DE102016212406A1

DE102016212406A1 - Schwefelvernetzbare Kautschukmischung

Info

Publication number: DE102016212406A1
Application number: DE102016212406.4A
Authority: DE
Inventors: Cornelia Schmaunz-Hirsch; Julia Schoeffel; Carla Recker; Kirsten Schwekendiek; Thomas Kramer; Katharina Herzog
Original assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Current assignee: Continental Reifen Deutschland GmbH
Priority date: 2016-07-07
Filing date: 2016-07-07
Publication date: 2018-01-11

Abstract

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung für Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, zumindest ein Haftsystem, zumindest eine Kieselsäure und zumindest ein Silankupplungsagens. Ferner betrifft die Erfindung Fahrzeugluftreifen, die die mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweisen. Für verbesserte Haltbarkeit der Elastomer-Erzeugnisse ist zumindest ein Silankupplungsagens ein Polysulfid mit silyliertem Kern der allgemeinen Summenformel I) [Y1R1SX-]m[G1(R2SiX1X2X3)a]n[G2]o[R3Y2]p.I)

Description

Die Erfindung betrifft eine schwefelvernetzbare Kautschukmischung für Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, zumindest ein Haftsystem, zumindest eine Kieselsäure und zumindest ein Silankupplungsagens. Ferner betrifft die Erfindung Fahrzeugluftreifen, die die mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung aufweisen.
Viele Elastomer-Erzeugnisse, wie Fahrzeugluftreifen, Antriebsriemen. Transportbänder o. ä., sind mit textilen oder metallischen Festigkeitsträgern, z. B. mit vermessingtem Stahlcord, verstärkt, um hohen mechanischen Beanspruchungen standzuhalten. Fahrzeugluftreifen weisen Festigkeitsträger im Gürtel, der Gürtelbandage, im Wulstkern, im Wulstverstärker und in der Karkasse auf. Um die Haltbarkeit des Gummi-Festigkeitsträger-Verbundes zu gewährleisten, soll die einbettende Kautschukmischung (Gummierungsmischung) eine gute Haftung zum Festigkeitsträger aufzeigen, wobei die Haftung durch Alterung und feuchte Lagerung nicht beeinträchtigt werden sollte. Die Vulkanisate sollten außerdem eine hohe dynamische und mechanische Beständigkeit und eine geringe Neigung zu Rissbildung und -wachstum aufweisen. Es hat sich beispielsweise gezeigt, dass thermische und mechanische Belastungen bei mit Festigkeitsträgern verstärkten Elastomer-Erzeugnissen zu Brüchen und Rissen in den Gummierungsmischungsmischungen führen, die letztendlich zu einer verringerten Haltbarkeit führen.
Auch bei anderen Bauteilen innerhalb elastomerer Erzeugnisse, die nicht direkt mit Festigkeitsträgern in Kontakt stehen, wie Laufstreifenunterplatten, Gürtelkantenstreifen oder Wulststreifen, werden die eingangs genannten Mischungssysteme mit einem Haftsystem häufig verwendet. Bei Reifen werden Mischungen für Bauteile, die nicht der Laufstreifen sind, als sogenannte Bodymischungen bezeichnet. Bodymischungen sind z. B. Mischungen für Gürtel, Karkasse, Bandage, Wulstverstärker, Wulstprofil, Gürtelkante oder Laufstreifenunterplatte. Diese Bauteile sind in der Regel hohen thermischen und mechanischen Belastungen ausgesetzt und sollten diesen Belastungen stand halten.
Die Haftung von Gummi zu textilen Festigkeitsträgern erfolgt über Imprägnierung (z. B. mit Resorcinformaldehydharzen in Kombination mit Kautschuklatices, RFL-Dip), im Direktverfahren mit Haftmischungen oder über Haftlösungen aus unvulkanisiertem Kautschuk mit Polyisocyanaten.
Die Gummi-Metall-Haftung kann durch Zusatz von so genannten Verstärkerharzen in der Gummierungsmischung positiv beeinflusst werden. Als Verstärkerharze sind z. B. Lignin, Phenol-Formaldehydharze mit Härter und Polymerharze bekannt. Zur Verbesserung der Gummi-Metall-Haftung ist es seit langem bekannt, Cobaltsalze und/oder ein Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem oder ein Resorcin-Formaldehydsystem als Zusätze für die Gummierungsmischungen zu verwenden. Von den Resorcin-Harzen können auch die Vorkondensate eingesetzt werden. Gummierungsmischungen mit Cobaltsalzen und einem Resorcin-Formaldehyd-Kieselsäuresystem sind z. B. aus KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe Nr. 5/99, S. 322–328, aus GAK 8/1995, S. 536 und der EP-A-1 260 384 bekannt.
Bei den in Gummierungsmischungen oder Bodymischungen vorhandenen Dienkautschuken kann es sich um alle den Fachmann bekannten Dienkautschuke handeln. Beispiele für üblicherweise in Gummierungsmischungen eingesetzte Dienkautschuke sind natürliches Polyisopren (NR), synthetisches Polyisopren (IR), Butadien-Kautschuk (BR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR).
In bekannten Gummierungsmischungen oder Bodymischungen werden als Füllstoffe Ruß und/oder Kieselsäure in folgenden Ruß-zu-Kieselsäure-Verhältnissen eingesetzt: 100:0 bis 80:20 sowie 20:80 bis 0:100.
Schwefelvernetzbare Gummierungsmischungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sind beispielsweise aus der DE 10 2011 053 450 A1 , der DE 10 2011 053 451 A1 und der DE 696 02 212 T2 bekannt. In diesen Schriften werden unterschiedliche Kieselsäuren für die Gummierungsmischungen vorgeschlagen.
Zur Anbindung der Kieselsäure an die Kautschukmatrix wird in der DE 10 2011 053 450 A1 und der DE 10 2011 053 451 A1 in den Ausführungsbeispielen als Silankupplungsagens das bifunktionelle Organosilan 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) auf Industrieruß in Form von X 50-S^® der Firma Evonik Industries eingesetzt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, schwefelvernetzbare, ein Haftsystem enthaltende Kautschukmischungen für Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, bereit zu stellen, die bei den Elastomer-Erzeugnissen zu einer verbesserten Haltbarkeit führen.
Gelöst wird die Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass zumindest ein Silankupplungsagens ein Polysulfid mit silyliertem Kern der allgemeinen Summenformel I) [Y¹R¹S_X-]_m[G¹(R²SiX¹X²X³)_a]_n[G²]_o[R³Y²]_p, I) ist,
wobei:
jedes Auftreten von G¹ unabhängig ausgewählt wird aus einer polyvalenten Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 30 Kohlenstoffatome und eine Polysulfidgruppe und mit der allgemeinen Formel: [(CH₂)_b-]_cR⁴[-(CH₂)_dS_x-]_e; jedes Auftreten von G² unabhängig ausgewählt wird aus einer polyvalenten Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 30 Kohlenstoffatome und eine Polysulfidgruppe und mit der allgemeinen Formel: [(CH₂)_b-]_cR⁵[-(CH₂)_dS_x-]_e; jedes Auftreten von R¹ und R³ unabhängig für eine divalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, in der ein Wasserstoffatom mit einer Y¹- oder Y²-Gruppe substituiert ist;
jedes Auftreten von Y¹ und Y² unabhängig für eine Silylgruppe mit der Formel -SiX¹X²X³ steht;
jedes Auftreten von R² für einen unverzweigten Kohlenwasserstoff steht, welcher durch -(CH₂)_f- dargestellt wird, worin f eine Zahl von 0 bis 3 ist;
jedes Auftreten von R⁴ unabhängig für eine polyvalente cyclische Alkyl- oder Arylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und in der a + c + e – 1 Wasserstoffe ersetzt worden sind;
jedes Auftreten von R⁵ unabhängig für eine polyvalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in der c + e – 1 Wasserstoffe ersetzt worden sind;
jedes Auftreten von X¹ unabhängig ausgewählt wird aus der hydrolysierbaren Gruppe, bestehend aus -OH und -OR⁶, worin R⁶ eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, und -OSi enthaltenden Gruppen, welche aus der Kondensation van Silanolen resultieren;
jedes Auftreten von X² und X³ unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus R⁶, worin R⁶ eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist;
jedes Auftreten der Indices a, b, c, d, e, f, m, n, o, p und x unabhängig gegeben ist, worin a 1 bis 2 ist; c und e 1 sind; b 1 bis 3 ist; d 1 bis 3 ist; m und p 1 sind; n 1 bis 10 ist; o 0 bis 1 ist; und x 1 bis 8 ist.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass durch Verwendung des speziellen Silankupplungsagenzes mit der allgemeinen Summenformel I) ausgewählt aus der großen Gruppe der Silankupplungsagenzien die Haltbarkeit von Elastomer-Erzeugnissen deutlich verbessert werden kann. Es wurde festgestellt, dass die Kautschukmischungen mit dem Polysulfid mit silyliertem Kern der allgemeinen Summenformel I) als Silankupplungsagens sich durch eine verbesserte Rissbeständigkeit auszeichnen, ohne dass Einbußen in anderen Eigenschaften wie Mischungsviskosität, Vulkanisationsverhalten und Haftung hingenommen werden müssen. So können die Elastomer-Erzeugnisse dynamisch-mechanischen Belastungen besser standhalten und die Lebensdauer wird verbessert. Werden die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen beispielsweise als Gürtelgummierungsmischungen in Fahrzeugluftreifen eingesetzt, erfahren diese dadurch eine deutliche Erhöhung der Lebensdauer.
Die Polysulfide mit silyliertem Kern der allgemeinen Summenformel I) dienen als Silan-Kupplungsagenzien. Sie dienen in kieselsäurehaltigen Mischungen der Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Anbindung des polaren Füllstoffes an den Kautschuk. Die Silan-Kupplungsagenzien reagieren mit den oberflächlichen Silanolgruppen der Kieselsäure oder anderen polaren Gruppen während des Mischens des Kautschuks bzw. der Kautschukmischung (in situ) oder bereits vor der Zugabe des Füllstoffes zum Kautschuk im Sinne einer Vorbehandlung (Vormodifizierung).
Die Polysulfide mit silyliertem Kern der allgemeinen Summenformel I) werden z. B. in der US 20080161477 A1 und der EP 2 114 961 B1 als sogenannte „silated core polysulfides“ (SCP) beschrieben. Es sind Silankupplungsagenzien mit Oligoschwefelbrücken, welche eine Cyclohexyl-Abstandsgruppe (Cyclohexylspacer) besitzen. Sie sollen das Abriebverhalten von Kautschukmischungen verbessern.
Neben den genannten Silankupplungsagenzien kann die Gummierungsmischung weitere dem Fachmann bekannte Silankupplungsagenzien enthalten, wie bifunktionelle Organosilane und geblockte oder ungeblockte Mercaptosilane.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kautschukmischung als Silankupplungsagens zumindest ein Silan mit folgender Strukturformel
wobei x = 1 bis 8 ist.
Besonders bevorzugt ist es dann, wenn die Kautschukmischung als Silankupplungsagens zumindest (2-Triethoxysilylethyl)-bis-(7-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl)cyclohexan (oder auch 1,1'-[[4-[2-(Triethoxysilyl)ethyl]-1,2-cyclohexandiyl]di-2,1-ethandiyl]bis[4-[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid genannt), mit folgender Strukturformel
enthält.
Mit diesem Silankupplungsagens konnten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Rissbeständigkeit erzielt werden.
Vorzugsweise enthält die schwefelvernetzbare Kautschukmischung

– 70 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) synthetisches und/oder natürliches Polyisopren,
– bis zu 30 phr zumindest eines Polybutadiens,
– 20 bis 100 phr zumindest einer Kieselsäure,
– 2 bis 10 phr zumindest eines Silankupplungsagenzes und
– ein Haftsystem.

Die in dieser Schrift verwendete Angabe phr (parts per hundred parts of rubber by weight) ist dabei die in der Kautschukindustrie übliche Mengenangabe für Mischungsrezepturen. Die Dosierung der Gewichtsteile der einzelnen Substanzen wird dabei stets auf 100 Gewichtsteile der gesamten Masse aller in der Mischung vorhandenen Kautschuke bezogen.
Mit einer derartigen Mischung konnten besonders gute Ergebnisse hinsichtlich der Haltbarkeit erzielt werden, wobei gleichzeitig eine gute Haftung und eine gute Verarbeitbarkeit vorlagen.
Vorzugsweise enthält die Kautschukmischung 70 bis 100 phr Naturkautschuk (NR), wobei es sich um auf biochemischem Wege in Pflanzen synthetisiertes Polyisopren mit einem cis-1,4-Gehalt von mehr als 99 % handelt.
Als weiteren Kautschuk enthält die bevorzugte Kautschukmischung bis zu 30 phr, vorzugsweise 15 bis 25 phr, zumindest eines Polybutadiens (BR). Für besonders gute Haftungseigenschaften und ein gutes Verarbeitungsverhalten ist das Polybutadien eines mit einem cis-Gehalt von mehr als 95 Gew.-% oder ein funktionalisiertes Li-Polybutadien, z. B. BR1250 H von der Firma Nippon Zeon oder solche funktionalisierten Polybutadiene, wie sie in der EP 2 289 990 A1 beschrieben sind.
Neben den genannten Kautschuktypen kann die Kautschukmischung auch noch andere Kautschuke, wie z. B. Styrol-Butadien-Kautschuk, enthalten.
In der bevorzugten Kautschukmischung sind 20 bis 100 phr, vorzugsweise 40 bis 80 phr, zumindest einer Kieselsäure enthalten. Es können demgemäß auch mehrere Kieselsäuren nebeneinander in der Mischung vorliegen. Bei den Kieselsäuren kann es sich um die dem Fachmann bekannten Kieselsäuren, die als Füllstoff für Reifenkautschukmischungen geeignet sind, handeln. Besonders bevorzugt ist es allerdings, wenn eine fein verteilte, gefällte Kieselsäure verwendet wird, die eine Stickstoff-Oberfläche (BET-Oberfläche) (gemäß DIN ISO 9277 und DIN 66132) von 35 bis 350 m²/g, bevorzugt von 35 bis 260 m²/g, besonders bevorzugt von 70 bis 235 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 205 m²/g, und eine CTAB-Oberfläche (gemäß ASTM D 3765) von 30 bis 400 m²/g, bevorzugt von 30 bis 255 m²/g, besonders bevorzugt von 65 bis 230 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 65 bis 200 m²/g, aufweist. Derartige Kieselsäuren führen z. B. in Kautschukmischungen für innere Reifenbauteile zu besonders guten physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate. Außerdem können sich dabei Vorteile in der Mischungsverarbeitung durch eine Verringerung der Mischzeit bei gleichbleibenden Produkteigenschaften ergeben, die zu einer verbesserten Produktivität führen. Als Kieselsäuren können somit z. B. sowohl jene des Typs Ultrasil^® VN3 (Handelsname) der Firma Evonik als auch Kieselsäuren mit einer vergleichsweise niedrigen BET-Oberfläche (wie z. B. Zeosil^® 1115 oder Zeosil^® 1085 der Firma Solvay) als auch hoch dispergierbare Kieselsäuren, so genannte HD-Kieselsäuren (z. B. Zeosil^® 1165 MP der Firma Solvay).
Ferner enthält die bevorzugte Gummierungsmischung 2 bis 10 phr zumindest eines Silankupplungsagens, wobei zumindest ein Silankupplungsagens ein Polysulfid mit silyliertem Kern der allgemeinen Summenformel I) [Y¹R¹S_X-]_m[G¹(R²SiX¹X²X³)_a]_n[G²]_o[R³Y²]_p , I) ist.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung enthält ein Haftsystem. Je nachdem, ob die Mischung für textile oder metallische Festigkeitsträger eingesetzt werden soll, kommt entweder ein Haftsystem für die Gummi-Textil-Haftung oder ein Haftsystem für die Gummi-Metall-Haftung zur Anwendung.
Vorzugsweise ist das Haftsystem ein Stahlcordhaftsystem auf der Basis von organischen Cobaltsalzen und Verstärkerharzen und mehr als 2,5 phr Schwefel. Haben derartige Mischungen Kontakt mit metallischen Festigkeitsträgern, wirkt sich die Verbesserung der Haftung und des Rissverhaltens besonders positiv aus, da die metallischen Festigkeitsträgern bei Haftungsverlust und Rissbildung verstärkt der Korrosion ausgesetzt sind, was die Lebensdauer der Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere Fahrzeugluftreifen, stark beeinträchtigt.
Die organischen Cobaltsalze werden üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 2 phr eingesetzt. Als Cobaltsalze können z. B. Cobaltstearat, -borat, -borat-alkanoate, -naphthenat, -rhodinat, -octoat, -adipat usw. verwendet werden. Als Verstärkerharze können Resorcin-Formaldehyd-Harze, beispielsweise Resorcin-Hexamethoxymethylmelamin-Harze (HMMM) oder Resorcin-Hexamethylentetramin-Harze (HEXA), oder modifizierte Phenolharze, beispielsweise Alnovol^®-Typen, eingesetzt werden. Von den Resorcin-Harzen können auch die Vorkondensate eingesetzt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung enthält die Kautschukmischung weniger als 15 phr Prozesshilfsmittel, wobei hierunter Öle und andere viskositätssenkende Substanzen verstanden werden. Es kann sich bei diesen Prozesshilfsmitteln beispielsweise um Weichmacheröle oder Weichmacherharze handeln. Es hat sich herausgestellt, dass die Menge an Prozesshilfsmitteln, die für besseres Mischen, Extrudieren und Kalandrieren der Mischung zugesetzt werden, im Vergleich zu herkömmlichen Mischungen stark reduziert werden kann und die erfindungsgemäßen Mischungen trotzdem ein gutes Verarbeitungsverhalten bei moderater Viskosität und die Vulkanisate gute dynamisch-mechanische Eigenschaften aufweisen.
Die erfindungsgemäße Kautschukmischung kann bis zu 15 phr zumindest eines Rußes enthalten. Sie kann demnach aber auch völlig frei von Ruß sein. Als Ruß-Typen kommen solche in Frage, die für Gummierungsmischungen üblich sind, beispielsweise Ruß des Typs N 326.
Die Kautschukmischung kann neben Ruß und Kieselsäuren auch noch weitere Füllstoffe enthalten, wie Alumosilicate, Kreide, Stärke, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Kautschukgele.
Weiterhin ist es denkbar, dass die Kautschukmischung Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nanotubes (CNT) inklusive diskreter CNTs, sogenannten hollow carbon fibers (HCF) und modifizierter CNT enthaltend eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Hydroxy-, Carboxy und Carbonyl-Gruppen) enthält. Auch Graphit und Graphene sowie sogenannte „carbon-silica dual-phase filler“ sind als Füllstoff denkbar.
Als weitere Zusatzstoffe kann die Kautschukmischung weitere übliche Zuschlagstoffe in üblichen Gewichtsteilen, wie Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisationsverzögerer, Zinkoxid und Alterungsschutzmittel, enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmischung erfolgt auf herkömmliche Art und Weise, wobei zunächst in der Regel eine Grundmischung, die sämtliche Bestandteile mit Ausnahme des Vulkanisationssystems (Schwefel und vulkanisationsbeeinflussende Stoffe) enthält, in ein oder mehreren Mischstufen hergestellt wird und im Anschluss durch Zugabe des Vulkanisationssystems die Fertigmischung erzeugt wird. Anschließend wird die Mischung weiterverarbeitet.
Die Kautschukmischung kann in unterschiedlichsten Elastomer-Erzeugnissen, bei denen die Rissbeständigkeit und der Wärmeaufbau einen Einfluss auf die Produktlebensdauer haben, verwendet werden.
Vorzugsweise wird die Kautschukmischung als so genannte Bodymischung in Fahrzeugluftreifen, also als Gummierungsmischung für Festigkeitsträger und/oder als Mischung für weitere innere Reifenbauteile, eingesetzt. Als Bodymischungen werden die Kautschukmischungen für Reifen bezeichnet, bei denen es sich nicht um den Laufstreifen handelt. Demnach sind Bodymischungen Mischungen für z. B. folgende, oft Festigkeitsträger enthaltende Reifenbauteile: Gürtel, Gürtelbandage, Karkasse, Wulstverstärker, Wulststreifen, Gürtelkante und Laufstreifenunterplatten. Bei derartigen Bauteilen liegen hohe thermische und mechanische Belastungen vor, denen die Kautschukmischungen stand halten müssen. Erfindungsgemäß können ein oder mehrere Bauteile innerhalb eines Reifens mit der erfindungsgemäßen Mischung versehen werden.
Eine besonders hohe Verlängerung der Lebensdauer von Fahrzeugluftreifen kann man erzielen, wenn man die in der Regel metallischen Gürtellagen mit der erfindungsgemäßen Kautschukmischung versieht. Ein Reifen, der einen Gürtel mit der erfindungsgemäßen Mischung als Gürtelgummierung aufweist und der nach herkömmlichen Verfahren aufgebaut und vulkanisiert wird, zeichnet sich durch eine sehr gute Gürtelhaltbarkeit aus.
Alternativ oder parallel dazu kann die Karkasse mit der Kautschukmischung versehen werden. Vorzugsweise handelt sich dabei um die Stahlcord-Karkasse eines Nutzfahrzeugreifens.
Auch der Wulstverstärker und/oder die Gürtelkante und/oder die Laufstreifenunterplatte und/oder der Wulststreifen kann bzw. können aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung bestehen. Die Lebensdauer eines Reifens kann dadurch verbessert werden.
Die Erfindung soll nun anhand eines Vergleichs- und eines Ausführungsbeispiels, die in der Tabelle 1 zusammengefasst sind, näher erläutert werden.
Bei sämtlichen in der Tabelle enthaltenen Mischungsbeispielen sind die angegebenen Mengenangaben Gewichtsteile, die auf 100 Gewichtsteile Gesamtkautschuk bezogen sind (phr). Die Vergleichsmischung ist mit V, die erfindungsgemäße Gummierungsmischung mit E gekennzeichnet. Die Mischung V(1) ist eine Gürtelgummierungsmischung mit einem herkömmlichen Silankupplungsagens, nämlich 3,3‘-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) auf Industrieruß in Form von X 50-S^®, welches gleichzeitig auch als Schwefelspender wirkt. Die Mischung E(2) enthält als Silankupplungsagens (2-Triethoxysilylethyl)-bis-(7-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl)cyclohexan.
Die Mischungsherstellung erfolgte unter üblichen Bedingungen in mehreren Stufen in einem Labortangentialmischer. Aus sämtlichen Mischungen wurden Prüfkörper durch 20 minütige Vulkanisation unter Druck bei 160 °C hergestellt und mit diesen Prüfkörpern für die Kautschukindustrie typische Materialeigenschaften mit den im Folgenden angegebenen Testverfahren ermittelt.

• Shore-A-Härte bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 505
• Rückprallelastizität bei Raumtemperatur und 70 °C gemäß DIN 53 512,
• Verlustfaktor tan δ_max bei 55 °C als Maximalwert über den Dehnungssweep aus dynamisch-mechanischer Messung gemäß DIN 53 513
• Spannungswert (Modul) bei 50, 100, 200 und 300 % Dehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Zugfestigkeit bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Reißdehnung bei Raumtemperatur gemäß DIN 53 504
• Bruchenergiedichtebei Raumtemperatur bestimmt im Zugversuch gemäß DIN 53 504, wobei die Bruchenergiedichte die bis zum Bruch erforderliche Arbeit, bezogen auf das Volumen der Probe, ist
• Monsanto Ermüdungstest (Fatigue to Failure Tester) gemäß ASTM D4482 bei 101 % Dehnung und Raumtemperatur einer frischen Probe sowie einer Probe nach 14-tägiger Alterung bei 70 °C in Luft

Bestandteile	Einheit	V(1)	E(2)
Naturkautschuk	phr	80	80
Polybutadiena	phr	20	20
Kieselsäure	phr	60	60
Ruß N339	phr	-	5,15
Silankupplungsagens A^b	phr	10,30	-
Silankupplungsagens B^c	phr	-	5,15
Prozesshilfsmittel	phr	12	12
Alterungsschutzmittel	phr	3,75	3,75
organisches Cobaltsalz	phr	0,36	0,36
Harz aus Resorcin und Formaldehydspender	phr	6,35	6,35
Zinkoxid	phr	8	8
Beschleuniger	phr	1,5	1,5
Schwefel	phr	4,3	4,3
Eigenschaften
Shore A-Härte bei RT	Shore A	83	84
Shore A-Härte bei 70 °C	Shore A	80	80
Rückprallelastizität bei RT	%	38	39
Rückprallelastizität bei 70 °C	%	51	51
tan δ_max bei 55 °C	-	0,164	0,161
Spannungswert 50 %	MPa	2,6	2,5
Spannungswert 300 %	MPa	14,6	14,4
Zugfestigkeit bei RT	MPa	20,3	20,7
Reißdehnung bei RT	%	449	458
Bruchenergiedichte	J/cm³	43	44
Monsanto Ermüdung vor Alterung	kZyclen	1007	1096
Monsanto Ermüdung nach Alterung	kZyclen	136	195

^a

^b

^®

^c

Aus der Tabelle 1 wird ersichtlich, dass die erfindungsgemäße Kautschukmischung eine verbesserte Rissbeständigkeit beim Monsanto Ermüdungstest vor und nach Alterung aufweist, so dass sich für mechanisch belastete Elastomer-Erzeugnisse mit dieser Kautschukmischung eine verbesserte Haltbarkeit ergibt. Die in der Tabelle 1 gezeigte Kautschukmischung kann beispielsweise als Gürtelgummierung oder Gürtelkantenstreifen für Fahrzeugluftreifen eingesetzt werden und führt beim Reifen zu einer verbesserten Lebensdauer. Bemerkenswert ist auch, dass die anderen Mischungseigenschaften, wie Härte, Zugfestigkeit und Rückprallelastizität, bei der Vergleichsmischung und der erfindungsgemäßen Mischung auf sehr ähnlichem Niveau liegen, so dass bei diesen Eigenschaften bei Verbesserung der Rissbeständigkeit durch den Einsatz des speziellen Silankupplungsagenzes in der Mischung keine Einbußen hingenommen werden müssen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1260384 A [0005]
DE 102011053450 A1 [0008, 0009]
DE 102011053451 A1 [0008, 0009]
DE 69602212 T2 [0008]
US 20080161477 A1 [0014]
EP 2114961 B1 [0014]
EP 2289990 A1 [0023]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

KGK Kautschuk Gummi Kunststoffe Nr. 5/99, S. 322–328, aus GAK 8/1995, S. 536 [0005]
DIN ISO 9277 [0025]
DIN 66132 [0025]
ASTM D 3765 [0025]
DIN 53 505 [0043]
DIN 53 512 [0043]
DIN 53 513 [0043]
DIN 53 504 [0043]
DIN 53 504 [0043]
DIN 53 504 [0043]
DIN 53 504 [0043]
ASTM D4482 [0043]

Claims

Schwefelvernetzbare Kautschukmischung für Elastomer-Erzeugnisse, insbesondere für Fahrzeugluftreifen, enthaltend zumindest einen Dienkautschuk, zumindest ein Haftsystem, zumindest eine Kieselsäure und zumindest ein Silankupplungsagens, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Silankupplungsagens ein Polysulfid mit silyliertem Kern der allgemeinen Summenformel I) [Y¹R¹S_X-]_m[G¹(R²SiX¹X²X³)_a]_n[G²]_o[R³Y²]_p , I) ist, wobei: jedes Auftreten von G¹ unabhängig ausgewählt wird aus einer polyvalenten Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 30 Kohlenstoffatome und eine Polysulfidgruppe und mit der allgemeinen Formel: [(CH₂)_b-]_cR⁴[-(CH₂)_dS_x-]_e; jedes Auftreten von G² unabhängig ausgewählt wird aus einer polyvalenten Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend bis zu 30 Kohlenstoffatome und eine Polysulfidgruppe und mit der allgemeinen Formel: [(CH₂)_b-]_cR⁵[-(CH₂)_dS_x-]_e; jedes Auftreten von R¹ und R³ unabhängig für eine divalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen steht, in der ein Wasserstoffatom mit einer Y¹- oder Y²-Gruppe substituiert ist; jedes Auftreten von Y¹ und Y² unabhängig für eine Silylgruppe mit der Formel -SiX¹X²X³ steht; jedes Auftreten von R² für einen unverzweigten Kohlenwasserstoff steht, welcher durch -(CH₂)_f- dargestellt wird, worin f eine Zahl von 0 bis 3 ist; jedes Auftreten von R⁴ unabhängig für eine polyvalente cyclische Alkyl- oder Arylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, und in der a + c + e – 1 Wasserstoffe ersetzt worden sind; jedes Auftreten von R⁵ unabhängig für eine polyvalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, in der c + e – 1 Wasserstoffe ersetzt worden sind; jedes Auftreten von X¹ unabhängig ausgewählt wird aus der hydrolysierbaren Gruppe, bestehend aus -OH und -OR⁶, worin R⁶ eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist, und -OSi enthaltenden Gruppen, welche aus der Kondensation van Silanolen resultieren; jedes Auftreten von X² und X³ unabhängig ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus R⁶, worin R⁶ eine monovalente verzweigte oder unverzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen ist; jedes Auftreten der Indices a, b, c, d, e, f, m, n, o, p und x unabhängig gegeben ist, worin a 1 bis 2 ist; c und e 1 sind; b 1 bis 3 ist; d 1 bis 3 ist; m und p 1 sind; n 1 bis 10 ist; o 0 bis 1 ist; und x 1 bis 8 ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Silankupplungsagens zumindest ein Silan mit folgender Strukturformel
enthält, wobei x = 1 bis 8 ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Silankupplungsagens zumindest (2-Triethoxysilylethyl)-bis-(7-triethoxysilyl-3,4,5,6-tetrathianonyl)cyclohexan enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie – 70 bis 100 phr (Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Kautschuke in der Mischung) synthetisches und/oder natürliches Polyisopren, – bis zu 30 phr zumindest eines Polybutadiens, – 20 bis 100 phr zumindest einer Kieselsäure, – 2 bis 10 phr zumindest eines Silankupplungsagenzes und – ein Haftsystem enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 40 bis 80 phr Kieselsäure enthält.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Haftsystem ein Stahlcordhaftsystem auf der Basis von organischen Cobaltsalzen und Verstärkerharzen und mehr als 2,5 phr Schwefel ist.
Schwefelvernetzbare Kautschukmischung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weniger als 15 phr Prozesshilfsmittel enthält.
Fahrzeugluftreifen, der eine mit Schwefel vernetzte Kautschukmischung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 als Gummierungsmischung für Festigkeitsträger und/oder als Mischung für weitere innere Reifenbauteile (Bodymischungen) aufweist.
Fahrzeugluftreifen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Gürtelgummierung aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung aufweist, wobei der Gürtel vorzugsweise metallische Festigkeitsträger enthält.
Fahrzeugluftreifen, insbesondere Nutzfahrzeugreifen, nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Karkassgummierung aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung aufweist.
Fahrzeugluftreifen, insbesondere Nutzfahrzeugreifen, nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Wulstverstärker aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung aufweist.
Fahrzeugluftreifen, insbesondere Nutzfahrzeugreifen, nach zumindest einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Gürtelkante und/oder eine Laufstreifenunterplatte und/oder einen Wulststreifen aus der mit Schwefel vernetzten Kautschukmischung aufweist.