DE102016124932A1

DE102016124932A1 - Vorrichtung zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messmedium korrelierten Messgröße und Verfahren

Info

Publication number: DE102016124932A1
Application number: DE102016124932.7A
Authority: DE
Inventors: Torsten Pechstein; Thomas Wilhelm; Michael Hanko
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2016-12-20
Filing date: 2016-12-20
Publication date: 2018-06-21
Also published as: US20180172619A1; US10996188B2; CN108318562B; CN108318562A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung, insbesondere einen Sensor, zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messmedium korrelierten Messgröße, umfassend:- ein Gehäuse, welches einen zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich aufweist,- eine in dem Gehäuse angeordnete Fluidleitung;- ein innerhalb des zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereiches angeordnetes Interface, welches eine erste Seite aufweist, die mit der Fluidleitung in Kontakt steht, und welches eine zweite Seite aufweist, welche mit einer Umgebung des Gehäuses, insbesondere mit dem das Gehäuse kontaktierenden Messmedium, in Kontakt steht;- ein in dem Gehäuse angeordnetes, mit der Fluidleitung fluidisch verbundenes erstes Reservoir, welches ein zum Kontakt und/oder zur Wechselwirkung mit dem Analyten bestimmtes Reagenz enthält; und- eine Transporteinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, Reagenz aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung zu transportieren.

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messmedium korrelierten Messgröße mittels eines regenerierbaren Sensorelements.
Zur Bestimmung von mit der Konzentration eines Analyten in einem Messmedium korrelierten Messgrößen, wie der Konzentration oder Aktivität des Analyten, der Konzentration oder Aktivität einer oder mehrerer Substanzen, die chemisch oder biochemisch zum Analyten umgesetzt werden, oder Summenparametem, die von der Konzentration mehrerer verschiedener Analyte abhängen, werden in der Analysemesstechnik regelmäßig Sensoren eingesetzt. Solche Sensoren können als Inline-Sensoren ausgestaltet sein, die in einen das Messmedium enthaltenden Prozessbehälter integriert werden und mit dem Messmedium direkt, z.B. durch Eintauchen, in Kontakt gebracht werden können. Inline-Sensoren können auf unterschiedlichen Messprinzipien basieren, z.B. gibt es optochemische Sensoren oder biochemische Sensoren oder biologische Sensoren oder elektrochemische Sensoren.
Optochemische Sensoren umfassen häufig eine Indikatorsubstanz, die beispielsweise in einer Membran immobilisiert sein kann, welche zur Messung mit dem Messmedium in Kontakt gebracht wird. Die Erfassung von Messwerten mittels optochemischer Sensoren basiert darauf, dass durch Wechselwirkung des Analyten mit der Indikatorsubstanz eine optische Eigenschaft des Sensors beeinflusst wird. Eine solche Wechselwirkung kann z.B. in einer reversiblen oder nicht reversiblen chemischen Reaktion unter Beteiligung des Analyten und der Indikatorsubstanz bestehen, bei der ein Reaktionsprodukt mit bestimmten optischen Eigenschaften, z.B. mit einem bestimmten Absorptionsverhalten oder Lumineszenzverhalten, gebildet wird, die mittels des Sensors erfassbar sind. Eine Veränderung der optischen Eigenschaften des Sensors kann auch in einer Änderung von Absorptions- und Fluoreszenzeigenschaften einer Indikatorsubstanz aufgrund einer Wechselwirkung mit dem Analyten, z.B. aufgrund molekularer Stöße, dienen. Ein Beispiel ist die in bekannten Sauerstoffsensoren für die Messung von Gelöstsauerstoff genutzte Fluoreszenzlöschung oder Fluoreszenzabschwächung (auch als Fluoreszenzquenching bezeichnet).
Viele optische Sensoren weisen über ihre Lebensdauer eine Drift auf, die mit der Alterung der Indikatorsubstanz oder einem Verlust der Indikatorsubstanz, z.B. durch Ausbluten (engl. Fachbegriff: Leaching) oder durch Strahlung verursachtes Ausbleichen (sog. Photobleaching) der die Indikatorsubstanz enthaltenden Membran, zusammenhängt. Zwar kann dies durch eine regelmäßige Justierung des Sensors gegebenenfalls ausgeglichen werden, jedoch ist dies mit einem entsprechenden Arbeits- und Wartungsaufwand verbunden. Das Lebensende eines optochemischen Sensors ist erreicht, wenn auch eine Justierung nicht mehr ausreicht, um den gealterten Sensor wieder in einen Zustand zu versetzen, dass er verlässliche Messwerte im gesamten gewünschten Messbereich ausgibt. Es ist daher sowohl in Anbetracht einer Vermeidung zu häufiger aufwendiger Justierungen als auch im Hinblick auf eine Verlängerung der Gesamtlebensdauer des Sensors wünschenswert, der Alterung und dem Verlust der Indikatorsubstanz entgegenzuwirken.
Elektrochemische Sensoren können beispielsweise amperometrische oder potentiometrische Sensoren sein.
Potentiometrische Sensoren können die Konzentration bzw. Aktivität von elektrisch geladenen Analyten, insbesondere von Ionen, erfassen. Sie umfassen in der Regel eine Messhalbzelle und eine Bezugshalbzelle sowie eine Messschaltung. Die Messhalbzelle bildet in Kontakt mit dem Messmedium ein von der Analytaktivität im Messmedium abhängiges Potential aus, während die Bezugshalbzelle ein stabiles, von der Konzentration des Analyten unabhängiges Bezugspotential bereitstellt. Die Messschaltung ist elektrisch leitfähig mit einem Ableitelement der Messhalbzelle und einem Bezugselement der Bezugshalbzelle verbunden und erzeugt ein Messsignal, das die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Bezugselektrode repräsentiert. Das Messsignal wird von der Messschaltung gegebenenfalls an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, ausgegeben, die das Messsignal weiter verarbeitet.
Die Messhalbzelle potentiometrischer Sensoren umfasst ein potentialbildendes Element, das je nach Art des potentiometrischen Sensors beispielsweise eine analytsensitive Schicht oder eine ionenselektive Membran umfassen kann. Bei Kontakt der Schicht oder Membran mit dem Messmedium bildet sich an der Grenzfläche zwischen der Schicht- bzw. Membranoberfläche zur Messflüssigkeit durch den Austausch des Analyten zwischen den an der Grenzfläche anliegenden Phasen (z.B. der Membran und einem flüssigen Messmedium), eine von der Differenz der Aktivität des Analyten in dem Messmedium und in der Membran abhängige Potentialdifferenz aus. Diese bestimmt das Messhalbzellenpotential, das mittels des mit der Schicht oder Membran elektrisch oder elektrolytisch leitend verbundenen Ableitelements von der Messschaltung erfassbar ist.
Die ionenselektive Membran oder Schicht kann beispielsweise einen lonentauscher oder ein lonophor umfassen, das den Analyten komplexiert. Solche ionenselektiven Membranen ändern über die Betriebsdauer ihre Zusammensetzung, z.B. durch chemische Reaktionen oder durch Verlust von lonophor, das aus der Membran in das Messmedium austreten kann. Dadurch kann es zu einer Drift des Sensorsignals kommen. Oft wird auch die Lebensdauer ionenselektiver Sensoren durch die Alterung bzw. das Ausbluten von lonophor aus der Membran bestimmt. Manche ionenselektive Membranen sind in Kontakt mit Messmedien so unbeständig, dass ihr Einsatz in der Prozessanalyse, der eine über längere Zeiträume gleichbleibend hohe Messwertgüte erfordert, nicht sinnvoll ist.
Die Bezugshalbzelle potentiometrischer Sensoren ist häufig als Elektrode zweiter Art ausgestaltet, deren Potential nur indirekt von der Zusammensetzung des Messmediums, insbesondere von der Aktivität des Analyten im Messmedium, abhängt. Ein Beispiel für eine solche als Elektrode zweiter Art ausgestaltete Bezugselektrode ist die Silber/Silberchlorid Elektrode. Das bereits erwähnte, mit der Messschaltung verbundene Bezugselement der Bezugshalbzelle steht in Kontakt mit einem Bezugselektrolyten. Das Bezugselement ist aus einem Metall gebildet, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Bezugselements eine Beschichtung aus einem schwer löslichen Salz des Metalls aufweist. Der Bezugselektrolyt ist in der Regel eine gesättigte Lösung dieses schwerlöslichen Salzes. Zusätzlich enthält der Bezugselektrolyt eine hohe Konzentration des Anions des schwerlöslichen Salzes, in der Regel in Form eines Alkalisalzes. Das Potential einer Elektrode zweiter Art hängt von der Konzentration des Kations des schwerlöslichen Salzes im Bezugselektrolyten ab. Aufgrund der sehr hohen Anionenkonzentration im Bezugselektrolyten bleibt die Konzentration des Kations des schwerlöslichen Salzes und somit das Potential der Bezugselektrode im Wesentlichen konstant. Der Bezugselektrolyt ist in einer in einem Bezugshalbzellengehäuse gebildeten Kammer aufgenommen. Zur Durchführung einer potentiometrischen Messung muss der Bezugselektrolyt mit dem Messmedium in elektrolytischem Kontakt stehen. Dieser Kontakt wird durch eine Überführung, die beispielsweise aus einer durch die Gehäusewand hindurchgehenden Bohrung, einem porösen Diaphragma oder einem Spalt bestehen kann, hergestellt.
Durch die elektrochemische Überführung können Bestandteile des Bezugselektrolyten in das Messmedium austreten. Insbesondere kann es dabei zu einer Verarmung des Bezugselektrolyten an Alkalisalz kommen, was eine Drift des Bezugselektrodenpotentials bewirkt. Es ist auch möglich, dass Fremdstoffe aus dem Messmedium durch die Überführung in den Bezugselektrolyten gelangen und zu einer Beschädigung des Bezugselements führen, sog. Elektrodengifte. Auch dies verschlechtert die Qualität der potentiometrischen Messung.
Amperometrische Sensoren weisen häufig einen durch eine Sensormembran von dem Messmedium getrennten Sondeninnenraum, welcher einen Innenelektrolyten enthält, sowie mindestens zwei, häufig auch drei, innerhalb des Sondeninnenraums angeordnete Elektroden auf. Die Elektroden sind elektrisch leitend mit der Messschaltung verbunden. Eine der Elektroden dient als Mess- oder Arbeitselektrode, eine weitere als Gegenelektrode. Die Sensormembran umfasst in der Regel mindestens eine als Diffusionsbarriere wirkende Funktionsschicht, durch die der Analyt vom Messmedium in die Elektrolytkammer diffundiert. Basierend auf einem zwischen der Mess- und der Gegenelektrode durch den Elektrolyten fließenden Strom erzeugt die Messschaltung das die Messgröße, z.B. die Analytkonzentration, repräsentierende Messsignal. In vielen amperometrischen Anwendungen wird das Potential der Messelektrode oder der Stromfluss zwischen der Mess- und der Gegenelektrode durch den Innenelektrolyten mittels einer dritten, nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode geregelt. Aufgrund des Stromflusses durch den Innenelektrolyten kommt es an den Elektroden zu einem Stoffumsatz, so dass der Innenelektrolyt im Laufe der Betriebsdauer des Sensors seine chemische Zusammensetzung ändert, d.h. verbraucht wird. Dies kann zum einen eine Drift des Sensorsignals bewirken, zum anderen bestimmt die Geschwindigkeit, mit der sich die Zusammensetzung des Elektrolyten ändert, die Lebensdauer des amperometrischen Sensors.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Sensoren für die Analysemesstechnik, insbesondere Inline-Sensoren der vorausgehend beschriebenen Art, zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile vermeiden. Insbesondere sollen die Sensoren eine verlängerte Lebensdauer und eine gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Sensoren geringere Drift des Sensorsignals, welche durch Alterung oder Verlust eines Reagenz verursacht wird, aufweisen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die Vorrichtung gemäß Anspruch 1, das Verfahren gemäß Anspruch 8, die Bezugshalbzelle gemäß Anspruch 9 und das Verfahren gemäß Anspruch 13. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den abhängigen Ansprüchen und in der vorliegenden Beschreibung angegeben.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messmedium korrelierten Messgröße, umfasst:

- ein Gehäuse, welches einen zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich aufweist,
- eine in dem Gehäuse angeordnete Fluidleitung;
- ein innerhalb des zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereiches angeordnetes Interface, welches eine erste Seite aufweist, die mit der Fluidleitung in Kontakt steht und welches eine zweite Seite aufweist, welche mit einer Umgebung des Gehäuses, insbesondere mit dem das Gehäuse kontaktierenden Messmedium, in Kontakt steht;
- ein in dem Gehäuse angeordnetes, mit der Fluidleitung fluidisch verbundenes erstes Reservoir, welches ein zum Kontakt und/oder zur Wechselwirkung mit dem Analyten bestimmtes Reagenz enthält; und
- eine Transporteinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, Reagenz aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung zu transportieren.

Das Reagenz kann eine Flüssigkeit, insbesondere eine Lösung einer mit dem zum Kontakt und/oder zur Wechselwirkung mit dem Analyten bestimmten Substanz, sein. Das Messmedium kann beispielsweise eine Messflüssigkeit oder ein Messgas sein.
Indem es die Transporteinrichtung ermöglicht, Reagenz aus dem ersten Reservoir, beispielsweise bei Bedarf, in regelmäßigen Zeitabständen oder kontinuierlich in die Fluidleitung zu transportieren, ist es entsprechend möglich, bei Alterung, Verbrauch oder Verlust des mit der ersten Seite des Interface in Kontakt stehende Reagenz durch frisches Reagenz aus dem ersten Reservoir zu ersetzen, somit eine stetige Regenerierung des Reagenz zu ermöglichen und so einer Drift des Sensorsignals entgegenzuwirken. Dadurch müssen Justierungen, wenn überhaupt, deutlich seltener vorgenommen werden als bei den Sensoren gemäß dem Stand der Technik.
Die Vorrichtung kann ein Sensorelement aufweisen, das das Gehäuse, die Fluidleitung, das Interface und die Transporteinrichtung umfasst.
Das Interface dient dazu, einen Kontakt und/oder eine Wechselwirkung des Analyten mit dem Reagenz zu ermöglichen. Es kann hierzu für das Reagenz und/oder für das Messmedium durchlässig sein. Es kann auch semipermeabel, mindestens für den Analyten und/oder selektiv nur für den Analyten durchlässig sein. Bei dem Interface kann es sich beispielsweise um eine Junktur (engl. Fachbegriff: liquid junction), eine elektrochemische Überführung, eine Öffnung oder eine Diffusionsbarriere handeln.
Ist das Interface als Diffusionsbarriere ausgestaltet, kann die Diffusionsbarriere mindestens für den Analyten durchlässig sein, so dass der Analyt in die Fluidleitung gelangt und dort mit dem Reagenz wechselwirkt. Die Diffusionsbarriere kann dauerhaft zwischen dem in der Fluidleitung enthaltenen Reagenz und dem Messmedium angeordnet sein. Es kann sich dabei zum Beispiel um ein Diaphragma, insbesondere aus Keramik, eines porösen Festkörper, ein Filtermaterial, z.B. ein offenporiges Filterflies, einen Dialyseschlauch, ein mikrostrukturiertes Bauteil, welches eine fluidische Verbindung zwischen dem Messmedium und dem Reagenz herstellt, oder um eine mindestens für den Analyten durchlässige Membran handeln. Eine mindestens für den Analyten durchlässige Membran kann beispielsweise eine, insbesondere selektiv für den Analyten durchlässige, Polymermembran oder eine Keramikmembran sein.
Die erste Seite des Interface kann derart mit der Fluidleitung in Kontakt stehen, dass sie einen Teil der Innenwandung der Fluidleitung bildet, und dass das in der Fluidleitung enthaltene Reagenz die erste Seite des Interface benetzt.
Das zur Wechselwirkung mit dem Analyten bestimmte Reagenz kann beispielsweise eine Indikatorsubstanz umfassen, die mit dem Analyten wechselwirkt, und dadurch eine optische Messgröße als Funktion der Analytkonzentration oder Analytaktivität beeinflusst.
Es kommen verschiedene Formen der Wechselwirkung zwischen dem Reagenz und dem Analyten in Frage. Beispielsweise kann das Reagenz mit dem Analyten eine, insbesondere irreversible, chemische Reaktion eingehen. Ein Produkt dieser Reaktion kann beispielsweise eine messbare optische Eigenschaft aufweisen, anhand derer die Messgröße ermittelbar ist. In diesem Fall ist das Reagenz nach (einmaliger) Wechselwirkung mit dem Analyten verbraucht und muss durch Nachtransport von Reagenz aus dem ersten Reservoir zum Interface ersetzt werden. In einer anderen Ausgestaltung kann das Reagenz mit dem Analyten in reversibler Weise in Wechselwirkung treten. Ein Beispiel hierfür ist ein einen lumineszierenden Indikator enthaltendes Reagenz, dessen Lumineszenzstrahlung durch den anwesenden Analyten abgeschwächt wird (Fluoreszenzquenching). In diesem Fall ist die Abnahme der Lumineszenzstrahlung bzw. deren Abklingzeit oder damit korrelierte Messgrößen ein Maß für die zu bestimmende Analytkonzentration oder -aktivität.
Im Falle, dass es sich bei dem Analyten um ein Ion handelt, kann das Reagenz eine ionenselektive Flüssigmembran und/oder ein lonophor umfassen. Die Wechselwirkung zwischen Reagenz und Analyt besteht dann in einem Austausch von Analytionen über eine Grenzfläche zwischen dem Reagenz und dem Messmedium. Wird das Interface in Kontakt mit dem den Analyten enthaltenden Messmedium gebracht, bildet sich im Bereich des Interface, also an der Grenzfläche zwischen dem Messmedium und dem in der Fluidleitung enthaltenen Reagenz ein von der Analytkonzentration im Messmedium abhängige Potentialdifferenz aus. Das das lonophor umfassende Reagenz kann seinerseits in Kontakt mit einer ionenselektiven Membran stehen, welche eine vorgegebenene Konzentration des lonophors enthält. Die ionenselektive Membran kann einen dem Interface gegenüberliegenden Wandungsbereich des Fluidkanals bilden. Die vom Fluidkanal abgewandte Seite der ionenselektiven Membran kann durch ein Ableitelement elektrisch oder elektrolytisch leitend kontaktiert werden, um ein Potential mit Bezug zu einer Bezugshalbzelle zu messen.
Das Reagenz kann in einer Ausgestaltung nur einen mit einem Analyten spezifisch wechselwirkenden Stoff umfassen, z.B. einen lumineszierenden Farbstoff, dessen Lumineszenz durch den Analyten geschwächt wird, oder ein mit einem Ion spezifisch wechselwirkendes lonophor. In einer anderen Ausgestaltung kann das Reagenz mehrere Stoffe, die jeweils mit demselben Analyten in unterschiedlicher Weise spezifisch wechselwirken. In einer weiteren Ausgestaltung kann das Reagenz eine Mischung mehrerer Stoffe enthalten, die auf unterschiedliche Analyte spezifisch reagieren. Z.B. kann das Reagenz eine Mischung von Farbstoffen enthalten, wobei einer der Farbstoffe mit Wasserstoff- bzw. Hydronium-Ionen wechselwirkt und somit eine Bestimmung des pH-Wertes ermöglicht, und ein anderes der Farbstoffmoleküle spezifisch mit Sauerstoff wechselwirkt und somit parallel eine Bestimmung der Sauerstoffkonzentration im Messmedium erlaubt.
Zusätzlich kann das Reagenz Stoffe zur Einstellung von rheologischen Eigenschaften enthalten.
Die Vorrichtung kann weiter umfassen:

- eine Messschaltung, welche dazu ausgestaltet ist, ein auf dem Kontakt und/oder der Wechselwirkung des Analyten mit dem Reagenz basierendes, mit der Messgröße korreliertes Messsignal zu erzeugen; und
- eine Sensorelektronik, welche dazu ausgestaltet ist, anhand des Messsignals einen Messwert der Messgröße zu bestimmen.

Die Vorrichtung kann beispielsweise ein optochemischer Sensor sein. In diesem Fall umfasst die Messschaltung eine Strahlungsquelle und einen Strahlungsempfänger. Die Strahlungsquelle kann dazu ausgestaltet sein, Anregungsstrahlung in das im Bereich des Interface befindliche und mit dem Analyten wechselwirkende Reagenz einzustrahlen, um eine von dem Strahlungsempfänger erfassbare Lumineszenz anzuregen, deren Intensität, Phasenwinkel oder Abklingzeit von der Messgröße abhängig ist. Ein vom Strahlungsempfänger ausgegebenes, mit der Intensität, dem Phasenwinkel oder Abklingzeit korreliertes elektrisches Messsignal repräsentiert somit die Messgröße. Die Sensorelektronik kann dazu ausgestaltet sein, anhand des elektrischen Messsignals, z.B. unter Verwendung einer beispielsweise empirisch ermittelten, in der Sensorelektronik hinterlegten Zuordnungsvorschrift, einen Wert der Messgröße zu ermitteln.
Die Vorrichtung kann ein potentiometrischer Sensor sein. In dieser Ausgestaltung können das Gehäuse, die Fluidleitung, das Interface, das erste Reservoir mit dem Reagenz und die Transporteinrichtung Bestandteile einer Messhalbzelle des potentiometrischen Sensors sein. In dieser Ausgestaltung bildet sich an einer Grenzfläche der Vorrichtung, z.B. zwischen dem als Diffusionsbarriere ausgestalteten Interface und dem Messmedium oder einer mit der Fluidleitung in Kontakt stehenden Membran, zu der der Analyt durch das Interface und über den Fluidkanal gelangt, oder an einer Oberfläche eines aus der Fluidleitung über das Interface in das Messmedium gelangenden Tropfens, eine Potentialdifferenz aus, die ein Maß für die Messgröße ist. Die Messhalbzelle weist weiter ein Ableitelement auf, das mit der Grenzfläche, z.B. dem Interface, oder der Membran oder dem Tropfen in elektrisch oder elektrolytisch leitendem Kontakt steht und mit der Messschaltung elektrisch leitend verbunden ist. Weiter weist die Vorrichtung eine mit dem Messmedium in elektrisch oder elektrolytisch leitendem Kontakt stehende Bezugshalbzelle auf, die ebenfalls mit der Messschaltung verbunden ist. Die Messschaltung ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen der Bezugshalbzelle und dem Ableitelement zu erfassen und als die Messgröße repräsentierendes elektrisches Messsignal auszugeben. Die Sensorelektronik kann dazu ausgestaltet sein, anhand des elektrischen Messsignals, z.B. unter Verwendung einer beispielsweise empirisch ermittelten, in der Sensorelektronik hinterlegten Zuordnungsvorschrift, einen Wert der Messgröße zu ermitteln.
Vorteilhaft kann in dieser Ausgestaltung auch die Bezugshalbzelle nach demselben Prinzip ausgestaltet sein wie die die Messhalbzelle bildende Vorrichtung. Hierauf wird weiter unten noch näher eingegangen.
Die potentiometrische Messschaltung kann mehrere Ableitelemente umfassen, um die Konzentration bzw. Aktivität des Analyten ortsaufgelöst, z.B. an verschiedenen Positionen entlang des Fluidkanals, messen zu können.
Die Vorrichtung kann auch als amperometrischer Sensor ausgestaltet sein. In diesem Fall umfasst die Messschaltung zwei oder drei Elektroden, die mit dem im Fluidkanal enthaltenen Reagenz elektrisch oder elektrolytisch leitend in Kontakt stehen, und mit einer amperometrischen oder voltammetrischen Messschaltung verbunden sind. Das Interface bildet in dieser Ausgestaltung eine Diffusionsbarriere, die den Analyten selektiv in die Fluidleitung passieren lässt. Die Messschaltung ist dazu ausgestaltet, als Messsignal einen zwischen zweien der Elektroden fließenden, von der Analytkonzentration bzw. Analytaktivität innerhalb des Reagenz abhängigen Strom zu erfassen. Die Sensorelektronik kann dazu ausgestaltet sein, anhand des elektrischen Messsignals, z.B. unter Verwendung einer in der Sensorelektronik hinterlegten Zuordnungsvorschrift, einen Wert der Messgröße zu ermitteln.
Die Messschaltung kann in weiteren Ausgestaltungen zur Durchführung kapazitiver Messungen oder zur Durchführung von Impedanzmessungen ausgestaltet sein. Es ist auch möglich, dass die Vorrichtung eine Kombination mehrerer, insbesondere verschiedener der hier genannten Typen von Messschaltungen, umfasst.
Die Sensorelektronik kann in einem separaten, mit dem Gehäuse, insbesondere wieder lösbar, verbunden Elektronikgehäuse angeordnet sein. Die Verbindung zwischen dem Elektronikgehäuse und dem Gehäuse kann beispielsweise durch einen Steckverbinder realisiert sein. Die Sensorelektronik kann ganz oder teilweise als Teil einer von der Vorrichtung beabstandeten übergeordneten Einheit, z.B. einem Messumformer, einem, insbesondere tragbaren, Bediengerät, einem Computer oder einer speicherprogrammierbaren Steuerung, ausgestaltet sein, die mit der Messschaltung zur Kommunikation verbunden ist. Die übergeordnete Einheit kann auch die Messschaltung und gegebenenfalls weitere Komponenten der Vorrichtung, z.B. die oben erwähnte Transporteinrichtung, mit Energie versorgen.
Der durch das Interface erlaubte Kontakt zwischen dem Analyten und dem Reagenz kann dauerhaft bestehen. Alternativ kann das Interface beispielsweise dazu ausgestaltet sein, die Verbindung des Reagenz mit dem Prozessmedium nur zeitweise, z.B. in regelmäßigen Abständen oder bei Bedarf, beispielsweise für eine einzelne Messung, zu ermöglichen. Das Interface kann zu diesem Zweck ein Ventil umfassen, das eine Verbindung zwischen dem Messmedium und dem Reagenz, je nach Ventilstellung, wahlweise erlaubt oder sperrt.
Über das Interface kann das Reagenz das Messmedium unmittelbar kontaktieren, z.B. kann das Interface eine Öffnung oder mehrere die Umgebung des Gehäuses und die Fluidleitung verbindende Öffnungen aufweisen, über die das Reagenz in das Messmedium austritt. Die Transporteinrichtung kann dazu ausgestaltet sein, das Reagenz aus der Fluidleitung über das Interface in die Umgebung des Gehäuses zu transportieren. Beispielsweise können die Fluidleitung oder das Reservoir derart mit Druck beaufschlagbar sein, dass ein Tropfen des Reagenz über die Öffnung austritt. Der Tropfen kann einen Durchmesser zwischen 0,001 mm und 5 mm aufweisen. Zur Regenerierung des Reagenz kann sich der Tropfen im Messfluid ablösen und durch einen neuen, aus frischem Reagenz bestehenden Tropfen ersetzt werden. Tropfen können auch durch piezoelektrische Schwinger oder mit Hilfe eines Heizelements, welches das Wasser oder Lösungsmittel im Reagenz erhitzt, erzeugt werden. Im zweiten Fall bildet sich explosionsartig eine winzige Dampfblase, die durch ihren Druck einen Reagenztropfen in die/aus der Düse presst.
Im Falle eines Reagenz, welches über Tropfen in den Prozess abgegeben wird, kann das Reagenz so ausgebildet werden, dass es, zumindest überwiegend, biologisch abbaubar ist oder wieder aus dem Prozess entfernbar ist. Dies kann beispielsweise mittels sensorisch funktionalisierter magnetischer Partikel erfolgen.
Das Reagenz kann thixotrop eingestellt sein, so dass es einerseits in einem niederviskosen Zustand durch die Fluidleitung zum Interface gefördert werde kann, dann aber in höherviskosem Zustand an der Öffnung des Interface als Tropfen in Ruhe verharrt. Zur Unterstützung der Regenerierung des Reagenz kann die Vorrichtung einen Ultraschallwandler umfassen, der beim Transport von Reagenz zum Interface betätigbar ist, um für die Abtrennung des Tropfens und zum Nachtransport von Reagenz zum Interface zur Bildung eines neuen Tropfens einen niederviskosen Zustand des Reagenz zu erzeugen.
Die Vorrichtung kann weiter ein in dem Gehäuse angeordnetes zweites Reservoir umfassen, welches fluidisch mit der Fluidleitung verbunden ist, und wobei die Transporteinrichtung dazu ausgestaltet ist, das Reagenz aus dem ersten Reservoir durch die Fluidleitung in das zweite Reservoir zu transportieren.
Das zweite Reservoir dient in dieser Ausgestaltung also zur Aufnahme von verbrauchtem Reagenz. Das verbrauchte Reagenz kann in diesem Fall in dem zweiten Reservoir verbleiben. Vorteilhaft sind das erste und das zweite Reservoir durch eine bewegliche oder dehnbare Wandung voneinander getrennt. Nimmt das in dem ersten Reservoir enthaltene Volumen an Reagenz ab, so nimmt entsprechend die in dem zweiten Reservoir enthaltene Menge an verbrauchtem Reagenz zu. Die bewegliche oder dehnbare Wandung kann diese Volumenänderungen in beiden Reservoirs entsprechend ausgleichen. Zum Transport von Reagenz aus dem ersten Reservoir über die Fluidleitung in das zweite Reservoir kann die Transporteinrichtung dazu ausgestaltet sein, die bewegliche oder dehnbare Wandung zu bewegen bzw. zu deformieren. Die Transporteinrichtung kann beispielsweise einen als bewegliche Wandung dienenden Kolben und einen mit dem Kolben verbundenen Antrieb umfassen.
Die Transporteinrichtung kann mit einer elektronischen Steuerung verbunden sein, welche dazu ausgestaltet ist, die Transporteinrichtung zur Regenerierung des mit dem Interface in Kontakt stehenden Reagenz zu steuern. Soweit die Vorrichtung eine Sensorelektronik umfasst, kann diese zur Steuerung der Transporteinrichtung ausgestaltet sein und mit dieser zur Steuerung verbunden sein.
Die Transporteinrichtung kann beispielsweise einen Druck-Differenzgenerator umfassen, z.B. in Form einer Pumpe. In einer Ausgestaltung, in der die Transporteinrichtung eine Pumpe umfasst, kann diese dazu ausgestaltet sein, sich an den im Messmedium herrschenden Druck zu adaptieren. Die Vorrichtung bzw. die Transporteinrichtung kann beispielsweise einen Sensor umfassen, der die Strömung des Reagenz aus dem ersten Reservoir oder die Strömung des Reagenz durch die Fluidleitung erfasst. Dieser Sensor kann mit einer Steuerung der Transporteinrichtung, insbesondere der Sensorschaltung, verbunden sein, um die mit der Strömung des Reagenz korrelierten Sensorsignale an die Steuerung bzw. die Sensorschaltung auszugeben.
Die Transporteinrichtung kann auch ein das erste Reservoir gegenüber der Fluidleitung wahlweise verschließendes oder verbindendes Ventil umfassen, wobei in dem ersten Reservoir ein Überdruck herrscht, und wobei das Ventil im geöffneten Zustand Reagenz aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung entweichen lässt. Der Überdruck in dem ersten Reservoir kann beispielsweise durch eine angeschlossene Hydraulik- oder Pneumatik-Leitung oder durch ein in dem ersten Reservoir unter Druck eingeschlossenes Fluidvolumen oder durch eine auf die Wandung des ersten Reservoirs wirkende elastische Kraft erzeugt sein.
Die Sensorelektronik kann die Transporteinrichtung zur Regenerierung des das Interface kontaktierenden Reagenz, und damit zur Regenerierung der Vorrichtung bzw. des Sensors, in unterschiedlicher Weise steuern, wie im Folgenden erläutert wird: Eine Regenerierung des Reagenz kann am Interface beispielsweise kontinuierlich erfolgen. Dabei ist die Transporteinrichtung dazu ausgestaltet, das Reagenz kontinuierlich und langsam durch die Fluidleitung zu transportieren, bis das erste Reservoir leer ist. In einer alternativen Ausgestaltung kann die Regeneration diskontinuierlich erfolgen, wobei das Reagenz über einen Zeitraum hinweg ruhend, d.h. nicht strömend, in der Fluidleitung, insbesondere in dem das Interface umfassenden Bereich der Fluidleitung, verbleibt. Die Zeitdauer bis zur Regeneration, d.h. bis zum Ersetzen von im Bereich des Interface in der Fluidleitung enthaltenem Reagenz durch durch die Fluidleitung nachtransportiertes neues Reagenz, kann der Sensorelektronik fest vorgegeben sein. Die Zeitdauer kann anhand der Einsatzbedingungen der Vorrichtung, z.B. anhand der Temperatur, der die Vorrichtung ausgesetzt wird, anhand der chemischen Zusammensetzung des Messmediums oder anhand sonstiger die Lebensdauer des Reagenz beeinflussender Parameter von der Sensorelektronik ermittelt werden. Die Vorrichtung kann Sensoren zur Ermittlung solcher Parameter umfassen. Beispielsweise kann die Vorrichtung einen Temperatursensor aufweisen. Anhand der Daten des Temperatursensors kann die Sensorelektronik Temperaturverläufe erfassen und auswerten. Beispielsweise kann sie feststellen ob ein aktuell erfasster Temperaturverlauf einer Reinigung oder Sterilisation entspricht. Aufgrund der hohen Belastung, die ein Reinigungs- der Sterilisationsverfahren für das Reagenz darstellt, kann die Sensorelektronik dazu ausgestaltet sein, unmittelbar nach Beendigung solcher Verfahren zur Regeneration des im Bereich des Interface vorliegenden Reagenz neues Reagenz aus dem ersten Reservoir zu entnehmen und in Richtung des Interface zu transportieren. In analoger Weise kann die Steuerelektronik dazu ausgestaltet sein, auch andere belastende Einflüsse auf das am Interface vorliegende Reagenz festzustellen und entsprechend nach Auftreten solcher Ereignisse eine Regeneration durchzuführen.
Der Zeitpunkt zur Regeneration kann durch die Sensorelektronik oder ein der Sensorelektronik übergeordnetes System, z.B. eine übergeordnete Datenverarbeitungseinheit wie einen Transmitter, ein mobiles Bediengerät oder eine Speicherprogrammierbare Steuerung, anhand von messstellenspezifischen Erfahrungswerten vorgegeben werden.
Die Vorrichtung kann einen Sensor umfassen, welcher dazu ausgestaltet ist, die im ersten Reservoir aktuell vorhandene Menge an Reagenz zu überwachen. Dies kann beispielsweise durch Erfassung eines Füllstands im ersten Reservoir, durch Erfassung eines Füllstands im zweiten Reservoir oder durch Überwachung eines Massen- oder Volumendurchflusses des Reagenz durch die Fluidleitung erfolgen. Die Sensorelektronik oder eine mit der Sensorelektronik verbundene übergeordnete Einheit kann dazu ausgestaltet sein, anhand der Signale des Sensors einen Zeitpunkt zu ermitteln, ab dem eine Regenerierung des Reagenz durch Zuführen von frischem Reagenz aus dem ersten Reservoir nicht mehr möglich ist. Die Sensorelektronik oder die übergeordnete Einheit kann dazu ausgestaltet sein, diesen Zeitpunkt oder eine entsprechende Meldung über eine Benutzerschnittstelle auszugeben.
Das erste Reservoir und/oder das zweite Reservoir können austauschbar ausgestaltet sein. Beispielsweise kann das erste Reservoir in einer in das Gehäuse einsetzbaren und fluidisch mit der Fluidleitung verbindbaren Kartusche enthalten sein. In einer anderen Ausgestaltung kann das Gehäuse ein erstes Gehäusemodul, in dem das erste Reservoir und/oder das zweite Reservoir enthalten ist, und ein zweites Gehäusemodul, das die Fluidleitung und das Interface umfasst, aufweisen. Das erste und das zweite Gehäusemodul können miteinander wieder lösbar verbunden sein, derart, dass bei verbundenen Gehäusemodulen das erste Reservoir fluidisch mit der Fluidleitung und, soweit das erste Gehäusemodul auch das zweite Reservoir umfasst, auch das zweite Reservoir fluidisch mit der Fluidleitung verbunden ist. Hierzu können die Gehäusemodule jeweils zueinander komplementäre Fluid-Konnektoren umfassen. Damit ist es einerseits möglich, bei Verbrauch des in dem ersten Reservoir enthaltenen Reagenz das erste Gehäusemodul durch ein neues erstes Gehäusemodul zu ersetzen, das ein erstes Reservoir umfasst, das mit noch frischem Reagenz gefüllt ist, um den Messbetrieb mit der Vorrichtung fortzusetzen. Andererseits erlaubt eine solche Ausgestaltung der Vorrichtung eine Plattform für die Herstellung verschiedenster Sensoren, die jeweils identische zweite Gehäusemodule und ein auf die jeweils zu bestimmende Messgröße angepasstes erstes Modul mit einem entsprechenden für die zu bestimmende Messgröße geeigneten Reagenz aufweisen. In einer alternativen Ausgestaltung kann das mit der Fluidleitung verbundene erste Reservoir auch außerhalb des Gehäuses angeordnet sein.
Die Kartusche, das erste Gehäusemodul oder das externe Reservoir können Informationen über das Reagenz, über den mittels des Reagenz zu bestimmenden Analyseparameter, über eine Parametrierung einer zur Bestimmung der Messgröße verwendeten Messschaltung bzw. Messelektronik, Informationen über die Verrechnung der Messwerte, Haltbarkeitsdaten, Chargennummem und sonstige auf das Reagenz oder die Messung bezogene Informationen umfassen. Die Informationen können in einem mit dem Reservoir verbundenen Speicherelement gespeichert sein, das beispielsweise mittels eines Lesegeräts und/oder mittels einer Messschaltung und/oder mittels der Sensorelektronik der Vorrichtung auslesbar ist. Die Informationen können alternativ auch auf einem von der Vorrichtung entfernten Gerät, z.B. auf einem Server und/oder in einer Cloud-Anwendung gespeichert sein. In diesem Fall kann die Kartusche, das erste Gehäusemodul oder das externe Reservoir eine Kennung tragen, z.B. in Form eines maschinenlesbaren Codes oder eines RFID-Tags, anhand derer ein Lesegerät, die Messschaltung oder eine mit der Messschaltung verbundene Datenverarbeitungseinrichtung, z.B. die Sensorschaltung, die Informationen von dem entfernten Gerät abrufen kann.
Das erste Reservoir kann, unabhängig davon, ob es austauschbar ist und/oder innerhalb oder außerhalb des Gehäuses angeordnet ist, wiederbefüllbar ausgestaltet sein, z.B. einen von außerhalb des Gehäuses zugänglichen Anschlussstutzen für eine Fluidleitung aufweisen, über die neues Reagenz in das erste Reservoir gefüllt werden kann.
Das erste Reservoir kann ein integriertes Druckausgleichselement, z.B. in Form einer Gasblase, aufweisen. Dies erlaubt es, einen Aufbau eines Unter- oder Überdrucks durch eine Volumenänderung des in dem ersten Reservoir enthaltenen Reagenz, z.B. aufgrund der Entnahme von Reagenz aus dem ersten Reservoir, zumindest partiell auszugleichen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann die Transporteinrichtung dazu ausgestaltet sein, Reagenz aus dem zweiten Reservoir zurück in die Fluidleitung und weiter in das erste Reservoir zu transportieren. Die Sensorelektronik kann dann dazu ausgestaltet sein, den Sensor nach dem Zeitpunkt, zu dem kein frisches Reagenz aus dem ersten Reservoir mehr in die Fluidleitung zum Interface transportiert werden kann, die Vorrichtung weiter zur Erfassung von Messwerten der Messgröße zu betreiben, wobei sie zur Regenerierung Reagenz aus dem zweiten Reservoir zurück in die Fluidleitung und zurück ins erste Reservoir transportiert. Das im zweiten Reservoir vorliegende Reagenz ist zwar durch vorhergehende Messungen gealtert und teilweise verbraucht, kann aber unter Umständen noch für einen Betrieb zur Überbrückung eines Zeitraums, bis frisches Reagenz in das erste Reservoir nachgefüllt oder das erste Reservoir gegen ein mit frischem Reagenz gefülltes Reservoir ausgetauscht wird, verwendet werden. Gegebenenfalls kann unmittelbar nach Beginn des Rücktransports des verbrauchten Reagenz aus dem zweiten Reservoir zurück zum ersten Reservoir eine Justierung der Vorrichtung durchgeführt werden, sobald das aus dem zweiten Reservoir entnommene Reagenz in den in Kontakt mit dem Interface stehenden Bereich der Transportleitung gelangt ist. Die Justierung kann es ermöglichen, auch mit dem aus dem zweiten Reservoir entnommenen Reagenz Messungen ausreichender Qualität durchzuführen. Je nach Beschaffenheit des Reagenz und nach Art und Umfang der Wechselwirkung des Reagenz mit dem Analyten, z.B. bei reversiblen Wechselwirkungen, ist es sogar möglich, mehrere derartige Transportzyklen des Reagenz von einem Reservoir ins andere und zurück durchzuführen, wobei zu Beginn jedes Zyklus eine Justierung vorgenommen wird.
Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messmedium korrelierten Messgröße, insbesondere nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen, umfassend die folgenden Schritte:

- Inkontaktbringen eines Bereiches eines Gehäuses der Vorrichtung, innerhalb dessen ein Interface angeordnet ist, welches eine erste Seite aufweist, die mit einer innerhalb des Gehäuses angeordneten Fluidleitung in Kontakt steht, mit dem Messmedium, derart, dass eine zweite Seite des Interface von dem Messmedium benetzt wird;
- Vor oder nach dem Inkontaktbringen des Bereiches mit dem Messmedium Transportieren eines Reagenz aus einem in dem Gehäuse angeordneten ersten Reservoir in die Fluidleitung, derart, dass das Reagenz die erste Seite des Interface berührt;
- Erfassen von mit der Messgröße korrelierten Messsignalen, welche auf einer Wechselwirkung des Analyten mit dem Reagenz basieren, mittels einer Messschaltung; und
- kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit Erneuern des die erste Seite des Interface berührenden Reagenz durch Nachtransportieren von Reagenz aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung.

Auf diese Weise kann eine Regenerierung des zur Bildung des Sensorsignals beitragenden Reagenz, nämlich des in der Fluidleitung im Bereich des Interface vorliegenden Reagenz, durchgeführt werden, und somit eine Drift des Sensorsignals aufgrund von Alterungserscheinungen des Reagenz oder aufgrund des Verlustes von Reagenz oder Reagenz-Bestandteilen entgegengewirkt werden. Gleichzeitig wird dadurch eine Erhöhung der Lebensdauer der Vorrichtung im Vergleich zu aus dem Stand der Technik bekannten Sensoren bewirkt.
Die Erfindung betrifft auch eine Bezugshalbzelle, insbesondere für einen potentiometrischen oder amperometrischen Sensor, umfassend:

- ein Gehäuse, welches einen zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich aufweist,
- eine in dem Gehäuse angeordnete Fluidleitung;
- ein innerhalb des zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereiches angeordnetes Interface, welches eine erste Seite aufweist, die mit der Fluidleitung in Kontakt steht und welches eine zweite Seite aufweist, welche mit einer Umgebung des Gehäuses, insbesondere mit dem das Gehäuse kontaktierenden Messmedium, in Kontakt steht;
- ein in dem Gehäuse angeordnetes, mit der Fluidleitung fluidisch verbundenes erstes Reservoir, welches einen ersten Elektrolyten enthält;
- ein in dem Gehäuse angeordneter Bezugshalbzellenraum, welcher einen, insbesondere dieselbe Zusammensetzung wie der erste Elektrolyt aufweisende, zweiten Elektrolyten und ein den zweiten Elektrolyten kontaktierendes, mit einer außerhalb des Bezugshalbzellenraum verbundenen Kontaktstelle verbundenes, elektrisch leitfähiges Bezugselement enthält;
- eine Diffusionsbarriere, welche den Bezugshalbzellenraum und die Fluidleitung derart voneinander trennt, dass eine erste Seite der Diffusionsbarriere, die von dem in der Fluidleitung enthaltenden ersten Elektrolyten benetzt wird, und welche eine zweite Seite aufweist, welche von dem zweiten Elektrolyten benetzt wird; und
- eine Transporteinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, den ersten Elektrolyten aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung zu transportieren.

Die Bezugshalbzelle kann weiter ein in dem Gehäuse angeordnetes zweites Reservoir umfassen, welches fluidisch mit der Fluidleitung verbunden ist, wobei die Transporteinrichtung dazu ausgestaltet ist, den ersten Elektrolyten aus dem ersten Reservoir durch die Fluidleitung in das zweite Reservoir zu transportieren.
Die Erfindung betrifft auch einen potentiometrischer Sensor, umfassend eine Bezugshalbzelle nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen und eine Messhalbzelle sowie eine Messschaltung, welche dazu ausgestaltet ist, ein zwischen der Messhalbzelle und dem Bezugselement herrschende Potentialdifferenz zu erfassen und ein von dieser Potentialdifferenz abhängiges Messsignal zu erzeugen. Die Messhalbzelle kann eine herkömmliche potentiometrische Messhalbzelle sein, z.B. kann sie als potentialbildendes Element eine pH-Glasmembran oder eine ionenselektive Membran oder einen ISFET-Chip umfassen.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann die Messhalbzelle umfassen:

- ein Gehäuse, welches einen zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich aufweist,
- eine in dem Gehäuse angeordnete Fluidleitung;
- ein innerhalb des zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereiches angeordnetes Interface welches eine erste Seite aufweist, die mit der Fluidleitung in Kontakt steht, und welches eine zweite Seite aufweist, welche mit einer Umgebung des Gehäuses, insbesondere mit dem das Gehäuse kontaktierenden Messmedium, in Kontakt steht;
- ein in dem Gehäuse angeordnetes, mit der Fluidleitung fluidisch verbundenes erstes Reservoir, welches ein zum Kontakt und/oder zur Wechselwirkung mit dem Analyten bestimmtes Reagenz, welches insbesondere ein lonophor und/oder eine Flüssigmembran umfasst, enthält; und
- eine Transporteinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, Reagenz aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung zu transportieren.

Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung, einer Bezugshalbzelle oder eines potentiometrischen Sensors nach einer der hier beschriebenen Ausgestaltungen, umfassend:
Herstellen des Gehäuses der Vorrichtung, der Bezugshalbzelle oder des potentiometrischen Sensors, insbesondere einschließlich der darin enthaltenen Reservoire, Fluidleitungen, Kammern, Interfaces und Diffusionssperren mittels eines additiven Fertigungsverfahrens, z.B. 3D-Druck; und Befüllen des ersten Reservoirs.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher erläutert. Es zeigen:

1 einen optochemischen Sensor; und
2 einen potentiometrischen Sensor mit einer Messhalbzelle und einer Bezugshalbzelle.

In 1 ist ein optochemischer Sensor zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten, im vorliegenden Beispiel gelöster Sauerstoff, in einem Messfluid, z.B. einem Messgas oder einer Messflüssigkeit, korrelierten Messgröße dargestellt.
Der Sensor umfasst ein Gehäuse 1, beispielsweise aus Kunststoff, welches einen zum Kontakt mit einem Messmedium 7 vorgesehenen Bereich aufweist. Bei dem hier dargestellten Beispiel handelt es sich bei diesem Bereich beispielsweise um eine Stirnseite des Gehäuses 1. Das Gehäuse 1 schließt eine Fluidikstruktur ein, die ein erstes Reservoir 14, eine mit dem ersten Reservoir 14 fluidisch verbundene Fluidleitung 3 und ein mit der Fluidleitung 3 fluidisch verbundenes zweites Reservoir 15 umfasst. Die Fluidleitung 3, das erste Reservoir 14 und das zweite Reservoir 15 können beispielsweise als Mikrofluidik ausgestaltet sein. Die Fluidleitung 3 kann als Kanalstruktur ausgestaltet sein, sie kann aber auch Abschnitte umfassen, die einen erweiterten Querschnitt aufweisen. Das erste Reservoir 14 und das zweite Reservoir 15 sind voneinander durch eine gemeinsame Wand 2 getrennt, die beweglich ausgestaltet ist, so dass das Verhältnis der Volumina des ersten Reservoirs 14 und des zweiten Reservoirs 15 zueinander durch die Position der Wand 2 einstellbar ist. Im vorliegenden Beispiel ist die Wand 2 als beweglicher, flüssigkeitsdicht an einer gemeinsamen Umfangswandung des ersten und des zweiten Reservoirs anliegender Kolben ausgestaltet. Die Wand 2 ist im vorliegenden Beispiel mit einem einen Schrittmotor umfassenden Antrieb 8 verbunden, der dazu ausgestaltet ist, die Wand 2 wahlweise zum ersten Reservoir 14 hin unter Verkleinerung des Volumens des ersten Reservoirs 14 und Vergrößerung des Volumens des zweiten Reservoirs 15 oder in die entgegengesetzte Richtung, nämlich zum zweiten Reservoir 15 hin unter Verkleinerung des Volumens des zweiten Reservoirs 14 und Vergrößerung des Volumens des ersten Reservoirs 14 (vgl. Richtungspfeil 10), zu verschieben.
Im ersten Reservoir 14 ist ein Reagenz enthalten, welches dazu bestimmt ist, mit dem im dem Messmedium 7 enthaltenen Analyten in Wechselwirkung zu treten. Im vorliegenden Beispiel eines optochemischen Sensors kann es sich bei dem Reagenz beispielsweise um einen in einer Flüssigkeit vorliegenden Fluoreszenzfarbstoff handeln, der zur Emission von Fluoreszenzstrahlung anregbar ist, und dessen Fluoreszenz durch Wechselwirkung mit dem Analyten geschwächt wird. Die bewegliche Wand 2, und der Antrieb 8 dienen als Transporteinrichtung zum Transport von Reagenz aus dem ersten Reservoir 15 in die Fluidleitung 3. Dieser Transport kann durch Bewegung der Wand 2 zum ersten Reservoir 14 hin bewirkt werden.
Die Gehäusewandung des Gehäuses 1 weist in dem zum Kontakt mit dem Messmedium 7 vorgesehenen Bereich ein Interface 6 auf, das in der vorliegenden Ausgestaltung als Diffusionsbarriere zwischen der Fluidleitung 3 und dem Messmedium 7 dient. Im vorliegenden Beispiel umfasst das Interface 6 eine für das Messmedium durchlässige Polymermembran. Mit dem Messmedium gelangt auch der Analyt, im vorliegenden Beispiel gelöster Sauerstoff, durch das Interface 6 in den an das Interface 6 angrenzenden Bereich der Fluidleitung 3. Das in der Fluidleitung 3 im Bereich des Interface 6 enthaltene Reagenz kann somit mit dem Analyten wechselwirken. Das in dem Bereich des Interface 6 enthaltene Reagenz kann durch eine weitere Bewegung der Wand 2 in Richtung des ersten Reservoirs 14 weiter durch die Fluidleitung 3 in Richtung des zweiten Reservoirs 15 transportiert werden. Mit dieser Bewegung der Wand 2 wird gleichzeitig Raum im zweiten Reservoir geschaffen, um das weitertransportierte Reagenz aufzunehmen.
Der Sensor umfasst weiter eine Messschaltung 11 für optische Messungen. Diese kann im vorliegenden Beispiel eine Strahlungsquelle umfassen, welche Anregungsstrahlung einer Wellenlänge emittiert, mittels derer der in dem Reagenz enthaltene Fluoreszenzfarbstoff zur Emission von Fluoreszenz anregbar ist. Die Messschaltung 11 umfasst weiter einen Strahlungsempfänger, welcher ein oder mehrere fotoelektrische Detektionselemente, z.B. Fotodioden oder CCD-Elemente, umfasst, welche dazu ausgestaltet sind, ein von einer Intensität oder einem Phasenwinkel einer empfangenen Messstrahlung abhängiges elektrisches Signal zu erzeugen. Im vorliegenden Beispiel ist die Strahlungsquelle bezüglich des an das Interface 6 angrenzenden Bereiches des Fluidkanals 3 so ausgerichtet, dass mindestens ein Teil der von der Strahlungsquelle ausgesendeten Anregungsstrahlung in diesen Bereich einfällt. Der Strahlungsempfänger ist so bezüglich des an das Interface 6 angrenzenden Bereiches des Fluidkanals 3 ausgerichtet, dass in diesem Bereich von in dem Reagenz enthaltenen Farbstoffmolekülen emittierte Fluoreszenzstrahlung auf den Strahlungsempfänger trifft. Somit ist mittels der Messschaltung 11 ein auf der Wechselwirkung des Reagenz mit dem Analyten basierendes Messsignal, nämlich ein die Fluoreszenzlöschung durch Einfluss von Sauerstoff repräsentierendes Messsignal, das gleichzeitig ein Maß für die Analytkonzentration im Messmedium ist, erfassbar. Die Messschaltung kann weiter zur Erzeugung, Aufbereitung oder Weiterverarbeitung des Messsignals ausgestaltet sein.
Die Messschaltung 11 kann zur Kommunikation mit einer übergeordneten Einheit, z.B. einer übergeordneten Sensorelektronik, einem Messumformer, einem Computer, einem tragbaren Bediengerät oder einer speicherprogrammiebaren Steuerung verbunden sein. Vorteilhaft kann die übergeordnete Einheit auch zur Versorgung der Messschaltung 11 mit Energie verbunden sein.
Die übergeordnete Einheit kann außerdem mit dem Antrieb 8 verbunden sein, um den Transport von Reagenz durch den Fluidkanal 3 zu steuern und ihn gegebenenfalls mit Energie zu versorgen. Die übergeordnete Einheit kann insbesondere dazu ausgestaltet sein, den Transport von Reagenz durch den Fluidkanal 3 mit der Erfassung von Messwerten mittels der Messschaltung 11 abzustimmen, z.B. zu synchronisieren.
Im vorliegenden Beispiel ist das Gehäuse 1 aus zwei Modulen 5 und 9 gebildet. Das erste Modul 5 umfasst die Messschaltung 11, das Interface 6 und den mit dem Interface in unmittelbaren Kontakt stehenden Bereich der Fluidleitung 3 sowie weitere Teile der Fluidleitung 3. Das zweite Modul 9 umfasst das erste und das zweite Reservoir 14, 15, die bewegliche Wand 2 und den der Bewegung der Wand 2 dienenden Antrieb 8. Die beiden Module 5 und 9 sind über eine Schnittstelle 13 miteinander lösbar verbunden, wobei die Reservoire mit der Fluidleitung 3 über an sich bekannte Fluidkonnektoren verbunden sind, die eine fluidische Verbindung der Reservoire 14, 15 mit der Fluidleitung 3 gewährleisten. Dieser modulare Aufbau des Sensors hat mehrere Vorteile: Zum einen ist es möglich, das Gehäusemodul 9 durch ein baugleiches Gehäusemodul zu ersetzen, das in seinem ersten Reservoir neues Reagenz enthält. Somit kann selbst bei weitgehendem oder vollständigem Verbrauch des in dem ersten Reservoir 14 enthaltenen Reagenz der hier dargestellte Sensor weiter betrieben werden, indem das Gehäusemodul 9 durch ein solches baugleiches Gehäusemodul ersetzt wird. Es ist auch möglich, den Sensor durch Tausch des Gehäusemoduls 9 gegen ein anderes Gehäusemodul zur Bestimmung einer anderen Messgröße umzurüsten, beispielsweise indem das andere Gehäusemodul in seinem ersten Reservoir ein mit einem anderen Analyten wechselwirkendes Reagenz enthält, dessen optische Eigenschaften die Wechselwirkung mit dem anderen Analyten beeinflusst werden.
Die hier beschriebene Ausgestaltung bietet auch eine Plattform-Lösung für die Herstellung verschiedenster Sensoren, die jeweils identische Gehäusemodule 5 und ein auf die jeweils zu bestimmende Messgröße angepasstes Modul 9 mit einem entsprechenden, für die zu bestimmende Messgröße geeigneten Reagenz aufweisen.
Der hier dargestellte Sensor kann durch Transport von frischem Reagenz aus dem ersten Reservoir 14 in den an das Interface 6 angrenzenden Bereich der Fluidleitung 3 regeneriert werden. Altert das in diesem Bereich vorliegende Reagenz, z.B. durch chemische Reaktionen mit dem Messmedium 7 oder verarmt es an Farbstoff, beispielsweise aufgrund von Ausbleichen oder aufgrund des Austretens von Farbstoff über das Interface 6 nach außen ins Messmedium, kann mittels des Antriebs 8 frisches Reagenz durch die Fluidleitung 3 zum Interface 6 hin transportiert werden. Gleichzeitig wird das genutzte Reagenz aus diesem Bereich entfernt und gelangt in das zweite Reservoir 15. Die Messung kann dann mit dem frischen Reagenz fortgesetzt werden.
Ist das erste Reservoir 14 vollständig oder nahezu vollständig entleert, besteht die Möglichkeit, den Sensor trotzdem weiter zu betreiben. In diesem Fall kann der Antrieb 8 die bewegliche Wand 2 in die entgegengesetzte Richtung, also in Richtung des zweiten Reservoirs 15 bewegen und so bereits genutztes Reagenz aus dem zweiten Reservoir 15 zurück in die Fluidleitung 13 und hin zu dem an das Interface 6 angrenzenden Bereich der Fluidleitung transportieren. Die Messung erfolgt in diesem Fall also mit dem bereits genutzten Reagenz. Das Sensorsignal ist in diesem Fall unter Umständen nicht mehr so verlässlich wie bei der Messung mit frischem Reagenz. Es ist jedoch zumindest möglich, einen Notbetrieb aufrecht zu erhalten. In vielen Fällen ist es auch möglich mittels einer mit dem bereits genutzten Reagenz durchgeführten Kalibrierung oder Justierung auch mit dem aus dem zweiten Reservoir entnommenen, bereits genutzten Reagenz Messwerte ausreichender Güte zu erzielen. Gegebenenfalls können sogar mehrere Zyklen durchlaufen werden, bei denen das Reagenz abwechselnd vom ersten ins zweite Reservoir und vom zweiten Reservoir zurück zum ersten Reservoir transportiert wird, wobei vor jedem Zyklus eine Kalibrierung oder Justierung durchgeführt wird. Dies verlängert die Standzeit des Sensors nochmals wesentlich über übliche Lebensdauern herkömmlicher optischer Sensoren hinaus.
Zur Herstellung des in 1 dargestellten Sensors kann für die Erzeugung des Gehäuses 1 und der darin gebildeten Fluidik sowie des Interface 6 ein additives Verfahren, beispielsweise 3D-Druck, verwendet werden.
In 2 ist ein potentiometrischer Sensor mit einer ionenselektiven Messhalbzelle 109 und einer Bezugshalbzelle 220 dargestellt. Die Messhalbzelle 109 weist ganz analog wie der anhand von 1 dargestellte optochemische Sensor ein Gehäuse 101, beispielsweise aus Kunststoff, auf, in dem ein erstes Reservoir 114 und ein zweites Reservoir 115 und eine mit dem ersten und dem zweiten Reservoir 114, 115 fluidisch verbundene Fluidleitung 103 angeordnet sind. Das Gehäuse 101 weist einen zum Kontakt mit dem Messmedium 107 vorgesehenen Bereich auf, in dem ein Interface 106 angeordnet ist, das eine erste, das Messmedium 107 berührende und eine zweite, vom Messmedium 107 abgewandte Seite aufweist. Die vom Messmedium abgewandte Seite des Interface 106 steht mit dem Inneren der Fluidleitung 103 in Kontakt. Das Interface 106 ist im vorliegenden Beispiel als Diffusionssperre, z.B. als poröse Membran ausgestaltet, die das Messmedium 107 mit dem darin angeordneten Analyten durchlässt.
Auf einer dem Interface gegenüberliegenden Seite der Fluidleitung 103 ist eine ionenselektive Membran 116 angeordnet, die ein lonophor umfasst. Die ionenselektive Membran 116 verschließt eine in dem Gehäuse 101 angeordnete Kammer 112, in der ein Innenelektrolyt, der beispielsweise eine Pufferlösung mit einer bekannten Konzentration des Analyten sein kann, enthalten ist. Der Innenelektrolyt wird durch ein elektrisch leitfähiges, insbesondere metallisches, Ableitelement 117, z.B. einen chloridierten Silberdraht, kontaktiert, welches aus der Kammer 112 herausgeführt und elektrisch leitend mit einer Messschaltung 300 verbunden ist.
In dem ersten Reservoir 114 ist ein Reagenz enthalten, das den in der ionenselektiven Membran 116 enthaltenen lonophor umfasst. Wie der Sensor gemäß 1, weist die ionenselektive Messhalbzelle 109 des vorliegenden Beispiels eine Transporteinrichtung zum Transport von Reagenz aus dem ersten Reservoir 114 in die Fluidleitung 103, und insbesondere in den an das Interface 106 und an die ionenselektive Membran 116 angrenzenden Bereich der Fluidleitung 103 auf. Diese Transporteinrichtung umfasst eine bewegliche Wand 102, welche das erste Reservoir 114 vom zweiten Reservoir 115 trennt. Die bewegliche Wand 102 ist mittels eines Antriebs 108 derart entlang der mittels des Richtungspfeils 110 angezeigten Richtungen beweglich, um wahlweise das Volumen des ersten Reservoirs 114 zu verkleinern und gleichzeitig das Volumen des zweiten Reservoirs 115 zu vergrößern und so einen Transport von Reagenz vom ersten Reservoir zum zweiten Reservoir zu bewirken oder das Volumen des zweiten Reservoirs 115 zu verkleinern und gleichzeitig das Volumen des ersten Reservoirs 114 vergrößern und so einen Transport von Reagenz vom zweiten Reservoir 115 zurück zum ersten Reservoir 114 zu bewirken.
Im Messbetrieb der Halbzelle 109 bzw. des potentiometrischen Sensors mit der Halbzelle 109 kann mittels dieser Transporteinrichtung Reagenz kontinuierlich oder in vorgegebenen Abständen oder anlassbezogen in den an die Membran 116 und das Interface 106 angrenzenden Bereich der Fluidleitung 103 transportiert werden und auf diese Weise die ionenselektive Messhalbzelle 109 durch Nachführen von frischem lonophor regeneriert werden.
Die Bezugshalbzelle 220 ist in analoger Weise regenerierbar wie die Messhalbzelle 109. Sie weist ein Gehäuse 201 auf, in dem ein erstes Reservoir 223, ein zweites Reservoir 224 und eine mit dem ersten Reservoir 223 und dem zweiten Reservoir 224 fluidisch verbundene Fluidleitung 203 angeordnet ist. In dem ersten Reservoir 223 ist ein wässriger Elektrolyt mit einer hohen Konzentration von KCI, z.B. 3M KCI, und einer vorgegebene AgCI-Konzentration enthalten. Das erste Reservoir 223 und das zweite Reservoir 224 sind durch eine Wand 202 voneinander getrennt, die mittels eines Antriebs 208 hin- und herbewegt werden kann und somit in ganz analoger Weise wie bei den Reservoiren der Messhalbzelle 101 eine Verkleinerung des ersten Reservoirs 223 und eine gleichzeitige Vergrößerung des zweiten Reservoirs 224 unter Transport von Reagenz durch die Fluidleitung 203 oder eine Vergrößerung des ersten Reservoirs 223 und eine gleichzeitige Verkleinerung des zweiten Reservoirs 224 unter Transport von Reagenz durch die Fluidleitung 203 in entgegengesetzter Richtung bewirken kann.
In einem zum Eintauchen in das Messmedium 107 bestimmten Bereich des Gehäuses 201 ist ein Interface 206 angeordnet, das eine erste, mit dem Messmedium 107 in Kontakt stehende Seite und eine zweite, mit dem Inneren der Fluidleitung 203 in Kontakt stehende Seite aufweist. Das Interface 206 kann mindestens eine Öffnung aufweisen, über die ein Stoffaustausch zwischen dem in dem Fluidkanal 203 enthaltenen Elektrolyt und dem Messfluid 107 möglich ist. Beispielsweise kann das Interface 206 aus einem porösen Keramikkörper gebildet sein.
Auf der dem Interface 206 gegenüberliegenden Seite der Fluidleitung 203 ist eine Diffusionsbarriere 225 angeordnet, die beispielsweise als fluiddurchlässiges Diaphragma oder als elektrisch leitfähige Diffusionssperre, z.B. in Form eines metallischen Körpers, beispielsweise eines Platinstiftes, ausgestaltet sein kann. Diese Diffusionsbarriere 225 soll einen Ladungstransport erlauben, dabei muss jedoch nicht notwendigerweise ein Stoffaustausch erfolgen. So kann die Diffusionsbarriere 225 beispielsweise aus elektrisch leitfähigem Metall, z.B. Silber oder Platin, gebildet sein. Die Diffusionsbarriere 225 verschließt eine Gehäusekammer 222, in der ein Bezugselektrolyt enthalten ist, der dieselbe Zusammensetzung hat wie der im ersten Reservoir 223 enthaltene Elektrolyt. Der Bezugselektrolyt wird mittels eines Bezugselements 217 kontaktiert, das elektrisch leitend mit der Messschaltung 300 verbunden ist. Das Bezugselement 217 ist im vorliegenden Beispiel ein chloridierter Silberdraht.
Durch den Stoffaustausch zwischen dem Messmedium 107 und dem in der Fluidleitung enthaltenen Elektrolyten ist einerseits ein Ladungstransport durch einen Transport von Ionen über das Interface möglich. Andererseits kann dies aber auch zur Verarmung des Elektrolyten an Chlorid führen oder zu einer Kontamination des Elektrolyten durch von außen in die Fluidleitung eindringende Fremdsubstanzen. Im Messbetrieb wird der Elektrolyt aus dem ersten Reservoir 223 entlang der Pfeilrichtung 218, 219 mittels der aus der beweglichen Wand 202 und dem Antrieb 208 gebildeten Transporteinrichtung durch die Fluidleitung 203 transportiert. Auf diese Weise wird einer Drift des Bezugshalbzellenpotentials aufgrund einer Änderung der Zusammensetzung des Elektrolyten entgegengewirkt.
Die Messschaltung 300 ist dazu ausgestaltet, eine Potentialdifferenz zwischen dem Ableitelement 117 und dem Bezugselement 217 zu erfassen, die jeweils mit einem hochohmigen Eingang der Messschaltung 300 verbunden sind. Da das Bezugshalbzellenpotential konstant und insbesondere unabhängig von der Analytaktivität im Messfluid 107 ist, während das Potential der Messhalbzelle 109 bis auf vernachlässigbare Querempfindlichkeiten ausschließlich durch die Analytaktivität im Messmedium 107 bestimmt ist, ist die von der Messschaltung 300 erfasste Potentialdifferenz ein Maß für die Analytaktivität im Messmedium 107. Die Messschaltung 300 ist weiter dazu ausgestaltet, ein die Potentialdifferenz und somit die Analytaktivität repräsentierendes Messsignal zu erzeugen und auszugeben. Sie kann mit einer übergeordneten Einheit verbunden sein, z.B. einem Messumformer, einem, insbesondere tragbaren Bediengerät, einem Computer oder einer Speicherprogrammierbaren Steuerung. Die übergeordnete Einheit kann außerdem dazu ausgestaltet sein, die Antriebe 108 und 208 zu steuern.
Die Bezugshalbzelle 220 besteht im vorliegenden Beispiel aus zwei Modulen, die über die Verbindungsstelle lösbar miteinander verbunden sind. Die Module können analog ausgestaltet sein, wie die anhand von 1 beschriebenen Module 5 und 9. Durch diese Ausgestaltung können das erste und das zweite Reservoir 223, 224 von Zeit zu Zeit ersetzt werden, um der Bezugshalbzelle frischen Elektrolyt zur Verfügung zu stellen.
Zur Durchführung einer Messung der Messgröße werden die Messhalbzelle und die Bezugshalbzelle in Kontakt mit dem Messfluid 107 gebracht und mittels der Messschaltung 300 Messsignale ermittelt. Die Antriebe 108 und 208 können so gesteuert werden, dass kontinuierlich Reagenz durch die Fluidleitung 103 und Bezugselektrolyt durch die Fluidleitungen 103, 203 zu den das jeweilige Interface 106, 206 umfassenden Bereichen der Fluidleitungen 103, 203 nachgeführt wird. Dies erlaubt eine kontinuierlich oder in regelmäßigen Zeitabständen oder bedarfsgemäß durchführbare Regenerierung des im Bereich des Interface 106 vorliegenden Reagenz bzw. des im Bereich des Interface 206 vorliegenden Bezugselektrolyten. Die Erfassung von Messwerten und der Transport von Reagenz bzw. Bezugselektrolyt können synchronisiert erfolgen.
Für den Fachmann sind eine Vielzahl weiterer Ausgestaltungen und Kombinationen der hier beschriebenen Ausgestaltungen als zur Erfindung gehörend ersichtlich.
Beispielsweise kann in einer Ausgestaltung der Erfindung ein potentiometrischen Sensor eine Messhalbzelle aufweisen, die ausgestaltet ist wie die in 2 dargestellte Messhalbzelle 101, während die Bezugshalbzelle als herkömmliche Bezugselektrode zweiter Art, z.B. als Silber/Silberchlorid-Elektrode, ausgestaltet ist.
In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann ein potentiometrischer Sensor eine herkömmliche Messhalbzelle, z.B. eine pH-Messhalbzelle mit einem ISFET-Chip oder einer pH-sensitiven Glasmembran oder eine ionenselektive Elektrode mit einer herkömmlichen Festkörper- oder Flüssigmembran umfassen, während die Bezugshalbzelle ausgestaltet ist wie die in 2 dargestellte Bezugshalbzelle 201.

Claims

Vorrichtung, insbesondere Sensor, zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messmedium korrelierten Messgröße, umfassend: - ein Gehäuse, welches einen zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich aufweist, - eine in dem Gehäuse angeordnete Fluidleitung; - ein innerhalb des zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereiches angeordnetes Interface, welches eine erste Seite aufweist, die mit der Fluidleitung in Kontakt steht, und welches eine zweite Seite aufweist, welche mit einer Umgebung des Gehäuses, insbesondere mit dem das Gehäuse kontaktierenden Messmedium, in Kontakt steht; - ein in dem Gehäuse angeordnetes, mit der Fluidleitung fluidisch verbundenes erstes Reservoir, welches ein zum Kontakt und/oder zur Wechselwirkung mit dem Analyten bestimmtes Reagenz enthält; und - eine Transporteinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, Reagenz aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung zu transportieren.
Vorrichtung nach Anspruch 1, weiter umfassend: - eine Messschaltung, welche dazu ausgestaltet ist, ein auf dem Kontakt und/oder der Wechselwirkung des Analyten mit dem Reagenz basierendes, mit der Messgröße korreliertes Messsignal zu erzeugen; und - eine Sensorelektronik, welche dazu ausgestaltet ist, anhand des Messsignals einen Messwert der Messgröße zu bestimmen.
Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Vorrichtung weiter ein in dem Gehäuse angeordnetes zweites Reservoir umfasst, welches fluidisch mit der Fluidleitung verbunden ist, und wobei die Transporteinrichtung dazu ausgestaltet ist, das das Reagenz aus dem ersten Reservoir durch die Fluidleitung in das zweite Reservoir zu transportieren.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Interface als Diffusionsbarriere ausgestaltet ist, welche mindestens für den Analyten durchlässig ist, so dass der Analyt in die Fluidleitung gelangt und dort mit dem Reagenz wechselwirkt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Interface eine oder mehrere die Umgebung des Gehäuses und die Fluidleitung verbindende Öffnungen aufweist, und wobei die Transporteinrichtung dazu ausgestaltet ist, das Reagenz aus der Fluidleitung über das Interface in die Umgebung des Gehäuses zu transportieren.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Vorrichtung ein optochemischer Sensor ist, und wobei die Wechselwirkung des Reagenz mit dem Analyten eine Änderung einer optischen Eigenschaft des Reagenz bewirkt.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Vorrichtung ein elektrochemischer, insbesondere ein potentiometrischer oder amperometrischer, Sensor ist.
Verfahren zum Betreiben einer Vorrichtung zur Bestimmung einer mit einer Konzentration eines Analyten in einem Messmedium korrelierten Messgröße, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend: - Inkontaktbringen eines Bereiches eines Gehäuses der Vorrichtung, innerhalb dessen ein Interface angeordnet ist, welches eine erste Seite aufweist, die mit einer innerhalb des Gehäuses angeordneten Fluidleitung in Kontakt steht, mit dem Messmedium, derart, dass eine zweite Seite des Interface von dem Messmedium benetzt wird; - Vor oder nach dem Inkontaktbringen des Bereiches mit dem Messmedium Transportieren eines Reagenz aus einem in dem Gehäuse angeordneten ersten Reservoir in die Fluidleitung, derart, dass das Reagenz die erste Seite des Interface berührt; - Erfassen von mit der Messgröße korrelierten Messsignalen, welche auf einer Wechselwirkung des Analyten mit dem Reagenz basieren, mittels einer Messschaltung; und - kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit Erneuern des die erste Seite des Interface berührenden Reagenz durch Nachtransportieren von Reagenz aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung.
Bezugshalbzelle, insbesondere für einen potentiometrischen oder amperometrischen Sensor, umfassend: - ein Gehäuse, welches einen zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich aufweist, - eine in dem Gehäuse angeordnete Fluidleitung; - ein innerhalb des zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereiches angeordnetes Interface, welches eine erste Seite aufweist, die mit der Fluidleitung in Kontakt steht und welches eine zweite Seite aufweist, welche mit einer Umgebung des Gehäuses, insbesondere mit dem das Gehäuse kontaktierenden Messmedium, in Kontakt steht; - ein in dem Gehäuse angeordnetes, mit der Fluidleitung fluidisch verbundenes erstes Reservoir, welches einen ersten Elektrolyten enthält; - ein in dem Gehäuse angeordneter Bezugshalbzellenraum, welcher einen, insbesondere dieselbe Zusammensetzung wie der erste Elektrolyt aufweisende, zweiten Elektrolyten und ein den zweiten Elektrolyten kontaktierendes, mit einer außerhalb des Bezugshalbzellenraum verbundenen Kontaktstelle verbundenes, elektrisch leitfähiges Bezugselement enthält; - eine Diffusionsbarriere, welche den Bezugshalbzellenraum und die Fluidleitung derart voneinander trennt, dass eine erste Seite der Diffusionsbarriere, die von dem in der Fluidleitung enthaltenden ersten Elektrolyten benetzt wird, und welche eine zweite Seite aufweist, welche von dem im Bezugshalbzellenraum enthaltenen zweiten Elektrolyten benetzt wird; und - eine Transporteinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, den ersten Elektrolyten aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung zu transportieren.
Bezugshalbzelle nach Anspruch 9, wobei die Vorrichtung weiter ein in dem Gehäuse angeordnetes zweites Reservoir umfasst, welches fluidisch mit der Fluidleitung verbunden ist, und wobei die Transporteinrichtung dazu ausgestaltet ist, das das Reagenz aus dem ersten Reservoir durch die Fluidleitung in das zweite Reservoir zu transportieren.
Potentiometrischer Sensor, umfassend eine Bezugshalbzelle nach einem der Ansprüche 9 und 10, und eine, insbesondere eine pH-Glasmembran oder eine ionenselektive Membran oder einen ISFET-Chip umfassende Messhalbzelle.
Potentiometrischer Sensor nach Anspruch 11, wobei die Messhalbzelle umfasst: - ein Gehäuse, welches einen zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereich aufweist, - eine in dem Gehäuse angeordnete Fluidleitung; - ein innerhalb des zum Kontakt mit dem Messmedium vorgesehenen Bereiches angeordnetes Interface, welches eine erste Seite aufweist, die mit der Fluidleitung in Kontakt steht, und welches eine zweite Seite aufweist, welche mit einer Umgebung des Gehäuses, insbesondere mit dem das Gehäuse kontaktierenden Messmedium, in Kontakt steht; - ein in dem Gehäuse angeordnetes, mit der Fluidleitung fluidisch verbundenes erstes Reservoir, welches ein zum Kontakt und/oder zur Wechselwirkung mit dem Analyten bestimmtes Reagenz, das insbesondere ein lonophor und/oder eine Flüssigmembran umfasst, enthält; und - eine Transporteinrichtung, welche dazu ausgestaltet ist, Reagenz aus dem ersten Reservoir in die Fluidleitung zu transportieren.
Verfahren zur Herstellung einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, einer Bezugshalbzelle nach Anspruch 9 oder 10, oder eines potentiometrischen Sensors nach einem der Ansprüche 11 oder 12, umfassend: Herstellen des Gehäuses und der darin enthaltenen Reservoire, Fluidleitungen, Kammern, Junkturen und Diffusionssperren mittels eines additiven Fertigungsverfahrens (3D-Druck); und Befüllen des ersten Reservoirs.