DE102017104037A1

DE102017104037A1 - Polysiloxanfilme und Verfahren zum Herstellen von Polysiloxanfilmen

Info

Publication number: DE102017104037A1
Application number: DE102017104037.4A
Authority: DE
Inventors: Richard W. BROTZMAN; Ernest Sirois; Deborah Paskiewicz
Original assignee: Motorola Mobility LLC
Current assignee: Motorola Mobility LLC
Priority date: 2016-03-03
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2017-09-07
Anticipated expiration: 2037-02-28
Also published as: GB2548979A; US20180171176A1; US20170253765A1; GB201703359D0; DE102017104037B4; US10457836B2; US10351729B2; GB2548979B

Abstract

Ein Polysiloxanfilm enthält Si-O-Bindungen und hat eine Dicke von 0,3 bis 1,5 Mikron. Benachbarte Elektroden, die mit dem Polysiloxanfilm beschichtet sind, weisen nach dem Kontakt mit Wasser einen Leckstrom von höchstens 0,01 mA bei 10 V auf. Eine Elektrode, die mit dem Polysiloxanfilm beschichtet ist, weist einen Kontaktwiderstand von mindestens 0,01 Ohm bei einer Kompression eines Pogo-Pin von 1,0 mm unter einer Last von 1,0 N auf. Der Polysiloxanfilm bietet Schutz der Schutzklasse IPx7 vor eindringendem Wasser.

Description

HINTERGRUND
Viele elektronische Geräte enthalten mehrere elektronische Bauteile, die auf einem Substrat befestigt sind, zum Beispiel auf einer Leiterplatte (PCB). Das Substrat stützt die elektronischen Bauteile wie unter anderem integrierte Schaltungen, elektronische Untereinheiten, Kondensatoren, Widerstände und ähnliche Einrichtungen physisch und schafft Verbindungswege, um die Bauteile zu elektrischen Schaltkreisen zu verbinden, die für ein funktionierendes elektronisches Gerät benötigt werden.
Elektronische Gerät versagen gegebenenfalls, wenn ihre elektronischen Bauteile beschädigt werden, indem sie beispielsweise Staub oder Wasser ausgesetzt werden. Wasser ist besonders schädlich für elektronische Geräte, weil bereits ein kurzzeitiger Einfluss von Flüssigkeiten oder Feuchtigkeit genügt, um einen Kurzschluss oder eine Fehlfunktion hervorzurufen. Insbesondere exponierte Metallbereiche mit Spannungsdifferenzen in unmittelbarer Nähe können schnell kurzgeschlossen werden, wenn Korrosion oder eindringendes Wasser den Spalt zwischen solchen Bereichen überbrücken. Die elektronischen Bauteile von elektronischen Geräten können mit einem Schutzmaterial, beispielsweise einem Film, oberflächenbehandelt sein, um einen Schutz vor mechanischen, elektromagnetischen und/oder chemischen Einflüssen zu bilden. Elektronische Bauteile können zum Schutz vor Umweltbelastungen zum Beispiel mit einer Verbindung auf Epoxidbasis oberflächenbehandelt sein.
Viele elektronische Geräte haben auch externe Bauteile, um die aktiven elektronischen Elemente zu schützen und die Funktionsfähigkeit des Geräts sicherzustellen. Die externen Bauteile können als fester Teil des elektronischen Geräts vorgesehen sein oder können austauschbar sein. Externe Bauteile sind unter anderem Objektive, Objektivabdeckungen oder Auskleidungen, Antennenabschirmungen, thermische Verteiler und ähnliche Bauteile und können aus Glas, Saphir, Kunststoff oder anderen Materialien mit elektromagnetischen Eigenschaften bestehen. Für einen Schutz vor mechanischen, elektromagnetischen und/oder chemischen Einflüssen können diese externen Bauteile oberflächenbehandelt sein.
Zum Beispiel kann ein oberflächenmontierter Verbinder mehrere Leitungen aufweisen, die den Verbinder mit einer Leiterplatte physisch und elektrisch verbinden. Der Körper des Verbinders kann weg von der Leiterplatte positioniert sein, während die Leitungen auf Bondkissen auf der Leiterplatte befestigt sind. Zum Versiegeln der Schnittstelle zwischen dem Verbinder und der Leiterplatte und zum Verhindern eines Eindringens von Feuchtigkeit oder verschiedenen Chemikalien und um dafür zu sorgen, dass der Verbinder mit der Leiterplatte mechanisch kompatibel bleibt, kann ein Film verwendet werden. Ähnlich kann ein mechanisch belastbares externes Substrat mit einem Film beschichtet sein, um ein Verkratzen zu vermeiden, um abrasiven Umgebungen standzuhalten oder um akkumulierte statische Ladungen abzuleiten.
Die internationale Schutzart (IEC-Norm 60529), auch als IP-Code oder IP-Schutzklasse bekannt, klassifiziert und bewertet den Grad des Schutzes von mechanischen und elektrischen Gehäusen vor Eindringen (Körperteile wie Hände und Finger), Eindringen von Staub, versehentliche Berührung und Wasser. Eine IP-Kennziffer wird als IP## angegeben, wobei sich die erste Zahl auf den Berührungsschutz und die zweite Ziffer auf den Wasserschutz bezieht. Beim Wasserschutz sind die Kennziffern wie folgt: Stufe 0 kein Wasserschutz, Stufe 1 geschützt vor senkrecht fallenden Wassertropfen, Stufe 2 geschützt vor schräg fallenden Wassertropfen (15° Neigung des Geräts), Stufe 3 geschützt vor Sprühwasser, Stufe 4 geschützt vor Spritzwasser, Stufe 5 geschützt vor Strahlwasser, Stufe 6 geschützt vor kraftvollem Strahlwasser, Stufe 6K geschützt vor kraftvollen Strahlwasser mit erhöhtem Druck, Stufe 7 geschützt vor eindringendem Wasser beim Eintauchen bis 1 m Wassertiefe für die Dauer von 30 Minuten, Stufe 8 geschützt vor eindringendem Wasser beim kontinuierlichen Eintauchen in Wasser über 1 m Tiefe und Stufe 9 geschützt vor Wasserstrahlen mit hohem Druck und hoher Temperatur. Ein Wert "x" gibt an, dass keine Daten für den vorgesehenen Schutzgrad vorhanden sind.
Zum Schutz von elektronischen Geräten vor einer Beschädigung hat man eine Anzahl von verschiedenen Filmen und Behandlungsverfahren entwickelt. Das US-Patent 8,492,898 von Ferdinandi et. al, das US-Patent 8,163, 356 von Coulson und die US-Patentanmeldungsveröffentlichung 2013/0240256 von Von Werne sind auf Polymerfilme zum Schutz elektronischer Geräte vor Wasserschaden gerichtet. Diese Referenzen beschreiben das Aufbringen eines hydrophoben Polymerfilms einer Dicke zwischen mindestens einem und zehn Mikron (1–10 μm) rund um elektronische Bauteile auf Substratanordnungen. Der Film kann durch plasma-unterstütztes Aufdampfen von Fluorkohlenwasserstoff-Monomeren zumindest auf einen Teil der Substratoberfläche aufgebracht werden. Das Plasmaverfahren bringt Ladungen auf die Oberfläche des Substrats auf, so dass Molekülfragmente der Fluorkohlenwasserstoff-Monomere, die durch das Plasma oder durch gepulstes Plasma gebildet werden, an die geladene Oberfläche gebunden werden. Diese Filmauftragsverfahren umfassen das Platzieren der zu beschichtenden elektronischen Bauteile oder Substrate in einer Vakuumkammer, in der ein Druck von 10 bis 200 Torr herrscht. Die Vakuumkammer wird mit einem gasförmigen oder flüssigen Fluorkohlenwasserstoff-Monomer gefüllt, und es wird eine Spannung angelegt, um das Plasma zu erzeugen. Plasmabestandteile setzen sich auf dem elektronischen Bauteil oder dem Substrat ab und haften an dem Bauteil oder Substrat, wodurch auf der Oberfläche ein wasserresistenter Film gebildet wird.
Auf dem Markt verfügbare aktuelle Schutzfilme haben eine Reihe von Nachteilen. Die große Größe von Fluorkohlenwasserstoff-Monomeren hindert diese an einer Diffusion durch die gesamte vernetzte Struktur der Substratanordnungen von elektronischen Geräten. Das Plasmaabscheidungsverfahren schafft auch eine Verteilung von Molekülfragmenten von dem Fluorkohlenwasserstoff-Monomer, die die Oberflächen der Substratanordnungen nicht ohne weiteres benetzen. Eine fehlende Benetzung der Oberfläche eines Substrats führt zur Bildung von Filminseln und zu einer unvollständigen Umhüllung der Substratanordnungen. Außerdem entstehen bei diesem Verfahren Fluorwasserstoffnebenprodukte. Die meisten der aktuellen Filme erfüllen bestenfalls IPx4 und bieten nur Schutz vor Spritzwasser.
Außerdem führen aktuelle Filme häufig zu einer behandlungsinduzierten Impedanz, zu einem offenen Stromkreis oder zu einer diskontinuierlichen Funktion von beweglichen elektrischen Kontakten. Diese behandlungsinduzierten Probleme können zu einem Funktionsausfall des elektronischen Geräts auf Komponenten- oder Systemebene führen (auch als "fehlerhafte Lieferung" bezeichnet). Der Grund für diese Ausfälle ist eine Verunreinigung der elektrischen Kontaktzone durch die Filme. Diese Probleme ergeben sich insbesondere, wenn die Filmdicke 500 nm (0,5 μm) überschreitet und wenn Filme mit einem hohen Molekulargewicht verwendet werden, wie zum Beispiel Parylen und vernetzte Fluoracrylate.
ÜBERSICHT
Gemäß einem ersten Aspekt ist die Erfindung ein Polysiloxanfilm mit Si-O-Bindungen, der eine Dicke von 0,3 bis 1,5 Mikron aufweist. Der Polysiloxanfilm besteht den Korrosionsstromtest und den Kontaktwiderstandstest.
Gemäß einen zweiten Aspekt ist vorliegende Erfindung ein Polysiloxanfilm, der durch eine Polymerisation von Monomeren gebildet wird und der mindestens ein Siloxanmonomer der Formel (X1)_nSi(R1)_4-n, wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist; (X1)Si(R1)₂OSi(R1)₂(X1); (X1)Si(R1)₂O)₂Si(R1)₂(X1); und [OSi(R1)₂]_m, wobei m gleich 3 oder 4 ist. X1 ist Cl oder OR2. R2 ist Alkyl. Jedes R1 ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl. Der Polysiloxanfilm enthält Si-O-Bindungen, hat eine Dicke von 0,3 bis 1,5 Mikron, besteht den Korrosionsstromtest und besteht den Kontaktwiderstandstest.
Gemäß einem dritten Aspekt ist vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Polysiloxanfilms enthaltend polymerisierbare Monomere enthaltend mindestens ein Siloxanmonomer der Formel (X1)_nSi(R1)_4-n, wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist; (X1)Si(R1)₂OSi(R1)₂(X1); (X1)Si(R1)₂O)₂Si(R1)₂(X1); und [OSi(R1)₂]_m, wobei m gleich 3 oder 4 ist. X1 ist Cl oder OR2. R2 ist Alkyl. Jedes R1 ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl. Der Polysiloxanfilm enthält Si-O-Bindungen, hat eine Dicke von 0,3 bis 1,5 Mikron, besteht den Korrosionsstromtest und besteht den Kontaktwiderstandstest.
Gemäß einem vierten Aspekt ist vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Polysiloxanfilms in einer Reaktionskammer, umfassend das Polymerisieren von Monomeren enthaltend mindestens ein Siloxanmonomer der Formel (X1)_nSi(R1)_4-n, wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist; (X1)Si(R1)₂OSi(R1)₂(X1); (X1)Si(R1)₂O)₂Si(R1)₂(X1); und [OSi(R1)₂]_m, wobei m gleich 3 oder 4 ist. Die Polymerisation wird mit einem 30–60 W-Radiofrequenz-Plasma katalysiert. Der Druck in der Reaktionskammer während der Polymerisation beträgt 100–400 mTorr. X1 ist Cl oder OR2. R2 ist Alkyl. Jedes R1 ist unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl. Der Polysiloxanfilm enthält Si-O-Bindungen und hat eine Dicke von 0,3 bis 1,5 Mikron.
Gemäß einem fünften Aspekt ist vorliegende Erfindung ein elektronisches Gerät mit elektrischen Bauteilen, die mit einem Polysiloxanfilm beschichtet sind.
DEFINITIONEN
Der Begriff "hydrophob" bezieht sich auf einen Film, der Fluor enthält.
Der Begriff "lipophil" bezieht sich auf einen Film, der kein Fluor enthält.
"Alkyl" (oder Alkyl- bzw. Alk-) bezieht sich auf eine substituierte oder unsubstituierte gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Weiter bevorzugte Alkylgruppen sind Niederalkylgruppen, zum Beispiel Alkylgruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Alkylgruppen sind unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyldodecyl, Octadecyl und Glycidoxypropylgruppen.
"Cycloalkyl" bezieht sich auf eine substituierte oder unsubstituierte zyklische Kohlenwasserstoffkette, die vorzugsweise 3 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Cycloalkyle haben 3 bis 10, vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatome in ihrer Ringstruktur. Beispiele geeigneter Cycloalkylgruppen sind unter anderem Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cycopentyl- und Cyclohexylgruppen.
"Alkoxy" (oder Alkoxy- bzw. Alkox-) bezieht sich auf eine substituierte oder unsubstituierte gerade oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette, die an ein Sauerstoffatom gebunden ist, vorzugsweise enthaltend 1 bis 22 Kohlenstoffatome. Weiter bevorzugte Alkoxygruppen sind Niederalkoxygruppen, zum Beispiel Alkoxygruppen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele geeigneter Alkoxygruppen sind unter anderem Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppen.
"Aryl" bezieht sich auf aromatische Carboxylgruppen, die vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Die Arylgruppe kann zyklisch (wie z.B. Phenyl (Ph)) oder polyzyklisch (wie z.B. Naphthyl) sein und kann substituiert oder unsubstituiert sein. Bevorzugte Arylgruppen sind unter anderem Phenyl und Naphthyl.
"Heteroaryl" bezieht sich auf eine heteroaromatische Gruppe, die vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome hat. Die Heteroarylgruppe kann zyklisch sein (wie z.B. Pyridyl) oder polyzyklisch (wie z.B. Indolyl) und kann unsubstituiert oder substituiert sein. Bevorzugte Heteroarylgruppen sind unter anderem Furyl, Thienyl, Pyridil, Indolyl, Quinolinyl oder Isoquinolinyl.
"Substituiert" bedeutet, dass die Gruppe mindestens einen und vorzugsweise 1–3 Substituenten enthält. Geeignete Substituenten sind unter anderem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, eine Carboxylsäure, Phenethyl, eine Phosphonsäure, eine Sulfonsäure, ein Carboxylester, ein Carboxylamid, ein Carboxylanhydrid, ein Saccharid oder ein Halogen.
"Energiebündelung" bezieht sich auf Moleküle, die Energie von energiereicheren Arten absorbieren, wodurch die absorbierte Energie in der schwächsten Bindung innerhalb eines Moleküls lokalisiert wird und bewirkt, dass diese Bindung aufbricht und Molekülfragmente bildet, die in einer bestimmten Umgebung reaktiv sein können.
"Gesättigt" bezieht sich auf eine Verbindung ohne Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder Dreifachbindung.
Der "Korrosionsstromtest" misst den Leckstrom (mA) einer Elektrode bei einer gegebenen Spannung (DC) nach Wasserkontakt. Wenn die Elektroden mit einem Schutzfilm beschichtet sind, gibt der Korrosionsstromtest an, wie weit der Film die Elektrode vor einem Wasserschaden schützt. Bei dem "Korrosionsstromtest" wird eine elektrische Spannungsdifferenz von 0 bis 10 V zwischen benachbarten Elektroden angelegt, die Elektroden werden mit einem Wassertropfen bedeckt, und der Leckstrom bei bestimmten Spannungen zwischen 0–10 V wird mit einem Multimeter wie beispielsweise dem Fluke True RMS Multimeter gemessen. Die Entwicklung von Blasen weist darauf hin, dass eine Korrosion stattfindet. Der Leckstrom kann zum Beispiel bei 0 V, 2 V, 4 V, 6 V, 8 V und 10 V gemessen werden. Ein geringer Leckstrom weist darauf hin, dass ein Schutzfilm einen guten Korrosionswiderstand bietet, indem Wasserkontakt und eine Ionenleitung verhindert werden. Umgekehrt weist ein hoher Leckstrom darauf hin, dass ein Schutzfilm einen schlechten Korrosionswiderstand bietet und einen Wasserkontakt und eine Ionenleitung zulässt. Man geht davon aus, dass ein Polysiloxanfilm den Korrosionsstromtest bestanden hat, wenn mit dem Film beschichtete benachbarte Elektroden unter dem "Korrosionsstromtest" einen Leckstrom von höchstens 0,01 mA bei 10 V aufweisen. Vorzugsweise sind benachbarte Elektroden mit einem Polysiloxanfilm beschichtet, bei dem der Leckstrom unter dem "Korrosionsstromtest" höchstens 0,005 mA bei 10 V beträgt.
Der "Kontaktwiderstandstest" misst den Widerstand eines Schutzfilms gegen elektrischen Kontakt. Der "Kontaktwiderstandstest" wird durchgeführt, indem ein Film mit einem Pogo-Pin (Federkontaktstift) komprimiert und der elektrische Widerstand des Films gemessen wird. Der Pogo-Pin hat einen Durchmesser von 900 Mikron und eine Kontaktfläche mit einem Durchmesser von 100 Mikron. Der Pogo-Pin kann an dem vertikalen Umsetzer eines Geräts wie dem elektromechanischen Instrument MTS INSIGHT befestigt werden. Durch die Kompression des Films mittels des Pogo-Pins werden die Normalkraftbelastung und der elektrische Widerstand des Films gemessen, um den elektrischen Kontaktwiderstand des Films bei Raumtemperatur zu bestimmen. Eine mit einem Polysiloxanfilm beschichtete Elektrode sollte einen Kontaktwiderstand aufweisen, der mindestens zehnmal höher ist als der einer ansonsten identischen unbeschichteten Elektrode. Man geht davon aus, dass ein Polysiloxanfilm den Kontaktwiderstandstest bestanden hat, wenn eine mit dem Film beschichtete Elektrode bei einer Kompression des Pogo-Pin von 1,0 mm bei einer Last von 1,0 N einen Kontaktwiderstand von mindestens 0,01 Ohm aufweist. Vorzugsweise ist der Kontaktwiderstand bei einer Kompression des Pogo-Pin von 1,0 mm unter einer Last von 1,0 N infinit.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher erläutert.
1 zeigt schematisch ein plasmaunterstütztes chemisches Gasabscheidungssystem;
2 zeigt ein Verfahren zum Aufbringen eines Films auf ein elektronisches Bauteil auf einem Substrat;
3 zeigt die UV-sichtbaren Spektren eines 40 W-Argon-Plasmas;
4 zeigt die UV-sichtbaren Spektren eines 40 W Argon/ Phenethyltrimethoxysilan-(PETMS)-Gasgemisch-Plasmas;
5 zeigt eine Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Fotografie eines mit einem Polysiloxanfilm beschichteten Bauteils;
6 zeigt eine Leiterplatte (PCB) mit Substratanordnungen enthaltend Kupferleiterbahnen von Leitungen zu den rechteckigen Testkissen;
7 zeigt ein Korrosionsstrom-Experiment;
8 zeigt Blasen, die während eines Korrosionsstrom-Experiments gebildet wurden;
9 zeigt ein Diagramm eines Kontaktwiderstands in Abhängigkeit von einer Pogo-Pin-Last bei unbehandelten Elektroden und bei Elektroden, die mit einem fluorierten Film beschichtet sind; an der linken y-Achse ist die Pogo-Pin-Last in N angegeben, und an der rechten y-Achse wird der elektrische Widerstand des Films in Ohm gemessen;
10 zeigt ein Diagramm eines Kontaktwiderstands in Anhängigkeit von einer Pogo-Pin-Last bei Elektroden, die mit einem Polymer beschichtet sind, das aus Phenethyltrimethoxysilan (PETMS) und Perfluordodecyltriethoxysilan (PFDTES) gebildet ist, wobei zwei Messungen gezeigt sind;
11 zeigt ein Diagramm eines Kontaktwiderstands in Abhängigkeit von einer Pogo-Pin-Last bei Elektroden, die mit einem Polymer beschichtet sind, das aus Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS) gebildet ist, das auf 75°C erhitzt wird, bei einem Verfahrensdruck von etwa 301 mTorr und einer Plasmaleistung von 40 W (Film D), wobei eine sehr raue Polymeroberfläche erhalten wurde;
12 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien einer Elektrode, die mit einem Polymer beschichtet ist, das aus Phenethyltrimethoxysilan (PETMS) gebildet ist, in zwei Vergrößerungsstufen;
13 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien einer Elektrode, die mit einem Polymer beschichtet ist, das aus Phenethyltrimethoxysilan (PETMS) gebildet ist, in zwei Vergrößerungsstufen;
14 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien einer Elektrode, die mit einem Polymer beschichtet ist, das aus Phenethyltrimethoxysilan (PETMS) und Perfluordodecyltriethoxysilan (PFDTES) gebildet ist, in zwei Vergrößerungsstufen;
15 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien einer Elektrode, die mit einem Polymer beschichtet ist, das aus Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS) gebildet ist, in zwei Vergrößerungsstufen;
16 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien einer Elektrode, die mit einem Polymer beschichtet ist, das aus Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS) gebildet ist, in zwei Vergrößerungsstufen;
17 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien einer Elektrode, die mit einem Polymer beschichtet ist, das aus Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS) gebildet ist, in zwei Vergrößerungsstufen;
18 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien einer Elektrode, die mit einem Polymer beschichtet ist, das aus Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS) gebildet ist, in zwei Vergrößerungsstufen.
DETAILBESCHREIBUNG
Ein elektronisches Gerät, das mit einem Schutzfilm beschichtet ist, sollte Wasser ausgesetzt und vorzugsweise in Wasser eingetaucht werden können, während an allen relevanten Schaltkreisen eine Spannung anliegt, als wäre das Gerät im Gebrauch. Das Gerät sollte, nachdem es Wasser ausgesetzt war, einer angelegten externen Ladespannung ausgesetzt werden können und sollte bis zur vollständigen Trocknung noch funktionsfähig sein. Das elektronische Gerät sollte bei der Inspektion, die erfolgt, nachdem das Gerät Wasser ausgesetzt war, keine sichtbaren Zeichen von Korrosion zeigen.
Vorliegende Erfindung ist ein Polysiloxanfilm, der für eine bessere Wasserfestigkeit sorgt als bekannte Filme, um elektronische Bauteile, die auf Substraten in dem Gerät befestigt sind, mechanisch, elektrisch und/oder chemisch zu schützen. Der Polysiloxanfilm kann Fluor enthalten, kann die aktiven elektronischen Elemente bzw. Strukturen auf der zu beschichtenden Oberfläche vollständig bedecken und kann eine Ionenleitung verhindern. Der Film kann aus Monomeren gebildet sein, die die zu beschichtende Oberfläche benetzen können und die reaktive Gruppen darstellen, um herabhängende Pfropfen zu bilden. Die Pfropfensegmente sind reich an π-Elektronen, die eine Elektronenwolke bilden, die einen Ionentransport unterbinden und eine Korrosion verhindern kann, während sie zwischen den Anschlusselektroden immer noch einen elektrischen Kontakt ermöglicht. Die Filme können pinhole-frei sein und dennoch einen Grad einer mechanischen Nachgiebigkeit aufweisen. Die Monomere können geeignet sein, in vernetzte Volumen hinein zu diffundieren, die man in Substratanordnungen findet, und die elektronischen Bauteile auf dem Substrat zu benetzen. Der Polysiloxanfilm kann Schutz vor eindringendem Wasser bis zu Schutzklasse IPx7 bieten.
Vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Bereitstellen eines Polysiloxanfilms. Der Film kann durch eine Dampfphasenpolymerisation in einem plasmaunterstützten chemischen Gasabscheidungsverfahren gebildet werden. Plasmen, die die Oberflächenbehandlungsreaktion katalysieren, können gewählt werden, um spezielle Molekülfragmente zu bilden, die ferner Filmmonomere sind. Eine heterogene plasmapolymerisierte Filmmorphologie kann durch die Monomermischung, die Energie des angewendeten Plasmas, die Temperatur der für die Plasmabildung verwendeten Gase und weitere Betriebsparameter gesteuert werden. Es wird vermutet, dass die am wenigsten stabilen Bindungen in den Monomeren durch eine Energiebündelung aufgebrochen werden. Mehrschichtige und mehrfach zusammengesetzte Filme sind möglich.
Polysiloxanfilme können durch Polymerisation von Monomeren gebildet werden, unter anderem von Siloxanmonomeren, vorzugsweise von linearen oder zyklischen Siloxanmonomeren. Besonders bevorzugte lineare Siloxanmonomere können die Formel (X1)_nSi(R1)_4-n aufweisen, wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist (vorzugsweise ist n 2 oder 3); (X1)Si(R1)₂OSi(R1)₂(X1); oder (X1)Si(R1)₂O)₂Si(R1)₂O)₂Si(R1)₂(X1). Auch können besonders bevorzugte zyklische Siloxanmonomere die Formel [OSi(R1)₂]m aufweisen, wobei m gleich 3 oder 4 ist. X1 kann eine chemische Abgangsgruppe sein, bestehend aus Chlor (Cl) oder OR2. Die Seitenketten können hydrophil und/oder lipophil sein und sind derart gewählt, dass sie dem Polysiloxanfilm spezielle Schutzeigenschaften verleihen. Die Chlor- oder OR2-Gruppen sind hydrolysierbar, um instabile Silanolgruppen zu bilden, die zu einem Polysiloxangerüst kondensieren können und die optional kovalent an die oder rund um die beschichtete Oberfläche gebunden werden.
Polysiloxanfilme, die durch Polymerisation von Monomeren gebildet werden, die eines oder mehrere der speziell bevorzugten Siloxanmonomere umfassen, können Filme bilden, die den Kontaktwiderstandstest und den Korrosionsstromtest bestehen.
Jedes R1 kann unabhängig ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl. Wenn R1 Alkyl, Cycloalkyl oder Heteroaryl ist, kann es substituiert oder unsubstituiert sein. Geeignete Substituenten sind unter anderem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, eine Carboxylsäure, Phenethyl, eine Phosphonsäure, eine Sulfonsäure, ein Carboxylester, ein Carboxylamid, ein Carboxylanhydrid, ein Saccharid, ein Halogen (wie z.B. F, Cl und/oder Br) oder ein Salz solcher Gruppen, das ionisierbar ist. Ein bevorzugter Substituent ist Fluor (F). Jedes R1 kann gleich oder verschieden sein.
R2 kann eine Alkylgruppe sein. Bevorzugt ist R2 eine Alkylgruppe, die 1-6 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von speziell bevorzugten R2-Gruppen sind Methyl- und Ethylgruppen. Jedes R2 kann gleich oder verschieden sein.
Geeignete Monomere umfassen Phenethyltrimethoxysilan (PETMS), Perfluordodecyltriethoxysilan (PFDTES), Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS), Octamethylcyclotetrasiloxan, Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Pentafluorphenylpropyltrimethoxysilan (PFPPTMS) und Kombinationen davon. Bevorzugte Monomere umfassen Phenethyltrimethoxysilan (PETMS), Perfluordodecyltriehtoxysilan (PFDTES), Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS) und Kombinationen davon.
Man geht davon aus, dass der Polysiloxanfilm durch eine oder mehrere Trialkoxysilylgruppen polymerisiert, die an dem Ende von Filmketten hängen. Die Trialkoxysilylgruppen werden vermutlich durch eine Hydroxylgruppe an den oder rund um die zu behandelnden elektronischen Bauteilen ersetzt, wobei Silizium-Sauerstoff-Bindungen gebildet werden, die den Film an dem elektrischen Bauteil verankern. Es ist nicht notwendig, dass der Film kovalent an die beschichtete Oberfläche gebunden wird. Die Bindung wird vermutlich durch eine Reaktion mit difunktionalen Haftvermittlern erzielt, die aus Kohlenwasserstoffketten oder Polyoxyalkylenkettengruppen gebildet sind.
Die Polysiloxanfilme können optional mit nichtflüchtigen Verdünnungsmitteln zum Aufquellen gebracht werden. Die Zugabe von nichtflüchtigen Verdünnungsmitteln ermöglicht den Verbindern die Wirkung innerhalb des Kontaktbereichs, der durch das elektronische Gerät diktiert wird, wobei sie dennoch mechanisch ausreichend robust sind, um befestigt und entfernt zu werden, ohne die Filmeigenschaften zu zerstören. Das nichtflüchtige Verdünnungsmittel verleiht dem Verbinder auch eine besondere Flexibilität. Geeignete nichtflüchtige Verdünnungsmittel sind unter anderem Alkyl- und Arylkohlenwasserstoffe mit 4-9 Kohlenstoffatomen.
Der Polysiloxanfilm kann eine Dicke von 0,1 bis 10,0 μm aufweisen, unter anderem 0,2 μm, 0,3 μm, 0,4 μm, 0,5 μm, 0,6 μm, 0,7 μm, 0,8 μm, 0,9 μm, 1,0 μm, 1,1 μm, 1,2 μm, 1,3 μm, 1,4 μm, 1,5 μm, 1,6 μm, 1,7 μm, 1,8 μm, 1,9 μm, 2,1 μm, 2,2 μm, 2,3 μm, 2,4 μm, 2,5 μm, 3,0 μm, 3,5 μm, 4,0 μm, 4,5 μm, 5,0 μm, 5,5 μm, 6,0 μm, 7,0 μm, 7,5 μm, 8,0 μm, 9,0 μm und 9,5 μm. Vorzugsweise beträgt die Dicke 0,3 bis 1,5 μm. Weiter vorzugsweise beträgt die Dicke 0,5 bis 1,1 μm. Unter den getesteten Bedingungen sind Filme mit Dicken über 1,1 μm in der typischen Weise weich und brüchig und blättern ab, wenn sie einer geringen mechanischen Scherung ausgesetzt werden. Andere Bedingungen können jedoch dichte Filme ergeben, die dicker als 1,1 μm werden und mechanisch robuster sind.
Der Polysiloxanfilm kann mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) charakterisiert werden. Die sich ergebenden Mikrofotografien können Polysiloxanfilm-Erscheinungsformen zeigen, die von grob und stark strukturiert bis zu glatt mit ebenen Oberflächen reichen. Polysiloxanfilme mit einer glatten ebenen Oberfläche scheinen dicht zu sein und können darauf hinweisen, dass das elektronische Bauteil keinen elektrischen Kontakt mit anderen elektronischen Bauteilen herstellen kann. Man geht davon aus, dass grobe bzw. raue Bereiche eines Polysiloxanfilms weniger dicht sind und Bereiche schaffen, die gegebenenfalls einen elektrischen Kontakt mit anderen elektronischen Bauteilen herstellen. Die Wahl von Monomeren und/oder der Verarbeitungsbedingungen zum Anpassen der Dichte des Polysiloxanfilms bestimmt auch die Rauheit der Filmoberfläche und steuert die Bildung von Ablagerungen auf dem Film, zum Beispiel Kohlenstoffablagerungen.
Der Polysiloxanfilm kann konturierte Bereiche auf der beschichteten Oberfläche bilden. Die konturierten Bereiche sind unter dem Rasterelektronenmikroskop (SEM) sichtbar, wie in 5 gezeigt. Die konturierten Bereiche können eine Breite von 0,1–3,0 μm aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Breite der konturieren Bereiche 0,5–1,5 μm, unter anderem 0,6 μm, 0,7 μm, 0,8 μm, 0,9 μm, 1,0 μm, 1,1 μm, 1,2 μm, 1,3 μm und 1,4 μm. Die konturierten Bereiche können eine Länge aufweisen, die mindestens fünfmal größer ist als ihre Breite. Vorzugsweise können die konturierten Bereiche eine Länge aufweisen, die mindestens sechsmal größer ist als ihre Breite, mindestens siebenmal größer ist als ihre Breite oder mindestens achtmal größer ist als ihre Breite. Wenn die Breite beispielsweise 1,3 μm beträgt, kann die Länge mindestens 6,5 μm, mindestens 7,8 μm, mindestens 9,1 μm oder mindestens 10,4 μm betragen.
Der Polysiloxanfilm kann unter Anwendung eines plasmaunterstützten chemischen Gasabscheidungsverfahrens (PECVD) auf einer zu beschichtenden Oberfläche aufgebracht werden. In 1 ist ein PECVD-System schematisch dargestellt. Ein typisches Vakuum-Plasmasystem hat drei Module: eine rechteckige Reaktionskammer, deren Abmessungen 12,5 in (W) × 9,6 in (D) × 10 in (H) (31,75 cm (W) × 24,38 cm (D) × 25,4 cm (H)) betragen können und die aus Aluminium 6061 gebildet sein kann; ein Prozessteuerungsmodul; und einen Festkörper-Radiofrequenzenergie-(RF)-Generator. Die Reaktionskammer ist vorzugsweise geerdet. Die Reaktionskammer kann von vorne beschickt werden und mit beweglichen Fachböden zum Beladen mit und Entladen von elektronischen Bauteilen ausgestattet sein. Die beweglichen Fachböden können motorisiert sein, so dass sie mechanisch verstellbar sind. Vorzugsweise können die Fachböden durch Keramikstücke gestützt sein, um sie von der Reaktionskammer elektrisch zu isolieren. Die Reaktionskammer kann eine Zugangstür aufweisen, die mit einem Sichtfenster zum Beobachten der UV-sichtbaren Spektren des Plasmas über einen Lichtwellenleiter versehen ist. Die Prozesssteuerung überwacht und reguliert die Plasmaverfahrensparameter, unter anderem den Basisdruck der Kammer, die RF-Energiestufe, die Prozessdauer und die Gasströmungsraten. Der RF-Generator kann eine feste Frequenz aufweisen, z.B. 13,56 MHz, oder kann einstellbar sein. Eine Impedanzanpassung lässt sich erreichen, indem ein induktives-kapazitives Abstimmungsnetzwerk verwendet wird, um die Ausgangsleistung während der Behandlung an die reflektierte Leistung anzupassen, so dass eine gute Leistungsübertragung auf das Plasma erzielt wird. Die RF-Generator-Leistungsstufe kann von einem Techniker, der die Vorrichtung benutzt, gesteuert und überwacht werden. Weitere geeignete Aufbringungsverfahren sind unter anderem eine thermische Dampfphasenpolymerisation, eine plasmaunterstützte Aerosolabscheidung und eine plasmabasierte Ionenimplantation.
2 zeigt ein Verfahren 200 zum Aufbringen eines Polysiloxanfilms auf einem elektronischen Bauteil auf einem Substrat. Zunächst wird bei Pos. 210 das zu beschichtende elektronische Bauteil in eine Reaktionskammer aufgegeben. Danach wird bei Pos. 220 die Reaktionskammer dicht verschlossen. Nach dem dichten Verschließen der Reaktionskammer wird bei Pos. 230 der Druck in der Reaktionskammer auf eine vorgegebene Vakuumhöhe reduziert. In einem nächsten Schritt wird bei Pos. 240 ein Gas, das ein Monomer oder eine Mehrzahl von Monomeren enthält, in die Reaktionskammer geleitet. Nach dem Einleiten des Gases in die Reaktionskammer wird bei Pos. 250 eine RF-Energie auf die Reaktionskammer angewendet, um ein Plasma zu bilden und um eine heterogene Gasphasenpolymerisation zu initiieren. Die Polymerisation wird bei Pos. 260 gestoppt, indem die Zuführung von RF-Energie zur Reaktionskammer beendet wird. Als nächstes wird bei Pos. 270 der Gasstrom zur Reaktionskammer gestoppt. Die Kammer wird dann bei Pos. 280 auf Atmosphärendruck zurückgeführt. Anschließend wird bei Pos. 290 das Bauteil mit der Polysiloxanfilmbeschichtung aus der Reaktionskammer genommen. Optional kann man den Polysiloxanfilm mit einem nichtflüchtigen Verdünnungsmittel aufquellen lassen.
Vorzugsweise wird die Polymerisation gestoppt, in dem an einem Punkt kurz vor dem Quenchen des Plasmas die Zuführung von RF-Energie zur Reaktionskammer beendet wird. Der Quench kann bestimmt werden durch die Überwachung des UV-sichtbaren Spektrums des Plasmas. Eine Abnahme des UV-sichtbaren Spektrums ist ein Hinweis darauf, dass das Plasma annähernd abgeschreckt ist und dass die Polymerisation gestoppt werden sollte.
Geeignete Gase sind unter anderem Inertgase wie Argon, Stickstoff, Helium und Gemische davon. Bevorzugt ist das Gas Argon.
Das Gas kann optional Substanzen enthalten, die eine Polymervernetzung fördern. Beispiele geeigneter Substanzen sind unter anderem Sauerstoff (O₂ und O₃), Stickoxid (N₂O), Kohlendioxid (CO₂), Wasser, andere sauerstoffhaltige Verbindungen und Gemische davon.
Die Menge an RF-Energie, die der Reaktionskammer zugeführt wird, kann 30 bis 60 W betragen, unter anderem 35 W, 36 W, 37 W, 38 W, 39 W, 40 W, 41 W, 42 W, 43 W, 44 W, 45 W, 46 W, 47 W, 48 W, 49 W, 50 W, 51 W, 52 W, 53 W, 54 W und 55 W. Vorzugsweise beträgt die RF-Energie 35 bis 45 W. Das Variieren der RF-Energie entfernt oder behält OR2-Gruppen in dem Monomer bei. Zum Beispiel werden einige Alkoxygruppen bei 30 W beibehalten, während die meisten Alkoxygruppen bei 40 W entfernt werden. Die Verwendung von geringeren Mengen an RF-Energie erfordert gegebenenfalls eine Verlängerung der Reaktionszeit, damit ein Polysiloxanfilm vollständig aufgetragen wird. Die Verwendung von größeren Mengen an RF-Energie führt gegebenenfalls zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.
Der Druck in der Reaktionskammer kann von 100–400 mTorr reichen und unter anderem 125 mTorr, 150 mTorr, 175 mTorr, 200 mTorr, 225 mTorr, 250 mTorr, 275 mTorr, 300 mTorr, 325 mTorr, 350 mTorr und 375 mTorr betragen. Vorzugsweise beträgt der Druck 150–325 mTorr und weiterhin vorzugsweise 175–250 mTorr.
Das Monomer kann auf 30–200°C erwärmt werden, unter anderem auf 40°C, 50°C, 60°C, 70°C, 80°C, 90°C, 100°C, 110°C, 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C, 170°C, 180°C und 190°C. Vorzugsweise wird das Monomer auf 40–170°C erwärmt und weiterhin vorzugsweise auf 75–140°C. Basierend auf dem Dampfdruck des Monomers und auf der gewünschten Menge können auch andere Temperaturen gewählt werden.
Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 30–100°C durchgeführt werden, unter anderem bei 35°C, 40°C, 45°C, 50°C, 55°C, 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, 80°C, 85°C, 90°C und 95°C. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 40–80°C.
Die Verweilzeit des Monomers in der Reaktionskammer hat Auswirkungen auf die physikalischen Eigenschaften des Polysiloxanfilms. Eine Verkürzung der Verweilzeit in der Reaktionskammer produziert eine höhere Gasumsatzrate, wodurch die Wachstumsrate des Polysiloxanfilms erhöht wird. Eine Verlängerung der Verweilzeit in der Reaktionskammer produziert dünnere, dichtere Filme. Die Verweilzeit des Monomers in der Reaktionskammer kann 5– 120 Minuten betragen, unter anderem 5 Minuten, 10 Minuten, 20 Minuten, 30 Minuten, 40 Minuten, 50 Minuten, 60 Minuten, 70 Minuten, 80 Minuten, 90 Minuten, 100 Minuten und 110 Minuten. Die Verweilzeit des Monomers in der Reaktionskammer beträgt bevorzugt 5–60 Minuten.
Eine Variation der Parameter des Polymerisationsprozesses ermöglicht eine Anpassung der Charakteristiken des Polysiloxanfilms dahingehend, dass ein gewünschter Schutz erzielt wird. Zum Beispiel erzeugt die Polymerisation eines Hexamethylcyclotrisiloxan-(HMCTS)-Monomers, das mit einer RF-Energie von 40W bei einem Druck von 310 mTorr auf 75°C in Argon erwärmt wird, einen 1,4 μm dicken Polysiloxanfilm. Ähnlich erzeugt die Polymerisation eines Hexamethylcyclotrisiloxan-(HMCTS)-Monomers das mit einer RF-Energie von 30 W bei einem Druck von 310 mTorr auf 120°C in Argon erwärmt wird, einen 1,0 μm dicken Polysiloxanfilm mit kohlenstoffreichen Ablagerungen.
Der Polysiloxanfilm kann auf elektronischen Bauteilen aufgebracht werden, die auf vielfältigen Substraten befestigt sind. Das Substrat kann zum Beispiel ein keramisches Substrat, ein Glassubstrat, ein Silikonsubstrat, ein Polyimidsubstrat, ein PCB-Substrat oder ein anderes Substrat sein, das zum Befestigen von integrierten Schaltungen verwendet wird. Es können auch Außenflächen mit dem Film beschichtet werden. Die beschichteten Elemente können in tragbaren elektronischen Geräten verwendet werden, zum Beispiel in Smartphones, in Mediaplayern, in Tablet-Computern, in Laptop-Computern und dergleichen, Außenflächen und Zubehör solcher Geräte eingeschlossen.
Der Polysiloxanfilm kann in verschiedenen Stufen der Montage auf dem elektronischen Gerät aufgebracht werden. Es können zum Beispiel einzelne elektronische Bauteile eines elektronischen Geräts mit einem Film beschichtet werden, bevor das Gerät montiert wird. Alternativ kann das elektronische Gerät teilweise vormontiert werden, bevor dieses mit einem Film beschichtet wird. Es kann auch ein komplett montiertes elektronisches Gerät mit einem Film beschichtet werden, doch kann die Aufbringung des Films in dieser Stufe der Montage den Zugang zu einigen elektronischen Bauteilen des Geräts einschränken.
Optional können mehrfache Polysiloxanfilme auf einem elektronischen Bauteil auf einem Substrat aufgebracht werden. Dabei kann derselbe Film mehrmals auf einem elektronischen Bauteil aufgebracht werden, oder es können verschiedene Filme auf dem elektronischen Bauteil aufgebracht werden. Die Aufbringung der Filme kann an derselben Stelle des elektronischen Bauteils erfolgen, um einen mehrschichtigen Film zu bilden, oder an verschiedenen Stellen des elektronischen Bauteils. Die Filme können dieselben mechanischen und chemischen Eigenschaften oder unterschiedliche mechanische und chemische Eigenschaften verleihen. Ein erster Polysiloxanfilm kann zum Beispiel relativ hart, nachgiebig, haftungsfördernd oder thermisch leitend sein und kann über einem oder mehreren elektronischen Bauteilen aufgebracht sein, die auf einer Leiterplatte befestigt sind. Der zweite Polysiloxanfilm kann relativ nachgiebig sein und kann zwischen einem elektrischen Verbinder und der Leiterplatte aufgebracht sein, um eine Mehrzahl von Leitungen zu bedecken, die sich aus dem Verbinder heraus erstrecken und auf Bondkissen auf der Leiterplatte befestigt sind.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Abscheidung von Polymerfilmen
Die Abscheidung von Polymerfilmen auf Substratanordnungen mit Argonplasmen bei verschiedenen Verfahrensparametern wurde untersucht. Man wusste, dass Phenethyltrimethoxysilan (PETMS) und ähnliche Chemikalien gegebenenfalls reagieren, um über eine heterogene Gasphasenpolymerisation mit Metalloxidoberflächen bei 125°C bis 200°C abhängig von der Substratchemikalie, von der Reaktionsumgebung und dem Katalysator Beschichtungen bzw. Überzüge zu bilden, siehe zum Beispiel US 7,303,819 von Brotzman, Jr.; US 7,182,938 von Andre et al; US 5,993,967 von Brotzman, Jr. et al und US 6,033,781 von Brotzman, Jr. et al.
In einem ersten Experiment wurde eine Substratanordnung mit einem Argonplasma, das keine Monomere enthielt, behandelt. Das Argonplasma wurde durch einen RF-Generator mit einer Leistung von 40 W und einer Verfahrenstemperatur von 40°C initiiert und aufrechterhalten. 3 zeigt die UV-sichtbaren Spektren des Plasmas (bestimmte Argon-Peaks sind markiert). Es hat sich kein Polysiloxanfilm auf der Substratanordnung gebildet. Dieser Prozess war geeignet für die Reinigung der Substratanordnung bei ausreichender Plasmabehandlungszeit.
In einem zweiten Experiment wurde eine Substratanordnung bei einer Verfahrenstemperatur von 40°C mit Argongas, das Phenethyltrimethoxysilan (PETMS) enthielt, ohne Plasma (0 W Leistung) behandelt. Es hat sich kein Polysiloxanfilm auf der Substratanordnung gebildet. Dieser Prozess war nicht geeignet für die Reinigung der Substratanordnung.
In einem dritten Experiment wurde eine Substratanordnung mit Plasma von Argon, das PETMS enthielt, behandelt. Das Argon/PETMS-Plasma wurde durch einen RF-Generator bei einer Leistung von 40 W und einer Verfahrenstemperatur von 40°C initiiert und aufrechterhalten. 4 zeigt die UV-sichtbaren Spektren des Plasmas (bestimmte Argon-Peaks sind markiert). Auf der Substratanordnung hat sich ein Polysiloxanfilm gebildet, wie das in der Rasterelektronenmikroskop-(SEM)-Mikrofotografie in 5 gezeigt ist. Wie in dem Bild zu sehen ist, enthielt der Polysiloxanfilm konturierte Bereiche, die etwa 10,91 μm lang und 1,29 μ breit waren.
Diese Experimente zeigen, dass ein angelegtes elektrisches RF-Feld mit ausreichend hoher Leistung geeignet ist, ein Gas anzuregen, das ein Monomer enthält, und die Polymerbeschichtung einer Substratanordnung zu katalysieren. Es wird davon ausgegangen, dass der Polysiloxanfilm durch einen Energiebündelungsmechanismus gebildet wird.
Beispiel 2 – Beschichtung von Leiterplatten
Leiterplatten wurden mit einem Polysiloxanfilm beschichtet. Dabei das vorstehend beschriebene und in 1 dargestellte PECVD-System verwendet. Die Leiterplatten hatten Substratanordnungen mit Kupferleiterbahnen von Leitungen zu rechteckigen Testkissen, die etwa 0,8 mm × 4,5 mm groß waren und durch einen Abstand von 0,2 mm getrennt waren, wie in 6 gezeigt. Als Gas wurde Argon verwendet. Das Monomer wurde erwärmt, um seinen Dampfdruck zu erhöhen und wurde in den Argonstrom eingeleitet. Die Reaktionskammer hatte einen Druck von etwa 350 mTorr bis 50 mTorr im Vergleich zu einem Vakuum von etwa 10 mTorr. Plasma wurde durch ein elektrisches RF-Feld initiiert, um eine heterogene Polymerisationsreaktion zu katalysieren, die auf der oder rund um die Oberfläche der elektrischen Bauteile auf den Leiterplatten stattfand. Die Reaktionsprodukte erzeugten einen Polysiloxanfilm auf den elektrischen Bauteilen, die auf den PCB-Substraten befestigt waren.
Beispiel 3 – Korrosionsstromtest (vergleichend)
Der Korrosionsstrom von Elektroden, die mit einem handelsüblichen fluorierten Film beschichtet waren, wurde untersucht. Als Substrat wurde die in Beispiel 2 beschriebene Leiterplatte verwendet.
Der Korrosionsstrom wurde gemessen, indem man benachbarte Elektroden mit einem Wassertropfen bedeckte, wie in 7 dargestellt. Bei einer auftretenden Korrosion entwickelten sich sehr schnell Blasen, wie in 8 gezeigt. Die an benachbarte Elektroden angelegte elektrische Spannung kann von 0 bis 10 V reichen. Es wurde eine angelegte Spannung von 10 V gewählt, um die Wirksamkeit von aufgebrachten Filmen zu demonstrieren.

Die Ergebnisse des Korrosionsstrom-Experiments sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 – Korrosionsstrom eines handelsüblichen flourierten Films

Spannung (DC)	Unbehandelte Leiterplatte (mA)	Leiterplatte mit einem 0,10 μm dicken Film (mA)
2V	0,005	0,001
4V	0,233	0,058
6V	0,522	0,263
8V	0,679	0,473
10V	0,758	0,652

Die Ergebnisse zeigen keinen signifikanten Unterschied zwischen dem Strom der unbehandelten Leiterplatte und der Leiterplatte mit einem 0,10 μm dicken fluorierten Film. Der fluorierte Film lieferte praktisch keinen Schutz vor eindringendem Wasser und Ionenmobilität.
Beispiel 4 – Kontaktwiderstand (vergleichend)
Der Kontaktwiderstand von Elektroden, die mit einem handelsüblichen fluorierten Film beschichtet waren, wurden untersucht. Als Substrat wurde die in Beispiel 2 beschriebene Leiterplatte verwendet.
Der Kontaktwiderstand wurde in Abhängigkeit von der Pin-Last durch die Kompression eines Films mittels eines Pogo-Pins (Federkontaktstifts) gemessen. Der Pogo-Pin hatte einen Durchmesser von 900 Mikron und hatte eine Kontaktfläche mit einem Durchmesser von etwa 100 Mikron. Der Pogo-Pin wurde an dem Vertikalumsetzer eines elektromechanischen Testsystems vom Typ MTS INSIGHT befestigt. Die Kompression des Films durch den Pogo-Pin bei Normalkraftbelastung und der elektrische Widerstand des Films wurden gemessen, um den elektrischen Kontaktwiderstand des Films bei Raumtemperaturbedingungen zu ermitteln. Es wurden unbehandelte Elektroden und mit einem fluorierten Film beschichtete Elektroden auf ihren Kontaktwiderstand getestet.
9 zeigt in einem Diagramm den Kontaktwiderstand in Abhängigkeit von der Pogo-Pin-Last bei unbehandelten Elektroden und bei Elektroden, die mit einem fluorierten Film beschichtet waren. Die hellgraue Linie zeigt die Last in Abhängigkeit von der Kompression des Pogo-Pin bei unbehandelten Elektroden. Die diamantförmigen Datenpunkte stellen den Kontaktwiderstand bei der unbehandelten Elektrode dar. Die dunkelgraue Linie zeigt die Last in Abhängigkeit von der Kompression des Pogo-Pin bei den beschichteten Elektroden. Die quadratischen Datenpunkte stellen den Kontaktwiderstand bei den beschichteten Elektroden dar. Das Diagramm zeigt keinen Unterschied im Kontaktwiderstand zwischen den beschichteten und den unbeschichteten Elektroden. Der fluorierte Film lieferte praktisch keinen Schutz vor einer Beschädigung durch physischen Kontakt.
Beispiel 5 – Analyse von Polysiloxanfilmen
Es wurden sieben Polysiloxanfilme wie folgt hergestellt:
Film A – Der Polysiloxanfilm enthielt eine erste Polymerschicht aus PETMS und eine zweite Polymerschicht aus einem Gemisch von PETMS und Perfluordodecyltriethoxysilan (PFDTES). Dieser Film war hydrophob. Die Filmschichten wurden jeweils unter Anwendung eines Verfahrensdrucks von etwa 176 mTorr und 232 mTorr aufgebracht. Das PETMS-Monomer wurde auf 130° erhitzt, während das PFDTES-Monomer auf 140°C erhitzt wurde. Die Plasmaleistung betrug 40 W, und die gesamte Reaktionszeit betrug etwa 45 Minuten. Der PETMS/PFSTES-Verbundfilm war 1,4 Mikron dick. 14 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien des aus PETMS und PFDTES gebildeten Polymers in zwei Vergrößerungsstufen und zeigt die Rauheit des Films.
Film B – Der Polysiloxanfilm wurde aus PETMS gebildet. Dieser Film war lipophil. Der Film wurde bei einem Verfahrensdruck von etwa 217 mTorr aufgebracht. Das PETMS-Monomer wurde auf 130°C erhitzt. Die Plasmaleistung betrug 40 W, und die Reaktionszeit betrug etwa 40 Minuten. Der PETMS-Film war 1,4 Mikron dick. 12 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien des aus PETMS gebildeten Polymers in zwei Vergrößerungsstufen und zeigt die Rauheit des Films.
Film C – Der Polysiloxanfilm wurde aus PETMS gebildet. Dieser Film war lipophil. Der Film wurde unter Anwendung eines Verfahrensdrucks von 311 mTorr aufgebracht. Das PETMS-Monomer wurde auf 130°C erhitzt. Die Plasmaleistung betrug 40 W. Der PETMS-Film war 1,1 Mikron dick. 13 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien des aus HMCTS gebildeten Polymers in zwei Vergrößerungsstufen und zeigt die Rauheit des Films.
Film D – Der Polysiloxanfilm wurde aus Hexamethylcyclotrisiloxan (HMCTS) gebildet. Dieser Film wurde unter Anwendung eines Verfahrensdrucks von etwa 301 mTorr aufgebracht. Das HMCTS-Monomer wurde auf 75°C erhitzt. Die Plasmaleistung betrug 40 W. Der HMCTS-Film war 1,4 Mikron dick. 15 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien des aus HMCTS gebildeten Polymers in zwei Vergrößerungsstufen und zeigt den hohen Rauheitsgrad des Films.
Film E – Der Polysiloxanfilm wurde aus HMCTS gebildet. Dieser Film wurde unter Verwendung von Argongas bei einem Verfahrensdruck von etwa 308 mTorr aufgebracht. Das HMCTS-Monomer wurde auf 120°C erhitzt. Die Plasmaleistung betrug 30 W. Der HMCTS-Film war 1,0 Mikron dick. Film E enthielt wesentlich mehr Kohlenstoff als andere HMCTS-Filme. Der Kohlenstoff war über den gesamten Film hinweg in kohlenstoffreichen Bereichen verteilt. 16 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien des aus HMCTS gebildeten Polymers in zwei Vergrößerungsstufen und zeigt die Kohlenstoffablagerungen als schwarze Punkte.
Film F – Der Polysiloxanfilm wurde aus HMCTS gebildet. Dieser Film wurde unter Anwendung eines Verfahrensdrucks von etwa 318 mTorr aufgebracht. Das HMCTS-Monomer wurde auf 120°C erhitzt. Die Plasmaleistung betrug 40 W. Der HMCTS-Film war 0,9 Mikron dick. 17 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien des aus HMCTS gebildeten Polymers in zwei Vergrößerungsstufen und zeigt die Rauheit des Films.
Film G – Der Polysiloxanfilm wurde aus HMCTS gebildet. Dieser Film wurde unter Verwendung von Argongas, das Sauerstoff in einem Verhältnis Argon:Sauerstoff von 1:2 enthielt, bei einem Verfahrensdruck von 243 mTorr aufgebracht. Das HMCTS-Monomer wurde auf 120°C erhitzt. Die Plasmaleistung betrug 40 W. Der HMCTS-Film war 0,5 Mikron dick. 18 zeigt zwei SEM-Mikrofotografien des aus HMCTS gebildeten Polymers in zwei Vergrößerungsstufen und zeigt die einheitliche Glattheit des Films.
Der Korrosionsstrom von Elektroden, die mit den Filmen A–G beschichtet waren, wurde gemessen. Die Leiterplatten wurden einer zweimaligen Korrosionseinwirkung ausgesetzt. Die Leiterplatten wurden einer ersten Korrosionseinwirkung ausgesetzt, wurden getrocknet und wurden anschließend einer zweiten Korrosionseinwirkung ausgesetzt. Der Korrosionsstrom wurde durch die Anwendung von Standardverfahren unter Verwendung eines Fluke True RMS Multimeters gemessen, das in dem Stromkreis in Reihe geschaltet war.

Die Ergebnisse des Korrosionsstroms nach der ersten Korrosionseinwirkung sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 – Korrosionsstrom nach erster Korrosionseinwirkung

V	Film A	Film B	Film C	Film D	Film E	Film F	Film G
(DC)	PETMS/ PFDTES	PETMS	PETMS	HMCTS	HMCTS	HMCTS	HMCTS
	(mA)	(mA)	(mA)	(mA)	(mA)	(mA)	(mA)
2	0,00009	0,00009	0,00009	0,00008	0,00010	0,00010	0,00008
4	0,00017	0,00036	0,00018	0,00008	0,00015	0,00012	0,00009
6	0,00037	0,00051	0,00050	0,00008	0,00054	0,00014	0,00023
8	0,00084	0,00081	0,05800	0,00010	0,00060	0,00012	0,00024
10	0,00103	0,00130	0,00050	0,00011	0,00088	0,00015	0,00036

Die Ergebnisse des Korrosionsstroms nach der zweiten Korrosionseinwirkung sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 – Korrosionsstrom nach zweiter Korrosionseinwirkung

V	Film A	Film B	Film C	Film D	Film E	Film F	Film G
(DC)	PETMS/ PFTES	PETMS	PETMS	HMCTS	HMCTS	HMCTS	HMCTS
	(mA)	(mA)	(mA)	(mA)	(mA)	(mA)	(mA)
2	0.00018	0.00027	0.00041	0.00008	0.00020	0.00011	0.00017
4	0.00040	0.00085	0.00169	0.00012	0.00064	0.00014	0.00032
6	0.00061	0.00145	0.00234	0.00008	0.00076	0.00015	0.00045
8	0.00078	0.00223	0.00290	0.00010	0.00077	0.00020	0.00036
10	0.00092	0.00337	0.00324	0.00014	0.00099	0.00024	0.00063

Die Filme A–G zeigen einen Korrosionsstrom, der etwa 100 bis 1000 Mal niedriger ist als bei aktuell handelsüblichen Filmen. Die Polysiloxanfilme bieten einen deutlich besseren Schutz vor Wasser als bestehende Filme.
Der Kontaktwiderstand in Abhängigkeit von Pogo-Pin-Last wurde bei Elektroden gemessen, die mit den Filmen A–G beschichtet waren. Die Messung des Kontaktwiderstands erfolgte wie in Beispiel 4 beschrieben.
10 zeigt in einem Diagramm den Kontaktwiderstand in Abhängigkeit von der Pogo-Pin-Last bei zwei Messungen von Film A. Die durchgezogene hellgraue und dunkelgraue Linie zeigen die Last in Abhängigkeit von der Kompression des Pogo-Pin für jede Messung des Polymers, das aus PETMS/PFDTES gebildet wurde. Die dreieckigen und die diamantförmigen Datenpunkte stellen den Kontaktwiderstand des aus PETMS/PFDTES gebildeten Polymers dar. Verglichen mit Beispiel 4 ist der Kontaktwiderstand von Film A 10 bis 20 Mal größer als jener bei unbeschichteten Elektroden und den handelsüblichen fluorierten Filmen. Man hat die Theorie aufgestellt, dass das vorhandene fluorierte Material in Film A nicht dicht ist und einen messbaren elektrischen Kontaktwiderstand ermöglicht, obwohl der Korrosionsstrom sehr schwach ist.
11 zeigt ein Diagramm des Kontaktwiderstands in Abhängigkeit von der Pogo-Pin-Last für den Film D. Die durchgezogene Linie zeigt die Last in Abhängigkeit von der Kompression des Pogo-Pin. Die diamantförmigen Datenpunkte stellen den Kontaktwiderstand dar. Film D war dicker als 1 Mikron, war weich und brüchig und hatte eine raue Oberflächenmorphologie. Bei der Kompression von Film D durch den Pogo-Pin glich der Kontaktwiderstand jenem einer unbeschichteten Elektrode, obwohl der Korrosionsstrom sehr schwach war. Man hat die Theorie aufgestellt, dass ein normaler Druck auf den Film D die lokale Filmstruktur zerstört, die große topographische Strukturen umschließt, und einen elektrischen Stromfluss ermöglicht.
Der Kontaktwiderstand bei den Filmen B, C, E, F und G wurde ebenfalls gemessen. Der Widerstand in Abhängigkeit von der Last des Pogo-Pin war infinit. Die Filme A–F haben somit einen deutlich besseren Kontaktwiderstand als die derzeit handelsüblichen Filme gezeigt.
Die Ergebnisse der Experimente hinsichtlich des Korrosionsstroms und des Kontaktwiderstands zeigen, dass erfindungsgemäße Polysiloxanfilme elektronenreiche Barrieren gegen ionische Diffusion und eine Elektronenleitung bilden, so dass der Schutz vor einem Schaden durch Feuchtigkeit und gegen ein Eindringen von Feuchtigkeit wesentlich verbessert wird. Die Filme zeigen eine eindeutige Verbesserung gegenüber handelsüblichen Technologien.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 8492898 [0006]
US 8163356 [0006]
US 7303819 [0072]
US 7182938 [0072]
US 5993967 [0072]
US 6033781 [0072]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

IEC-Norm 60529 [0005]

Claims

Polysiloxanfilm, enthaltend Si-O-Bindungen und eine Dicke von 0,3 bis 1,5 Mikron aufweisend, wobei der Polysiloxanfilm den Korrosionstromtest besteht und wobei der Polysiloxanfilm den Kontaktwiderstandstest besteht.
Polysiloxanfilm nach Anspruch 1, wobei der Polysiloxanfilm einen Schutz der Schutzklasse IPx7 vor eindringendem Wasser bietet.
Polysiloxanfilm nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Polysiloxanfilm eine Dicke von 0,5 bis 1 Mikron aufweist.
Polysiloxanfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Polysiloxanfilm Fluor enthält.
Polysiloxanfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Polysiloxanfilm Kohlenstoffablagerungen enthält.
Polysiloxanfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Polysiloxanfilm eine Dicke von 0,5 bis 1,1 Mikron aufweist, wobei der Polysiloxanfilm einen Schutz der Schutzklasse IPx7 vor eindringendem Wasser bietet und wobei der Polysiloxanfilm Fluor enthält.
Polysiloxanfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Polysiloxanfilm (SiO)(R1)₂-Einheiten enthält, wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl.
Polysiloxanfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei R1 subsitutiert ist mit einem Substituenten, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, einer Carboxylsäure, Phenethyl, einer Phosphonsäure, einer Sulfonsäure, eines Carboxylesters, eines Carboxylamids, eines Carboxylhydrids, eines Saccharids, eines Halogens und deren Salze.
Verfahren zum Herstellen eines Polysiloxanfilms, umfassend: das Polymerisieren von Monomeren enthaltend mindestens ein Siloxanmonomer der Formel (X1)_nSi(R1)_4-n, wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist; (X1)Si(R1)₂OSi(R1)₂(X1); (X1)(Si(R1)₂O)₂Si(R1)₂(X1); und [OSi(R1)₂]_m, wobei m gleich 3 oder 4 ist; wobei X1 Cl oder OR2 ist, wobei R2 Alkyl ist, wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl, wobei der Polysiloxanfilm Si-O-Bindungen enthält, wobei der Polysiloxanfilm eine Dicke von 0,3 bis 1,5 Mikron aufweist, wobei der Polysiloxanfilm den Korrosionsstromtest besteht und wobei der Polysiloxanfilm den Kontaktwiderstandstest besteht.
Verfahren zum Herstellen eines Polysiloxanfilms in einer Reaktionskammer, umfassend: das Polymerisieren von Monomeren enthaltend mindestens ein Siloxanmonomer der Formel (X1)_nSi(R1)_4-n, wobei n gleich 1, 2 oder 3 ist; (X1)Si(R1)₂OSi(R1)₂(X1); (X1)(Si(R1)₂O)₂Si(R1)₂(X1); und [OSi(R1)₂]_m, wobei m gleich 3 oder 4 ist; wobei die Polymerisation von einem 30–60 W-Radiofrequenz-Plasma katalysiert wird, wobei der Druck in der Reaktionskammer während der Polymerisation 100–400 mTorr beträgt, wobei X1 Cl oder OR2 ist, wobei R2 Akyl ist, wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino, Hydroxyl, Mercapto, Alkoxy, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl, wobei der Polysiloxanfilm Si-O-Bindungen enthält, wobei der Polysiloxanfilm eine Dicke von 0,3 bis 1,5 Mikron aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei die Verweilzeit des Siloxanmonomers in der Reaktionskammer 5–120 Minuten beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Siloxanmonomer vor dem Eintritt in die Reaktionskammer auf 30–200°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 30–100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die Reaktionskammer ein Inertgas enthält.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Inertgas ferner Sauerstoff enthält, wobei der Sauerstoff als Sauerstoff (O₂), Ozon (O₃), Stickoxid (N₂O), Kohlendioxid (CO₂), Wasser (H₂O) und Gemischen davon vorliegt.
Elektronisches Gerät, umfassend elektrische Bauteile, die mit dem Polysiloxanfilm gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 beschichtet sind.
Polysiloxanfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 8, ferner umfassend ein nichtflüchtiges Verdünnungsmittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, ferner umfassend, dass man das Polysiloxan mit einem nichtflüchtigen Verdünnungsmitel aufquellen lässt.
Polysiloxanfilm, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15 oder Anspruch 18.