DE102017104877A1

DE102017104877A1 - Magnesiumsulfat-Granulate auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat

Info

Publication number: DE102017104877A1
Application number: DE102017104877.4A
Authority: DE
Inventors: Guido Baucke; David Scherr; Ludger Waldmann; Armin Dietrich
Original assignee: K S AG; K+S AG
Current assignee: K S AG; K+S AG
Priority date: 2017-03-08
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2018-09-13
Also published as: EP3592704A1; CN110650920A; US10723632B2; US20200039832A1; WO2018161984A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Magnesiumsulfat-Granulate, die zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat bestehen und einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, bestimmt durch Trocknung des Granulats für 2 h bei 105°C und 1 bar, aufweisen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Magnesiumsulfat-Granulate und deren Verwendung in harnstoffhaltigen Düngemittelzusammensetzungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Magnesiumsulfat-Granulate und deren Verwendung zur Herstellung fester, harnstoffhaltiger Düngemittelzusammensetzungen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Granulate.
Obwohl Magnesium als achthäufigstes Element zu etwa 1,94 % in der Erdkruste vorhanden ist, weisen Böden oft einen Mangel an Magnesium auf. Deshalb finden Magnesiumsalze als Düngemittel oder Düngemittelzusätze eine breite Verwendung. Insbesondere wird Magnesiumsulfat, häufig in Form des Monohydrats oder 5/4-Hydrats, als Düngemittel oder Düngemittelzusatz eingesetzt. Hierbei wird typischerweise Magnesiumsulfat in Form von Magnesiumsulfat-haltigen Granulaten eingesetzt, die gegebenenfalls Makronährstoffe wie Kalium, Phosphor oder Stickstoff sowie gegebenenfalls Spurenelemente wie Mangan, Zink, Kupfer, Eisen, Molybdän oder Bor enthalten.
Häufig möchte man zur Düngung Magnesiumsulfat gemeinsam mit Harnstoff verwenden. So beschreibt B. von Rheinbaben, Fertilizer Research 11 (1987), dass der gemeinsame Einsatz von Magnesiumsulfat-Monohydrat und Harnstoff zu einer Verringerung des Stickstoffverlustes führt. Jedoch sind dem gemeinsamen Einsatz von Magnesium und Stickstoff Grenzen gesetzt. So sind Feststoffmischungen von Magnesiumsulfat-Granulaten und Harnstoff nicht lagerstabil. Häufig kommt es schon nach kurzer Zeit zu einer Reaktion der beiden Mischungspartner und der umgebenden Luftfeuchtigkeit, bei der sich pastöse Massen bilden, die zudem leicht zerfließen und daher schlecht zu handhaben sind und sich nicht mehr als Düngemittel in fester Form ausbringen lassen. Selbst bei Lagerung im Trockenen wird nach einiger Zeit ein Verklumpen der Mischung, sogenannte Nester, beobachtet. Diese Probleme treten insbesondere bei Granulaten mit einem hohen Anteil an Magnesium auf.
Die GB 1359884 schlägt vor, wässrige Konzentrate einzusetzen, die durch Vermischen eines Hydratwasser bzw. Kristallwasser enthaltendes Magnesiumsulfat, z. B. Bittersalz (Magnesiumsulfat-Heptahydrat), mit festem Harnstoff erhalten werden. Flüssige Düngemittelzusammensetzungen sind aber für manche Anwendungen weniger geeignet als feste Düngemittelzusammensetzungen.
Die WO 2013/098367 schlägt zur Lösung dieser Problematik vor, Magnesiumsulfat und Harnstoff in Form einer Komplexverbindung [MgSO₄ • m CO(NH₂)₂ • n H₂O], worin m im Bereich von 0,9 bis 1,1 und n im Bereich von 2,9 bis 3,1 liegen, einzusetzen, wobei die dort beschriebenen Zusammensetzungen wenig oder kein freies MgSO₄ und weniger als 10 Gew.-%, ungebundenen Harnstoff enthalten dürfen.
Einen ähnlichen Lösungsansatz verfolgt die WO 2014/096372 , wobei dort Zusammensetzungen eingesetzt werden, die ein Gemisch zweier Magnesiumsulfat-Harnstoff-Komplexverbindungen enthalten. Nachteilig ist, dass die Komplexverbindungen zuvor hergestellt werden müssen. Außerdem erlaubt dies nur den Einsatz von Magnesiumsulfat und Harnstoff in einem engen Mengenverhältnis.
Die DE 3618058 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von Kieserit durch Rollagglomeration von feinteiligem Kieserit oder Kieserit-Kaliumsulfat-Gemischen unter Zusatz von Mono-, Di- oder Polysacchariden als Binde- bzw. Verfestigungsmittel. Die so erzielten mechanischen Eigenschaften von Granulaten mit einem hohen Kieseritanteil von beispielsweise größer 90 Gew.-% sind nicht zufriedenstellend.
Die DE 3707785 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von Kieserit durch Rollagglomeration von Staubkieserit im Gemisch mit gemahlenem Rückgut unter Zusatz von Wasser und wasserlöslichen Phosphaten als Binde- bzw. Verfestigungsmittel. Ohne Phosphatzusatz sind die mechanischen Festigkeiten schlecht und auch mit Phosphatzusatz ist der Abrieb nicht zufriedenstellend.
Die DE 4303984 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten auf Basis von Kieserit durch Rollagglomeration von Staubkieserit im Gemisch mit gemahlenem Rückgut unter Zusatz von Wasser und einem Gemisch von Ammoniumsalzen wie Ammoniumsulfat, Borax und Mono- oder Disacchariden und trocknen des Granulats auf Restfeuchtewerte von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die so erhaltenen Granulate zeichnen sich jedoch durch eine geringe Bruchfestigkeit von maximal 21 N aus.
Die EP 1219571 beschreibt die Herstellung von Mineraldünger-Granulaten unter Verwendung von organischen Chelatbildnern, nämlich den Salzen von Dicarbonsäuren, Polycarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, Fruchtsäuren, Amidocarbonsäuren und Polypeptiden.
Die DE 4232567 beschreibt die Verwendung wässriger Harnstofflösungen zur Verringerung der Staubneigung sulfatischer Granulate, z. B. von Kieserit-Granulaten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, Magnesiumsulfat-Granulate bereitzustellen, die beim Vermischen mit festem Harnstoff eine lagerstabile Düngemittelzusammensetzung ergeben. Die erhaltenen Mischungen sollen unter Umgebungsbedingungen lagerstabil sein, d. h. nicht zerfließen und möglichst nicht verbacken oder sogenannte „Nester“ bilden. Zudem sollten die Magnesiumsulfat-Granulate mechanisch stabil sein, um eine gute Transportfähigkeit zu gewährleisten. Insbesondere sollten die Magnesiumsulfat-Granulate gleichzeitig eine ausreichende Berstfeste von vorzugsweise wenigstens 30 N, insbesondere wenigstens 35 N, speziell wenigstens 40 N, und einen geringen Abrieb von weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Magnesiumsulfat-Granulate, die einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1,0 Gew.-% und speziell maximal 0,5 Gew.-% aufweisen, beim Vermischen mit festem Harnstoff die eingangs geschilderten Probleme nicht zeigen, sondern rieselfähige, lagerstabile Gemische bilden. Hierbei stellt sich allerdings das Problem, dass konventionelle Granulate auf Basis von natürlichem Magnesiumsulfat-Hydrat, d. h. auf Basis von Kieserit nur eine geringe mechanische Festigkeit und einen wenig zufriedenstellenden hohen Abrieb zeigen, wenn der Trockenverlust weniger als 2 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger beträgt. Überraschenderweise wurde gefunden, dass Magnesiumsulfat-Granulate, die zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-% und speziell zu wenigstens 98 Gew.-% aus einem synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrat bestehen, auch bei geringen Trockenverlusten von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1,0 Gew.-% und speziell maximal 0,5 Gew.-% die gewünschten mechanischen Eigenschaften, d. h. eine hohe Berstfeste bzw. Bruchfestigkeit von wenigstens 30 N und vorzugsweise auch einen geringen Abrieb von in der Regel weniger als 3 Gew.-% aufweisen. Überraschenderweise ist es für die Erzielung der gewünschten mechanischen Eigenschaften nicht erforderlich, organische Bindemittel oder anorganische Bindemittelsalze einzusetzen.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung Magnesiumsulfat-Granulate, die zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-% und speziell zu wenigstens 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat bestehen und die einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1,0 Gew.-%, speziell maximal 0,5 Gew.-%, bestimmt durch Trocknung des Granulats für 2 h bei 105 °C und 1 bar, aufweisen.
Derartige Magnesiumsulfat-Granulate weisen in der Regel eine Berstfeste von vorzugweise wenigstens 30 N, insbesondere wenigstens 35 N, speziell wenigstens 40 N und vorzugsweise auch einen geringen Abrieb von üblicherweise weniger als 3 Gew.-% auf. Die beim Vermischen der erfindungsgemäßen Granulate mit festem Harnstoff, insbesondere mit Harnstoffgranulaten oder geprilltem Harnstoff, erhaltenen Düngemittelzusammensetzungen sind lagerstabil und zeigen auch bei längerer Lagerung von beispielsweise 20 Tagen oder länger, insbesondere auch nach 30 Tagen oder länger, kein Zerfließen oder die Bildung von größeren Agglomeraten (Nester), welche die Rieselfähigkeit signifikant herabsetzen würden. Anders als im Stand der Technik ist es nicht notwendig, zunächst Komplexverbindungen aus Harnstoff und Magnesiumsulfat herzustellen oder den Harnstoff lösen und die Lösung in den Granulierprozess einzubringen. Daher eröffnen derartige Magnesiumgranulate die Herstellung von Düngemittelzusammensetzungen mit sehr unterschiedlichen Gehalten an festem Harnstoff.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate weisen im Unterschied zu kommerziell verfügbaren Magnesiumsulfat-Granulaten auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat nur einen geringen Trockenverlust auf, der weniger als 2,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1,0 Gew.-% und speziell maximal 0,5 Gew.-% beträgt, und beispielsweise im Bereich von 0,01 bis kleiner 1,5 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-% und speziell im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% liegt, jeweils bestimmt durch Trocknung des Granulats für 2 h bei 105 °C und 1 bar.
Hier und im Folgenden werden die Begriffe Trockenverlust und Trocknungsverlust synonym verwendet. Dieser Trockenverlust wird typischerweise in Anlehnung an DIN EN 12880:2000 bestimmt, indem man eine Probe bei Temperaturen im Bereich von 105 ± 5 °C bei Umgebungsdruck bis zur Gewichtskonstanz trocknet. In der Regel erfolgt die Trocknung in einem Trockenschrank. Die zur Erreichung der Gewichtskonstanz notwendige Zeit liegt bei Magnesiumsulfat-Granulaten typischerweise unterhalb 2 h. Hierbei wird durch Wiegen vor und nach dem Trocknen der Trockenrückstand in %, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsgewicht, ermittelt. Der Trockenverlust in % ergibt sich aus dem Trockenrückstand in % durch Subtraktion von 100.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate bestehen zu wenigstens 90 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 95 Gew.-% und speziell zu wenigstens 98 Gew.-% oder ausschließlich aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat.
Unter synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat, im Folgenden auch SMS, versteht man ein Magnesiumsulfat-Hydrat, welches durch Aufschluss von Magnesiumoxid mit Schwefelsäure, insbesondere mit einer 50 bis 90 gew.-%igen wässrigen Schwefelsäure erhältlich ist. SMS enthält im Vergleich zu Magnesiumsulfat-Hydrat aus natürlichen Quellen wie Kieserit, in der Regel geringere Mengen an Halogeniden und einen höheren Anteil an wasserunlöslichem Magnesium in Form von wasserunlöslichem Magnesiumoxid. Insbesondere liegt der Anteil an wasserunlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS und gerechnet als MgO im Bereich von 1,5 bis 7,0 Gew.-%, speziell im Bereich von 2,0 bis 6,0 Gew.-%. Der Anteil an Salzen im SMS, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid verschieden sind, liegt in der Regel bei weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS. Der Gesamtgehalt an Magnesium, d.h. die Gesamtmenge an wasserlöslichem und wasserunlöslichem Magnesium, in dem SMS beträgt in der Regel wenigstens 26 Gew.-%, insbesondere wenigstens 27 Gew.-%, gerechnet als MgO und liegt häufig im Bereich von 26 bis 30 Gew.-%, insbesondere 27 bis 30 Gew.-%.
In dem SMS liegt das Magnesiumsulfat hauptsächlich als Magnesiumsulfat-Monohydrat oder als Gemisch aus Magnesiumsulfat-Monohydrat mit Magnesiumsulfat-5/4-Hydrat vor, wobei auch geringe Mengen an Magnesiumsulfat-Dihydrat im SMS enthalten sein können. Vorzugsweise liegt der Anteil an Magnesiumsulfat-Monohydrat und Magnesiumsulfat-5/4-hydrat in dem SMS bei wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS. Besonders bevorzugt sind Magnesiumsulfat-Granulate, in denen das Magnesiumsulfat im SMS zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Magnesiumsulfat plus Hydratwasser, als Magnesiumsulfat-Monohydrat vorliegt. Insbesondere liegt der Kristallwassergehalt in dem Magnesiumsulfat-Granulat bei 18,0 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des SMS und bestimmt über den Glühverlust bei 550 °C.
Dementsprechend weisen die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate, neben dem zuvor genannten geringen Trockenverlust häufig wenigstens eines oder alle der folgenden Merkmale auf:

- Der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate und gerechnet als MgO, liegt im Bereich von 20 bis 25 Gew.-%, insbesondere 22 bis 25 Gew.-%.
- Der Anteil an wasserunlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate und gerechnet als MgO, liegt im Bereich von 1,5 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 6,0 Gew.-%.
- Der Gesamtgehalt an Magnesium (wasserlösliches MgO und wasserunlösliches MgO), bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate und gerechnet als MgO, beträgt in der Regel wenigstens 26 Gew.-%, insbesondere wenigstens 27 Gew.-%, und liegt häufig im Bereich von 26 bis 30 Gew.-%, insbesondere 27 bis 30 Gew.-%.
- Der Anteil an Hydratwasser, bestimmt durch Glühverlust bei 550 °C liegt bei 18,0 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate.
- Der Anteil an Monohydrat und/oder 5/4-Hydrat, bezogen auf die Gesamtmasse des im Magnesiumsulfat-Granulat enthaltenen Magnesiumsulfats und Hydratwassers, liegt bei wenigstens 90 Gew.-%. Insbesondere liegt der Anteil an Monohydrat, bezogen auf die Gesamtmasse des im Magnesiumsulfat-Granulat enthaltenen Magnesiumsulfats und Hydratwassers bei wenigstens 90 Gew.-%.

Neben dem synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrat kann das Magnesiumsulfat-Granulat in geringer Menge auch andere anorganische Verbindungen enthalten, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid verschieden sind, z. B. Verbindungen aus der Gruppe MgCO₃, CaSO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄, KCl und NaCl und deren Hydraten. Der Anteil derartiger Verbindungen wird in der Regel 10 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-%, und speziell 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile des erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulats, nicht überschreiten.
Weiterhin kann das Magnesiumsulfat-Granulat auch Mikronährstoffe enthalten. Hierzu zählen, neben dem bereits erwähnten Bor, die Elemente Mangan, Zink, Kupfer, Eisen und Molybdän, die in den Granulaten typischerweise in Form ihrer Salze oder Komplexverbindungen eingesetzt werden. Mangan, Kupfer und Zink werden dabei vorzugsweise in Form ihrer Sulfate eingesetzt. Kupfer und Eisen werden vorzugsweise auch in Form von Chelaten, z. B. mit EDTA, eingesetzt. Bor wird vorzugsweise als Calcium-Natrium-Borat, z. B. in Form von Ulexit, Natriumborat, Kaliumborat oder Borsäure eingesetzt. Molybdän wird vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniummolybdat oder als Mischung davon eingesetzt. Typischerweise wird der Anteil an von Bor verschiedenen Mikronährstoffen, gerechnet in ihrer elementaren Form, 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumsulfat-Granulats, nicht überschreiten. Der Gehalt an Bor, gerechnet als B₂O₃ wird in der Regel 3 Gew.-% nicht überschreiten und liegt typischerweise, sofern enthalten, im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Bestandteile des erfindungsgemäß verwendeten Magnesiumsulfat-Granulats.
In den erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulaten beträgt der Anteil an Salzen, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid verschieden sind, in der Regel weniger als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, speziell nicht mehr als 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate.
Im Unterschied zu konventionellen Magnesiumsulfat-Granulaten werden in den erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulaten auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat keine organischen Bindemittel benötigt, da diese Granulate eine höhere mechanische Festigkeit aufweisen, die auch bei geringen Restfeuchtegehalten noch ausreichend ist. Dementsprechend wird der Anteil etwaiger organischer Bindemittel typischerweise 0,1 Gew.-% nicht überschreiten. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate keine organischen Bindemittel.
In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung bestehen die Magnesiumsulfat-Granulate ausschließlich oder nahezu ausschließlich, d. h. zu wenigstens 99 Gew.-%, aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat und gegebenenfalls geringen Mengen an Wasser.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate auf Basis von synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat weisen auch bei Trockenverlusten von unterhalb 2 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 1,5 Gew.-%, insbesondere maximal 1 Gew.-% und speziell maximal 0,5 Gew.-%, z. B. 0,05 bis 1 Gew.-% und speziell 0,1 bis 0,5 Gew.-%, eine Bruchfestigkeit bzw. Berstfeste von wenigstens 30 N, insbesondere wenigstens 35 N, speziell wenigstens 40 N, z. B. 30 bis 70 N, insbesondere 35 bis 65 N und speziell 40 bis 65 N, auf. Der Abrieb derartiger Granulate liegt auch bei den oben genannten Trockenverlusten in der Regel unterhalb 3 Gew.-%, insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% und speziell unterhalb 2 Gew.-%.
Die hier und im Folgenden angegebenen Werte der Berstfeste sind Mittelwerte, die durch Messung der Berstfeste von 56 Granalien im Korngrößenbereich von 2,5 bis 3,15 mm ermittelt wurden. Die Begriffe Berstfeste und Bruchfestigkeit werden synonym verwendet.
Die hier und im Folgenden angegebenen Werte für den Abrieb wurden mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt (siehe auch Rolltrommelmethode Nr. 5 in H. Rieschel, K. Zech, Vergleich verschiedener Prüfmethoden zur Qualitätsprüfung von Kaligranulat. Nr. 10.3. Nachdruck aus „Aufbereitungs-Technik“, Hattingen, Heft 9/1981).
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate einen geringen Anteil von Partikeln mit einer Partikelgröße bzw. Korngröße unterhalb 1 mm auf. Insbesondere beträgt der Anteil an Granulatpartikeln, im Folgenden Granalien, mit einer Korngröße unterhalb 1 mm weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%. Für die Verwendung in Düngemitteln ist es weiterhin von Vorteil, wenn weniger als 10 Gew.-% der Granalien des Magnesiumsulfat-Granulats eine Korngröße unterhalb 2 mm aufweisen. Häufig weisen wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere wenigstens 80 Gew.-% und speziell wenigstens 90 Gew.-% der Granalien eine Korngröße von kleiner als 5 mm auf. Vorzugsweise liegt die Korngröße der Granalien zu wenigstens 60 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 80 Gew.-% und speziell zu wenigstens 90 Gew.-% im Bereich von 2 bis 5 mm. Die Verteilung der Korngrößen der Granalien kann in an sich bekannter Weise durch Siebanalyse bestimmt werden und bezieht sich auf den Durchmesser der Granalien.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate sind in der Regel nicht kommerziell verfügbar. Sie können jedoch aus kommerziell verfügbaren Magnesiumsulfat-Granulaten in einfacher Weise durch Trocknen hergestellt werden. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 90 bis 130 °C, kann aber auch bei geringeren Temperaturen oder höheren Temperaturen erfolgen. Vorzugsweise wird die Trocknungstemperatur 200 °C nicht überschreiten, um eine vollständige Dehydratisierung zu vermeiden. Die Trocknung erfolgt typischerweise bei Umgebungsdruck oder im Bereich von 900 bis 1200 mbar, wobei höhere oder niedrigere Drucke angewandt werden können. Die Trocknungsdauer richtet sich vor allem nach der Trocknungstemperatur und wird in der Regel so lange durchgeführt, bis der gewünschte Trockenverlust erreicht ist. Die hierfür notwendige Dauer kann man durch Routineuntersuchungen ermitteln. In der Regel beträgt die Trocknungsdauer 0,1 bis 4 h, insbesondere 0,2 bis 3 h oder 0,3 bis 2,5 h. Die Trocknung kann in den für die Trocknung von Granulaten üblichen Vorrichtungen wie Bandtrocknern, Drehrohröfen, Trockentrommeln, Wirbelschichttrocknern oder Tellertrocknern erfolgen.
Die zu trocknenden Magnesiumsulfat-Granulate können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus feinteiligen anorganischen Salzen hergestellt werden, wie sie beispielsweise aus dem eingangs zitierten Stand der Technik bekannt sind und beispielsweise in Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley - VCH, 1. Auflage, 2002, in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley - VCH, 2000 sowie in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7. Auflage, McGraw-Hill, 1997, S. 20-56 bis 20-89 beschrieben sind.
Insbesondere erfolgt die Herstellung der zu trocknenden Magnesiumsulfat-Granulate durch Aufbauagglomeration von feinteiligem, synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrat unter Zusatz geringer Mengen an Wasser, um eine Benetzung und Agglomeration des feinteiligen synthetischen Magnesiumsulfat-Hydrats aufgrund von Kapillarkräften zu erreichen. In der Regel wird Wasser in einer Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu granulierende Ausgangsmaterial eingesetzt. Der Einsatz sonstiger Bindemittel ist nicht erforderlich und beträgt daher in der Regel nicht mehr als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das zu granulierende Ausgangsmaterial.
Die Aufbauagglomeration kann in an sich bekannter Weise als Roll-, Misch- oder Fließbett-Agglomeration, insbesondere als Roll-Agglomeration, erfolgen. Bei der Roll-Agglomeration wird man das zu granulierende Rohmaterial in ein Gefäß mit geneigter Drehachse und kreisförmigem Querschnitt, vorzugsweise in eine Granuliertrommel oder auf einen Granulierteller, geben. Durch Rotieren des Gefäßes werden die Partikel des Feinsalzes in Bewegung versetzt. Die Behandlung mit dem Wasser erfolgt beispielsweise durch Sprühen auf das in Bewegung versetzte Magnesiumsulfat. Hierbei erhält man ein vergleichsweise einheitlich rundes Granulat, das direkt einer Klassierung und/oder Trocknung zugeführt werden kann.
In einer speziellen Ausführungsform handelt es sich bei der für die Rollagglomeration eingesetzten Granuliervorrichtung um eine Vorrichtung mit einem zylindrischen, rotierenden Behälter zur Aufnahme der zu granulierenden Bestandteile, dessen Rotationsachse gegenüber der Vertikalen geneigt ist, wobei der Behälter wenigstens ein rotierendes, exzentrisch zum Rotationszentrum des Behälters angeordnetes Mischwerkzeug, insbesondere ein rotierendes Mischwerkzeug mit mehreren, an einer rotierenden Welle angeordneten blattförmigen Flügeln und wenigstens einen exzentrisch zum Rotationszentrum des Behälters angeordneten Schaber, aufweist. Derartige Granuliervorrichtungen sind bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise als Eirich Intensivmischer der Fa. Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co. KG, Hardheim, Deutschland.
Das für die Herstellung der erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate benötigte synthetische Magnesiumsulfat-Hydrat kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden und wird insbesondere durch Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure hergestellt. Der Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure ist an sich bekannt und wird beispielsweise in CN 101486596 oder CN 101624299 beschrieben. Die für den Aufschluss verwendete wässrige Schwefelsäure weist üblicherweise eine H₂SO₄-Konzentration im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 55 bis 85 Gew.-% auf. Bei dem zum Aufschluss eingesetzten Magnesiumoxid handelt es sich typischerweise um ein durch Kalzinierung von Magnesit oder anderen Magnesiumcarbonat-Mineralien erhaltenes Magnesiumoxid, das naturgemäß noch geringe Mengen an nicht umgesetztem Magnesiumcarbonat enthalten kann. Vorzugsweise weist das eingesetzte Magnesiumoxid einen MgO-Gehalt von wenigstens 80 Gew.-%, insbesondere wenigstens 85 Gew.-% auf. Vorzugsweise wird die Schwefelsäure in geringfügig unterstöchiometrischer Menge bezogen auf die in der folgenden Reaktionsgleichung dargestellte Reaktion eingesetzt: MgO + H₂SO₄ → MgSO₄ + H₂O
Insbesondere setzt man die Schwefelsäure in einer Menge von 0,8 bis 0,99 mol, speziell in einer Menge von 0,85 mol bis 0,98 mol pro Mol Magnesium im Magnesiumoxid ein. Vorzugsweise wird der Aufschluss so durchgeführt, dass die bei der Reaktion freiwerdende Reaktionsenthalpie zu einer Erwärmung des Reaktionsgemischs auf Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere oberhalb 110°C, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 160°C führt, so dass überschüssiges Wasser entweichen kann. Hierzu kann man beispielsweise so vorgehen, dass man die Schwefelsäure durch Vermischen konzentrierter Schwefelsäure mit Wasser auf die gewünschte Konzentration einstellt und dann unter Durchmischen zum Magnesiumoxid gibt. Auch kann man so vorgehen, dass man das Magnesiumoxid in Wasser suspendiert oder mit Wasser anteigt und dann konzentrierte Schwefelsäure unter Durchmischen zu der wässrigen Suspension bzw. zu dem wasserhaltigen Teig gibt.
Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate durch ein Verfahren hergestellt werden, welches die folgenden Schritte umfasst:

i) Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure;
ii) Granulieren des beim Aufschluss erhaltenen Reaktionsgemischs mittels einer Aufbauagglomeration unter Erhalt eines Magnesiumsulfat-Granulats; und
iii) Trocknen des Magnesiumsulfat-Granulats auf einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, insbesondere auf einen Trockenverlust von weniger als 1 Gew.-%, speziell auf einen Trockenverlust von maximal 0,5 Gew.-%.

Dementsprechend betrifft eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung Magnesiumsulfat-Granulate, die durch ein Verfahren erhältlich sind, welches die Schritte i), ii) und iii) umfasst sowie ein derartiges Verfahren.
Schritt i) kann in der zuvor beschriebenen Weise durchgeführt werden, wobei es sich als vorteilhaft erwiesen hat, die wässrige Schwefelsäure in geringfügig unterstöchiometrischer Menge, wie zuvor beschrieben, einzusetzen. Gemäß der bevorzugten Ausführungsform wird das bei der Umsetzung des Magnesiumoxids mit der wässrigen Schwefelsäure erhaltene Reaktionsprodukt anschließend in Schritt ii) einer Aufbauagglomeration unterworfen, um das feinteilige Reaktionsprodukt des Aufschlusses in ein grobteiliges Magnesiumsulfat-Granulat zu überführen. Die Aufbauagglomeration erfolgt in der oben beschriebenen Weise, typischerweise unter Zusatz geringer Mengen an Wasser. Das Wasser wird in der Regel in einer Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das zu granulierende Reaktionsprodukt eingesetzt. Die Aufbauagglomeration erfolgt insbesondere als Rollagglomeration. Vorzugsweise wird man dann die Rollagglomeration unter Verwendung eines Pelletiertellers oder einer Granuliervorrichtung vom Typ eines Eirich Intensivmischers durchführen.
Hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn man das beim Aufschluss erhaltene, noch heiße Reaktionsgemisch unmittelbar einer Aufbauagglomeration, insbesondere einer Rollagglomeration, unterwirft und im Anschluss an die Aufbauagglomeration das erhaltene Magnesiumsulfat-Granulat eine Reifungsphase durchlaufen lässt. In diesem Fall wird man vorzugsweise so vorgehen, das man den Aufschluss so durchführt, dass die bei der Reaktion freiwerdende Reaktionsenthalpie zu einer Erwärmung des Reaktionsgemischs auf Temperaturen oberhalb 100°C, insbesondere oberhalb 110°C, z. B. auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 160°C führt. Das hierbei erhaltene noch heiße Reaktionsgemisch, das vorzugsweise Temperaturen von wenigstens 100°C, insbesondere wenigstens 110°C aufweist, wird dann unmittelbar einer Aufbauagglomeration vorzugsweise einer Rollagglomeration, in der zuvor beschriebenen Weise unterworfen. Vorzugsweise beträgt das Zeitintervall vom Beginn des Aufschlusses bis zum Beginn der Aufbauagglomeration nicht mehr als 30 min. Auf diese Weise erreicht man, dass die Umsetzung zum Magnesiumsulfat-Hydrat zu Beginn der Agglomeration noch nicht vollständig abgelaufen ist und während des Granuliervorgangs fortschreitet. Insbesondere weist das Reaktionsgemisch zu Beginn der Aufbauagglomeration eine Temperatur von wenigstens 100°C auf.
Dem eigentlichen Granuliervorgang schließt sich häufig eine Reifephase an. Hierzu lässt man das frisch hergestellt Granulat, das im folgenden auch als grünes Granulat bezeichnet wird, ruhen, d. h. man vermeidet eine stärkere mechanische Belastung und es erfolgt kein weiterer Teilchenaufbau. Hierbei erreicht das Granulat seine eigentliche Festigkeit. Die Reifung erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 130°C. Die Dauer der Reifephase bzw. die Verweilzeit des Granulats in der Reifephase beträgt typischerweise 0,2 bis 2 h. Typischerweise wird man so vorgehen, dass man das aus der Granuliervorrichtung ausgetragene grüne Granulat über ein sogenanntes Reifeband zu einem Vorratsbehälter oder zur Trocknungsvorrichtung transportiert.
Auf diese Weise erhält man ein Granulat mit der oben genannten Zusammensetzung, das noch einen vergleichsweise hohen Trockenverlust aufweist, der typischerweise im Bereich von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats, liegt.
Das so erhaltene Granulat wird getrocknet und klassiert. Die Klassierung kann vor, während oder nach der Trocknung in Schritt iii) erfolgen. Häufig erfolgt die Klassierung vor der Trocknung in Schritt iii), da die zunächst erhaltenen Granulate aufgrund des höheren Trockenverlusts eine größere Festigkeit aufweisen. Die Trocknung erfolgt in der zuvor beschriebenen Weise.
Man kann auch so vorgehen, dass man die Trocknung des Granulats vor oder während der Reifephase durchführt. Beispielsweise kann man das noch heiße Granulat, welches bei der Aufbauagglomeration anfällt, auf den gewünschten Restwassergehalt trocknen und gegebenenfalls anschließend noch weiter reifen lassen. Die Dauer der Trocknungs- und Reifephase bzw. die Verweilzeit des Granulats in der Trocknungs- und Reifephase beträgt typischerweise 0,2 bis 2 h. Bezüglich der Trocknungsbedingungen gilt das zuvor gesagte sinngemäß. In der Regel wird man dann rasch abkühlen und das Granulat anschließend klassieren.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate können in an sich bekannter Weise als Mg- und S-haltige Düngemittel eingesetzt werden. Ihre Vorteile kommen insbesondere dann zum tragen, wenn diese Magnesiumsulfat-Granulate zur Herstellung von festen, harnstoffhaltigen Düngemittelzusammensetzungen verwendet werden. In diesen Düngemittelzusammensetzungen liegt der Harnstoff naturgemäß in fester, partikelförmiger Form vor. Insbesondere eignen sie sich zur Herstellung von festen Düngemittelzusammensetzungen, in denen der Harnstoff in geprillter Form oder in Form von Granulaten vorliegt. Die Prills oder Granulate weisen in der Regel einen Gehalt an Harnstoff von wenigstens 95 Gew.-%, insbesondere wenigstens 98 Gew.-%, auf. Häufig beträgt der Stickstoffgehalt etwa 46 Gew.-%. Die Korngröße des festen Harnstoffs liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 4 mm, d. h. wenigstens 90 Gew.-% der Prills bzw. der Granulatkörner weisen eine Korngröße in diesem Bereich auf.
Die erfindungsgemäßen Magnesiumsulfat-Granulate eignen sich insbesondere zur Herstellung von festen Düngemittelzusammensetzungen mit hohem Harnstoffanteil, insbesondere solchen, in denen das Massenverhältnis von Magnesiumsulfat-Granulat zu Harnstoff im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10 und insbesondere im Bereich von 1,5 : 1 bis 1 : 3 liegt.
Die festen harnstoffhaltigen Düngemittelzusammensetzungen bestehen in der Regel zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Düngemittelzusammensetzung, aus einem Gemisch aus Magnesiumsulfat-Granulat und Harnstoff. Neben dem Magnesiumsulfat-Granulat und dem Harnstoff können die Düngemittelzusammensetzungen auch weitere Düngemittelbestandteile enthalten. Hierzu zählen zum einen kaliumhaltige Düngemittel wie Kaliumsulfat (SOP) und Kaliumchlorid (MOP) sowie Mischgranulate, weiterhin phosphorhaltige Düngemittel wie Superphosphat und Tripelsuperphosphat (TSP). Diese weiteren Düngemittel werden typischerweise ebenfalls in fester Form, insbesondere in Granulatform, in der Düngemittelzusammensetzung vorliegen.
Die Düngemittelzusammensetzungen können neben den vorgenannten Bestandteilen Ureaseinhibitoren und/oder Nitrifikationsinhibitoren enthalten. Geeignete Ureaseinhibitoren sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise aus Kiss et al. (Kiss, S., Simihä ian, M. 2002, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, ISBN 1-4020-0493-1, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherland). Geeignete Ureaseinhibitoren sind vor allem N-Alkylphosphorsäuretriamide und N-Alkylthiophosphorsäuretriamide und deren Gemischen, wie sie z. B. aus WO 2009/079994 und der dort zitierten Literatur bekannt sind. Bevorzugt sind N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT), N-n-Propylthiophosphorsäuretriamid (NPPT) und deren Gemische. Geeignete Nitrifikationsinhibitoren sind neben Dicyandiamid vor allem Pyrazole und deren Säureadditionssalze, insbesondere deren Phosphorsäureadditionssalze und Thiosulfatsalze, sowie 1-Carboxyalkylpyrazole und deren Gemische. Hierbei können die Pyrazole und 1-Carboxyalkylpyrazole an den Kohlenstoffatomen durch ein oder mehrere, z. B. ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert sein. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren sind beispielsweise aus der US 3635690 , der US 4969946 , der EP 0808298 und der EP 1120388 bekannt. Bevorzugte Nitrifikationsinhibitoren sind 3-Methyl-pyrazolverbindungen wie 3-Methylpyrazol, und deren Säureadditionssalze, sowie 3,4-Dimethyl-pyrazol (DMP)-Verbindungen wie 2-(3,4-Dimethylpyrazol-1-yl)-bernsteinsäure, N-Hydroxy-methyl-3,4-dimethylpyrazol und deren Säureadditionssalze sowie vor allem 3,4-Dimethylpyrazol und die Säureadditionssalze des 3,4-Dimethylpyrazols, speziell seine Phosphorsäureadditionssalze (DMPP) und Thiosulfatsalze.
Derartige Düngemittelzusammensetzungen enthalten den wenigstens einen weiteren Bestandteil aus der Gruppe der Nitrifikationsinhibitoren und Ureaseinhibitoren in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,002 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Düngemittelzusammensetzung. Sofern derartige Düngemittelzusammensetzungen wenigstens einen Ureaseinhibitor enthalten, beträgt die Konzentration an Ureaseinhibitor in der Regel 0,001 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Harnstoff in der Düngemittelzusammensetzung. Sofern derartige Düngemittelzusammensetzungen wenigstens einen Nitrifikationsinhibitor enthalten, beträgt die Konzentration an Nitrifikationsinhibitor in der Regel 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Düngemittelzusammensetzung, im Falle von Säureadditionssalzen von Pyrazolverbindungen, gerechnet als Salz. Sofern derartige Düngemittelzusammensetzungen wenigstens einen Ureaseinhibitor und wenigstens einen Nitrifikationsinhibitor enthalten, beträgt die Gesamtkonzentration an Nitrifikationsinhibitor + Ureaseinhibitor in der Regel 0,011 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,022 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Düngemittelzusammensetzung. Typischerweise beträgt dann das Gewichtsverhältnis von dem wenigstens einen Nitrifikationsinhibitor zu dem wenigstens einen Ureaseinhibitor in der Regel 1 : 10 bis 10 : 1 und vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1.
Die Düngemittelzusammensetzungen können gegebenenfalls Mikronährstoffe wie Mangan, Zink, Kupfer, Eisen, Molybdän und/oder Bor enthalten. Mangan, Kupfer und Zink werden dabei vorzugsweise in Form ihrer Sulfate eingesetzt. Kupfer und Eisen werden vorzugsweise auch in Form von Chelaten, z. B. mit EDTA, eingesetzt. Bor wird vorzugsweise als Calcium-Natrium-Borat, Natriumborat, Kaliumborat oder Borsäure eingesetzt. Molybdän wird vorzugsweise als Natrium- oder Ammoniummolybdat oder als Mischung davon eingesetzt. Diese Bestandteile können in den Magnesiumsulfat-Granulaten, in den weiteren Düngemittelbestandteilen enthalten sein oder separat zugesetzt werden.
Die Herstellung der festen, rieselfähigen Düngemittelzusammensetzung erfolgt durch Vermischen eines Magnesiumsulfat-Granulats, wie hier definiert, und Harnstoff in fester Form, insbesondere in Form von Granulaten oder Prills, sowie gegebenenfalls der weiteren Düngemittelbestandteile. Hierbei wird man die Bestandteile so einsetzen, dass die vorgenannten Mengenverhältnisse resultieren. Das Vermischen kann in der für das Vermengen von partikulären Feststoffen, insbesondere von körnigen Feststoffen wie Granulate und Prills, üblichen Weise erfolgen. Geeignete Vorrichtungen für das Vermengen sind Fallmischer mit und ohne Einbauten wie Trommelmischer und Ringmischer, Schaufelmischer wie Trogmischer, Pflugschaufelmischer und Doppelwellenmischer sowie Schneckenmischer.
Die so erhaltenen Düngemittelzusammensetzungen sind lagerstabil und neigen auch nach längerer Lagerung nicht zum Verbacken oder Zerfließen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Der Trockenverlust TV wurde in Anlehnung an DIN EN 12880:2000 bestimmt, indem man eine Probe von etwa 30 g in einem Trockenschrank bei Temperaturen im Bereich von 105 ± 5 °C bei Umgebungsdruck 2 h trocknete und das Gewicht der Probe vor und nach der Trocknung bestimmte.
Die Berstfeste bzw. Bruchfestigkeit wurde mit Hilfe des Tabletten-Bruchfestigkeitstesters Typ TBH 425D der Firma ERWEKA auf Basis von Messungen an 56 Einzelgranalien unterschiedlicher Partikelgröße (Fraktion 2,5 - 3,15 mm) ermittelt und der Mittelwert berechnet. Bestimmt wurde die Kraft, die erforderlich war, um die Granalie zwischen Stempel und Platte des Bruchfestigkeitstesters zu zerbrechen. Granalien mit einer Berstfestigkeit > 400 N und solche mit einer Berstfestigkeit < 4 N wurden bei der Mittelwertbildung nicht berücksichtigt.
Die Werte für den Abrieb wurden mit dem Rolltrommelverfahren nach Busch bestimmt. Hierzu wurden 50 g des Granulats mit einer Korngrößenfraktion von 2,5 - 3,15 mm zusammen mit 70 Stahlkugeln (Durchmesser 10 mm, 283 g) in eine Rolltrommel eines handelsüblichen Abriebtesters, z. B. ERWEKA, Typ TAR 20, gegeben und 10 min bei 40 U*min^-1 gedreht. Anschließend wurde der Inhalt der Trommel auf ein Sieb mit einer Maschenweite von 5 mm, unter dem ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,5 mm angeordnet war, 1 min auf einer Siebmaschine (Typ Retsch AS 200 control) gesiebt. Der abgesiebte Feinanteil entspricht dem Abrieb.
In der anwendungstechnischen Prüfung wurde ein Magnesiumsulfat-Granulat aus synthetischem Magnesiumsulfat-Monohydrat eingesetzt, das auf folgende Weise hergestellt wurde:
Kalzinierter Magnesit (MgO-Gehalt etwa 80 - 85 %) wurde mit einer etwa 70 gew.-%igen wässrigen Schwefelsäure in einem Molverhältnis Mg:H₂SO₄ von etwa 0,9 umgesetzt. Das dabei erhaltene, etwa 115-120 °C heiße, feste Produkt wurde unmittelbar im Anschluss an die Umsetzung auf einem Pelletierteller unter Aufdüsen von etwa 5 bis 10 Gew.-% Wasser zu einem Granulat verarbeitet, das dann auf einem Reifeband mit einer Verweilzeit von 1 h getrocknet wurde. Anschließendes Klassieren lieferte ein Magnesiumsulfat-Granulat mit einem Gesamtgehalt an Magnesium von 27 Gew.-%, gerechnet als MgO, und einem Anteil an wasserlöslichem Magnesium von 22,5 Gew.-%, gerechnet als MgO. Etwa 93 Gew.-% der Granulatpartikel wiesen eine Korngröße im Bereich von 2 bis 5 mm auf. Der Anteil an Partikeln mit einer Korngröße oberhalb 5 mm betrug weniger als 1 Gew.-%. Der Anteil an Partikeln mit einer Korngröße unterhalb 1 mm betrug ebenfalls weniger als 1 Gew.-%. Der Trockenverlust des eingesetzten Granulats betrug etwa 7 bis 9 Gew.-%.
Anwendungstechnische Prüfung:
Als Harnstoff diente ein handelsüblicher Harnstoffprill mit einem Stickstoffgehalt von 47 Gew.-% und einer Korngröße von etwa 0,8 bis 2,5 mm. Der gewichtsmittlere Durchmesser (d₅₀-Wert) betrug 1,64 mm.

Für die Versuche wurde das Magnesiumsulfat-Granulat gleichmäßig auf einem Blech ausgebreitet und bei 130 °C für 15, 20, 25 oder 30 Minuten in den Wärmeschrank gestellt. Einen Tag später wurden die Proben in 4 Fraktionen im Riffelteiler geteilt. Mit je einer Fraktion (Fraktionen 1 und 2) wurde Abrieb und Berstfeste gemessen. Mit Fraktion 3 wurde der Trocknungsverlust (TV) bestimmt. Mit der Fraktion 4 wurde der Lagerungstest durchgeführt. Außerdem wurde als Nullprobe das nicht getrocknete Magnesiumsulfat-Granulat untersucht. In Tabelle 1 sind die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten getrockneten Granulate aufgeführt: Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften der Magnesiumsulfat-Granulate

Zeit im Trockenschrank	Berstfeste	Abrieb	TV
0 min*	82 N	0,1 %	7,3 %
15 min*	65 N	0,6 %	4,5 %
20 min	60 N	1,4 %	1,7 %
25 min	62 N	1,8 %	0,8 %
30 min	62 N	2,2 %	0,1 %
* Vergleichsgranulat

Für die Bestimmung der Lagerstabilität wurden die so getrockneten Magnesiumsulfat-Granulate mit den Harnstoffprills im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vermischt. Anschließend lagerte man die Mischung 5 Minuten bei 28 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 85 % RH und überführte die so bewetterte Probe in ein luftdicht verschließbares Glasgefäß. Die verschlossene Probe wurde dann insgesamt 44 Tage bei 35 °C gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen wurden die Mischungen optisch begutachtet und mit folgenden Noten bewertet:

Note 1: trocken; die Granalien liegen in ihrem Anfangszustand vor
Note 2: erste Körner klebrig; leicht zusammenballend; einige einzelne Körner sehen „feucht“ aus, meist bilden sich Harnstoff/Magnesiumsulfat-Aggregate
Note 3: teilweise durchfeuchtet; es bilden sich „Nester“ aus „klebrigen“ Harnstoff/Magnesiumsulfat-Aggregaten, eingeschränkte Rieselfähigkeit.
Note 4: völlig durchfeuchtet; die gesamte Mischung ist mindestens zu 80 Gew.-% feucht bzw. nass, verbacken und kaum noch rieselfähig, es sind teilweise Flüssigkeitströpfchen zu erkennen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle 2: Beurteilung der Lagerstabilität der Düngemittelzusammensetzungen

Probe*	TV	Lagerdauer
Probe*	[%]	1d	2d	3d	4d	7d	9d	10d	15d	17d	23d	30d	37d	44d
0 min	7,3 %	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
15 min	4,5 %	1	1	1	2	2	2	2	2	2	2	3	3	3
20 min	1,7 %	1	1	1	1	1	1	1	1	1	2	2	2	2
25 min	0,8 %	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
30 min	0,1 %	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
* Zeit im Trockenschrank

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 1359884 [0004]
WO 2013/098367 [0005]
WO 2014/096372 [0006]
DE 3618058 [0007]
DE 3707785 [0008]
DE 4303984 [0009]
EP 1219571 [0010]
DE 4232567 [0011]
CN 101486596 [0036]
CN 101624299 [0036]
WO 2009/079994 [0049]
US 3635690 [0049]
US 4969946 [0049]
EP 0808298 [0049]
EP 1120388 [0049]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wolfgang Pietsch, Agglomeration Processes, Wiley - VCH, 1. Auflage, 2002, in G. Heinze, Handbuch der Agglomerationstechnik, Wiley - VCH, 2000 sowie in Perry's Chemical Engineers' Handbook, 7. Auflage, McGraw-Hill, 1997 [0032]
Kiss et al. (Kiss, S., Simihä ian, M. 2002, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, ISBN 1-4020-0493-1, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherland) [0049]

Claims

Magnesiumsulfat-Granulat, das zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, aus synthetischem Magnesiumsulfat-Hydrat besteht und das einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%, bestimmt durch Trocknung des Granulats für 2 h bei 105°C und 1 bar, aufweist.
Magnesiumsulfat-Granulat nach Anspruch 1, das einen Gesamtgehalt an Magnesium von wenigstens 26 Gew.-%, gerechnet als MgO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats, aufweist.
Magnesiumsulfat-Granulat nach Anspruch 1 oder 2, worin der Anteil an wasserlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats und gerechnet als MgO, im Bereich von 20 bis 25 Gew.-% liegt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil an wasserunlöslichem Magnesium, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats und gerechnet als MgO, im Bereich von 1,5 bis 7,0 Gew.-% liegt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil an Hydratwasser, bestimmt über den Glühverlust bei 550 °C im Bereich von 18 bis 22 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, liegt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Magnesiumsulfat zu wenigstens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse aus Magnesiumsulfat und Hydratwasser, als Magnesiumsulfat-Monohydrat vorliegt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Anteil an Salzen, die von Magnesiumsulfat und Magnesiumoxid verschieden sind, weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Magnesiumsulfat-Granulats, beträgt.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das im Mittel eine Berstfeste von wenigstens 30 N, bestimmt an Granalien mit Korngrößen im Bereich von 2,5 - 3,15 mm, aufweist.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin wenigstens 90 Gew.-% der Granalien eine Korngröße im Bereich von 2 bis 5 mm aufweisen.
Magnesiumsulfat-Granulat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch ein Verfahren, umfassend i) Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure; ii) Granulieren des beim Aufschluss erhaltenen Reaktionsgemischs mittels einer Aufbauagglomeration unter Erhalt eines Magnesiumsulfat-Granulats; und iii) Trocknen des Magnesiumsulfat-Granulats auf einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%.
Magnesiumsulfat-Granulat nach Anspruch 10, wobei man das beim Aufschluss erhaltene, noch heiße Reaktionsgemisch unmittelbar einer Aufbauagglomeration unterwirft und im Anschluss an die Aufbauagglomeration das erhaltene Magnesiumsulfat-Granulat eine Reifungsphase durchlaufen lässt.
Verfahren zur Herstellung eines Magnesiumsulfat-Granulats nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend i) den Aufschluss von Magnesiumoxid mit wässriger Schwefelsäure; ii) Granulieren des beim Aufschluss erhaltenen Reaktionsgemischs mittels einer Aufbauagglomeration unter Erhalt eines Magnesiumsulfat-Granulats; und iii) Trocknen des Magnesiumsulfat-Granulats auf einen Trockenverlust von weniger als 2 Gew.-%.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei man das beim Aufschluss erhaltene, noch heiße Reaktionsgemisch unmittelbar einer Aufbauagglomeration unterwirft und im Anschluss an die Aufbauagglomeration das erhaltene Magnesiumsulfat-Granulat eine Reifungsphase durchlaufen lässt.
Verwendung von Magnesiumsulfat-Granulaten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung fester, harnstoffhaltiger Düngemittelzusammensetzungen.
Düngemittelzusammensetzungen in fester, rieselfähiger Form, enthaltend Magnesiumsulfat-Granulat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und Harnstoff in fester Form.
Düngemittelzusammensetzungen nach Anspruch 15, bestehend zu wenigstens 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Düngemittelzusammensetzung, aus einem Gemisch aus Magnesiumsulfat-Granulat, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und Harnstoff.
Düngemittelzusammensetzungen nach Anspruch 15 oder 16, worin das Gewichtsverhältnis von Magnesiumsulfat-Granulat zu Harnstoff im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 10 liegt.
Düngemittelzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, worin der Harnstoff in Form von geprilltem oder granuliertem Harnstoff vorliegt.
Verfahren zur Herstellung einer festen, rieselfähigen Düngemittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, umfassend das Vermischen eines Magnesiumsulfat-Granulats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert, und Harnstoff in fester Form, insbesondere in Form von Harnstoff-Prills oder Harnstoff-Granulaten.