DE102017107097A1

DE102017107097A1 - Process for the separation of indium from metal-containing, aqueous solutions

Info

Publication number: DE102017107097A1
Application number: DE102017107097.4A
Authority: DE
Inventors: Martin Bertau; Peter Fröhlich; Radek Vostal
Original assignee: Bergakademie Freiberg
Current assignee: Bergakademie Freiberg
Priority date: 2017-04-03
Filing date: 2017-04-03
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2037-04-04
Also published as: DE102017107097B4

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Indium(III)-Ionen aus metallhaltigen, wässrigen Lösungen, enthaltend In(III) Verbindungen mit den Schrittena) Extraktion der wässrigen, metallhaltigen Lösung mit einer organischen Lösung enthaltend ein organisches Lösungsmittel und ein phosphororganisches Extraktionsmittel, wobei das Volumenverhältnis wässrige / organische Lösung größer 1 ist,b) Extraktion der aus a) resultierenden metallhaltigen organischen Lösung mit einer neutralen oder sauren, wässrigen Lösung,c) Extraktion der aus b) resultierenden metallhaltigen organischen Lösung mit einer sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Chloridionen,d) Extraktion der aus c) resultierenden wässrigen Lösung mit einer organischen Lösung enthaltend ein phosphororganisches Extraktionsmittel, wobei das Volumenverhältnis wässrige / organische Lösung größer 1 ist,e) Extraktion der aus d) resultierenden organischen Lösung mit einer sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Nitrationen, wobei Indium in die wässrige Lösung übergeht,f) Diffusionsdialyse der aus e) resultierenden wässrigen Lösung zur Entfernung der Säureanionen,g) Zugabe einer Base zu der aus f) resultierenden wässrigen Lösung und Fällung des Indiums als Indiumhydroxid,wobei in der wässrigen, metallhaltigen Lösung enthaltene Fe(III)-Ionen noch vor Schritt a) zunächst zu Fe(II)-Ionen reduziert werden,wobei vor Schritt e) eine Extraktion der aus d) resultierenden organischen Lösung mit Wasser oder einer sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Säureanionen ausgewählt aus Phosphationen und/oder Sulfationen erfolgt, wobei Indium in der organischen Lösung verbleibt.The invention relates to a process for the separation of indium (III) ions from metal-containing, aqueous solutions containing In (III) compounds with the steps a) extraction of the aqueous, metal-containing solution with an organic solution containing an organic solvent and an organophosphorus extractant, wherein the volume ratio aqueous / organic solution is greater than 1, b) extraction of the metal-containing organic solution resulting from a) with a neutral or acidic aqueous solution, c) extraction of the metal-containing organic solution resulting from b) with an acidic aqueous solution containing Chloride ion, d) extraction of the c) resulting aqueous solution with an organic solution containing a phosphorus organic extractant, wherein the volume ratio aqueous / organic solution is greater than 1, e) extraction of the d) resulting organic solution with an acidic aqueous solution, en f) diffusion dialysis of the e) resulting aqueous solution to remove the acid anions, g) addition of a base to the aqueous solution resulting from f) and precipitation of the indium as indium hydroxide, wherein in the aqueous Fe (III) ions containing metal-containing solution are first reduced to Fe (II) ions prior to step a), wherein prior to step e) extraction of the d) resulting organic solution with water or an acidic aqueous solution containing Acid anions selected from phosphate ions and / or sulfate ions, wherein indium remains in the organic solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Indium aus verdünnten Lösungen, die bei der Aufbereitung indiumhaltiger Materialien, wie bspw. Erzen oder Rückständen aus Verarbeitungsprozessen (z.B. bei End-of-Life-Produkten) anfallen.The invention relates to a process for the separation of indium from dilute solutions obtained in the treatment of indium-containing materials, such as ores or residues from processing processes (for example in end-of-life products).

Indium spielt eine bedeutende Rolle auf dem Gebiet der Elektronik, insbesondere da es als Ausgangsstoff für Indiumzinnoxid dient, das wiederum als transparenter Leiter für Elektroden in beispielsweise Flachbildschirmen oder Touchscreens verwendet wird. Seit der Jahrtausendwende ist ein weltweit steigender Bedarf an Indium zu verzeichnen, sodass neben der Förderung natürlicher Ressourcen auch die Wieder- und Rückgewinnung zunehmend an Bedeutung gewinnt.Indium plays a significant role in the field of electronics, particularly as it serves as a source of indium tin oxide, which in turn is used as a transparent conductor for electrodes in, for example, flat panel displays or touchscreens. Since the turn of the millennium, there has been a growing demand for indium worldwide, so that in addition to the promotion of natural resources, recovery and reclamation are becoming increasingly important.

Eine wichtige Quelle für Indium ist die Aufarbeitung von indiumhaltigen Flugstäuben und Rückständen, die bei der Verarbeitung von Zink- und Bleierzen anfallen.An important source of indium is the reprocessing of indium-containing airborne dusts and residues resulting from the processing of zinc and lead ores.

Die Rückgewinnung läuft dabei bevorzugt pyrometallurgisch über Schmelzprozesse, wie z.B. in US 8101153 B2 beschrieben, ab oder erfolgt hydrometallurgisch durch Laugung mit Mineralsäuren ( US 4292284A , DE 3413081 C2 , DE 861749 B , DE 2450862 B2 , WO 2007074207 A1 , CA 1174054A1 ). In hydrometallurgischen Prozessen wird meist eine Flüssig-Flüssig Extraktion für die Reinigung des Indiums genutzt, auf die eine anschließende Zementation mit Zink, Aluminium, oder einer Legierung erfolgt.The recovery proceeds preferably pyrometallurgically via melting processes, such as in US 8101153 B2 hydrometallurgically by leaching with mineral acids ( US 4292284A . DE 3413081 C2 . DE 861749 B . DE 2450862 B2 . WO 2007074207 A1 . CA 1174054A1 ). In hydrometallurgical processes, a liquid-liquid extraction is usually used for the purification of indium, followed by cementation with zinc, aluminum, or an alloy.

US 8101153 B2 beschreibt ein Gewinnungsverfahren von Indium aus Zinkrückständen, bei dem der Rückstand im elektrischen Lichtbogenofen bei Temperaturen >1.550 °C reduziert wird, wobei die metallischen Komponenten in die Abgase übergehen und aus den Kondensaten gewonnen werden. Nachteilig können elektrische Lichtbogenöfen, die für hohe Temperaturen ausgerüstet sind, in der Regel nur sehr energie- und kostenintensiv betrieben werden. Zudem ist das Verfahren auch nur bei relativ hohen Indiumgehalten im Ausgangsstoff wirtschaftlich. US 8101153 B2 describes a process of recovering indium from zinc residues, in which the residue is reduced in the electric arc furnace at temperatures> 1,550 ° C, whereby the metallic components pass into the exhaust gases and are recovered from the condensates. Disadvantage, electric arc furnaces that are equipped for high temperatures, are usually operated only very energy and cost intensive. In addition, the process is only economical at relatively high indium contents in the starting material.

WO 2006080742 A1 bezieht sich auf die Gewinnung von Indium aus Indiumzinnoxid (engl. indium tin oxide, ITO) Das Indium wird dabei mittels einer Kombination von Hochtemperatur-Reduktion und zwei Elektrolyseschritten mit anschließender Vakuumdestillation aus ITO extrahiert. Das produzierte Indium weist eine Reinheit von 99,999 % auf, der Gesamtwirkungsgrad des Prozesses liegt bei 95 %. Nachteilig erweist sich dieses Verfahren als äußerst kostenintensiv. Die Reduktion des ITO läuft bei Temperaturen von 1.200 °C ab, wonach zwei Raffinationselektrolysen bei Temperaturen von bis zu 350 °C folgen, bei denen als Elektrolyt geschmolzene Salze, wie InCl₃ und ZnCl₂ dienen. Anschließend wird das Indium bei einem Druck von 10^-3 bis 10^-4 Torr und Temperaturen von 800 bis 900 °C destilliert. WO 2006080742 A1 refers to the extraction of indium from indium tin oxide (ITO) The indium is extracted from ITO by a combination of high-temperature reduction and two electrolysis steps followed by vacuum distillation. The produced indium has a purity of 99.999%, the overall efficiency of the process is 95%. Disadvantageously, this method proves to be extremely cost-intensive. The reduction of the ITO proceeds at temperatures of 1200 ° C, followed by two refining electrolyses at temperatures of up to 350 ° C, which serve as an electrolyte molten salts, such as InCl ₃ and ZnCl ₂ . Subsequently, the indium is distilled at a pressure of 10 ^-3 to 10 ^-4 Torr and temperatures of 800 to 900 ° C.

Hochtemperaturprozesse sind durch hohe Investitions- und Betriebskosten allgemein ökonomisch sehr aufwändig. Die für dieses Verfahren eingesetzte Kombination aus Hochtemperaturprozess und Hochvakuum gestaltet das Verfahren noch einmal kostenintensiver.High-temperature processes are generally very costly due to high investment and operating costs. The combination of high-temperature process and high vacuum used for this process makes the process even more cost-intensive.

In US 020100224030 A1 wird vorgeschlagen, Indium mit Hilfe eines Supported Liquid Membrane (SLM) Moduls mit einer Reextraktionsdispersion abzutrennen. Dabei wird eine Polymermembran als Träger der Flüssigmembran benutzt. Auf einer Seite der Membran fließt die Zulauflösung und auf der anderen Seite die Reextraktionsdispersion, eine feine Dispersion des Extraktionsmittels im Reextraktionsmedium. Die Benutzung einer Reextraktionsdispersion soll das Problem der Instabilität von Flüssigmembranen lösen. Ein wesentlicher Nachteil ist jedoch, dass diese immer wieder neu aufbereitet werden muss. Nach der Extraktion muss die Dispersion sehr aufwändig in die organische und Reextraktionsphase separiert werden. Die Ausgangslösungen enthalten in der Patentschrift 150-200 mg/l Indium. Nur in einem Beispiel wurde die Selektivität des Prozesses anhand der Separation von Indium und Zinn aus ITO gezeigt. Erhalten wird eine hochkonzentrierte (20 g/l) Indiumlösung, die jedoch noch 5 M HCl als Reextraktionsreagenz enthält.In US 020100224030 A1 It is proposed to separate indium with a Reextraktionsdispersion using a Supported Liquid Membrane (SLM) module. In this case, a polymer membrane is used as a carrier of the liquid membrane. The feed solution flows on one side of the membrane and on the other side the reextraction dispersion, a fine dispersion of the extractant in the reextraction medium. The use of a re-extraction dispersion is intended to solve the problem of instability of liquid membranes. A major disadvantage, however, is that it has to be reprocessed again and again. After extraction, the dispersion must be separated into the organic and re-extraction phase in a very complex manner. The starting solutions contained in the patent 150-200 mg / l indium. Only in one example was the selectivity of the process shown by the separation of indium and tin from ITO. Obtained is a highly concentrated (20 g / l) indium solution, which still contains 5 M HCl as Reextraktionsreagenz.

Nach US 4292284 A wird eine indium-, eisen- und zinkhaltige Lösung direkt mit 3 Vol.-% DEHPA (Di(2-ethylhexyl)phosphoric acid, Bis(2-ethylhexyl)phosphorsäure), eine Dialkylphosphorsäure und 12 Vol.-% TBP (Tributylphosphat), eine Trialkylphosphorsäure, extrahiert, wobei 70 % des Indiums und nur 0,2 % des dreiwertigen Eisen innerhalb der ersten fünf Minuten extrahiert werden. Die Reextraktion des Indiums aus der organischen Phase erfolgt mit einer konzentrierten Schwefelsäurelösung (500 g·l^-1) bei pH = -1. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist die recht hohe Wasserlöslichkeit des TBP, sodass sich während der Extraktion die Zusammensetzung des Extraktionsmittels ändert und Verluste an TBP auftreten.To US 4292284 A is an indium, iron and zinc-containing solution directly with 3 vol .-% DEHPA (di (2-ethylhexyl) phosphoric acid, bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid), a dialkylphosphoric acid and 12 vol .-% TBP (tributyl phosphate), a trialkylphosphoric acid, wherein 70% of the indium and only 0.2% of the trivalent iron are extracted within the first five minutes. The reextraction of the indium from the organic phase is carried out with a concentrated sulfuric acid solution (500 g · l ^-1 ) at pH = -1. A disadvantage of this approach is the rather high water solubility of the TBP, so that during the extraction, the composition of the extractant changes and losses of TBP occur.

Eine weitere bedeutende Indiumquelle stellt die Produktion von ITO dar. Hier fallen entweder die Reste des benutzten Sputtertargets, oder das reine bei der Sputtertargetproduktion abfallende ITO an, welches zu 90 Gew.-% aus In₂O₃ und zu 10 Gew.-% aus SnO₂ zusammengesetzt ist.Another important source of indium is the production of ITO. Here, either the remainders of the sputtering target used, or the pure ITO falling off in sputtering target production, which consists of 90% by weight of In ₂ O ₃ and 10% by weight, are obtained SnO _{2 is} composed.

Bei der Indiumgewinnung aus ITO geht es daher vorranging um das Abtrennen des Indiums von Verunreinigungen, wie Sn, Cu, Pb, und Zn, die insgesamt weniger als 10 % bilden. Das Recycling von ITO und Sputtertargets ist gut etabliert und in vielen Patentschriften beschrieben. In US 8685226 B2 ist eine Technologie vorgeschlagen, in der konduktives Indiummischoxid, wie ITO oder IGZO (Indium Gallium Zink Oxid) oder ähnliches einer direkten Elektrolyse unterzogen wird, wobei Kohlenstoff oder ein anderes unlösliches Material als Anode dient und wobei das Abfallmischoxid als Kathode genutzt wird. Durch die Kathodenreduktion entstehen dabei die Metalle, die der Oxidzusammensetzung entsprechen. Einen großen Nachteil des Verfahrens bildet an die bei dem Prozess entstehende Metallschicht auf der Kathode, welche die weitere Reduktion blockiert. Diese muss deswegen diskontinuierlich in Säure gelöst werden. Die saure Metalllösung wird dann zu metallischem Indium weiterverarbeitet. Nachteilig sind bei diesem Elektrolyseprozess außerdem die hohen Kosten für den Aufbau und das Betreiben der Elektrolysezellen, die vor allem durch hohe Energiekosten entstehen.Indium extraction from ITO is therefore primarily concerned with separating the indium from impurities such as Sn, Cu, Pb, and Zn total less than 10%. The recycling of ITO and sputtering targets is well established and described in many patents. In US 8685226 B2 For example, there is proposed a technology in which conductive indium mixed oxide such as ITO or IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) or the like is subjected to direct electrolysis using carbon or other insoluble material as the anode and using the mixed waste oxide as a cathode. The cathode reduction results in the metals corresponding to the oxide composition. A major disadvantage of the method is the metal layer formed on the cathode during the process, which blocks the further reduction. This must therefore be discontinuously dissolved in acid. The acidic metal solution is then further processed to metallic indium. Another disadvantage of this electrolysis process, the high cost of building and operating the electrolysis cells, which are mainly caused by high energy costs.

Ein Verfahren, in CA 2077601 dargestellt, arbeitet mit Phasenmodifikationen von DEHPA auf der Basis von verzweigten Phosphinoxiden, vor allem 1-Oktyl, 1-Hexyl und 2,4,4-Trimethylpentyl. Diese Modifikation dient dazu Eisen(III) und Indium(III) aus der organischen Lösung einfacher zu reextrahieren. Es besteht aber die Gefahr, dass sich die Phasenzusammensetzung von modifizierten Extraktionsmittel in der Zeit aufgrund unterschiedlicher Wasserlöslichkeit der Komponenten ändern kann und dadurch eine ständige Kontrolle der Extraktionsmittelzusammensetzung erforderlich ist.A method in CA 2077601 shown works with phase modifications of DEHPA based on branched phosphine oxides, especially 1-octyl, 1-hexyl and 2,4,4-trimethylpentyl. This modification serves to more easily reextract iron (III) and indium (III) from the organic solution. However, there is a risk that the phase composition of modified extractant may change over time due to different water solubility of the components, thereby requiring constant control of the extractant composition.

Zu Verfahren, die sich mit Recycling von Indium beschäftigen, zählt auch der Prozess im amerikanischen Patent US 20140065037 A1 , wobei Verbindungen, enthaltend Cu, In, Ga und Se eingesetzt werden. Nachteilig müssen dafür die zerkleinerten Materialien unter stark sauren und oxidierenden Bedingungen behandelt werden, sodass sich extrahierbare Indium- bzw. Galliumsalze bilden. Die Metallsalze werden dann durch Extraktion mit 0,5 M bis 1,3 M DEHPA aus der stark sauren wässrigen Lösung extrahiert und separiert. Für die Indiumextraktion wird der pH-Wert zunächst auf pH = 0,5 bis 1 eingestellt und das Indium extrahiert. Die Galliumextraktion erfolgt dann bei pH = 1,5 bis 2,5. Kupfer und Selen blieben dabei im Raffinat und können nachfolgend gewonnen werden. Die Reextraktion von In aus der organischen Phase erfolgt durch eine Säure, die von Ga durch eine Base, vorzugsweise NaOH.Processes that deal with indium recycling include the process in the US patent US 20140065037 A1 wherein compounds containing Cu, In, Ga and Se are used. Disadvantageously, the comminuted materials must be treated under strongly acidic and oxidizing conditions, so that extractable indium or gallium salts are formed. The metal salts are then extracted by extraction with 0.5 M to 1.3 M DEHPA from the strongly acidic aqueous solution and separated. For the indium extraction, the pH is first adjusted to pH = 0.5 to 1 and the indium extracted. The gallium extraction then takes place at pH = 1.5 to 2.5. Copper and selenium remained in the raffinate and can subsequently be recovered. The re-extraction of In from the organic phase is carried out by an acid, that of Ga by a base, preferably NaOH.

Die Indiumgewinnung aus einer Lösung ist in EP 1020537 A1 patentiert. Das Verfahren wurde hauptsächlich für die Indiumgewinnung aus Zinklaugungsrückständen entwickelt, wobei die Metalle als Jarosit, ein eisenhaltiges Sulfat, gefällt und anschließend reduktiv wieder aufgelöst werden. Nachteilig sind die zur Fällung des Jarosit notwendigen Bedingungen (niedriger pH-Wert von 2 - 4, hohe Temperatur von 70 °C, lange Dauer von 24 h) sehr energie- und kostenintensiv. Auch beträgt der Gesamtwirkungsgrad nicht mehr als 90 %, womit das Verfahren nur für hochkonzentrierte Lösungen ökonomisch sinnvoll betrieben werden kann. Weiter ist es bekannt, dass die Jarositfällung keinesfalls für Indium und Gallium spezifisch ist. Als jarositähnliche Substanzen kann jedes einwertige Metall (K, Na, NH₄, Li, Rb, Tl, Ag), einige zweiwertige Metalle (Cu, Pb, Hg) und auch As gefällt werden. Die Selektivität des Prozesses ist damit erheblich verringert.The Indiumgewinnung from a solution is in EP 1020537 A1 patented. The process was developed mainly for the Indiumgewinnung from zinc leaching residues, the metals as jarosite, an iron-containing sulfate, precipitated and then reductively redissolved. Disadvantages are the conditions necessary for the precipitation of jarosite (low pH of 2-4, high temperature of 70 ° C, long duration of 24 h) very energy and cost intensive. Also, the overall efficiency is not more than 90%, so the process can only be operated economically meaningful for highly concentrated solutions. Further, it is known that jarosite precipitation is by no means specific to indium and gallium. As jarositähnliche substances may be any monovalent metal (K, Na, NH _4, Li, Rb, Tl, Ag), some divalent metals (Cu, Pb, Hg) and As are made. The selectivity of the process is thus significantly reduced.

Vostal et al. beschrieben in, „Flüssig-Flüssig Extraktion“ von Indium aus polymetallischen Lösungen mit Cyanex 923, Cyanex 272 und DEHPA" - Jahrestagung 2014 „Aufarbeitung und Recycling“, Gesellschaft für Verfahrenstechnik UVR-FIA e.V. Freiberg, 2014, 22 ein Verfahren zur Extraktion von Indium aus verdünnten Lösungen. Dabei wird eine Lösung 1, enthaltend Eisen (462 mg/l), Zink (6500 mg/l) und In (10 mg/l) bzw. Lösung 2, enthaltend Eisen (5500 mg/l), In (10 mg/l) aber kein Zink mit phosphororganischen Lösungsmitteln in Kerosin extrahiert.Vostal et al. described in, "Liquid-liquid extraction" of indium from polymetallic solutions with Cyanex 923, Cyanex 272 and DEHPA "- Annual Meeting 2014" Refurbishment and Recycling ", Society for Process UVR-FIA eV Freiberg, 2014, 22 a method for the extraction of indium from dilute solutions, a solution 1 containing iron (462 mg / l), zinc (6500 mg / l) and In (10 mg / l) or solution 2 containing iron (5500 mg / l), In ( 10 mg / l) but no zinc extracted with organophosphorus solvents in kerosene.

Mit den untersuchten Lösungsmitteln DEHPA, Cyanex 272 und Cyanex 923 tritt jeweils eine gute Extraktion an Indium und eine geringe Extraktion von Eisen ein.With the investigated solvents DEHPA, Cyanex 272 and Cyanex 923, a good extraction of indium and a low extraction of iron occurs in each case.

Auch Fröhlich et al. veröffentlichten ein Verfahren zum Recycling von Indium („Recycling von Indium und Silber aus Produktionsabfällen von Dünnschichtsolarzellen“, Chem. Ing. Tech., 2014, 86, 1532) in dem der Rückgewinnungsprozess von Indium und Silber aus salpetersaurer Beizlösung mit drei Arbeitsschritten offenbart ist:Also Fröhlich et al. published a process for recycling indium ("Recycling Indium and Silver from Production Wastes of Thin Film Solar Cells", Chem. Ing. Tech., 2014, 86, 1532) which discloses the recovery process of indium and silver from three-step nitric acid pickling solution.

Zunächst erfolgt die Entfernung von Silber durch Silberchloridfällung mittels Salzsäure. Die silberfreie Lösung wird anschließend einer Diffusionsdialyse unterzogen, wobei die Salpetersäure metallarm zurückgewonnen wird. Im letzten Schritt wird der säurearmen Metalllösung eine Base zugegeben und fraktioniert Indiumhydroxid bzw. die Hydroxide noch verbliebener Metalle ausgefällt werden.First, silver is removed by silver chloride precipitation using hydrochloric acid. The silver-free solution is then subjected to diffusion dialysis, whereby the nitric acid is recovered with little metal. In the last step, a base is added to the low-acid metal solution and fractionated indium hydroxide or the hydroxides of remaining metals are precipitated.

Nachteilig wird die Rückgewinnungsrate an Salpetersäure durch die unerwünschte Diffusion von Metallspezies ungünstig beeinflusst.Disadvantageously, the recovery rate of nitric acid is adversely affected by the unwanted diffusion of metal species.

In einer Veröffentlichung von Gupta et al (Analytica Chimica Acta, 2004. 513, 463 - 471 wird die Extraktion von In(III) Ionen aus säurehaltigen Medien, enthaltend HCl, H₂SO₄ oder HNO₃, mit einer 0,2 mol/L Lösung Cyanex 923 in Toluol untersucht, wobei die quantitative Extraktion von Indium(III)-Ionen für einen weiten Konzentrationsbereich der HCl gelang. Die Extraktion aus H₂SO₄ - und HNO₃ - Lösungen gelang dagegen quantitativ nur bei niedrigen Säurekonzentrationen. Es wird darauf geschlossen, dass es in HCI-Lösungen zur Bildung einer InCl₃ Spezies kommt, welche sich auch bei höheren Konzentrationen an Chloridionen gut extrahieren lässt.In a publication by Gupta et al (Analytica Chimica Acta, 2004, 513, 463-471, the extraction of In (III) ions from acidic media containing HCl, H ₂ SO ₄ or HNO ₃ , with a 0.2 mol / L Solution Cyanex 923 was studied in toluene with quantitative extraction of indium (III) ions for a wide concentration range of HCl, whereas extraction from H ₂ SO ₄ and HNO ₃ solutions was only quantitatively low Acid concentrations. It is concluded that it comes in HCI solutions to form a InCl ₃ species which can be extracted well at higher concentrations of chloride ions.

US 4292284 A beschreibt die Extraktion von Indium aus Indiumhaltigen Lösungen, enthaltend auch andere Metallionen wie Fe(II) oder Zn(ll) mittels einer Kombination aus Mono-, Di- und Trialkylphosphonsäuren. Durch stufenweise Anpassung des pH-Wertes gelingt es, die einzelnen Metallspezies fraktioniert aus der Lösung zu extrahieren. Dabei wird Zn²⁺ bei höherem pH-Wert extrahiert, gefolgt von Fe³⁺. Erst bei extrem niedrigem pH-Wert von -0,5 bis 0,5 wird dann In(III) extrahiert. US 4292284 A describes the extraction of indium from indium-containing solutions containing also other metal ions such as Fe (II) or Zn (II) by means of a combination of mono-, di- and trialkylphosphonic acids. By gradual adjustment of the pH, it is possible to extract the individual metal species fractionated from the solution. Zn ²⁺ is extracted at a higher pH, followed by Fe ³⁺ . Only at extremely low pH of -0.5 to 0.5 is In (III) extracted.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren bereitzustellen, um Indium(III)-Ionen durch Extraktion selektiv einfach und kostengünstig aus metallhaltigen, wässrigen, auch stark verdünnten Lösungen zu gewinnen.The object of the invention is to provide a method for extracting indium (III) ions by extraction selectively simple and inexpensive from metal-containing, aqueous, also highly diluted solutions.

Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Abtrennung von Indium(III)-Ionen aus metallhaltigen, wässrigen Lösungen, enthaltend In(III) Verbindungen mit den Schritten

a) Extraktion der wässrigen, metallhaltigen Lösung mit einer organischen Lösung enthaltend ein organisches Lösungsmittel und ein phosphororganisches Extraktionsmittel, wobei das Volumenverhältnis wässrige / organische Lösung größer 1 ist,
b) Extraktion der aus a) resultierenden metallhaltigen organischen Lösung mit einer neutralen oder sauren, wässrigen Lösung,
c) Extraktion der aus b) resultierenden metallhaltigen organischen Lösung mit einer sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Chloridionen,
d) Extraktion der aus c) resultierenden wässrigen Lösung mit einer organischen Lösung enthaltend ein phosphororganisches Extraktionsmittel, wobei das Volumenverhältnis wässrige / organische Lösung größer 1 ist,
e) Extraktion der aus d) resultierenden organischen Lösung mit einer sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Nitrationen, wobei Indium in die wässrige Lösung übergeht,
f) Diffusionsdialyse der aus e) resultierenden wässrigen Lösung zur Entfernung der Säureanionen, wobei in der wässrigen, metallhaltigen Lösung enthaltene Fe(III)-Ionen noch vor Schritt a) zunächst zu Fe(II)-Ionen reduziert werden, wobei vor Schritt e) eine Extraktion der aus d) resultierenden organischen Lösung mit Wasser oder einer sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Säureanionen ausgewählt aus Phosphationen und/oder Sulfationen erfolgt, wobei Indium in der organischen Lösung verbleibt,

wobei in der wässrigen, metallhaltigen Lösung enthaltene Fe(III)-Ionen noch vor Schritt a) zunächst zu Fe(II)-Ionen reduziert werden.The object is achieved by a process for the separation of indium (III) ions from metal-containing, aqueous solutions containing In (III) compounds with the steps

a) extraction of the aqueous, metal-containing solution with an organic solution containing an organic solvent and an organophosphorus extractant, the volume ratio aqueous / organic solution being greater than 1,
b) extraction of the metal-containing organic solution resulting from a) with a neutral or acidic aqueous solution,
c) extraction of the metal-containing organic solution resulting from b) with an acidic, aqueous solution containing chloride ions,
d) extraction of the aqueous solution resulting from c) with an organic solution comprising an organophosphorus extractant, the volume ratio aqueous / organic solution being greater than 1,
e) extraction of the organic solution resulting from d) with an acidic aqueous solution containing nitrate ions, wherein indium passes into the aqueous solution,
f) diffusion dialysis of the aqueous solution resulting from e) to remove the acid anions, wherein Fe (III) ions present in the aqueous, metal-containing solution are first reduced to Fe (II) ions before step a), wherein before step e) an extraction of the resulting d) organic solution with water or an acidic aqueous solution containing acid anions selected from phosphate ions and / or sulfate ions, wherein indium remains in the organic solution,

wherein Fe (III) ions contained in the aqueous, metal-containing solution are first reduced to Fe (II) ions before step a).

Bevorzugt enthält die metallhaltige wässrige Lösung Metalle ausgewählt aus der Gruppe In, Zn, Cu, Ni, Co, Cd, Pb, Fe. Bevorzugt ist die metallhaltige, wässrige Lösung sauer. Bevorzugt beträgt der pH-Wert der metallhaltigen, wässrigen Lösung 1 bis 3. Der pH-Wert wird vor der Extraktion auf pH = 1 bis 3 eingestellt.The metal-containing aqueous solution preferably contains metals selected from the group consisting of In, Zn, Cu, Ni, Co, Cd, Pb, Fe. Preferably, the metal-containing, aqueous solution is acidic. The pH of the metal-containing aqueous solution is preferably 1 to 3. The pH is adjusted to pH = 1 to 3 before the extraction.

Bevorzugt wird der pH-Wert mit H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, oder HCl gesenkt.Preferably, the pH is lowered with H ₂ SO ₄ , HNO ₃ , H ₃ PO ₄ , or HCl.

Bevorzugt wird der pH-Wert mit NaOH, KOH, oder Ammoniakwasser angehoben.Preferably, the pH is raised with NaOH, KOH, or ammonia water.

Erfindungsgemäß werden in der wässrigen, metallhaltigen Lösung enthaltene Fe(III)-Ionen noch vor Schritt a) zunächst zu Fe(II)-Ionen reduziert.According to the invention, Fe (III) ions present in the aqueous, metal-containing solution are first reduced to Fe (II) ions prior to step a).

Dadurch wird verhindert, dass Fe(III)-Ionen in den nachfolgenden Extraktionsschritten mit extrahiert werden.This prevents Fe (III) ions from being extracted in the subsequent extraction steps.

Bevorzugt erfolgt die Reduktion der in der wässrigen, metallhaltigen Lösung enthaltene Fe(III)-Ionen noch vor Schritt a) zu Fe(II)-Ionen durch Zugabe schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise Thiosulfate oder Sulfite oder durch Zugabe von Schwefel und eisenreduzierenden Bakterien.Preferably, the reduction of the Fe (III) ions present in the aqueous, metal-containing solution before step a) to Fe (II) ions by adding sulfur-containing reducing agents, such as thiosulfates or sulfites or by adding sulfur and iron-reducing bacteria.

Zunächst erfolgt in Schritt a) die Extraktion der wässrigen, metallhaltigen Lösung mit einer organischen Lösung enthaltend ein organisches Lösungsmittel und ein phosphororganisches Extraktionsmittel, wobei das Volumenverhältnis wässrige / organische Lösung größer 1 ist.First, in step a), the extraction of the aqueous, metal-containing solution with an organic solution containing an organic solvent and an organophosphorus extractant, wherein the volume ratio aqueous / organic solution is greater than 1.

Bevorzugt ist das in Schritt a) verwendete organische Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 C-Atomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoff, ein Aromat oder eine Mischung dieser. Besonders bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu 12 C-Atomen.Preferably, the organic solvent used in step a) is not miscible with water. Preferably, the organic solvent is an aliphatic hydrocarbon having up to 12 C atoms, a cyclic hydrocarbon, an aromatic or a mixture of these. The organic solvent is particularly preferably an aliphatic hydrocarbon having up to 12 C atoms.

Bevorzugt ist das phosphororganische Extraktionsmittel in den Schritten a) und d) ausgewählt aus substituierten Phosphin-, Phosphon- und / oder Phosphorsäuren und/oder deren Salzen und/oder einer Mischung dieser. The organophosphorus extractant in steps a) and d) is preferably selected from substituted phosphinic, phosphonic and / or phosphoric acids and / or their salts and / or a mixture of these.

Bevorzugt ist das phosphororganische Extraktionsmittel in Schritt a ausgewählt aus Bis(2,4,4-Trimethylpentylphosphinat, Bis(2-ethylhexyl)phosphat (DEHPA, Di(2-ethylhexyl)phosphonic acid), Tributylphosphat (TBP), Trioctylphosphat, Tripentylphosphat, Dibutylbutylphosphonat, Butyldibutylphosphinat, Trioctylphosphinoxid (TOPO) und/ oder Cyanex 923® (Handelsprodukt der Firma Cytec Industries Inc., Mischung von vier Trialkylphosphinoxiden), Cyanex 272 R und/oder Bis(2,4,4-Trimethylpentylphosphinsäure und/ oder einer Mischung dieser.Preferably, the organophosphorus extractant in step a is selected from bis (2,4,4-trimethylpentylphosphinate, bis (2-ethylhexyl) phosphate (DEHPA, di (2-ethylhexyl) phosphonic acid), tributylphosphate (TBP), trioctylphosphate, tripentylphosphate, dibutylbutylphosphonate , Butyldibutylphosphinate, trioctylphosphine oxide (TOPO) and / or Cyanex 923® (commercial product from Cytec Industries Inc., mixture of four trialkylphosphine oxides), Cyanex 272 R and / or bis (2,4,4-trimethylpentylphosphinic acid and / or a mixture of these.

Cyanex 272 R entspricht der chemischen Verbindung Bis(2,4,4-Trimethylpentylphosphinsäure.Cyanex 272 R corresponds to the chemical compound bis (2,4,4-trimethylpentylphosphinic acid.

Cyanex 923 ist ein Extraktionsmittel aus einem Gemisch mit derivatisierten organischen Phosphinoxiden der allgemeinen Formeln: R₃P(O), R₂R'P(O), RR'₂P(O) und R'₃P(O). Zusammengesetzt ist es folgendermaßen: 14 % R₃P(O), 47 % R₂R'P(O), 31 % RR'₂P(O) und 8 % R'₃P(O), wobei R = [-(CH₂)₇CH₃] und R'= [-(CH₂)₅CH₃] -bezeichnet. Die Komponenten werden entsprechend als Hexyldioctyl-, Dihexyloctyl-, Trihexyl- und Trioctylphosphinoxid bezeichnet. Der Anteil der Einzelkomponenten kann um ca. 5% variieren. Die Prozentangaben entsprechen Masseprozenten.Cyanex 923 is an extractant from a mixture with derivatized organic phosphine oxides of the general formulas R ₃ P (O), R ₂ R'P (O), RR ' ₂ P (O) and R' ₃ P (O). It is composed as follows: 14% R ₃ P (O), 47% R ₂ R'P (O), 31% RR ' ₂ P (O) and 8% R' ₃ P (O), where R = [- (CH ₂ ) ₇ CH ₃ ] and R '= [- (CH ₂ ) ₅ CH ₃ ]. The components are correspondingly referred to as hexyldioctyl, dihexyloctyl, trihexyl and trioctylphosphine oxide. The proportion of individual components can vary by about 5%. The percentages correspond to mass percentages.

Bevorzugt beträgt die Konzentration des phosphororganischen Extraktionsmittels in dem organischen Lösungsmittel in a) 0,01 bis 3 M, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 M, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,1 M. Die Angabe M entspricht mol/l.The concentration of the organophosphorus extractant in the organic solvent in a) is preferably 0.01 to 3 M, more preferably 0.01 to 1 M, particularly preferably 0.01 to 0.1 M. The statement M corresponds to mol / l.

Das Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Lösung ist größer 1, das heißt das Volumen der organischen Lösung ist in a) stets geringer als das Volumen der wässrigen Lösung.The volume ratio of aqueous to organic solution is greater than 1, that is, the volume of the organic solution in a) is always less than the volume of the aqueous solution.

Bei der Extraktion entstehen eine indiumarme, metallhaltige wässrige Lösung und eine indiumreiche, metallhaltige organische Lösung.The extraction produces a low-indium, metal-containing aqueous solution and an indium-rich, metal-containing organic solution.

Im nächsten Schritt b) erfolgt die Extraktion der resultierenden metallhaltigen organischen Lösung mit einer neutralen oder sauren, wässrigen Lösung.In the next step b), the extraction of the resulting metal-containing organic solution with a neutral or acidic aqueous solution.

In einer Ausführungsform erfolgt im Schritt b) die Extraktion der resultierenden metallhaltigen organischen Lösung mit Wasser.In one embodiment, the extraction of the resulting metal-containing organic solution with water takes place in step b).

In einer Ausführungsform enthält die in b) verwendete saure wässrige Lösung Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und/oder Salpetersäure und/oder Salzsäure in einer Konzentration von bevorzugt 0,1 bis <1 M, ganz besonders bevorzugt 0,1 M.In one embodiment, the acidic aqueous solution used in b) contains sulfuric acid and / or phosphoric acid and / or nitric acid and / or hydrochloric acid in a concentration of preferably 0.1 to <1 M, most preferably 0.1 M.

Vorteilhaft werden dabei störende Metallionen, wie Zink(II)-Ionen schon aus der organischen Lösung entfernt.Interfering metal ions, such as zinc (II) ions, are already advantageously removed from the organic solution.

Im anschließenden Schritt c) erfolgt die Extraktion der daraus resultierenden metallhaltigen organischen Lösung mit einer sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Chloridionen.In the subsequent step c), the extraction of the resulting metal-containing organic solution with an acidic aqueous solution containing chloride ions.

Bevorzugt weist diese saure wässrige Lösung in Schritt c) Salzsäure in einer Konzentration 1 bis 5 M, bevorzugt 1 bis 3 M, und/oder Chloride in einer Konzentration von 1 M bis zur Sättigungsgrenze auf. Bevorzugt sind Chloride ausgewählt aus Chloriden der Metalle der Gruppe I oder II des Periodensystems und/oder Ammoniumchlorid. Besonders bevorzugt sind die Chloride ausgewählt aus Natriumchlorid, Kaliumchlorid und / oder Ammoniumchlorid.Preferably, this acidic aqueous solution in step c) hydrochloric acid in a concentration of 1 to 5 M, preferably 1 to 3 M, and / or chlorides in a concentration of 1 M to the saturation limit. Chlorides are preferably selected from chlorides of the metals of group I or II of the Periodic Table and / or ammonium chloride. The chlorides are particularly preferably selected from sodium chloride, potassium chloride and / or ammonium chloride.

Im nachfolgenden Schritt d) erfolgt die Extraktion der zuvor in Schritt c) erhaltenen wässrigen Lösung mit einer organischen Lösung enthaltend ein phosphororganisches Extraktionsmittel, wobei das Volumenverhältnis wässrige / organische Lösung größer 1 ist.In the subsequent step d), the extraction of the aqueous solution previously obtained in step c) with an organic solution containing an organophosphorus extractant, wherein the volume ratio aqueous / organic solution is greater than 1.

Bevorzugt ist das phosphororganische Extraktionsmittel in Schritt d) ausgewählt aus substituierten Phosphin-, Phosphon- und / oder Phosphorsäuren und/oder deren Salze und/oder einer Mischung dieser.The organophosphorus extractant in step d) is preferably selected from substituted phosphinic, phosphonic and / or phosphoric acids and / or their salts and / or a mixture of these.

Bevorzugt ist das phosphororganische Extraktionsmittel in Schritt d) ausgewählt aus 2,4,4-Trimethylpentylphosphinat, Bis(2-ethylhexyl)phosphat (DEHPA, Di(2-ethylhexyl)phosphonic acid), Tributylphosphat (TBP), Trioctylphosphat, Tripentylphosphat, Dibutylbutylphosphonat, Butyldibutylphosphinat, Trioctylphosphinoxid (TOPO) und/ oder Cyanex 923® (Handelsprodukt der Firma Cytec Industries Inc., Mischung von vier Trialkylphosphinoxiden) Cyanex 272 R und/oder Bis(2,4,4-Trimethylpentylphosphinsäure) und/ oder einer Mischung dieser.The organophosphorus extractant in step d) is preferably selected from 2,4,4-trimethylpentylphosphinate, bis (2-ethylhexyl) phosphate (DEHPA, di (2-ethylhexyl) phosphonic acid), tributyl phosphate (TBP), trioctyl phosphate, tripentyl phosphate, dibutyl butylphosphonate, Butyl dibutylphosphinate, trioctylphosphine oxide (TOPO) and / or Cyanex 923® (commercial product of Cytec Industries Inc., mixture of four trialkylphosphine oxides) Cyanex 272 R and / or bis (2,4,4-trimethylpentylphosphinic) and / or a mixture of these.

Cyanex 272 R ist ein Extraktionsmittel und entspricht der chemischen Verbindung Bis(2,4,4-Trimethylpentylphosphinsäure)Cyanex 272 R is an extractant and corresponds to the chemical compound bis (2,4,4-trimethylpentylphosphinic acid)

Cyanex 923 ist ein Extraktionsmittel aus einem Gemisch von derivatisierten organischen Phosphinoxiden der allgemeinen Formeln: R₃P(O), R₂R'P(O), RR'₂P(O) und R'₃P(O). Zusammengesetzt ist dieses folgendermaßen: 14 % R₃P(O), 47 % R₂R'P(O), 31 % RR'₂P(O) und 8 % R'₃P(O), wobei R = [-(CH₂)₇CH₃] und R'= [-(CH₂)₅CH₃] -bezeichnet. Die Komponenten werden entsprechend als Hexyldioctyl-, Dihexyloctyl-, Trihexyl- und Trioctylphosphinoxid bezeichnet. Der Anteil der Einzelkomponeten kann um ca. 5 % variieren.Cyanex 923 is an extractant from a mixture of derivatized organic phosphine oxides of the general formulas R ₃ P (O), R ₂ R'P (O), RR ' ₂ P (O) and R' ₃ P (O). Composed of this is as follows: 14% R ₃ P (O), 47% _R2 R'P (O), 31% RR _'2 P (O) and 8% of R' ₃ P (O), wherein R = [- (CH ₂ ) ₇ CH ₃ ] and R '= [- (CH ₂ ) ₅ CH ₃ ]. The components are correspondingly referred to as hexyldioctyl, dihexyloctyl, trihexyl and trioctylphosphine oxide. The proportion of individual components can vary by about 5%.

Erfindungsgemäß ist das Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Lösung größer 1, das heißt, das Volumen der organischen Lösung ist in d) stets geringer als das Volumen der wässrigen Lösung. According to the invention, the volume ratio of aqueous to organic solution is greater than 1, that is, the volume of the organic solution in d) is always less than the volume of the aqueous solution.

Erfindungsgemäß erfolgt im vor dem nächsten Schritt e) die Extraktion der aus d) resultierenden, indiumreichen organischen Lösung mit einer neutralen oder sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Säureanionen ausgewählt aus Phosphationen und/oder Sulfationen.According to the invention, before the next step e), the extraction of the indium-rich organic solution resulting from d) with a neutral or acidic aqueous solution containing acid anions selected from phosphate ions and / or sulfate ions.

In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Säureanionen in der sauren, wässrigen Lösung 0.01 bis 3 M. bevorzugt 0.1 bis 2 M. besonders bevorzugt 1 M.In one embodiment, the concentration of the acid anions in the acidic, aqueous solution is 0.01 to 3 M. Preferably, 0.1 to 2 M. particularly preferably 1 M.

Überraschend gehen dabei nur verunreinigende Metallionen, wie die von Eisen, in die wässrige Lösung über. Auf diesem Wege werden also die noch in der organischen Lösung verbliebenen Eisenionen vollständig extrahiert, während Indium noch in der organischen Lösung verbleibt.Surprisingly, only contaminating metal ions, such as iron, pass into the aqueous solution. In this way, therefore, the remaining iron ions in the organic solution are completely extracted, while indium still remains in the organic solution.

Vorteilhaft erreicht man damit eine hohe Reinheit des Indiums, Verunreinigungen durch andere Metallionen stören die nachfolgenden Prozessschritte nicht mehr.Advantageously, this achieves a high purity of the indium, impurities by other metal ions no longer disturb the subsequent process steps.

Im anschließenden Schritt e) erfolgt dann die Extraktion der aus d) resultierenden organischen Lösung mit einer sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Nitrationen, wobei die Indiumionen in die wässrige Lösung übergehen. Man erhält eine indiumreiche wässrige Lösung und eine indiumarme organische Lösung. Vorteilhaft weist die indiumreiche, wässrige Lösung durch die vorherige Extraktion mit Wasser oder sauren, wässrigen Lösung, enthaltend Säureanionen ausgewählt aus Phosphationen und/oder Sulfationen, keine verunreinigenden Metalle mehr auf.In the subsequent step e), the extraction of the resulting from d) organic solution with an acidic aqueous solution containing nitrate ions, wherein the indium ions pass into the aqueous solution. An indium-rich aqueous solution and a low-indium organic solution are obtained. Advantageously, the indium-rich, aqueous solution by prior extraction with water or acidic aqueous solution containing acid anions selected from phosphate ions and / or sulfate ions, no more contaminating metals on.

In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Nitrationen in Schritt f) 0.1 bis 5 M. bevorzugt 1 bis 3 M. besonders bevorzugt 3,1 M.In one embodiment, the concentration of nitrate ions in step f) is 0.1 to 5 M. Preferred 1 to 3 M. particularly preferred 3.1 M.

Im anschließenden Schritt f) erfolgt eine Diffusionsdialyse der aus e) erhaltenen indiumreichen wässrigen Lösung zur Entfernung der Säureanionen und Protonen. Dabei sinkt vorteilhaft der Säuregehalt der wässrigen Lösung und man erhält als Nebenprodukt eine saure Lösung, die wiederum zur Extraktion eingesetzt werden kann.In the subsequent step f), diffusion dialysis of the indium-rich aqueous solution obtained from e) takes place to remove the acid anions and protons. Advantageously, the acid content of the aqueous solution drops and, as by-product, an acidic solution is obtained, which in turn can be used for extraction.

In einer Ausführungsform erfolgt im nächsten Schritt h) die Zugabe einer Base zu der aus f) resultierenden wässrigen Lösung um das Indium als Indiumhydroxid auszufällen.In one embodiment, in the next step h), the addition of a base to the aqueous solution resulting from f) is carried out in order to precipitate the indium as indium hydroxide.

In einer Ausführungsform beträgt die Konzentration der Base 0,1 bis 1 M in wässriger Lösung.In one embodiment, the concentration of the base is 0.1 to 1 M in aqueous solution.

In einer Ausführungsform ist die Base ausgewählt aus NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und/oder Ammoniakwasser oder Mischungen dieser, bevorzugt Ammoniakwasser.In one embodiment, the base is selected from NaOH, KOH, Ca (OH) ₂ and / or ammonia water or mixtures of these, preferably ammonia water.

Vorteilhaft gelingt es, durch die Anwendung der erfindungsgemäßen vorhergehenden Prozessschritte, Indiumhydroxid in sehr hoher Reinheit zu gewinnen.Advantageously, by using the preceding process steps according to the invention, it is possible to obtain indium hydroxide in very high purity.

In einer Ausführungsform wird das so erhaltene Indiumhydroxid nach Trocknung bei Temperaturen von 300 bis 1000°C geglüht und zu Indiumoxid umgesetzt.In one embodiment, the indium hydroxide thus obtained is heated after drying at temperatures of 300 to 1000 ° C and reacted to indium oxide.

Vorteilhaft gelingt mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, Indiumoxid mit einer Reinheit von >99 %, bevorzugt <99,5 % bezogen auf das Indium zu erhalten.Advantageously, with the method according to the invention, it is possible to obtain indium oxide with a purity of> 99%, preferably <99.5%, based on the indium.

Auch die Fällung des Indiums als Sulfid aus der aus Schritt f) erhaltenen indiumreichen, wässrigen Lösung, ist möglich.The precipitation of the indium as sulfide from the indium-rich, aqueous solution obtained from step f) is also possible.

Für die Fällung des Indiums als Sulfid ist ein pH-Wert von grösser/gleich 1 nötig. In herkömmlichen Verfahren geschah dies durch chemikalien- und kostenintensive Zugabe von großen Mengen an Base. Vorteilhaft erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vor der Fällung eine Diffusionsdialyse zur Entfernung der Säureanionen. Dabei wird der pH-Wert schon soweit angehoben, dass nur noch geringe Mengen an Base nötig sind, um einen pH-Wert von grösser/gleich 1 zu erhalten.For the precipitation of the indium as sulfide, a pH of greater than or equal to 1 is necessary. In conventional processes, this was done by adding large quantities of base in a manner that was costly and expensive. Advantageously, in the process according to the invention, prior to precipitation, diffusion dialysis takes place to remove the acid anions. The pH is already raised so far that only small amounts of base are necessary to obtain a pH of greater than or equal to 1.

In einer Ausführungsform erfolgt nach Schritt g) die Fällung des Indiums als Indiumsulfid. Dazu werden nach Schritt f) folgende Schritte durchgeführt:

i) Einstellen des pH-Wertes der aus f) resultierenden wässrigen Lösung auf pH = 1 bis 3 und Zugabe eines schwefelhaltigen Fällungsmittels,
ii) Abtrennung des in i) gebildeten Indiumsulfids aus der wässrigen Lösung,
iii) Oxidieren des durch die Abtrennung erhaltenen Indiumsulfids zu Indiumoxid.

In one embodiment, after step g), the precipitation of indium takes place as indium sulfide. For this purpose, the following steps are performed after step f):

i) adjusting the pH of the aqueous solution resulting from f) to pH = 1 to 3 and adding a sulfur-containing precipitant,
ii) separating the indium sulfide formed in i) from the aqueous solution,
iii) oxidizing the indium oxide obtained by the separation to indium oxide.

In einer Ausführungsform erfolgt im Schritt i) das Einstellen des pH-Wertes der aus f) resultierenden indiumreichen wässrigen Lösung auf pH = 1 bis 3 und Zugabe eines schwefelhaltigen Fällungsmittels, wobei Indiumsulfid ausfällt.In one embodiment, in step i), the pH of the indium-rich aqueous solution resulting from f) is adjusted to pH = 1 to 3 and addition of a sulfur-containing precipitant, wherein indium sulfide precipitates.

Bevorzugt erfolgt die Einstellung des pH-Wertes durch Zugabe von wässrigen Ammoniaklösung, oder flüssigem Ammoniak.Preferably, the pH is adjusted by adding aqueous ammonia solution, or liquid ammonia.

Bevorzugt erfolgt nach der Einstellung des pH-Wertes auf pH = 1 bis 3 die Fällung des Indiums als Indiumsulfid durch Zugabe eines schwefelhaltigen Fällungsmittels, ausgewählt aus Natriumsulfid oder Schwefelwasserstoff. Bevorzugt erfolgt die Fällung bei Temperaturen von 20 bis 80 °C, bevorzugt 40 bis 70 °C. After adjustment of the pH to pH = 1 to 3, preference is given to precipitation of the indium as indium sulfide by addition of a sulfur-containing precipitant selected from sodium sulfide or hydrogen sulfide. Preferably, the precipitation takes place at temperatures of 20 to 80 ° C, preferably 40 to 70 ° C.

In einer bevorzugten Ausführung erfolgen die Einstellung des pH-Wertes und die Zugabe des schwefelhaltigen Fällungsmittels gleichzeitig.In a preferred embodiment, the adjustment of the pH and the addition of the sulfur-containing precipitant are carried out simultaneously.

In einer Ausführungsform erfolgt in Schritt (ii) nach der der Fällung die Abtrennung des Indiumsulfids aus der wässrigen Lösung. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung durch Filtration oder Zentrifugieren.In one embodiment, in step (ii) after the precipitation, the separation of the indium sulfide from the aqueous solution takes place. Preferably, the separation is carried out by filtration or centrifugation.

Bevorzugt wird das Indiumsulfid nach der Abtrennung gewaschen, bevorzugt mit Wasser, und getrocknet, bevorzugt im Trockenschrank bei 90 bis 120 °C, bevorzugt 100 bis 110 °C.Preferably, the indium sulfide is washed after the separation, preferably with water, and dried, preferably in a drying oven at 90 to 120 ° C, preferably 100 to 110 ° C.

In einer Ausführungsform erfolgt im Schritt (iii) nach der Trocknung eine Oxidation des durch die Abtrennung erhaltenen Indiumsulfids zu Indiumoxid. Bevorzugt erfolgt die Oxidation in einem Muffelofen bei 800 bis 1500 °C, bevorzugt 900 bis 1200 °C, ganz besonders bevorzugt 900 bis 1000 °C.In one embodiment, in step (iii) after drying, oxidation of the indium oxide obtained by the separation into indium oxide takes place. Preferably, the oxidation takes place in a muffle furnace at 800 to 1500 ° C, preferably 900 to 1200 ° C, most preferably 900 to 1000 ° C.

Vorteilhaft wird auch hierbei Indiumoxid von sehr hoher Reinheit von > 99 % erhalten. Durch die vorangehende Abtrennung störender Metallionen ist außerdem eine geringere Menge an Sulfid Reagenz erforderlich.Indium oxide of very high purity of> 99% is also advantageously obtained here. The foregoing separation of interfering metal ions also requires a smaller amount of sulfide reagent.

Bevorzugt werden die einen Extraktionsschritt enthaltenden Verfahrensschritte mittels Mixer-Settler-Apparaturen und/oder Extraktionskolonne und/oder SLM- (Supported Liquid Membrane) Modul und/oder HFSLM- (Hollow-Fibre-Supported Liquid Membrane) Modul und/oder eines lösungsmittelimprägnierten Harzes (Solvent Impregnated Resin, SIR) durchgeführt.The process steps comprising an extraction step are preferred by means of mixer-settler apparatus and / or extraction column and / or SLM (Supported Liquid Membrane) module and / or HFSLM (Hollow-Fiber-Supported Liquid Membrane) module and / or a solvent-impregnated resin ( Solvent Impregnated Resin, SIR).

Besonders bevorzugt erfolgen die einen Extraktionsschritt enthaltenden Verfahrensschritte mittels SLM, HFSLM, oder SIR. Vorteilhaft haben diese einen einfacheren Apparateaufbau als Mixer-Settler, oder Extraktionskolone und es minimieren sich Verluste des Extraktionsmittels. The process steps containing an extraction step are particularly preferably carried out by means of SLM, HFSLM, or SIR. Advantageously, these have a simpler apparatus design as a mixer-settler, or extraction column and minimize losses of the extractant.

Zudem ist das Raffinat völlig frei von kleinen Tröpfchen aus Extraktionsmittel, die im klassischen Prozess entstehen können.In addition, the raffinate is completely free of small droplets of extractant, which can arise in the classical process.

Es empfiehlt sich, die Ausführungsformen miteinander zu kombinieren.It is recommended to combine the embodiments with each other.

Folgende Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.The following exemplary embodiments are intended to explain the invention in more detail without limiting it.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Im ersten Schritt a) wurden 200 I einer indiumhaltigen, polymetallischen Lösung mit pH = 2, enthaltend 11 mg/l In, 10 g/l Zn und 2 g/l Fe mit 1010,05 M DEHPA in dearomatisierten Kerosin in einem Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Lösung von 20:1 extrahiert.In the first step a) 200 l of an indium-containing, polymetallic solution of pH = 2, containing 11 mg / l In, 10 g / l Zn and 2 g / l Fe with 1010.05 M DEHPA in dearomatized kerosene in a volume ratio of aqueous extracted to organic solution of 20: 1.

Auf diese Art wurden 10 l einer organischen Phase erhalten, welche folgende Zusammensetzung besitzt: 218 mg/l In, 180 mg/l Zn und 120 mg/l Fe.In this way, 10 l of an organic phase were obtained, which has the following composition: 218 mg / l In, 180 mg / l Zn and 120 mg / l Fe.

Das Raffinat, die wässrige Phase, hat dabei folgende Zusammensetzung:

Indium unter Nachweisgrenze, Zn und Fe Konzentrationen waren insignifikant unterschiedlich von deren Ausgangskonzentrationen, verblieben also nahezu vollständig in der Ausgangslösung.

The raffinate, the aqueous phase, has the following composition:

Indium below detection limit, Zn and Fe concentrations were insignificantly different from their initial concentrations, thus remained almost completely in the starting solution.

Um die Spuren extrahierter Zn-Ionen aus der organischen Phase zu entfernen, wurde diese in Schritt b) zunächst mit 1000ml 0,1 M H₂SO₄ in Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Lösung von 1:10 extrahiert.In order to remove the traces of extracted Zn ions from the organic phase, it was first extracted in step b) with 1000 ml of 0.1 MH ₂ SO ₄ in a volume ratio of 1:10 aqueous to organic solution.

Die resultierende wässrige Phase enthielt 1,8 g/l Zink, kein Indium und kein Eisen.The resulting aqueous phase contained 1.8 g / l zinc, no indium and no iron.

Die erhaltene organische Phase wurde im Schritt c) mit 5l einer salzsauren natriumchloridhaltigen Lösung enthaltend 1 M HCl und 3,5 M NaCl durch zweimalige Gegenstromextraktion reextrahiert und eine regenerierte organische Phase enthalten.The resulting organic phase was reextracted in step c) with 5 l of a hydrochloric acid solution containing sodium chloride containing 1 M HCl and 3.5 M NaCl by countercurrent extraction twice and containing a regenerated organic phase.

Die wässrige Reextraktionslösung hatte dabei folgende Zusammensetzung: 436 mg/l In, 340 mg/l Fe, kein Zn.The aqueous reextraction solution had the following composition: 436 mg / l In, 340 mg / l Fe, no Zn.

Die regenerierte organische Phase enthielt kein Zn, kein In und Spuren von Fe.The regenerated organic phase contained no Zn, no In and traces of Fe.

Im Schritt d) wurde die wässrige, chloridhaltige Reextraktionslösung mit 250 ml einer 1 M Lösung von Cyanex 923 in dearomatisierten Kerosin in einem Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Lösung von 20:1 extrahiert. Dabei wurde 100 % des Indiums und 100 % des Eisens extrahiert.In step d), the aqueous, chloride-containing reextraction solution was extracted with 250 ml of a 1 M solution of Cyanex 923 in dearomatized kerosene in a ratio by volume of aqueous to organic solution of 20: 1. In this case, 100% of the indium and 100% of the iron was extracted.

Die regenerierte wässrige Reextraktionslösung enthielt kein In und kein Fe. Der Extrakt, also die organische Lösung, hatte dabei folgende Zusammensetzung: 8720 mg/l In, 6800 mg/l Fe und Spuren von Zn.The regenerated aqueous re-extraction solution contained no In and no Fe. The extract, ie the organic solution, had the following composition: 8720 mg / l In, 6800 mg / l Fe and traces of Zn.

Der Extrakt wurde anschließend mit 250 ml einer 1 M Phosphorsäure in einem Phasenverhältnis von wässriger zu organischer Phase von 1:1 gewaschen, wobei Eisen in die wässrige Phase quantitativ überging.The extract was then treated with 250 ml of a 1 M phosphoric acid in a phase ratio of aqueous to organic phase of 1: 1 with iron being quantitatively transferred to the aqueous phase.

Die wässrige Phase hatte dann folgende Zusammensetzung: 6790 mg/l Eisen, 100 mg/l Indium.The aqueous phase then had the following composition: 6790 mg / l iron, 100 mg / l indium.

Die resultierende organische Phase enthielt 8620 mg/l In und 10 mg/l Fe.The resulting organic phase contained 8620 mg / l In and 10 mg / l Fe.

Der Extrakt wurde nun in Schritt e) mit 625 ml 3 M HNO₃ in Phasenverhältnis von wässriger zu organischer Phase von 2,5 : 1 in zwei Gegenstromextraktionsschritten reextrahiert.The extract was then reextracted in step e) with 625 ml of 3 M HNO ₃ in phase ratio of aqueous to organic phase of 2.5: 1 in two countercurrent extraction steps.

Die dabei regenerierte organische Phase enthielt 490 mg/l In und kein mg/l Fe,The thereby regenerated organic phase contained 490 mg / l In and no mg / l Fe,

Die wässrige Reextraktionslösung enthielt 2958 mg/l In und 4 mg/l Fe.The aqueous reextraction solution contained 2958 mg / l In and 4 mg / l Fe.

Die wässrige Lösung, die noch HNO₃ in einer Konzentration von 3 M enthielt, wurde in Schritt f) einer Diffusionsdialyse zur Säurerückgewinnung unterzogen, wobei eine Lösung entstand, die die gleiche Konzentration von Metallen und dabei nur 2 % der Anfangsmenge von HNO₃ enthielt.The aqueous solution, which still contained HNO ₃ in a concentration of 3 M, was subjected to acid dialysis diffusion dialysis in step f) to give a solution containing the same concentration of metals and only 2% of the initial amount of HNO ₃ .

In dieser Lösung stellt das Indium schon 99,8 % aller gelösten Metalle dar.In this solution, the indium already represents 99.8% of all dissolved metals.

Anschließend wurde der pH-Wert auf 5 mit NaOH eingestellt und die Metalle aus der aus f) resultierenden metallhaltigen Lösung gefällt.The pH was then adjusted to 5 with NaOH and the metals were precipitated from the metal-containing solution resulting from f).

Das gefällte Indium-Hydroxid wurde abfiltriert, getrocknet und anschließend bei 400 °C ausgeglüht. Das entstandene Indiumoxid hatte eine Reinheit von 99,8 %.The precipitated indium hydroxide was filtered off, dried and then annealed at 400 ° C. The resulting indium oxide had a purity of 99.8%.

Referenzbeispiel 1Reference Example 1

Im ersten Schritt a) wurde eine indiumhaltige polymetallische Lösung mit pH = 2, enthaltend 11 mg/l In, 10 g/l Zn und 2 g/l Fe mit 0,05 M DEHPA in dearomatisierten Kerosin in einem Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Lösung von 1 : 20 extrahiert.In the first step a), an indium-containing polymetallic solution of pH = 2 containing 11 mg / l In, 10 g / l Zn and 2 g / l Fe with 0.05 M DEHPA in dearomatized kerosene in a volume ratio of aqueous to organic solution extracted from 1:20.

So wurde eine organische Phase erhalten, welche folgende Zusammensetzung hatte: 218 mg/l In, 180 mg/l Zn und 120 mg/l Fe.Thus, an organic phase was obtained which had the following composition: 218 mg / l In, 180 mg / l Zn and 120 mg / l Fe.

Das Raffinat, die wässrige Phase hatte dabei folgende Zusammensetzung: Indium unter Nachweisgrenze, Zn und Fe Konzentrationen waren insignifikant unterschiedlich von deren Ausgangskonzentrationen, verblieben also nahezu vollständig in der Ausgangslösung.The raffinate, the aqueous phase had the following composition: Indium below detection limit, Zn and Fe concentrations were insignificantly different from their initial concentrations, so remained almost completely in the starting solution.

Um die Spuren extrahierter Zn-Ionen aus der organischen Phase zu entfernen, wurde diese in Schritt b) zunächst mit 0,1 M H₂SO₄ in Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Lösung von 1:10 extrahiert.In order to remove the traces of extracted Zn ions from the organic phase, it was first extracted in step b) with 0.1 MH ₂ SO ₄ in a volume ratio of 1:10 aqueous to organic solution.

Die erhaltene organische Phase wurde im Schritt c) mit einer salzsauren natriumchloridhaltigen Lösung enthaltend 1 M HCl und 3,5 M NaCl durch zweimalige Gegenstromextraktion reextrahiert und eine regenerierte organische Phase enthalten.The resulting organic phase was reextracted in step c) with a hydrochloric acid solution containing sodium chloride containing 1 M HCl and 3.5 M NaCl by countercurrent extraction twice and containing a regenerated organic phase.

Die wässrige Reextraktionslösung hatte dabei folgende Zusammensetzung: 436 mg/l In, 340 mg/l Fe, 32 mg/l Zn.The aqueous reextraction solution had the following composition: 436 mg / l In, 340 mg / l Fe, 32 mg / l Zn.

Im Schritt d) wurde die wässrige, chloridhaltige Reextraktionslösung mit einer 1 M Lösung von Cyanex 923 in dearomatisierten Kerosin in einem Volumenverhältnis von wässriger zu organischer Lösung von 1 : 25 extrahiert. Dabei wurde 90 % des Indiums und 10 % des Esens und 20 % des Zinks extrahiert.In step d), the aqueous, chloride-containing reextraction solution was extracted with a 1 M solution of Cyanex 923 in dearomatized kerosene in a 1:25 ratio by volume of aqueous to organic solution. In this case, 90% of the indium and 10% of the essence and 20% of the zinc was extracted.

Die regenerierte wässrige Reextraktionslösung enthielt 43,6 mg/l In und 306 mg/l Fe und 25 mg/l Zn.The regenerated aqueous re-extraction solution contained 43.6 mg / l In and 306 mg / l Fe and 25 mg / l Zn.

Der Extrakt, also die organische Lösung, hatte dabei folgende Zusammensetzung: 9810 mg/l In, 850 mg/l Fe und Spuren von Zn.The extract, ie the organic solution, had the following composition: 9810 mg / l In, 850 mg / l Fe and traces of Zn.

Der Extrakt wurde nun in Schritt e) mit 3 M HNO₃ in Phasenverhältnis von 1 : 2,5 in zwei Gegenstromextraktionsschritten reextrahiert.The extract was then reextracted in step e) with 3 M HNO ₃ in the phase ratio of 1: 2.5 in two countercurrent extraction steps.

Die dabei regenerierte organische Phase enthielt 490 mg/l In und 43 mg/l Fe,The regenerated organic phase contained 490 mg / l In and 43 mg / l Fe,

Die wässrige Reextraktionslösung enthielt 3728 mg /l In und 323 mg/l Fe. In dieser Lösung stellt das Indium schon 92 % aller gelösten Metalle dar. Diese wässrige Lösung, die noch 3 M HNO₃ enthielt wurde in Schritt f) einer Diffusionsdialyse zur Säurerückgewinnung unterzogen, wobei eine Lösung entstand, die die gleiche Konzentration von Metallen und dabei nur 2 % der Anfangsmenge von HNO₃ enthielt.The aqueous reextraction solution contained 3728 mg / l In and 323 mg / l Fe. In this solution, the indium already represents 92% of all dissolved metals. This aqueous solution, which still contained 3 M HNO ₃ , was subjected to acid dialysis diffusion dialysis in step f) to give a solution containing the same concentration of metals and only 2% of the initial amount of HNO ₃ contained.

Die Lösung wurde nächsten Schritt (i) erhitzt auf 60 °C, gerührt und gleichzeitig wurde Na₂S im Überschuss zugegeben und mit wässriger NH₃-Lösung der pH-Wert auf 2 geregelt. Dadurch wurde ein gelbes Präzipitat gefällt, das in Schritt (ii) abgetrennt wurde und nach Waschen mit Wasser und Trocknen bei 100 °C für 5 Stunden im Trockenschrank in Schritt iii) in einem Muffelofen bei 1000 °C für 2 h oxidiert wurde. Das entstandene Indiumoxid hatte eine Reinheit von 99,5 %.The solution was heated next to step (i) to 60 ° C, stirred, and at the same time, excess Na ₂ S was added and the pH was adjusted to 2 with aqueous NH ₃ solution. This precipitated a yellow precipitate which was separated in step (ii) and, after washing with water and drying at 100 ° C for 5 hours in the drying oven in step iii) in a muffle furnace at 1000 ° C for 2 h has been. The resulting indium oxide had a purity of 99.5%.

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Claims

Process for the separation of indium (III) ions from metal-containing, aqueous solutions containing In (III) compounds with the steps a) extraction of the aqueous, metal-containing solution with an organic solution containing an organic solvent and an organophosphorus extractant, wherein the volume ratio aqueous / organic solution is greater than 1, b) extraction of the metal-containing organic solution resulting from a) with a neutral or acidic aqueous solution, c) extraction of the metal-containing organic solution resulting from b) with an acidic, aqueous solution containing chloride ions, d) Extraction of the resulting aqueous solution from c) with an organic solution containing a phosphorus organic extractant, wherein the volume ratio aqueous / organic solution is greater than 1, e) extraction of d) resulting organic solution with an acidic aqueous solution containing nitrate ions, wherein Indium into the aqueous solution, f) diffusion dialysis of the e) resulting aqueous solution to remove the acid anions. g) adding a base to the resulting from f) aqueous solution, and precipitation of indium as indium hydroxide being contained in the aqueous solution containing metal Fe (III) ions prior to step a) initially to Fe (II) ions are reduced, characterized characterized in that prior to step e) an extraction of the d) resulting organic solution with water or an acidic aqueous solution containing acid anions selected from phosphate ions and / or sulfate ions, wherein indium remains in the organic solution.

Method according to Claim 1 , characterized in that the organophosphorus extractant in steps a) and d) is selected from substituted phosphinic, phosphonic and / or phosphoric acids and / or their salts and / or a mixture thereof.

Method according to Claim 1 or 2 , characterized in that the organophosphorus extractant in a) and d) is selected from 2,4,4-trimethylpentylphosphinate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, tributylphosphate (TBP), trioctylphosphosphate, tripentylphosphate, dibutylbutylphosphonate, butyldibutylphosphinate, trioctylphosphine oxide (TOPO) and / or Cyanex 923® or a mixture of these.

Method according to one of Claims 1 to 3 , characterized in that the concentration of the organophosphorus extractant used in a) in the organic solvent is from 0.01 to 3M.

Method according to one of Claims 1 to 4 , characterized in that the concentration of the organophosphorus extractant used in d) in the organic solvent is from 0.01 M to undiluted, ie the pure extractant without organic solvent.

Method according to one of Claims 1 to 5 , characterized in that the acidic aqueous solution used in b) contains sulfuric acid and / or phosphoric acid and / or nitric acid and / or hydrochloric acid.

Method according to one of Claims 1 to 6 , characterized in that the acidic aqueous solution used in c) has hydrochloric acid in a concentration of 1 to 5 M and / or chlorides in a concentration of 1 M to the saturation limit.

Method according to one of Claims 1 to 7 characterized in that the concentration of nitrate ions in step e) is 0.1 to 5M.

Method according to one of Claims 1 to 8th characterized in that the process steps containing an extraction step by means of mixer-settler apparatus and / or extraction column and / or SLM (Supported Liquid Membrane) module and / or HFSLM (Hollow-Fiber-Supported Liquid Membrane) module and / or a solvent-impregnated resin.