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Die Erfindung betrifft ein Drahtmaterial bestehend aus metallischem Werkstoff mit einer Oxidoberfläche gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Netz gemäß Anspruch 11 sowie einen Zuchtkäfig für Aquakultur gemäß Anspruch 12.
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In der maritimen Fischzucht werden heute beschichtete oder unbeschichtete Polymernetze sowie Metallkäfige eingesetzt. Anforderungen an Materialien, die für die Herstellung von Netzgehegen für Aquakulturen verwendet werden, sind eine gute chemische Beständigkeit in Meerwasser sowie eine hohe mechanische Festigkeit, um kurzzeitigen Lastspitzen, zum Beispiel durch den Aufprall von Treibgut oder einen Angriff von Raubtieren, sowie Wellengang, Strömung und Gezeiten widerstehen zu können.
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Eine signifikante Weiterentwicklung bestehender Lösungen tritt nur ein, wenn zahlreiche Anforderungen an den Werkstoff gleichzeitig erfüllt sind. Kupferbasislegierungen besitzen prinzipiell ein großes Potential, den Anforderungen gegenüber einem chemischen Angriff, einem Bewuchs durch Mikro- und Makroorganismen (Biofouling) und einer mechanischen Belastung zugleich gerecht zu werden. Seit einigen Jahren werden sie auch in Versuchsanlagen erprobt. Erfahrungen wurden bereits mit einem zinnhaltigen Sondermessing gesammelt. Diese Legierung wird beispielsweise in der Druckschrift
EP 1 777 311 A1 näher beschrieben. Außerdem kommen die Kupfer-Nickellegierung CuNi10Fe1Mn und Silizium-Bronzen zum Einsatz.
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Besonders geeignet für die Anwendung in Meerwasser sind Legierungen aus der Gruppe der sogenannten Admiralitätsmessinge. Hierbei handelt es sich auch um Cu-Zn-Legierungen, deren Korrosionsbeständigkeit in Meerwasser durch Zugabe von Sn und eines Elements der Gruppe As, P oder Sb verbessert wird. Beispiele sind die Legierungen C44300, C44400 und C44500.
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Ein Netz bzw. ein Zuchtkäfig für einen Einsatz in der Aquakultur ist nach der Druckschrift WO 2010/ 049089 A1 als ein Drahtgeflecht ausgebildet, welches aus einzelnen wendelförmig oder ähnlich gebogenen Längselementen herstellbar ist, wobei die benachbarten Drähte jeweils zusammengeflochten sind. Die Längselemente sind aus metallenen Drähten hergestellt und bestehen aus meerwasserfestem Stahl, welcher mit einer Antifouling-Oberfläche versehen ist. Diese Netze sind beispielsweise durch Schäkel oder dergleichen aneinander befestigt. Zudem ist aus der Druckschrift
EP 2 664 236 A1 ein Netz bekannt, welches für die Tierzucht, wie beispielsweise Fisch-, Muschel- oder Weichtierzucht in Gewässern vorgesehen ist. Das Netz ist aus metallenen Drähten, Seilen und/oder Litzen hergestellt.
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Des Weiteren sind Drahtnetze für einen Einsatz in der Aquakultur bekannt, welche Oxidschichten aufweisen. Zum einen wird in der
WO 2010/ 094 569 A1 ein Drahtmaterial beschrieben, welches eine Kupferoxid-Schicht mit einer Dicke von 10 bis 200 nm aufweist. Zum anderen wird in der
US 2011/ 0 123 643 A1 als Drahtmaterial eine Silizium Bronze genannt, die eine Schicht aus Siliziumoxid aufweist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Drahtmaterial für ein Netz für einen Zuchtkäfig in der Aquakultur hinsichtlich einer Verbesserung der Korrosionseigenschaften weiterzubilden.
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Die Erfindung wird bezüglich eines Drahtmaterials durch die Merkmale des Anspruchs 1, bezüglich eines Netzes durch die Merkmale des Anspruchs 11 sowie bezüglich eines Zuchtkäfigs durch die Merkmale des Anspruchs 12 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.
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Die Erfindung schließt ein Drahtmaterial bestehend aus metallischem Werkstoff mit einer Oxidoberfläche ein, wobei die Oxidoberfläche des Drahtmaterials eine erste Oxidschicht aufweist, welche den metallischen Werkstoff partiell bedeckt und zumindest eine Dicke von 200 nm bis 2 µm aufweist, und die Oxidoberfläche des Drahtmaterials eine zweite Oxidschicht aufweist, welche den metallischen Werkstoff in den Bereichen bedeckt, die nicht von der ersten Oxidschicht abgedeckt sind. Hierbei weist die zweite Oxidschicht eine Dicke von höchstens 0,01 bis 10 % der Dicke der ersten Oxidschicht auf.
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Unter der Verwendung unterschiedlicher Metalllegierungen eignen sich besonders korrosionsbeständige Kupferlegierungen für einen Einsatz in See-, Brack- oder Süßwasser. Bei dem erfindungsgemäßen Drahtmaterial liegt besonderes Gewicht auf der Ausbildung der Oxidoberfläche, die aufgrund einer geeigneten Kombination unterschiedlicher Press- oder auch Ziehprozesse beruht. Derartige Umformungen können Warmumformprozesse oder Kaltumformschritte und Zwischenglühungen sein. Die Ausbildung der Oxidoberfläche muss prozesstechnisch dabei genau auf den jeweiligen Umformgrad abgestimmt sein. Nur so kann das Optimum der erwarteten Eigenschaften der ersten und zweiten Oxidschicht erreicht werden.
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Hergestellt wird das Drahtmaterial beispielswiese mittels Drahtzug durch eine Kombination einer Zwischenglühung an Luft in Verbindung mit einer Kaltumformung oder mehrerer Kaltumformungen und Zwischenglühungen bis zur gewünschten Endstärke des Drahtes im bevorzugten Bereich von 2 bis 5 mm.
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Der metallische Werkstoff kann auch in rekristallisiertem Zustand vorliegen, der beispielsweise bei hierfür geeigneten Kupferlegierungen durch eine Glühbehandlung nach dem letzten Kaltumformschritt eingestellt werden kann. Dieser Zustand ist besonders günstig für die Herstellung von gewobenen Netzstrukturen, da das Umformvermögen von Metallen rekristallisiertem Zustand besonders groß ist.
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Die Oxidoberfläche bildet folglich eine geschlossene Oberflächenschicht auf dem metallischen Werkstoff mit flächigen Partien unterschiedlicher Dicke. Für eine Anwendung im Bereich der Aquakultur steht unter anderem die Metallabgabe in Meerwasser im Vordergrund. Hierbei zeigte sich einerseits, dass die Oxidoberfläche ursächlich dafür sorgt, dass insgesamt eine wesentlich geringere Elementabgabe des metallischen Werkstoffs an das Meerwasser erfolgt, als bei blanken Oberflächen. Andererseits muss beim Einsatz von Legierungstypen, welche durch ihren Elementgehalt Antifouling-Eigenschaften aufweisen, ein gewisser Stoffaustausch über die Oberfläche ermöglicht werden. Dabei weist die erste Oxidschicht eine ausreichende Dicke auf, um eine Abgabe von Legierungselementen wie beispielsweise Kupfer weitestgehend zu unterdrücken, wohingegen die gegenüber der ersten Oxidschicht wesentlich dünnere zweite Oxidschicht diesen Stoffaustausch zugunsten der Antifouling-Eigenschaften ermöglicht. Auf diese Weise können die Drähte je nach Flächenanteil der ersten bzw. zweiten Oxidschicht bezüglich einem Korrosionsschutz des metallischen Werkstoffs bzw. der Antifouling-Eigenschaften optimal abgestimmt werden. Bei einem hohen Flächenanteil der ersten Oxidschicht überwiegt der Korrosionsschutz. Bei zunehmendem Flächenanteil der dünnen zweiten Oxidschicht können bei hierfür geeigneten Legierungen die Antifouling-Eigenschaften verbessert werden.
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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung ergibt sich aus einer signifikanten Verbesserung, wobei hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit bzw. der Antifouling-Eigenschaften insbesondere im Meerwasser mehrere Anforderungen abgewogen und optimiert werden können. Im Bereich Aquakultur liegt beim Einsatz von Kupferwerkstoffen für Metallgeflechte ein besonderes Augenmerk auf die Abgabe der Legierungselemente an die Umwelt. Durch die erfindungsgemäße Lösung kann diesem Erfordernis hinsichtlich einer nachhaltigen Lösung Rechnung getragen werden. Grundsätzlich kann mit dem erfindungsgemäßen Drahtmaterial eine Reduzierung der Elementabgabe prinzipiell oder zumindest über einen langen Zeitraum erreicht werden.
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Die initial vorhandene und nicht erst unter Einsatzbedingungen entstehende harte Oxidoberfläche des erfindungsgemäßen Drahtmaterials sorgt zudem für einen ausgesprochen geringen Abrieb im Einsatz bei Aquakultur-Anwendungen, insbesondere bei einer zyklischen Beanspruchung durch Wellengang oder Strömung.
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In bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann die erste Oxidschicht auf der Oberfläche des Drahtmaterials segmentartig und/oder bänderartig angeordnet sein. Hierdurch wird der metallische Werkstoff partiell mit einem flächig inselartigen oder flächig bänderartigen Oxidfilm bedeckt, welcher in der Gesamtheit bezüglich einem Reibpartner eine im Wesentlichen homogene Oberfläche darstellt. Daraus resultiert durch die erste Oxidschicht eine auf mechanischen Verschleiß resistente Oberfläche im Reibkollektiv mit meist gleichartigen Reibpartnern in Aquakultur-Anwendungen.
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Vorteilhafterweise kann der Flächenanteil der ersten Oxidschicht an der Oxidoberfläche des Drahtmaterials 60 bis 99 % betragen. Mit einer derartigen Bedeckung ist ein besonders bevorzugter Flächenanteil für verschleißarme Schichten gegeben.
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In weiterer bevorzugter Ausgestaltung der Erfindung kann der Flächenanteil der ersten Oxidschicht an der Oxidoberfläche des Drahtmaterials 80 bis 95 % betragen. Hierdurch wird ein an Verschleiß angepasster Flächenanteil der ersten Oxidschicht mit der dünnen zweiten Oxidschicht in Bezug auf einen auf Antifouling-Eigenschaften ausgelegten Werkstoff optimiert. Hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit bzw. der Antifouling-Eigenschaften im Meerwasser können mit diesen Flächenanteilen mehrere Anforderungen abgewogen und besonders optimiert werden.
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Vorteilhafterweise kann der metallische Werkstoff eine Kupferlegierung sein. Es eignen sich besonders korrosionsbeständige Kupferlegierungen für einen Einsatz in See-, Brack- oder Süßwasser. Zumal derartige Legierungen auch eine Beständigkeit gegen Bewuchs unter Wasser aufweisen. Somit können aus derartigen Legierungen Drähte für die Verwendung zur Herstellung von Käfigen für den Einsatz in Aquakulturen als Ausgangsmaterial dienen, die gegenüber den meisten herkömmlichen Werkstoffen auch eine höhere Festigkeit besitzen.
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Vorteilhafterweise kann die Kupferlegierung, aus (in Gew.-%):
- 51,8 bis 84,0 % Cu,
- 15,5 bis 36,0 % Zn,
- 0,35 bis 3,0 % Sn,
- 0,12 bis 1,5 % Fe,
- 0,02 bis 1,0 % P,
- wahlweise noch 0,1 bis 2,0 % Al
- wahlweise noch 0,05 bis 0,7 % Si
- wahlweise noch 0,05 bis 2,0 % Ni
- wahlweise jeweils noch 0,1 bis 1,0 % Mn, Co
- wahlweise jeweils noch 0,01 bis 1,0 % As, Sb
- und unvermeidbare Verunreinigungen bestehen.
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Das Gefüge kann zu mehr als 95 % aus α-Mischkristall bestehen, in das zumindest Eisenphosphide und/oder Eisen als Ausscheidungspartikel eingelagert sind.
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Ein Zinkgehalt von 15,5 bis 32,0 % wird in der Legierung insbesondere nach dem Kriterium ausgewählt, dass eine leicht umformbare, einphasige Legierung erhalten wird. Das einphasige Basisgefüge besteht dabei aus Alphaphase. Auch muss das Basisgefüge geeignet sein, möglichst feine Ausscheidungen anderer Elemente aufzunehmen. Für Zinkgehalte von 32,0 bis 36,0 % kann bis zu einem gewissen Grad noch eine weitere β-Phase vorkommen, die jedoch durch eine Temperaturbehandlung reduziert werden kann. Der Zinkgehalt sollte dabei 36,0 % nicht übersteigen, da sich sonst eine ungünstigere Phasenbeschaffenheit in der Legierung einstellt. Insbesondere bei über den angegebenen Wert hinausgehenden Zinkgehalten tritt die in diesem Zusammenhang unerwünschte spröde Gammaphase auf. Andererseits zeigen umfangreiche Untersuchungsergebnisse einer Legierungsvariante mit weit über 30,0 % Zink, dass die gewünschten Eigenschaften noch sichergestellt sind. Eine wichtige Eigenschaft der Legierung selbst ist ihre Beständigkeit gegen Korrosionsangriff und gute Verarbeitbarkeit.
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Aus technischer Sicht wirkt sich ein in der Legierung höherer Zinngehalt auf die Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit aus. Auf der anderen Seite sollte der Zinngehalt 3,0 % nicht übersteigen, da die Biegbarkeit hiervon negativ beeinflusst wird. Prinzipiell soll die Zinnkonzentration so niedrig wie möglich gehalten werden, bei einem Anteil unter 0,3 % ist jedoch kein wesentlicher Einfluss auf die Legierungseigenschaften mehr zu erwarten.
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Durch Zugabe geeigneter Anteile an Fe und P können in Cu-Zn-Sn-Legierungen Phosphide in Form von Ausscheidungspartikeln gebildet werden. Hierbei handelt es sich entweder um Eisenphosphide oder um Mischphosphide, beispielsweise mangan-, nickel-, cobalthaltige Phosphide. Es können auch Kupferphosphide vorliegen. Zudem können sich zusätzlich auch Eisenpartikel in der Legierungsmatrix ausscheiden.
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Eisen ist für die Bildung von Ausscheidungsteilchen und damit für eine Verbesserung der Festigkeitseigenschaften im Vergleich zu üblichen Admiralitätsmessingen verantwortlich. Die Ausscheidungsbildung kann während des Fertigungsprozesses gesteuert und optimiert werden. Insbesondere bilden sich Ausscheidungen in dieser Legierung während einem Warmumformschritt und der darauffolgenden Abkühlung. Die in der Legierung wirksamen Härtungsmechanismen werden in erster Linie durch das Element Eisen getragen. Die in der Legierungsmatrix vorhandenen eisenhaltigen Partikel bilden sich dabei vorzugsweise im Submikrometerbereich aus.
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Als Wahlelemente eignen sich auch die Elemente As und Sb, die entzinkungshemmende Wirkung haben. Es ist ferner angedacht, dass auch As und Sb mit Fe Verbindungen bilden, die der Partikelhärtung einer Cu-Zn-basierten Legierung mit α-Mischkristall-Struktur dienen könnten. Es ist ferner angedacht, dass Co, Mn und Ni mit P, As und Sb solche Verbindungen bilden können. Es kann auch ein gewisser Anteil Al, Mn, Ni und Si die Korrosionsbeständigkeit von Cu-basierten Legierungen in Meerwasser erhöhen.
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Der Stoffeintrag von Legierungselementen, beispielsweise von Kupfer, kann im Meerwasser je nach Anteil der Oberflächenbelegung durch die erste und zweite Oxidschicht zumindest bis zum Faktor 10 variiert werden.
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Diese Legierung weist eine hohe Tragfähigkeit auf, um das Eigengewicht bei der Verwendung für Geflechte bzw. Gitter zu tragen und um beispielsweise Attacken von Meeresräubern abzuwehren. Auch weist dieser Legierungstyp eine gute Ermüdungsbeständigkeit gegen die zyklische Beanspruchung durch Wellengang oder Strömung auf.
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Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann die Kupferlegierung einen Gehalt von 0,7 bis 1,5 % Sn und/oder 0,15 bis 0,7 % Fe aufweisen. Ein geringerer Zinngehalt in den angegebenen Grenzen ist deshalb besonders vorteilhaft, weil hierdurch in erster Linie die Biegbarkeit der Legierung weiter verbessert wird. Der angegebene Eisengehalt ist so ausgewählt, dass sich besonders feine eisenhaltige Partikel in der Legierungsmatrix ausbilden können. Diese Partikel haben allerdings immer noch die Größe, um die mechanischen Eigenschaften wesentlich zu verbessern.
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In bevorzugter Ausführungsform der Erfindung kann die Kupferlegierung einen Gehalt von 0,4 bis 1,2 % Al aufweisen. Hierdurch wird die Korrosionsbeständigkeit von Cu-basierten Legierungen in Meerwasser erhöht.
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In besonders bevorzugter Ausführungsform kann für das P/Fe-Verhältnis der Kupferlegierung gelten: [P]/[Fe] > 0,25. Um eine Entzinkungsbeständigkeit der Legierung zu gewährleisten, ist es von Bedeutung, das Verhältnis des Phosphorgehalts zum Eisengehalt nicht zu gering zu wählen, da sonst der gesamte im α-Mischkristall gelöste Phosphor, der als Entzinkungsinhibitor wirkt, in Form von Eisenphosphiden abgebunden wird. In dieser Form ist seine entzinkungshemmende Wirkung nicht wirksam gegeben. Es hat sich erwiesen, dass sich in der Prüfung auf Entzinkungsbeständigkeit Legierungen als beständig erweisen, bei denen für das Verhältnis P/Fe gilt: [P]/[Fe] > 0,25. Weiter bevorzugt gilt für das Verhältnis P/Fe: [P]/[Fe] > 0,5.
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In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung kann die Zugfestigkeit Rm des metallischen Werkstoffs zumindest 400 MPa betragen. Hieraus resultiert eine hohe Tragfähigkeit, um das Eigengewicht der Geflechte bzw. Gitter zu tragen und um beispielsweise Attacken von Meeresräubern abwehren zu können.
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Ein aus dieser Legierung hergestellter Draht oder eine andere aus dieser Legierung hergestellte Struktur besitzt somit einen deutlich größeren Widerstand gegen plastische Verformung und Versagen durch Bruch.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung schließt ein Netz mit Maschen aus dem erfindungsgemäßen Drahtmaterial mit einer Oxidoberfläche ein.
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Dieser Aspekt der Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass Netzsegmente, die auch als langgestreckte Netzbahnen ausgeführt sein können, mit einem geeigneten Verbindungssystem, beispielsweise zu einem Käfig, für Aquakulturen verbindbar sind.
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Daraus ergibt sich die Möglichkeit, Käfige größerer Stabilität und Lebensdauer herzustellen, oder alternativ den Drahtdurchmesser zu reduzieren, um Material einzusparen. Insbesondere liegt die erhöhte Festigkeit in Verbindung mit der vorstehend beschriebenen Kupferlegierung bereits im weichgeglühten Zustand vor, der für Verarbeitungsschritte, wie zum Beispiel die Geflechtherstellung, besonders günstig sein kann.
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Ein weiterer Aspekt der Erfindung schließt einen Zuchtkäfig für Aquakultur ein, umfassend ein Netz mit Maschen aus Drahtmaterial mit einer Oxidoberfläche.
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Die Erfindung geht dabei von der Überlegung aus, dass es sich bei der Aufzucht insbesondere um Fische sowie auch Krustentiere und Muscheln handelt. Hierzu wird eine sogenannte Aquakultur betrieben, mit der eine kontrollierte Aufzucht von aquatischen Organismen im Meer verfolgt wird. Sie basiert meistens auf Netzgehegen im Meer, in denen beispielsweise Lachse oder andere Speisefische aufgezogen werden.
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Hierbei können für ein Netz Verbindungselemente eine lose oder auch eine starre Verbindung aus Netzsegmenten bewirken. Die Fixierung durch starre Verbindungselemente dient zu einer Versteifung der Nahtstelle zwischen zwei Netzsegmenten, wodurch sich an diesen Stellen der Käfig im Einsatz unter dem Einfluss von Strömungen oder Wellengang nicht stark verformt.
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Weitere Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Tabelle 1 näher erläutert. Es wurden Gussbolzen einer Kupfer-Zink-Legierung durch Kokillenguss hergestellt. Die chemische Zusammensetzung der Abgüsse geht aus Tabelle 1 hervor.
Tabelle 1: Chemische Zusammensetzung der Legierung:
| | Cu | Zn | Sn | Fe | P | Al |
| Nr. | [%] | [%] | [%] | [%] | [%] | [%] |
| Leg. 1 | 63,8 | Rest | 0,9 | 0,2 | 0,15 | - |
| Leg. 2 | 64,5 | Rest | 1,1 | 0,3 | 0,25 | - |
| Leg. 3 | 65,5 | Rest | 1,0 | 0,25 | 0,2 | 0,6 |
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Fertigungsfolge:
- • Strangpressen zu Stangen bei einer Temperatur von ungefähr 700°C.
- • Drahtzug durch Kombination von Kaltumformung/Zwischenglühungen an Luft (550°C / 4h) bis zur Endstärke von etwa 2,5 mm und 4 mm.
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Nach durchlaufener Fertigung wurde Drahtmaterial mit einer Oxidoberfläche mit entsprechendem Drahtmaterial mit gebeizter Oberfläche durch eine Verschleißprüfung miteinander verglichen.
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Bei der Verschleißprüfung werden zwei Drähte übereinander gekreuzt und der obere in Längsrichtung hin und her bewegt. Der aus dieser Reibung resultierende Massenverlust sowie die Reduzierung des Durchmessers geben Aufschluss über die Verschleißbeständigkeit. Der Druck, den die Drähte dabei aufeinander ausüben, kann variiert werden. Bei den Untersuchungen wurden 13 N Belastung und 2000 Hübe mit unterschiedlichen Belastungszyklen als Versuchsparameter gewählt. Die Hübe wurden aufgeteilt in 4 Belastungszyklen mit jeweils 500 Hüben mit je 30 Minuten Pause. Die Pause zwischen den Belastungszyklen sorgt dafür, dass auch unterschiedliches Korrosionsverhalten, d.h. die Bildungsgeschwindigkeit und Haftfestigkeit von Korrosionsschutzschichten, mit in die Verschleißprüfung einfließt.
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Bei der Verschleißprüfung schnitten über alle Oberflächenausprägungen die Legierung 1 und 2 am besten von allen Legierungen ab. Die Legierungen mit einer erfindungsgemäßen Oxidoberfläche zeigten gegenüber den Vergleichsproben im Verschleißtest keinen messbaren Abtrag.
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Außerdem wurden unterschiedliche Versuche zur Elementabgabe in Meerwasser durchgeführt. Dem liegen folgende Versuche zugrunde: Legierungen 1 und 2 im Oberflächenzustand blank mit Oxidoberfläche sowie Legierung 3 mit Aluminium im Oberflächenzustand blank mit Oxidoberfläche. Für die Legierungen 1 und 2 verringert sich die Elementabgabe durch die Oxidschicht ganz wesentlich. Legierung 3 mit Aluminium enthält mit diesem Element bereits einen Korrosionsinhibitor und zeigt bereits im blanken Zustand niedrige Werte. Der Zustand mit einer erfindungsgemäßen Oxidoberfläche liefert dennoch einen weiteren Beitrag zur Meerwasserbeständigkeit.