DE102016111438A1

DE102016111438A1 - Element aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration und Verfahren zu dessen Erzeugung

Info

Publication number: DE102016111438A1
Application number: DE102016111438.3A
Authority: DE
Inventors: Martin Spier; Meike Schneider; Bernd Hoppe; Georg Haselhorst; Fabian Wagner
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2016-06-22
Filing date: 2016-06-22
Publication date: 2017-12-28

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Element aus Glaskeramik mit einer intrinsischen Dekoration. Dabei weist das Element aus Glaskeramik einen ersten, im Volumen des Elements liegenden Volumenbereich mit einer Glasphase und einer vorherrschenden Kristallphase (Hauptkristallphase) auf, wobei in dieser ersten Kristallphase zumindest ein lokal begrenzter zweiter Volumenbereich ausgebildet und eingebettet ist, welcher eine von der vorherrschenden ersten Kristallphase abweichende zweite Kristallphase umfasst. Dieser zweite Volumenbereich ist vom ersten Volumenbereich für einen Betrachter optisch unterscheidbar. Das erfindungsgemäße Element kann beispielsweise als Kochfläche oder Sichtscheibe verwendet werden. Die intrinsische Dekoration kann Kennzeichnungen, Logos, Symbole, Schriften oder Bedienhilfen umfassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Element aus Glaskeramik mit einer intrinsischen Dekoration. Das erfindungsgemäße Element kann beispielsweise als Kochfläche oder Sichtscheibe verwendet werden, wobei die Dekoration Heißbereiche zur Erhöhung der Sicherheit kennzeichnet. Die intrinsische Dekoration kann auch Logos, Symbole, Schriften oder Bedienhilfen umfassen. Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Erzeugung eines derartigen Elements aus Glaskeramik.
Moderne induktionsbeheizte Glaskeramik-Kochflächen werden zunehmend mit einer Vollflächeninduktionsbeheizung ausgestattet, die eine freie Platzierung des Kochgeschirrs auf der Glaskeramikplatte erlaubt. Dies führt im Gebrauch dazu, dass Kochgefäße auf der Kochfläche verschoben werden. Wenn die Glaskeramik-Kochfläche eine herkömmliche Dekoration z.B. aus einem pigmentierten Glasfluss aufweist und welche sich im wesentlichen auf der Oberfläche der Kochfläche befindet, dann können beim Verschieben der Kochgefäße Geräusche entstehen, die als unangenehm empfunden werden. Außerdem kann es zu unerwünschtem Metall-Abrieb kommen, der nur durch eine aufwändige Reinigung der Kochfläche beseitigt werden kann.
Wünschenswert wäre demnach eine Glaskeramik-Kochfläche mit einer im Wesentlichen innenliegenden Dekoration, welche die Stabilität und die Festigkeit des Glaskeramik-Elements nicht ungünstig beeinträchtigt. Zum anderen sollte die Qualität der Oberfläche des Glaskeramik-Elements durch die Dekoration nicht beschädigt oder verändert werden. Die Dekoration einer Glaskeramik mit Laser oder Elektronenstrahl wird bereits in dem Dokument US 3,701,880 beschrieben. Nach der Lehre dieses Dokuments werden Teile der Oberfläche des Elements entfernt.
Auch das Dokument DE 43 04 953 A1 offenbart die Strukturierung einer Glaskeramik mit Hilfe eines Lasers, wobei Vertiefungen in der Glaskeramik erzeugt werden.
Eine weitere Methode wird in dem Dokument EP 2 559 514 A1 dargestellt, wonach eine auf der Oberfläche einer Glaskeramik aufgebrachte Schicht mit Hilfe eines Lasers teilweise abgetragen wird, um eine Struktur zu erzeugen. Als nachteilig erweist sich hier, dass zusätzlich eine Schicht, insbesondere eine Hinterdruckung, erforderlich ist, um einen guten Kontrast zu erzeugen.
Auch die Bearbeitung einer Glaskeramik zur Formgebung mit Hilfe eines Lasers ist möglich, wie das Dokument US 5,665,134 A lehrt.
Das Dokument EP 0 432 653 B1 offenbart den Einbrand von Großflächendekoren mit Hilfe eines Lasers, wobei Vertiefungen und Erhebungen auf der Oberfläche des Kochfeldes erzeugt werden.
Eine weitere Methode zur Erzeugung eines Dekors auf der Oberfläche eines Substrates wird in dem Dokument DE 42 26 946 C2 offenbart, wobei ein Dekorfluss vor der Keramisierung auf die Glaskeramik aufgebracht wird und während der Keramisierung in diese einsinkt.
Ein weiteres Verfahren zur Dekoration von Glas, Keramik und Glaskeramikerzeugnissen mit Hilfe eines CO₂-Lasers offenbart das Dokument US 4,957,529 A . Zur Durchführung des offenbarten Verfahrens ist eine zusätzliche Metallmaske erforderlich.
Das Aufbringen von Markierungen mit Hilfe eines Lasers wird auch in dem Dokument EP 0 464 323 B1 offenbart. Hierbei werden die Markierungen durch das Plattenmaterial selbst gebildet, wobei Material abgetragen wird, so dass kleine Vertiefungen auf der Oberfläche entstehen.
Ein Verfahren zum Erzeugen von Informationen auf der Oberfläche einer Glaskeramik mit Hilfe eines Lasers wird auch in dem Dokument WO 2011/045738 A1 beschrieben. Dabei wird die Oberfläche der Glaskeramik strukturiert.
All diesen Verfahren ist gemein, dass im Wesentlichen eine Veränderung der Oberfläche des Glaskeramik-Elements erfolgt, was sich ungünstig auf die Festigkeit oder die Gebrauchseigenschaften auswirken kann.
Es ist zusammenfassend eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Element sowie ein Verfahren zu dessen Erzeugung zur Verfügung zu stellen, welches beispielsweise als Kochfläche oder Sichtscheibe verwendet werden kann, und welches aus Glaskeramik hergestellt ist oder Glaskeramik umfasst, und wobei dieses Element eine im Wesentlichen innenliegende Dekoration aufweist. Vorzugsweise soll dabei keine lokale Zerstörung des Materials oder eine Verformung erfolgen.
Durch diese Dekoration soll eine im Wesentlichen innenliegende Kennzeichnung oder Markierung in dem Element aus Glaskeramik erzeugt werden, beispielsweise eine Kochzonenmarkierung. Dabei soll die Qualität der Oberfläche des Elements bei der Erzeugung der Dekoration nicht in für den Gebrauch unzulässiger Weise verändert werden.
Hierbei sollen durch das Verfahren möglichst keine zusätzlichen Spannungen in das Element eingetragen oder bewirkt werden, so dass eine ausreichend hohe mechanische Festigkeit des Elementes gegeben ist.
Ferner soll auch die Oberfläche des Elementes weitgehend unverändert erhalten bleiben. Insbesondere sollen vorzugsweise keine oder nur geringe Erhöhungen oder Vertiefungen oder sonstigen Veränderungen auf der Oberfläche des Elements durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt werden, welche sich beispielsweise negativ auf die Festigkeit auswirken können, insbesondere in denjenigen Bereichen, die unter einer erhöhten Zugspannung stehen, oder die die Reinigbarkeit erschweren können.
Überraschend einfach wird diese Aufgabe durch ein Element aus Glaskeramik und ein Verfahren zu dessen Herstellung nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst. Das Element kann vorzugsweise als Kochfläche oder Sichtscheibe verwendet werden.
Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft demnach ein Element aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration, aufweisend zumindest einen ersten, im Volumen des Elements liegenden Volumenbereich mit einer Glasphase und einer vorherrschende Kristallphase (Hauptkristallphase), wobei in dieser ersten Kristallphase zumindest ein seitlich lokal begrenzter zweiter Volumenbereich ausgebildet und eingebettet ist, welcher eine von der vorherrschenden ersten Kristallphase abweichende zweite Kristallphase mit zumindest einem Kristall, sowie ebenfalls eine Glasphase umfasst, und wobei der zweite Volumenbereich vom ersten Volumenbereich für einen Betrachter optisch unterscheidbar ist.
Vorteilhaft ist das Element flächig ausgebildet, um besonders günstig als Kochfläche oder Sichtscheibe verwendet werden zu können. Das Element aus Glaskeramik kann dabei transparentes oder transluzentes, farbloses oder volumengefärbtes Glaskeramikmaterial umfassen.
Unter dem Begriff intrinsisch wird im Sinne der Erfindung verstanden, dass die optische Eigenschaft des Elements, also die Dekoration, von innen aus dem Volumen des Elements oder dem Material hervorgeht. Demnach unterscheidet sich eine intrinsische Dekoration von einer Dekoration, bei der diese Eigenschaft durch eine lokale Veränderung des Materials, beispielsweise durch eine lokale oder punktuelle Zerstörung, durch Materialabtrag oder sonstige Veränderung, bewirkt wird. Derartige Dekorationen werden häufig auch als Gravur oder Laser-Innengravur bezeichnet und unterscheiden sich von der vorliegend intrinsischen Dekoration gerade darin, dass bei der intrinsischen Dekoration keine lokale oder punktuelle Zerstörung des Ursprungsmaterials erfolgt.
Die vorherrschende Kristallphase wird nachfolgend auch als Hauptkristallphase bezeichnet und umfasst Kristalle einer bestimmten Art, welche in eine Glasmatrix eingebunden sind. Die Art der Kristalle betrifft dabei im Wesentlichen ihre Größe und ihre Form bzw. Außenkontur. Die Hauptkristallphase umfasst demnach Kristalle von homogener Größe und/oder homogener Form. Diese Hauptkristallphase kann dabei das überwiegende Volumen des Elements, also wenigstens 50% des Volumens, bevorzugt 70% des Volumens, und besonders bevorzugt 75% des Volumens des Elements aus Glaskeramik umfassen. Der genaue prozentuale Anteil ergibt sich im Wesentlichen aus der Differenz des prozentualen Anteils der Restglasphase, welcher in der Regel bei 20 bis 30% liegt, zu 100%.
Vorzugsweise eingebettet in diese vorherrschende Kristallphase ist zumindest ein lokal begrenzter zweiter Volumenbereich ausgebildet, welcher eine von der vorherrschenden ersten Kristallphase abweichende zweite Kristallphase umfasst. Die Kristalle dieser zweiten Kristallphase sind ebenfalls von homogener Größe und/oder homogener Form, unterscheiden sich aber in ihrer Größe und/oder Form von denjenigen der Hauptkristallphase. Der zweite Volumenbereich kann auch punktuell ausgebildet sein oder mehrere punktuell ausgebildete Bereiche umfassen, welche die zweite Kristallphase aufweisen. Die zweite Kristallphase innerhalb der ersten Kristallphase ist im Sinne der Erfindung optisch wahrnehmbar und bewirkt die intrinsische Dekoration oder den intrinsischen optischen Effekt.
Dieser intrinsische optische Effekt wird hervorgerufen durch eine Veränderung der Lichtstreuung, also eine Erhöhung oder Verringerung der Streuung durch die zweite Kristallphase im Vergleich zu der vorherrschenden Kristallphase, oder durch eine Änderung des Unterschieds des Brechungsindex zwischen der ersten und der zweiten Kristallphase.
Weiterhin kann eine Änderung der Kristalle der zweiten Kristallphase im Vergleich zu Kristallen der ersten Kristallphase den gewünschten optisch wahrnehmbaren Effekt hervorrufen, welcher durch die Größe und/oder die Form der Kristalle, umfassend die Kristallrichtung, die Anzahl und die Form der Grenzflächen, die Gitterkonstante und/oder die Kristallzusammensetzung, hervorgerufen wird. Weitere Unterschiede der Kristalle der zweiten Kristallphase im Vergleich zu denjenigen der ersten Kristallphase können die Dichteänderung der Restglasphase oder die Änderung der Phasenanteile, also der Restglasphase zu der Kristallphase, betreffen. Demnach können Unterschiede in zumindest einem der vorstehend genannten Aspekte zu einer Änderung des Streuverhaltens der Glaskeramik führen, welche optisch wahrnehmbar ist und die intrinsische Dekoration darstellt.
Bereits kleine oder sehr kleine Änderungen in der Größe und/oder der Form der Kristalle, insbesondere ein Wachstum der Kristalle, können für einen optisch wahrnehmbaren Effekt ausreichen.
Optisch wahrnehmbar bedeutet, dass eine visuelle Wahrnehmbarkeit für das menschliche Auge vorhanden ist. Diese liegt dabei im Allgemeinen in einem Wellenlängenbereich von etwa 350 bis 800 nm, wobei feine Strukturen ab etwa 0,2 Bogenminuten aufgelöst werden können.
In einer wichtigen Ausführungsform der Erfindung umfasst diese zweite Kristallphase Kristalle der gleichen Art wie die erste Kristallphase, allerdings, zumindest leicht, vergrößert. Die zweite Kristallphase umfasst demnach zumindest einen Kristall der ersten Kristallphase, wobei dieser Kristall größer ist als die übrigen Kristalle der ersten Kristallphase.
Die Vergrößerung der Kristalle, also das Kristallwachstum, kann durch eine thermische Behandlung des entsprechenden Volumenbereiches bewirkt werden. Durch das Kristallwachstum infolge des Temperaturprozesses kann es zu einer Veränderung der Streuung und/oder zu einer Änderung der Brechungsindexunterschiede zwischen der Glas- und Kristallphase kommen. Eine Veränderung des Streuverhaltens des Glaskeramikmaterials führt zu einer Veränderung der Transmission. So führt eine Erhöhung der Streuung zu einer Verringerung der Transmission. Selbst eine nur geringe Änderung der Größe und/oder der Form der Kristalle des beaufschlagten Volumenbereiches reicht überraschenderweise aus, um einen optisch wahrnehmbaren Effekt zu erzeugen.
Neben der unterschiedlichen Kristallgröße können auch die Unterschiede in der Brechzahl zwischen der ersten und der zweiten Kristallphase sowie der Restglasphase den optischen Effekt auslösen. Durch das Kristallwachstum kann es auch zu einer Änderung der Dichte der Restglasphase kommen, die in der Regel einher geht mit einer Änderung der Phasenanteile der Restglasphase im Vergleich zu den Kristallphasen. Das Kristallwachstum geht dabei einher mit einer Abnahme der Restglasphase.
Unter der Änderung der Form eines Kristalls ist in diesem Zusammenhang eine Änderung des Habitus des Kristalls zu verstehen, wozu neben der Kristallrichtung auch die Außenkontur, die Anzahl der Grenzflächen, die Gitterkonstante und/oder die Kristallzusammensetzung gehören.
Völlig unerwartet kann auf diese Weise eine im Volumen des Elements aus Glaskeramik liegende Änderung des Gefüges bewirkt werden, ohne dass es zu Spannungszuständen kommt, die zu einer Schädigung des Elements führen.
Diese zweite Kristallphase ist dabei vorzugsweise vollständig von der ersten Kristallphase umgeben und stellt die intrinsische Dekoration dar. Die zweite Kristallphase kann aber auch in Teilen oder lokal begrenzt an einem äußeren Rand der ersten Kristallphase angeordnet sein und muss demnach nicht vollständig von der ersten Kristallphase umgeben sein.
Während in einer bevorzugten Ausführungsform die erste Kristallphase den überwiegenden Teil des Elements aus Glaskeramik umfasst, ist diese zweite Kristallphase vorzugsweise fein und/oder kleinformatig ausgebildet, um als Dekoration zu wirken oder auf diese Weise eine Markierung oder Kennzeichnung, beispielsweise von Gefahrenstellen wie Heißbereichen, darzustellen. Die Dekoration umfasst demnach vorzugsweise nur einen kleinen Volumenanteil, vorzugsweise im Volumen des Elements.
Die thermische Behandlung kann besonders günstig durch Beaufschlagen des Volumenbereiches mit elektromagnetischer Strahlung erzeugt werden, wodurch dieser lokal begrenzte Bereich infolge einer zumindest teilweisen Absorption der Strahlung eine Temperaturerwärmung erfährt. Dies setzt voraus, dass zumindest ein Teil der elektromagnetischen Strahlung durch das Glaskeramikmaterial absorbiert wird. Demnach wird die Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung im Sinne der Erfindung derart ausgewählt, dass zumindest eine Teilabsorption der Strahlung in dem Element aus Glaskeramik erfolgt. Bei einer möglichen Absorption von beispielsweise 22% bei einer Wellenlänge von 1.000 nm im Fall einer volumengefärbten Glaskeramik kann ein Diodenlaser mit einer Wellenlänge von 940 bis 1.040 nm verwendet werden.
Hierdurch kann eine Veränderung der Kristalle der vorherrschenden Kristallphase, vorzugsweise eine Vergrößerung der Kristalle durch Kristallwachstum und/oder eine Veränderung der Form, erreicht werden. Um einen optisch wahrnehmbaren Effekt zu erreichen, reicht bereits eine nur kleine Veränderung, demzufolge auch eine nur geringe Vergrößerung, der Kristalle der vorherrschenden Kristallphase aus.
Die Größe der Kristalle einer für die Erfindung geeigneten Glaskeramik liegt typischerweise im Nanometer-Bereich.
Ausgehend von der ursprünglichen Größe der Kristalle kann das Kristallwachstum in einem einstelligen Prozentbereich liegen. Bei einer mittleren Größe der Kristalle bzw. einer mittleren Kristallitgröße von 50 nm reicht eine Vergrößerung der mittleren Kristallitgröße der Kristalle der zweiten Kristallphase auf 52 nm aus, um einen optisch wahrnehmbaren Effekt zu erzeugen. Deutlicher wird der optische Effekt, wenn eine Vergrößerung auf 55 nm, also eine Vergrößerung um 10%, erreicht wird. Der optische Effekt nimmt also mit zunehmender Größendifferenz zwischen den ursprünglich vorliegenden Kristallen und den mit Wärme behandelten Kristallen zu.
Eine zu starke Vergrößerung der Kristalle, beispielsweise eine Verdoppelung der mittleren Kristallitgröße, führt allerdings zu Spannungen in dem Material. Hier ist darauf zu achten, dass eine Grenze von 10 MPa, besser von 8 MPa und noch besser von 5 MPa von Zugspannungen in dem Material nicht überschritten wird, um eine Bruchgefahr im späteren Einsatz des Elementes sicher auszuschließen.
Die Veränderung der Größe der Kristalle im Vergleich zu ihrer ursprünglichen Größe liegt daher bei wenigstens 4%, bevorzugt wenigstens 8% und besonders bevorzugt bei wenigstens 12%. Dabei sollte die Veränderung in der Größe weniger als 100%, bevorzugt weniger als 80% und besonders bevorzugt weniger als 60% betragen. Durch die gezielte Wärmebehandlung mittels elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise mittels Laserstrahlung, kann somit innerhalb des Elements aus Glaskeramik ein lokal begrenzter Bereich ausgebildet werden, welcher die zweite Kristallphase darstellt.
Nachfolgend wird dieses Verfahren zur Erzeugung der intrinsischen Dekoration in diesem Zusammenhang auch als Laser-Dekoration bezeichnet,
Durch Lichtbrechung und/oder Lichtstreuung und/oder Reflektion, insbesondere an den jeweiligen Grenzen zwischen der ersten und der zweiten Kristallphase sowie der Restglasphase, kann ein hinreichend deutlicher, optisch wahrnehmbarer Eindruck erreicht werden, der die intrinsische Dekoration darstellt.
Die intrinsische Dekoration ist dabei vorzugsweise nicht großvolumig, sondern kleinvolumig, vorzugsweise lokal begrenzt punkt- oder linienförmig ausgebildet. Um optisch wahrnehmbar zu sein, kann ein punktförmiger Bereich ein Volumen von deutlich weniger als 1 mm³ umfassen.
Vor diesem Hintergrund ist es im Sinne der Erfindung günstig, wenn sich die Volumenbereiche intrinsischer Dekoration im Volumen des Elements befinden und demnach eingebettet sind von der vorherrschenden Kristallphase. Damit lässt es sich vermeiden, dass Zonen mit Zugspannungen bis zur Oberfläche des Elements wirken. Vorteilhaft wird daher ein Randbereich des Elements von der Dekoration möglichst freigehalten.
Zudem führt ein gewisser Abstand der Volumenbereiche mit intrinsischer Dekoration von der Oberfläche des Elements dazu, dass Aufwölbungen auf der Oberfläche weitgehend vermieden werden können. Günstig wirkt sich also aus, wenn die Oberfläche des Elements nicht mit zu hohen Temperaturen beaufschlagt wird. Hierdurch können unerwünschte Aufwölbungen verhindert werden.
Da prozessbedingt auch ein thermisches Dehnen auftreten kann, ist es ebenfalls günstig, einen oberflächennahen Bereich oder insbesondere auch Bereiche des Elements, in denen Zugspannungen vorliegen können, von der erfindungsgemäßen Temperaturerwärmung auszuschließen, um die Qualität der Oberfläche des Elements zu erhalten. Hierdurch können Verwerfungen oder Schädigungen oder sonstige unerwünschten Veränderungen wie eine Rissbildung weitgehend ausgeschlossen werden.
Vorzugsweise kann ein Randbereich ausgehend von der Oberfläche des Elements freigehalten werden, um etwa Verformungen der Oberfläche zu vermeiden, welcher in Bezug zur Dicke des Elements wenigstens 1%, bevorzugt 2% und besonders bevorzugt wenigstens 5% beträgt. Bei einem Element mit einer Dicke von 4 mm wird demnach zumindest auf einer Seite des Elements, vorzugsweise der Nutzseite des Elements, ein oberflächennaher Randbereich, welcher wenigstens 40 µm, bevorzugt wenigstens 80 µm und besonders bevorzugt wenigstens 200 µm beträgt, frei gehalten.
Das Element aus Glaskeramik kann dabei neben der vorherrschenden Kristallphase auch einen oberflächennahen Randbereich oder eine Oberflächenschicht aufweisen.
Vorzugsweise betrifft dies zumindest die Nutzseite des Elements. Unter Nutzseite des Elements ist diejenige Seite oder Oberfläche des Elements zu verstehen, welche bei einer späteren Verwendung etwa als Kochfläche in direkten Kontakt mit Gegenständen wie Kochtöpfen gelangt.
Durch eine geeignete räumliche Anordnung der zweiten Kristallphase innerhalb der ersten Kristallphase kann auf diese Weise beispielsweise eine optisch wahrnehmbare Dekoration, etwa eine Kochzonenmarkierung, erzeugt werden, welche vorzugsweise in dem Element eingebettet ist. Bei einer Verwendung als Kochfläche können hierdurch beispielsweise Töpfe auf der Oberfläche der Kochfläche geschoben werden, ohne dass es zu Berührungen mit der Dekoration oder Markierungen kommt. Hierdurch können Schädigungen der Dekoration oder Markierung, etwa durch Abnutzen, sicher ausgeschlossen werden, so dass die intrinsische Dekoration besonders haltbar und dauerhaft ist.
In einer anderen Ausführungsform werden ausgewählte, oberflächennahe Volumenbereiche mit elektromagnetischer Strahlung beaufschlagt, um gezielt Aufwölbungen der Oberfläche zu bewirken. Hierdurch kann in besonders einfacher Weise eine intrinsische Dekoration mit der Erzielung eines haptischen Eindruckes der Oberfläche kombiniert werden. Auf diese Weise können beispielsweise punktuelle Aufwölbungen mit einer Höhe von 50 µm oder mehr als Abstandshalter geschaffen werden, welche zugleich eine intrinsische Dekoration aufweisen.
Die Herstellung einer für das Element geeigneten Glaskeramik erfolgt im Allgemeinen in mehreren Stufen. Bei deren großtechnischer Herstellung wird bekanntermaßen zunächst das kristallisierbare Ausgangsglas des Systems Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ aus einem Gemisch aus Scherben und pulverförmigen Gemengerohstoffen bei Temperaturen üblicherweise zwischen 1500°C und 1650°C erschmolzen. Bei der Schmelze wird typischerweise Läutermittel wie Arsen-, Antimon- und/oder Zinnoxid als Läutermittel eingesetzt. Der Einsatz von SnO₂ in Verbindung mit Hochtemperaturläuterung oberhalb 1.700°C wird beispielhaft in der DE 199 39 787 C2 beschrieben.
Nach dem Einschmelzen und Läutern erfährt das Glas üblicherweise eine Heißformgebung durch Walzen oder Floaten, um Platten herzustellen. Für eine wirtschaftliche Herstellung ist zum einen eine niedrige Schmelztemperatur und eine niedrige Verarbeitungstemperatur VA gewünscht, zum anderen darf das Glas bei der Formgebung keine Entglasung zeigen. Das heißt, es dürfen sich keine störenden Kristalle bilden, die in den Ausgangsgläsern und den daraus hergestellten Glaskeramiken die Festigkeit und den ästhetischen Eindruck beeinträchtigen können. Da die Formgebung in der Nähe der Verarbeitungstemperatur VA (Viskosität 10⁴ dPas) des Glases stattfindet, muss gewährleistet sein, dass die obere Entglasungstemperatur der Schmelze in der Nähe und vorzugsweise unter der Verarbeitungstemperatur liegt, um die Bildung störender Kristalle zu vermeiden.
Anschließend wird das Ausgangsglas bekanntermaßen durch eine gesteuerte Kristallisation in den glaskeramischen Artikel überführt. Diese Keramisierung erfolgt üblicherweise in einem zweistufigen Prozess, bei dem zunächst durch Keimbildung bei einer Temperatur zwischen 680°C und 800°C Keime, üblicherweise aus ZrO₂/TiO₂-Mischkristallen, erzeugt werden. Auch SnO₂ kann an der Keimbildung beteiligt sein. Bei anschließender Temperaturerhöhung wachsen zunächst die Hochquarzmischkristalle (HQMK) auf diesen Keimen auf. Hohe Kristallwachstumsgeschwindigkeiten, wie sie für eine wirtschaftliche, schnelle Keramisierung gewünscht sind, werden für die meisten Zusammensetzungen je nach Strukturtyp im Temperaturbereich von 850°C bis 1.200°C erreicht. Bei dieser maximalen Herstelltemperatur werden das Gefüge der Glaskeramik homogenisiert und die optischen, physikalischen und chemischen Eigenschaften der Glaskeramik eingestellt. Hochquarzmischkristall wird in der Literatur auch mit dem Synonym "Beta-Quarz" oder "Beta-Eukryptit" benannt.
Es ist auch bekannt, dass sich die Hochquarzmischkristalle in dem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-System (LAS-System) durch einen weiteren Keramisierungsprozess in Keatitmischkristalle (KMK) umwandeln lassen. Es ist auch bekannt, dass sich die Hochquarz-Mischkristalle in dem LAS-System durch eine weitere Temperaturerhöhung während des Keramisierungsprozesses oder auch durch einen weiteren Keramisierungsprozess in einen Keatit-Mischkristall umwandeln lassen. Keatitmischkristall wird auch als "Beta-Spodumen" bezeichnet. Die Umwandlung in Keatitmischkristalle erfolgt bei den meisten Zusammensetzungen bei Temperaturen bis zu 1.200°C durch eine rekonstruktive, irreversible Phasenumwandlung. Bekanntermaßen wachsen die Kristallite bei dieser Phasenumwandlung deutlich und bilden hierdurch bedingt Streuzentren aus, welche zu einer Transluzenz bzw. Opazität der Glaskeramiken führen. Mit dem Übergang von Hochquarz- zu Keatitmischkristallen erhöht sich außerdem der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, diesen weiteren Keramisierungsprozess derart durchzuführen, dass die Umwandlung derart erfolgt, dass eine Glaskeramik mit einem Minimum an Streuung entsteht. Hierdurch kann eine transparente Glaskeramik erzeugt werden. Die Umwandlung erfolgt dabei derart, dass bei diesem Keramisierungsschritt der Gehalt an Hochquarz im Kern der Glaskeramik minimiert wird.

Für die vorliegende Erfindung sind insbesondere Glaskeramiken geeignet, welche die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweisen:

Al₂O₃	18–23
Li₂O	3,0–4,2
SiO₂	60–69
ZnO	0–2
Na₂O + K₂O	0,2–1,5
MgO	0–1,5
CaO + SrO + BaO	0–4
B₂O₃	0–2
TiO₂	2,3–4
ZrO₂	0,5–2
P2O₅	0–3
SnO₂	0–<0,6
Sb₂O₃	0–1,5
As₂O₃	0–1,5
TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂	3,8–6
V₂O₅	0,01–0,06
Fe₂O₃	0,03–0,2
und gegebenenfalls weitere Farboxide, in Summe bis maximal 1,0 Gew.-% enthält.

Auch nicht volumengefärbte Glaskeramiken sind geeignet, welche die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) aufweisen:

Al₂O₃	18–23
Li₂O	3,0–4,2
SiO₂	60–69
ZnO	0–2
Na₂O + K₂O	0,2–1,5
MgO	0–1,5
CaO + SrO + BaO	0–4
B₂O₃	0–2
TiO₂	2,3–4
ZrO₂	0,5–2
P₂O₅	0–3
SnO₂	0–<0,6
Sb₂O₃	0–1,5
As₂O₃	0–1,5
TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂	3,8–6
R₂O₃	0–1, mit R = Lanthanoid, bevorzugt Nd

Die Glaskeramik kann mit einer Gradientenschicht nahe der Oberfläche und einem darunter liegenden Kern ausgebildet sein, wobei die Glaskeramik im Kern Keatitmischkristall als vorherrschende Kristallphase aufweist. Die Gradientenschicht kann Hochquarzmischkristall als vorherrschende Kristallphase aufweisen. Der KMK-Kristallphasenanteil kann in einer Tiefe gemessen von der Oberfläche der Glaskeramik von 20 µm, vorzugsweise von 15 µm und besonders bevorzugt von 10 µm oder darüber 50% der Summe der HQMK- und KMK-Kristallphasenanteile übersteigen.
Überraschend hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäße Veränderung dann gut gelingt, wenn das Ausgangsmaterial in einem bestimmten Anteil TiO₂ enthält, der vorzugsweise in einem Bereich von 2,3–4 Gew.-% liegt. Weiterhin günstig ist es, wenn der Anteil der Elemente TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ in einem Bereich von 3,8–6 Gew.-% liegt.
Es sind auch Glaskeramiken mit einer vorherrschenden Kristallphase aus Hochquarzmischkristall im Kern bekannt.
Für die Erfindung kann sowohl eine transparente Glaskeramik als auch eine transluzente Glaskeramik für die Hauptkristallphase, verwendet werden. Es ist auch möglich, ein volumengefärbtes Element aus Glaskeramik zu verwenden. Diese Auswahl kann nach gewünschter Verwendung des Elements, etwa als Kochfläche oder als Sichtscheibe, getroffen werden.
Unter "transparent" im Sinne der Erfindung werden Glaskeramiken verstanden, welche in Abgrenzung zu „transluzenten“ oder „opaken“ Glaskeramiken im sichtbaren Wellenlängenbereich nur vernachlässigbare Streulichtanteile aufweisen. Transparenz steht also für die „Klarheit“ der Glaskeramik im Gegensatz zu deren „Trübung“. Transmissionsverluste unter diesem Aspekt sind der Brechung an den Kristallen, Phasengrenzen oder Einschlüssen geschuldet und sind deshalb wellenlängenabhängige Volumeneffekte. Während unter einer „transluzenten“ Glaskeramik eine solche mit einem Streulichtanteil („Haze“) bei einer Wellenlänge von 470 nm von mehr als 20 %, gemessen nach dem internationalen Standard ISO 14782: 1999(E), normiert auf eine 4 mm dicke Glaskeramik, verstanden wird, weist eine „transparente“ LAS-Glaskeramik einen solchen Streulichtanteil von nicht mehr als 20% auf.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Element aus einer Glaskeramik mit Keatitmischkristall als Hauptkristallphase und darin eingebetteter, erfindungsgemäßer zweite Kristallphase. Die Größe der Kristalle der ersten Kristallphase kann dabei bei 150 nm liegen, bevorzugt bei maximal 100 nm. Die Glaskeramik kann dabei transluzent ausgebildet sein und eine Transmission von t_vis ≥ 0,1% bei einer Dicke von 4 mm aufweisen.
In einer anderen Ausführungsform kann die Erfindung auch ein Element aus einer Glaskeramik mit Hochquarzmischkristall als Hauptkristallphase betreffen. Die Größe der Kristallite der ersten Kristallphase kann hier bei 80 nm, bevorzugt bei maximal 75 nm liegen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Element eine transparente Glaskeramik mit Keatitmischkristall als Hauptkristallphase. Durch das Beaufschlagen mit elektromagnetischer Strahlung eines lokal begrenzten Bereiches des Element aus Glaskeramik erfolgt die erfindungsgemäße Veränderung der beaufschlagten Kristalle. Diese kann eine lokale Umwandlung der Kristalle in Form einer Vergrößerung der Keatitmischkristalle in diesem Bereich betreffen, wodurch die intrinsische Dekoration mit optisch wahrnehmbaren Streueffekten bewirkt wird. Die erfindungsgemäße Veränderung kann aber auch neben der Größe die Form der Kristalle betreffen, umfassend die Kristallrichtung, die Anzahl und die Form der Grenzflächen der Kristalle, die Ausbildung der Oberfläche der Kristalle, die Gitterkonstante und/oder die Kristallzusammensetzung. Weiterhin kann die Veränderung auch die Dichteänderung der Restglasphase oder die Änderung der Phasenanteile, also der Restglasphase zu der Kristallphase, betreffen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Element eine bereits eingefärbte, also volumengefärbte, transparente Glaskeramik. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann es hier an den Randbereichen des Elements zu einer Erhöhung der Transmission im Vergleich zu der Transmission des ursprünglichen Elements kommen. Diese kann mittels eines nachfolgenden Temperschritts wieder rückgängig gemacht werden, sofern dies gewünscht ist. Das Tempern kann beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 800°C und einer Haltezeit von einer Stunde mit einer nachfolgenden Abkühlrate von 2°C / Minute erfolgen. Dabei wird die Streuung in diesem Randbereich nicht signifikant erhöht.
Die Oberflächenschicht des Elements kann einen Randbereich umfassen, welcher keine Kristalle umfasst. Bekanntermaßen kann hier eine wenige 100 nm bis etwa zu einer Tiefe von 1 µm in das Element hineinragende glasige Zone vorliegen.
Die Oberflächenschicht des Elements kann ferner Hochquarzmischkristalle aufweisen. Es kann auch in der ersten Kristallphase eine weitere Kristallphase, welche sich zwischen der zweiten Kristallphase und dem Randbereich befindet, und welche Hochquarzmischkristalle aufweist, vorhanden sein.
Durch die Wärmebehandlung eines lokal abgegrenzten Volumenbereiches innerhalb der ersten Kristallphase kann die intrinsische Dekoration im Wesentlichen ohne Schädigung oder Beeinträchtigung des Elements aus Glaskeramik erzeugt werden. Hierdurch können Elemente mit intrinsischer Dekoration hergestellt werden, welche eine besonders hohe Stabilität, insbesondere in Bezug auf die Kratzfestigkeit oder die Gefahr einer Rissbildung, aufweisen.
Die mechanische Festigkeit, insbesondere die Stoßfestigkeit, spielt bei Elementen aus Glaskeramik, die als Kochfläche oder Sichtscheibe verwendet werden sollen, eine sehr große Rolle. Um die Anforderungen an deren Stoßfestigkeit gemäß nationaler und internationaler Sicherheitsnormen wie beispielsweise EN 60335 bzw. UL 858 bzw. CSA 22.2 zu erfüllen, werden für Kochflächen aus Glaskeramiken üblicherweise Materialdicken von ≥ 3,8 mm benötigt. Grundsätzlich wären dünnere Flachgläser bereits aufgrund von Materialeinsparung erstrebenswert. Mit der Dicke nimmt aber auch die Stoßbelastbarkeit ab. Die im Falle einer Stoßbelastung auftretende Durchwölbung der Kochfläche und die damit einhergehenden Zugspannungen auf deren Unterseite nehmen aber mit abnehmender Dicke der Kochfläche deutlich zu. Um mit dünneren Kochflächen mit einer Dicke beispielsweise zwischen 2 und 8 mm dennoch die Normanforderungen an die Stoßfestigkeit zu erfüllen, ist deshalb eine erhöhte Festigkeit der Unterseite der Kochfläche erforderlich, die ausreichend ist, den höheren Zugspannungen zu widerstehen.
Ein bekanntes anerkanntes Prüfverfahren zur Ermittlung der Stoßfestigkeit ist der sogenannte Kugelfalltest, wie er beispielsweise in dem Dokument DE 10 2004 024 583 A1 beschrieben ist. Er wird an quadratischen Teilausschnitten der Größe 100 mm × 100 mm einer zu prüfenden Glaskeramikscheibe gemessen. Die Durchführung der Messung der Stoßfestigkeit geschieht in Anlehnung an die DIN 52306. Hierbei wird die Messprobe in einen Prüfrahmen eingelegt und eine 200 g schwere Stahlkugel mit einem Durchmesser von 36 mm auf die Mitte der Probe fallen gelassen. Die Fallhöhe wird stufenweise gesteigert, bis der Bruch eintritt.
Aufgrund des statistischen Charakters der Stoßfestigkeit wird diese Prüfung an einer Serie von mindestens 10 Proben ausgeführt. Als Festigkeitskennwerte werden der Mittelwert, die Standardabweichung und/oder das 5%-Fraktil der Messwertverteilung bestimmt. Letzterer Wert gibt an, bei welcher Fallhöhe 5% der getesteten Proben zu Bruch gingen. Um die Verwendung als Kochfläche zu ermöglichen, ist eine Fallhöhe von wenigstens 20 cm erforderlich. Höhere Fallhöhen sind vorteilhaft, da die Elemente dann eine noch bessere Festigkeit aufweisen.
Auch wird häufig die Federhammerprüfung nach EN 60335 herangezogen mit der Anforderung, dass das Element aus Glaskeramik bei einer Energie von 0,5 J nicht brechen darf.
Ein erfindungsgemäß hergestelltes Element aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration weist eine mechanische Festigkeit auf, die einer Fallhöhe von wenigstens 20 cm, bevorzugt von wenigstens 25 cm im Kugelfalltest (5% Fraktil, 200 g Stahlkugel) entspricht. Das Element mit intrinsischer Dekoration besteht auch die vorstehend genannte Federhammerprüfung. Somit ist das erfindungsgemäße Element sowohl als Kochfläche als auch als Sichtscheibe, etwa als Backofen- oder Kaminsichtscheibe, verwendbar.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Elements aus Glaskeramik, welches eine intrinsische Dekoration aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

– Bereitstellen eines Elementes aus Glaskeramik, aufweisend zumindest einen ersten, im Volumen des Elements liegenden Bereich, wobei dieser Bereich eine vorherrschende Kristallphase (Hauptkristallphase) umfasst,
– Beaufschlagen eines lokal begrenzten Volumenbereiches innerhalb der Hauptkristallphase mit elektromagnetischer Strahlung derart, dass
– zumindest ein Teil der elektromagnetischen Strahlung innerhalb des Volumenbereiches der Hauptkristallphase absorbiert wird, wodurch
– eine Erwärmung zumindest eines Kristalls des Volumenbereiches der vorherrschenden Kristallphase erfolgt,
– die zu einer Umwandlung, vorzugsweise zu einer Änderung der Größe und/oder der Form des zumindest einen Kristalls des Volumenbereiches führt, wodurch eine lokal begrenzte zweite Kristallphase innerhalb der vorherrschenden Kristallphase ausgebildet wird, welche zumindest einen in der Größe und/oder der Form geänderten Kristall umfasst, und
– wobei diese Änderung des zumindest einen Kristalls zu einer vermehrten optischen Lichtstreuung und/oder Lichtbrechung führt, die optische wahrnehmbar ist,
– Beenden des Beaufschlagens mit elektromagnetischer Strahlung, und
– Abkühlen des Elements auf Raumtemperatur.

Optional kann ein Vorwärmen des bereitgestellten Elements vor dem Beaufschlagen mit elektromagnetischer Strahlung erfolgen, beispielsweise auf eine Temperatur von 400°C bis 500°C, um dem Auftreten von Spannungen während des Prozesses entgegenzuwirken. Hierdurch kann insbesondere dazu beigetragen werden, dass lokal nicht zu große Temperaturunterschiede entstehen.
Weiterhin optional kann nachfolgend ein Temperschritt zum Abbauen möglicher Spannungen vorgesehen werden. Außerdem kann hierdurch einer eventuell auftretenden, unerwünschten Transmissionserhöhung im Randbereich der intrinsischen Dekoration entgegengewirkt werden. Im Fall von Hochquarzmischkristall oder von Keatitmischkristall als vorherrschende Kristallphase kann durch die Wärmebehandlung eine Vergrößerung und/oder eine Veränderung der Form der Kristalle der ersten Kristallphase erreicht werden. Die Vergrößerung der Kristalle und/oder die Veränderung der Form kann zu einer vermehrten optischen Lichtstreuung und/oder Lichtbrechung führen. Hierdurch kann, beispielsweise im Fall einer Glaskeramik mit Hochquarzmischkristall als vorherrschende Kristallphase, ein optisch wahrnehmbarer hellerer Eindruck der behandelten Bereiche bewirkt werden. Ebenso kann auch im Fall einer Glaskeramik mit Hochquarzmischkristall als vorherrschende Kristallphase eine lokale Umwandlung von Hochquarzmischkristall in Keatitmischkristall erfolgen, wodurch ebenfalls ein optisch wahrnehmbarer Effekt bewirkt wird.
Zur lokalen Beaufschlagung eines Bereiches des Elements mit erhöhter Temperatur kann besonders günstig elektromagnetische Strahlung, vorzugsweise Laserstrahlung, verwendet werden. Dabei wird die Laserstrahlung auf einen Bereich unter der Oberfläche des Elements aus Glaskeramik fokussiert. Der Fokuspunkt der Laserstrahlung liegt demnach vorzugsweise im Volumen des Elements. Dieser Bereich liegt damit innerhalb der ersten, vorherrschenden Kristallphase.
Auf diese Weise gelingt es, auch sehr kleine Volumenbereiche innerhalb der ersten Kristallphase mit elektromagnetischer Strahlung zu beaufschlagen, so dass sehr kleine, optisch gerade wahrnehmbare Bereiche mit intrinsischer Dekoration geschaffen werden können. Der kleinste Volumenbereich umfasst demnach zumindest einen Kristallit der ersten Kristallphase. Für das menschliche Auge optisch wahrnehmbar sind feine Strukturen ab einer Auflösung von etwa 0,2 Bogenminuten.
Vorzugsweise können Dioden- oder Festkörperlaser verwendet werden, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren vergleichsweise rasch und kostengünstig vorgenommen werden kann.
Vorteilhaft ist es, wenn die Laserstrahlung im Volumen des Elements aus Glaskeramik aufgenommen werden kann und sich das Material annähernd gleichmäßig erhitzt. Dazu ist mindestens eine Teildurchlässigkeit der zu prozessierenden Glaskeramik bei der gewählten Wellenlänge der Laserstrahlung erforderlich.
Die typische Absorption eines etwa 4 mm dicken Elements aus Glaskeramik liegt zwischen 0,1% < α < 70%. Bei einem volumengefärbten Glaskeramik-Element beispielsweise mit einer Dicke von 4 mm und einer Transmission von α = 67,7% sowie einer Reflektion von 10% ergibt sich die mögliche Absorption zu ca. 22% bei einer Wellenlänge von 1.000 nm. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann daher ein Diodenlaser mit einer Wellenlänge von 940 bis 1.060 nm verwendet werden.
Während der Beaufschlagung mit elektromagnetischer Strahlung kann das Element ferner an zumindest einer Oberfläche gekühlt werden, um möglichen Veränderungen oder Beschädigungen der Oberfläche, etwa einem Aufwölben der Oberfläche, vorzubeugen.
Auch kann vor oder während des Verfahrensschrittes Beaufschlagen mit elektromagnetischer Strahlung auf eine Temperatur zwischen der Transformationstemperatur T_g und der Kristallisationstemperatur vorgewärmt werden, wodurch die Bearbeitungszeit reduziert werden kann. Die Transformationstemperatur T_g ist bestimmt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die beiden Äste der Ausdehnungskurve beim Messen mit einer Heizrate von 5K/min.
Dies entspricht einer Messung nach ISO 7884-8 bzw. DIN 52324.
Das erfindungsgemäße Element aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration kann als Abdeckung für Heizelemente, insbesondere als Koch- oder Bratfläche, als Weißware, als Heizkörperabdeckung, als Grillfläche oder Kaminsichtscheibe, Trägerplatte oder Ofenauskleidung in der Keramik-, Solar- oder Pharmaindustrie oder der Medizintechnik, insbesondere für Produktionsprozesse unter hochreinen Bedingungen, als Auskleidung von Öfen, in denen chemische oder physikalische Beschichtungsverfahren durchgeführt werden oder als chemisch resistente Laborausstattung, als glaskeramischer Gegenstand für Hoch- oder extreme Niedrigtemperaturanwendungen, als Ofenfenster für Verbrennungsöfen, als Hitzeschild zur Abschirmung heißer Umgebungen, als Abdeckung für Reflektoren, Flutlichter, Projektoren, Beamer, Fotokopierer, für Anwendungen mit thermo-mechanischer Belastung, beispielsweise in Nachtsichtgeräten, als transluzenter Gegenstand mit UV-Schutz, als Material für Gehäusekomponenten beispielsweise von elektronischen Geräten und/oder Abdeckgläser für IT wie Mobiltelefone, Laptops, Scannergläser oder als Fassadenplatte, Brandschutzverglasung und Komponente für ballistischen Schutz zur Anwendung kommen.
Durch den Verzicht auf zusätzliche Mittel zur Dekorierung, etwa Dekorfarben, ist zudem die Lebensmittelechtheit des Elements aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration gegeben. Daher kann es auch für das direkte Kochen oder Braten verwendet werden.
Die erfindungsgemäß erzeugte zweite Kristallphase kann zur Markierung bestimmter Bereiche wie einer Kochzone und/oder zur sonstigen optischen Gestaltung, beispielsweise als Abgrenzung zu einem Displaybereich, als Verzierung, als Logo oder Schriftzug, eingesetzt werden. Die intrinsische Dekoration kann dabei in besonders geeigneter Weise der Kennzeichnung von sicherheitsrelevanten Bereichen, beispielsweise Heizzonen auf einem Kochfeld, dienen und liefert damit einen wichtigen Beitrag zur Erhöhung der Sicherheit derartiger Erzeugnisse. Die intrinsische Dekoration kann aber auch für das Darstellen oder Kennzeichnen von Symbolen, Bedienelementen, optischen Abgrenzungen zu einem Displaybereich, für Verzierungen, Logos oder auch für Schriftzüge verwendet werden.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der dargestellten Ausführungsbeispiele, den nachfolgend dargestellten Figuren.
Die Zeichnungen zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Kochfläche aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration,
2 ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens zum Erzeugen einer intrinsischen Dekoration in einem Element aus Glaskeramik,
3a, 3b Elemente aus Glaskeramik mit innenliegender intrinsischer Dekoration,
4 den spektralen Remissionsgrad in Abhängigkeit von der Wellenlänge anhand unterschiedlicher Ausführungsbeispiele,
5 den spektralen Remissionsgrad in Abhängigkeit von der Wellenlänge an einem weiteren Ausführungsbeispiel vor und nach einer erfindungsgemäßen Behandlung,
6 ein Element aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration in einer Schnittansicht,
7 ein Höhenprofil entlang eines Schnittes des in 9 gezeigten Ausführungsbeispiels,
8 ein weiteres Höhenprofil entlang eines weiteren Schnittes des in 9 gezeigten Ausführungsbeispiels, und
9 ein weiteres Bild eines Ausführungsbeispiels eines Elements aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration.
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Bei der nachfolgenden detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen bezeichnen um der Klarheit willen gleiche Bezugszeichen im Wesentlichen gleiche Teile in oder an diesen Ausführungsformen. Zur besseren Verdeutlichung der Erfindung sind die in den Figuren dargestellten bevorzugten Ausführungsformen jedoch nicht immer maßstabsgerecht gezeichnet.
1 zeigt schematisch eine Darstellung eines erfindungsgemäßen Elements aus Glaskeramik 20, welches als Kochfläche verwendet werden kann. Hierzu ist in dem abgebildeten Beispiel ferner ein Heizbereich 10 vorgesehen, welcher Heizelemente umfassen kann. Das Element 20 ist flächig ausgebildet, um als Kochfläche verwendet werden zu können. Ebenso sind selbstverständlich auch andere Formen des Elements möglich, beispielsweise auch gebogene Elemente, welche etwa als Sichtscheibe für Kamine verwendet werden können.
Das Element 20 weist an unterschiedlichen Stellen mehrere intrinsische Dekorationen 22 auf, welche sich im Beispiel innerhalb des Volumens des Elements aus Glaskeramik befinden. Im Beispiel sind die Dekorationen 22 jeweils kreisförmig ausgebildet.
Eingebettet in die vorherrschende Kristallphase des Elements aus Glaskeramik 20 sind demnach mehrere lokal begrenzte Volumenbereiche ausgebildet, welche jeweils eine von der ersten Kristallphase abweichende zweite Kristallphase umfassen. Diese zweite Kristallphase stellt die erfindungsgemäße intrinsische Dekoration 22 dar. Im vorliegenden Beispiel umfasst die zweite Kristallphase jeweils eine Vielzahl von in ihrer Größe und/oder Form veränderten Kristallen der ursprünglichen Kristallphase, wobei infolge der Veränderung der Kristalle eine Veränderung des Streuverhaltens und der Lichtbrechung erfolgt, wodurch ein optisch wahrnehmbarer Eindruck erreicht werden kann. Auf diese Weise ist es überraschend einfach möglich, ähnlich einer Glasinnengravur auch Elemente aus Glaskeramik mit einer innenliegenden, dauerhaften Dekoration auszustatten.
Das Element 20 umfasst eine transluzente oder transparente Glaskeramik. Die intrinsische Dekoration 22 wird im abgebildeten Beispiel zur Kennzeichnung von darunter liegenden Kochstellen bzw. Heizeinrichtungen, etwa in dem darunter liegenden Heizbereich 10, genutzt.
Die Dekoration 22 wird durch eine lokal begrenzte, partielle Wärmebehandlung der Glaskeramik, vorzugsweise mit Hilfe elektromagnetischer Strahlung, weiterhin vorzugsweise Laserstrahlung, erzeugt. Dies führt lokal zu einem Voranschreiten der Keramisierung der Glaskeramik in dem wärmebehandelten Bereich, entweder in Form von einer Umwandlung der Kristallphase oder einer Vergrößerung der Kristallgröße, wodurch lokal infolge der Veränderung des Lichtstreuverhaltens und/oder der Lichtbrechung der optische Eindruck der Glaskeramik verändert und so ein dekorativer Effekt erzeugt wird.
Im Beispiel wird ein im Volumen des Elements liegender Bereich von Kristallen der ersten Kristallphase umgewandelt. Auf diese Weise lässt sich vermeiden, dass Zonen mit Zugspannungen, welche aufgrund der Umwandlung entstehen können, bis zu dem Randbereich des Elements reichen. Hier könnte andernfalls die Entstehung von Rissen begünstigt werden, etwa infolge von Kratzer auf der Oberfläche des Elements 20, wenn diese in Zonen mit Zugspannungen liegen.
Für das Element 20 kann eine Glaskeramik gemäß des bekannten Systems der Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-Glaskeramiken verwendet werden, in das mit Hilfe eines Lasers die intrinsische Dekoration, im Beispiel als Kochzonenmarkierung, eingebracht wird. Dabei wird der Laser vorzugsweise auf einen nicht oberflächennahen Bereich fokussiert, so dass die Oberfläche der Glaskeramik im Wesentlichen unverändert bleibt. Der Fokuspunkt kann damit in dem Element liegen, er kann aber auch außerhalb liegen.
Von Bedeutung ist in diesem Zusammenhang, dass die Leistungsdichte der elektromagnetischen Strahlung so gewählt wird, dass sich der bestrahlte Volumenbereich aufheizt, wobei zumindest so lange aufgeheizt wird, dass bei den im Volumenbereich liegenden Kristallen ein Wachstum und/oder eine Änderung der Form einsetzt.
Dieser Prozess kann bei Bedarf durch ein Kühlen der Oberfläche, um einem zu starken Aufheizen der Oberfläche entgegenzuwirken, und/oder durch ein Vorwärmen der Glaskeramikplatte, um das Aufheizen zu verkürzen, beispielsweise auf eine Temperatur zwischen der Glastransformationstemperatur T_g und der Kristallisationstemperatur, unterstützt werden.
Je nach gewünschtem optischem Eindruck ist die Verwendung von einer transparenten oder transluzenten, farblosen oder volumengefärbten Glaskeramik möglich. Im Fall einer transparenten Glaskeramik mit Hochquarzmischkristallen wird durch die Laser-Behandlung eine Vergrößerung der Kristallitgröße erreicht, die zu einer vermehrten optischen Streuung und damit einem helleren optischen Eindruck der behandelten Bereiche führt. Auch eine lokale Umwandlung von Hochquarzmischkristallen in Keatitmischkristalle ist möglich.
Im Fall einer transparenten oder transluzenten Glaskeramik mit Keatitmischkristallen wird der gewünschte Dekorationseffekt durch die wärmebedingte Vergrößerung der nanofeinen Kristalle, welche nahezu keine Behinderung der Lichtdurchlässigkeit darstellen, in größere Kristalle erreicht, wodurch eine höhere Lichtstreuung oder eine höhere Reflektion erfolgt.

Eine erfindungsgemäße Glaskeramik weist dabei vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):

Al₂O₃	18–23
Li₂O	3,0–4,2
SiO₂	60–69
ZnO	0–2
Na₂O + K₂O	0,2–1,5
MgO	0–1,5
CaO + SrO + BaO	0–4
B₂O₃	0–2
TiO₂	2,3–4
ZrO₂	0,5–2
P₂O₅	0–3
SnO₂	0–< 0,6
Sb₂O₃	0–1,5
As₂O₃	0–1,5
TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂	3,8–6
V₂O₅	0,01–0,06
Fe₂O₃	0,03–0,2
und gegebenenfalls weitere Farboxide, in Summe bis maximal 1,0 Gew.-%.

Eine weitere, nicht volumengefärbte erfindungsgemäße Glaskeramik weist dabei vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (in Gew.-%):

Ein dekoriertes Element mit einer Glaskeramik 20 zeichnet sich durch eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere durch eine sehr gute Stoßfestigkeit aus, welche mittels Kugelfalltest oder Federhammertest bestimmt werden kann. Das Element 20 im Beispiel weist eine mechanische Festigkeit auf, die einer Fallhöhe von wenigstens 20 cm, bevorzugt von wenigstens 25 cm im Kugelfalltest (5 % Fraktil, 200 g Stahlkugel) entspricht. Somit ist das erfindungsgemäße Element beispielsweise als Kochfläche oder Sichtscheibe, wo eine Fallhöhe von 20 cm erreicht werden sollte, hervorragend verwendbar.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird eine HQMK-haltige Glaskeramik mit Hilfe eines Lasers bestrahlt, um sie zu dekorieren. Hierbei wird der Laser auf einen Bereich unterhalb der Oberfläche der Glaskeramik fokussiert. Es ist beispielsweise aus dem Dokument EP 1 170 264 A1 bekannt, dass in derartigen Glaskeramiken eine wenige 100 nm bis maximal 1 µm dicke glasige Zone an der Oberfläche der Glaskeramik vorliegen kann, in der keine Kristallite gebildet wurden. Unterhalb dieser Zone nimmt der Hochquarzgehalt in der Glaskeramik zu.
Die intrinsische Dekoration, deren umgebende Schicht auch als Dekorationsschicht bezeichnet werden kann, wird mit Hilfe des Lasers vorzugsweise so eingebracht, dass die glasige Oberflächenschicht und eine dünne Hochquarz-Schicht zwischen der Dekorationsschicht und der Oberfläche der Glaskeramik unverändert bestehen bleiben. Da die thermische Ausdehnung der Hochquarzmischkristalle kleiner als die der unter Umständen entstehenden Keatitmischkristalle ist, wird eine niedrig-dehnende Schicht in der Glaskeramik erzeugt, die der Entstehung von festigkeitsvermindernden Oberflächenverletzungen entgegen wirken kann.
Im Bereich der Laser-Dekoration kommt es entweder zu einer Vergrößerung der Kristallitgröße oder zu einer Umwandlung in Keatitmischkristalle, demnach zu einer Änderung der Form. Bei einer Vergrößerung der Kristallitgröße bleibt der Ausdehnungskoeffizient der Kristallphase lokal unverändert, so dass mit keinen durch die Dekoration verursachten thermischen Spannungen zu rechnen ist. Bei einer Umwandlung von Hochquarz- in Keatitmischkristalle kann es hingegen lokal zu einer Erhöhung des Ausdehnungskoeffizienten und damit unter Umständen zur Bildung von thermischen Spannungen kommen. Um diese Spannungen möglichst gering zu halten, kann es hilfreich sein, die Glaskeramik während der Laserbehandlung auf eine Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur T_g und der Kristallisationstemperatur zu erwärmen.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die Laser-Dekoration an einer transparenten oder transluzenten Keatit-haltigen Glaskeramik durchgeführt. Als besonders vorteilhaft hat sich hier die Verwendung einer transparenten oder transluzenten Glaskeramik mit Keatitmischkristallen als vorherrschende Kristallphase erwiesen, da dieses Material eine festigkeitsfördernde HQMK-haltige Oberflächenschicht enthalten kann. Die Laser-Dekoration wird dann vorzugsweise so durchgeführt, dass die niedrig-dehnende Oberflächenschicht erhalten bleibt. Die HQMK-haltige Oberflächenschicht kann dabei, von der Oberfläche aus gemessen, bis zu einer Tiefe von etwa 50 bis 100 µm in das Element hineinragen. Günstigerweise wird der Fokuspunkt der Laserstrahlung so gewählt, dass er nicht in dieser Schicht liegt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass auch bei Keatit-haltigen Glaskeramikelementen welche nicht über eine derartige Oberflächenschicht verfügen, die intrinsische Dekoration dennoch erzeugt werden kann, da der Unterschied in der thermischen Ausdehnung der beteiligten Kristallphasen im Wesentlichen sehr gering ist oder sogar kein Unterschied besteht.
Zur Erwärmung kann elektromagnetische Strahlung einer Laserquelle verwendet werden. Für den erfindungsgemäßen Temperaturprozess mittels Laserstrahlung können verschiedene Prozessstrategien in Bezug auf den Lasertyp, die Laserstrahlführung oder die Laserstrahlformung zum Einsatz kommen. Da es sich vorliegend um ein thermisch induziertes Materialphänomen handelt, können Laser verschiedener Wellenlänge und Pulsregime verwendet werden. Es ist zumindest eine Restabsorption der jeweiligen Glaskeramik in Bezug auf den Wellenlängenbereich der verwendeten elektromagnetischen Strahlung in einem Bereich von wenigen Prozent erforderlich. Dies kann durch hohe Energiedichten und/oder durch entsprechende Fokussierung kompensiert werden oder auch durch nichtlineare optische Phänomene (Multiphotonenabsorption) induziert werden.
Von daher erstreckt sich das Spektrum der möglichen Strahl- bzw. Laserquellen von CO₂-Gaslasern mit einer Wellenlänge von ca. 9 bis 10,6 µm, deren Strahlung im oberflächennahen Bereich des Elements, d.h. in einem Bereich von wenigen 10 µm, absorbiert wird, über Laserquellen mit Wellenlängen im mittleren Infrarotbereich, also ca. 2 bis 5 µm, die Absorptionsbanden der Glaskeramiken in diesem Bereich adressieren, bis hin zu Strahlquellen im sichtbaren Wellenlängenbereich bis hin zu 2 µm, für deren Strahlung eine Absorption bei transparenten Glaskeramiken im einstelligen Prozentbereich liegt. Bei eingefärbten Glaskeramiken können Absorptionswerte von mehreren 10% erreicht werden.
Strahlquellen aus der letzten Gruppe können verschiedene Wirkprinzipien der Strahlungserzeugung aufweisen, etwa Halbleiterlaser, bevorzugt Diodenlaser, aufgrund der Möglichkeit des „continous-wave“-Betriebsmodus, oder auch Festkörperlaser wie Scheiben-, Faser-, Slab- oder Stablaser. Diese Strahlquellen sind zudem in hohen Leistungsklassen bis in den Multi-KW-Bereich verfügbar, wobei der Investitionsaufwand vergleichsweise moderat ist. Hierdurch ist ihre industrielle Anwendung sehr attraktiv.
Laserquellen, die im UV-Spektralbereich emittieren, sind zwar ebenfalls zur Erzeugung der intrinsischen Dekoration vorstellbar. Da sie aber gepulst betrieben werden und hochenergetische Strahlung freisetzen, die schnell zur Überschreitung der Zerstörschwelle der zu bearbeitenden Glaskeramik führt, sowie vergleichsweise kostenintensiv sind, kommen sie nicht bevorzugt zum Einsatz.
Ferninfrarote Strahlquellen wie der CO₂-Laser weisen zwar eine hohe Effizienz hinsichtlich des Energieeintrags in das Material auf, können bei der Ausgestaltung des entsprechenden Prozessdesigns durch ihre oberflächenbegrenzte Einwirkung jedoch zusätzliche Maßnahmen zur Kühlung der Grenzflächen der zu modifizierenden Glaskeramik erforderlich machen, etwa durch Gasströme, Fluidfilme oder Sprühnebel. Eine solche Option zum Erhalt der glasigen Oberflächenschicht sowie der dünnen HQMK-Schicht zwischen der Dekorationsschicht und der Oberfläche der Glaskeramik bietet sich auch beim Einsatz von Strahlquellen im mittleren Infrarot sowie nahen Infrarot an, in Ergänzung oder alternativ können hier aber auch spezifisch angepasste Strategien der Strahlformung und Strahlführung zum Einsatz gebracht werden.
All diese Maßnahmen verfolgen die Zielsetzung, solche Leistungsdichten, die im Glaskeramikmaterial zu einer entsprechenden Erwärmung in den erforderlichen Zieltemperaturkorridor führen, auf Volumenelemente im Bereich der vorherrschenden Kristallphase mit einem definierten Abstand von der Substratoberfläche begrenzt darzustellen.
Eine Option hierbei besteht in der Nutzung des physikalischen Phänomens einer Strahltaillenausbildung im Kontext der Fokussierung der Laserstrahlung mit Hilfe entsprechender transmittierender Optiken. Charakterisiert wird dieser räumliche Effekt von Laserstrahlung durch die physikalische Kenngröße des Strahlparameterproduktes. Es beschreibt die Fokussierbarkeit eines Laserstrahls. Für kleine Fokusdurchmesser müssen dabei große Ausgangsstrahldurchmesser vor der Fokussierlinse bei einer kurze Brennweite verwendet werden. Die im gegebenen Kontext der Volumenmodifikation von Glaskeramik erforderlichen Spotdurchmesser ergeben sich je nach eingesetzter Strahlquelle (mit dann unterschiedlicher Strahleigenschaft) aus der resultierenden Rayleighlänge. Diese beschreibt die Distanz entlang der optischen Achse, die ein Laserstrahl benötigt, um seine Querschnittsfläche, ausgehend von der Strahltaille, zu verdoppeln. Je besser Laserstrahlen fokussierbar sind, um so kleiner können diese Distanzen eingestellt werden und umso kleinräumiger werden die Schwellfluenzen zur Ausprägung der Modifikation und damit zur Dekoration, also zur Erhöhung der Lichtstreuung, der Glaskeramik darstellbar.
So können dies bei Festkörperlasern bei verwendeten Brennweiten bis hinunter zu 100 mm oder weniger Rayleighlängen im Bereich weniger 100 µm sein. Da unter Umständen dabei die deponierte Energie des bestrahlten Volumenelementes aufgrund der geringen geometrischen Abmessungen desselben sehr schnell durch Wärmeleitung an das umgebende nichtbestrahlte und damit kältere Material abgeleitet wird, ist ggf. eine thermische Vorkonditionierung des Substrates im Umfeld der Bearbeitungszone angezeigt.
Diese kann auf verschiedene Arten erfolgen, z.B. wiederum durch Laserstrahlquellen, durch kurzinfrarote Strahlung (KIR-Bestrahlung) bei ca. 1.000 nm durch Wolframstrahler, durch Flammenerwärmung oder zwangskonvektive Erwärmung oder langwellige Strahlungsemitter wie eine Mikrowelle. Zur Abdeckung der relevanten Substratflächen für die Modifikation ist dabei in der Regel eine Bewegung des Laserstrahles oder des Substrates erforderlich. Zur Erhöhung der Effizienz, also einer simultanen Bestrahlung größerer Volumeneinheiten, kann auch mit einem außerhalb der Glaskeramik liegendem Fokus gearbeitet werden, wobei durch die sich ausprägende Strahlkaustik an einer Seite aufgrund geringerer Leistungsdichten der erforderliche Abstand der zur Färbung erforderlichen Temperaturzonen von der Oberfläche gewahrt wird und auf der anderen Seite selbiger etwa durch zusätzliche Kühlung erzwungen wird.
Denkbar ist eine derartige Effizienzsteigerung aber auch durch die Verwendung solcher Optiken, die den eingehenden Laserstrahl in Teilstrahlen zerlegen und deren Fokuslage mit definiertem Abstand in Strahlpropagationsrichtung oder senkrecht dazu anordnen. Dadurch können dann auch Strahlen mit kleinen Durchmessern im Fokus bei geringen Rayleighlängen von wenigen 10 bis 100 µm ausgebildet werden, also mit sehr örtlich abgegrenzter Umsetzung der Materialmodifikation, was neben Aspekten der Festigkeit des Substrates bzw. der Glaskeramik auch weite Spielräume zur farblichen Ausprägung der modifizierten Phase und damit Designfreiräume eröffnet.
Räumlich eng begrenzte Energiedichten sind weiterhin auch umzusetzen über die sich überschneidende Anordnung von zwei oder mehreren Teilstrahlen. Diese können etwa unter Einstrahlung durch die identische Substratfläche bei einer gewissen Neigung der optischen Achsen angeordnet sein, wobei sich der überdeckende Strahlbereich im bevorzugten Volumenbereich des Glassubstrates befindet.
In einer anderen Ausführungsform strahlt ein Primärlaserstrahl seitlich durch eine Kante der Glaskeramik, welcher durch Einsatz von Rechteck- und Langlinienfokus geformt großflächig kollimiert oder fokussiert sein kann, während ein oder mehrere Sekundärstrahlen mit beliebiger Querschnittsfläche nahezu senkrecht von einer der anderen Glaskeramikflächen aus eingekoppelt werden. Dies dient je nach Zielsetzung der Bearbeitung einer Darstellung mit wenigen 10 bis 100 µm Durchmesser zur Implementierung feiner Strukturen wie Schriftzüge.
Zur Realisierung des Dekorationseffektes kann auch Laserstrahlung von Ultrakurzpulslasern, die im Femto- bis Pikosekundenbereich emittieren, zur Anwendung kommen. Mit Hilfe dieser Strahlquellen können selbst bei geringer Absorption der Glaskeramik im Emissionsbereich der Quelle durch nichtlineare optische Effekte, vor allem auch unter Einsatz von sogenannten Pulsbursts (Pulspaketen mit sehr geringen zeitlichen Abständen), lokal hohe Temperaturen erzeugt werden, die über die sich nachfolgend ausprägende thermische Einflusszone die gewünschte Änderung des Materials erzeugen.
Die Laser-Dekoration kann zur optischen Gestaltung des Elements 20 mit verschiedenen Dekoren wie Punkten oder Linien, zur Aufbringung von Firmen- oder Markenlogos oder zur Kennzeichnung von Funktionsbereichen, wie Kochzonenmarkierungen oder der Lage von Bedienelementen genutzt werden. Bei der Verwendung von einer transparenten Glaskeramik zum Beispiel als Kaminsichtscheibe oder als Backofensichtscheibe können mit Hilfe der beschriebenen Dekoration auch transluzente oder undurchsichtige Bereiche erzeugt werden.
Bedingt durch die einfache Anwendung der Laser-Dekoration ist auch eine individualisierte Dekoration der Erzeugnisse mit einem erfindungsgemäßen Element aus Glaskeramik möglich. Hierunter fallen beispielsweise die Anbringung von Seriennummern oder Dekoren nach Kundenwunsch.
Es lassen sich dekorierte, inerte Elemente aus Glaskeramik herstellen, welche beispielsweise für die direkte Lebensmittelzubereitung oder als temperaturstabiles Trägersubstrat, etwa für chemische Prozesse, verwendet werden können. Dies kann etwa eine Lebensmittelzubereitung direkt auf der Glaskeramik sein, welche auch als Grillplatte verwendet werden kann.
Besonders vorteilhaft ist hier, dass aufgrund der innenliegenden Dekoration die Oberfläche des Elements aus Glaskeramik frei von Dekorschichten bleiben kann. Hierdurch kann die Gefahr von Ablagerungen oder sonstigen Rückständen, etwa Metallrückständen, welche sich sonst im Bereich von auf der Oberfläche aufgebrachten Dekorschichten bilden können, beispielsweise durch das Schieben von Kochgeschirr, wirksam vermieden werden. Dadurch ergibt sich der Vorteil einer leichteren Reinigbarkeit der Oberfläche des Elements aus Glaskeramik.
Zusätzlich möglich ist das Aufbringen von einer oder mehreren Funktionsschichten, z.B. auf der Oberseite der Kochfläche. Hierzu können beispielsweise easy-to-clean-Schichten oder Antikratzbeschichtungen gehören. Ferner können auch auf der Unterseite Farbschichten, etwa Dekore, vollflächig, strukturiert oder mehrfarbig, aufgebracht sein. Auch andere Schichten sind denkbar, etwa lichtabschirmende Schichten, IR-transparente Schichten, Farbkompensationsschichten, Leiterbahnen oder leitfähige Schichten, Immersionsschichten, Streuschichten oder Versiegelungsschichten.
Ein Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Erzeugen einer intrinsischen Dekoration in einem Element 20 aus Glaskeramik ist schematisch in 2 gezeigt. Das Element 20 liegt dabei auf einer temperaturstabilen Unterlagsplatte 50 auf. Das Element aus Glaskeramik weist eine Dicke von 3 mm bei einer Abmessung von 100 mm × 100 mm auf. Es handelt sich um eine volumengefärbte, transparente Glaskeramik, wie sie unter dem Markennamen CERAN^® von der Firma SCHOTT, Mainz, erhältlich ist. Ein Laserscanner 30 mit einer Laserleistung von 300 W wird verwendet zusammen mit einer optischen Vorrichtung (nicht dargestellt), welche eine fokussierende Optik mit einem Fokusdurchmesser von 1,5 mm umfasst, und Laserstrahlung 31 auf das Volumen des Elements 20 richtet. Die Scangeschwindigkeit liegt bei 10.000 mm/s. Die Einwirkzeit beträgt etwa 90 Sekunden, wobei der Abstand zwischen der optischen Vorrichtung des Laserscanners und dem Element 20 aus Glaskeramik etwa 430 mm beträgt. Die Höchsttemperatur an der dem Laserscanner zugewandten Oberfläche des Elements 20 beträgt während des Verfahrens nicht mehr als 1.200°C, vorzugsweise nicht mehr als 1.100°C. Im Beispiel wurden Temperaturen von 1.098°C gemessen. Es wurde eine Linie 40 als intrinsische Dekoration mit einer Strichstärke von 2 mm erzeugt.
Die Erwärmung in dem Volumenbereich erfolgt erfindungsgemäß derart, dass eine Temperatur in dem zu beaufschlagenden Bereich von wenigstens 950°C erreicht wird, bevorzugt von wenigstens 970°C und besonders bevorzugt von wenigstens 1.010°C. Erst bei diesen Temperaturen erfolgt das Kristallwachstum der Kristallite des Volumenbereiches. Eine zu hohe Temperatur, insbesondere von mehr als 1.150°C, hat sich als ungünstig herausgestellt.
Das Element 20 wurde nicht vorgewärmt. Ein nachträgliches Tempern in einem Ofen erfolgte bei einer Temperatur von etwa 920°C und einer Haltezeit von etwa 15 Minuten.
Die 3a und 3b zeigen erfindungsgemäße Elemente aus Glaskeramik 20, jeweils mit einem Hauptbereich 60, 63, der eine niedrige Streuung aufweist und volumengefärbt ist. Die Hauptkristallphase in diesem Hauptbereich umfasst Keatitmischkristalle oder Hochquarzmischkristalle. Die jeweils helleren Bereiche 61, 62 stellen die intrinsische Dekoration dar. Im in der 3a gezeigten Fall ist die intrinsische Dekoration 61 kreisförmig ausgebildet, in dem Beispiel in 3b ist die intrinsische Dekoration 62 flächig ausgebildet ist.
Das kreisförmige, intrinsische Dekorationselement 61 weist auf die hier vorliegende zweite Kristallphase mit verändertem Farbeindruck hin, wobei diese zweite Kristallphase ebenfalls Keatitmischkristall oder Hochquarzmischkristall umfasst. Der Dekorationseffekt, der optisch ähnlich einer Dekorfarbe auf der Oberseite oder Unterseite wirkt, wird durch die Erhöhung von Streuanteilen infolge eines Kristallwachstums erzielt.
Die Dekoration 61 dient der Markierung von Kochzonen, der Orientierung im Bedienbereich der Kochfläche oder eher designorientierten, ästhetischen Gesichtspunkten.
Der Vorteil einer intrinsischen Dekoration bei einer Verwendung in einem Element aus Glaskeramik, welches als Kochfläche dient, ist es, dass durch den Verzicht auf ein zusätzliches Farbmaterial die Geräuschentwicklung, die bei Relativbewegungen zwischen dem Kochgeschirr wie Töpfen oder Pfannen und der Kochfläche entsteht, deutlich herabgesetzt oder ihr als störend empfundener Anteil reduziert werden kann. Ferner kann der Abrieb von Kochgeschirr an keramischen Oberseitendekoren stark reduziert werden, was insbesondere für Großküchen von hoher Bedeutung ist.
Die Gründe hierfür sind zum einen die unveränderte Topografie der Oberfläche des Elements aus Glaskeramik im Vergleich zum undekorierten Bereich, sowie die Tatsache, dass es sich um einen monolithischen Körper handelt.
Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn es sich um eine Kochfläche handelt, bei der das Bewegen von Kochgeschirr durch variable Kochzonen unterstützt wird.
Kombiniert werden kann der intrinsische Dekorationseffekt aber auch mit einer Aufwölbung des Materials, die den visuellen Effekt durch eine haptische, taktile Wirkung unterstützt. Eine Aufwölbung der Oberfläche kann einen weiteren positiven Effekt der intrinsischen Dekoration bewirken. So kann beim Verschieben von Kochgeschirr über die Aufwölbung hinweg eine akustisch wahrnehmbare Änderung des Verschiebegeräusches hervorgerufen werden, welche zum Beispiel als Warnsignal genutzt werden kann, wenn ein heißer Topf auf der Glaskeramik über ein darunter liegendes Display geschoben wird, welches nur geringe Temperaturen aushält und wobei dieses Display auf der Glaskeramik mit einer intrinsischen, aufgewölbten Dekoration abgegrenzt ist. Außerdem lässt sich zeitgleich um die Dekoration ein Bereich erhöhter Transmission einstellen. Eine Aufwölbung kann in einem Bereich von bis zu 0,5 mm, bevorzugt zwischen 0,01 mm und 0,15 mm, besonders bevorzugt zwischen 0,03 mm und 0,1 mm gegenüber der umgebenden Oberfläche liegen.
Eine transparente, transluzente, gefärbte oder farblose Glaskeramik mit einer Hauptkristallphase aus Keatitmischkristall oder Hochquarzmischkristall wird lokal mit elektromagnetischer Strahlung einer Laserquelle so erwärmt, dass sie ihre Struktur derart ändert, dass entlang der erhitzten Bereiche der Farbeindruck der Glaskeramik deutlich geändert wird. Es entstehen opake oder transluzente Glaskeramikbereiche mit einer Hauptkristallphase aus Keatitmischkristall oder Hochquarzmischkristall, deren Streuanteil in Bezug auf das umgebende Ausgangsmaterial deutlich erhöht ist. Auf diese Weise können verschiedene Farbtöne abhängig vom Ausgangsglas erzeugt werden, beispielsweise auch fliederfarben, weiß oder grau.
4 zeigt den spektralen Remissionsgrad in Abhängigkeit von der Wellenlänge anhand unterschiedlicher Ausführungsbeispiele. Im Beispiel sind sechs verschiedene Proben 1, 2, 3, 4, 5 und 6 mit ihren jeweiligen Remissionsgraden in den Bereichen intrinsischer Dekoration in Abhängigkeit von der Wellenlänge gezeigt. Für die verschiedenen Proben erfolgte jeweils eine unterschiedliche erfindungsgemäße Veränderung der Kristalle, die zu einer unterschiedlichen Remission in den behandelten Bereichen geführt hat. Bei einer Wellenlänge von beispielsweise 470 nm zeigt sich für die Probe 1 ein Remissiongrad von 0,37, während für die Probe 2 ein Remissionsgrad von 0,3 bei dieser Wellenlänge vorliegt.
5 zeigt den spektralen Remissionsgrad in Abhängigkeit von der Wellenlänge an einem weiteren Ausführungsbeispiel, jeweils vor und nach einer erfindungsgemäßen Veränderung der Kristalle.
Die Probe B zeigt den spektralen Remissionsgrad einer unbehandelten Probe über die verschiedenen Wellenlängen, während die Probe A den erfindungsgemäß veränderten Remissionsgrad in einem Bereich erfindungsgemäßer intrinsischer Dekoration desselben Materials zeigt.
6 zeigt ein Element aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration in einer Schnittansicht mit zwei Schnittlinien X und Y.
7 zeigt ein Höhenprofil entlang eines Schnittes des in 9 gezeigten Ausführungsbeispiels, entlang der mit X gekennzeichneten Linie.
8 zeigt ein weiteres Höhenprofil entlang eines weiteren Schnittes des in 9 gezeigten Ausführungsbeispiels, entlang der mit Y gekennzeichneten Linie.
Es lässt sich deutlich erkennen, dass im Bereich der intrinsischen Dekoration einer Aufwölbung stattgefunden hat, welch in einem Bereich von etwa 0,05 bis hin zu 0,08 mm liegt. Eine derartige Aufwölbung ist demnach deutlich haptisch wahrnehmbar.
6 zeigt ein weiteres Bild eines Ausführungsbeispiels eines Elements aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration anhand eines Schnittes durch einen Bereich mit intrinsischer Dekoration. Es ist in der Mitte des Bildes ein in der Helligkeit deutlich von der Umgebung abweichender optischer Eindruck erkennbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3701880 [0003]
DE 4304953 A1 [0004]
EP 2559514 A1 [0005]
US 5665134 A [0006]
EP 0432653 B1 [0007]
DE 4226946 C2 [0008]
US 4957529 A [0009]
EP 0464323 B1 [0010]
WO 2011/045738 A1 [0011]
DE 19939787 C2 [0052]
DE 102004024583 A1 [0072]
EP 1170264 A1 [0116]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

internationalen Standard ISO 14782: 1999(E) [0063]
EN 60335 bzw. UL 858 bzw. CSA 22.2 [0071]
DIN 52306 [0072]
EN 60335 [0074]
ISO 7884-8 [0086]
DIN 52324 [0086]

Claims

Element aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration, aufweisend zumindest einen ersten, im Volumen des Elements liegenden Volumenbereich mit einer Glasphase und einer vorherrschenden Kristallphase (Hauptkristallphase), wobei in dieser ersten Kristallphase zumindest ein lokal begrenzter zweiter Volumenbereich ausgebildet und eingebettet ist, welcher eine von der vorherrschenden ersten Kristallphase abweichende zweite Kristallphase mit zumindest einem Kristall, sowie ebenfalls eine Glasphase umfasst, und wobei der zweite Volumenbereich vom ersten Volumenbereich für einen Betrachter optisch unterscheidbar ist.
Element nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine transparente oder transluzente, farblose oder volumengefärbte Glaskeramik mit Hochquarz- und/oder Keatitmischkristallen umfasst.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik eine Zusammensetzung aufweist von (in Gew.-%): Al₂O₃ 18–23 Li₂O 3,0–4,2 SiO₂ 60–69 ZnO 0–2 Na₂O + K₂O 0,2–1,5 MgO 0–1,5 CaO + SrO + BaO 0–4 B₂O₃ 0–2 TiO₂ 2,3–4 ZrO₂ 0,5–2 P₂O₅ 0–3 SnO₂ 0–<0,6 Sb₂O₃ 0–1,5 As₂O₃ 0–1,5 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 3,8–6 V₂O₅ 0,01–0,06 Fe₂O₃ 0,03–0,2, und gegebenenfalls weitere Farboxide, in Summe bis maximal 1,0 Gew.-%, enthält.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik eine Zusammensetzung aufweist von (in Gew.-%): Al₂O₃ 18–23 Li₂O 3,0–4,2 SiO₂ 60–69 ZnO 0–2 Na₂O + K₂O 0,2–1,5 MgO 0–1,5 CaO + SrO + BaO 0–4 B₂O₃ 0–2 TiO₂ 2,3–4 ZrO₂ 0,5–2 P₂O₅ 0–3 SnO₂ 0–<0,6 Sb₂O₃ 0–1,5 As₂O₃ 0–1,5 TiO₂ + ZrO₂ + SnO₂ 3,8–6 R₂O₃ 0–1, mit R = Lanthanoid, bevorzugt Nd.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich der zumindest eine Kristall der zweiten Kristallphase von den Kristallen der ersten Kristallphase in seiner Größe und/oder Form, unterscheidet, so dass die zweite Kristallphase von der ersten Kristallphase für einen Betrachter optisch unterscheidbar ist.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine lokale Umwandlung der Kristalle zu dem Unterschied der Kristalle zwischen denjenigen der ersten und denjenigen der zweiten Kristallphase führt, der die Größe der Kristalle und/oder deren Form, umfassend die Kristallrichtung, die Anzahl und die Form der Grenzflächen der Kristalle, die Ausbildung der Oberfläche der Kristalle, die Gitterkonstante und/oder die Kristallzusammensetzung, betrifft, und/oder zu einer Veränderung der Dichte der Restglasphase und/oder eine Veränderung der Phasenanteile führt, was zu einer Änderung des Streuverhaltens der Glaskeramik in dem umgewandelten Volumenbereich führt, die optisch wahrnehmbar ist und die intrinsische Dekoration darstellt.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die intrinsische Dekoration kleinvolumig ausgebildet ist, vorzugsweise in Form von Punkten oder Linien.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Kristallphase weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% und besonders bevorzugt weniger als 1% des ursprünglichen Volumens der vorherrschenden Kristallphase beträgt.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik transluzent ausgebildet ist und eine Transmission von t_vis > 0,1% bei einer Dicke von 4 mm aufweist.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik transparent ist und die vorherrschende Kristallphase im Wesentlichen Keatitmischkristall umfasst.
Element nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik eine festigkeitsfördernde HQMK-haltige Oberflächenschicht aufweist, wobei die Laser-Dekorierung außerhalb dieser oberflächennahen Schicht erfolgt.
Element nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugnis eine Festigkeit von wenigstens 20 cm, bevorzugt wenigstens 25 cm im Kugelfalltest (5% Fraktil, 200 g Stahlkugel) aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Elementes aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: – Bereitstellen eines Elementes aus Glaskeramik, aufweisend zumindest einen ersten, im Volumen des Elements liegenden Bereich, wobei dieser Bereich eine vorherrschende Kristallphase (Hauptkristallphase) umfasst, – Beaufschlagen eines lokal begrenzten Volumenbereiches innerhalb der Hauptkristallphase mit elektromagnetischer Strahlung derart, dass – zumindest ein Teil der elektromagnetischen Strahlung innerhalb des Volumenbereiches der Hauptkristallphase absorbiert wird, wodurch – eine Erwärmung zumindest eines Kristalls des Volumenbereiches der vorherrschenden Kristallphase erfolgt, – die zu einer Umwandlung, vorzugsweise zu einer Änderung der Größe und/oder der Form, des zumindest einen Kristalls des Volumenbereiches führt, wodurch eine lokal begrenzte zweite Kristallphase innerhalb der vorherrschenden Kristallphase ausgebildet wird, welche zumindest einen in der Größe und/oder der Form geänderten Kristall umfasst, und – wobei diese Änderung des zumindest einen Kristalls zu einer vermehrten optischen Lichtstreuung und/oder Lichtbrechung führt, die optische wahrnehmbar ist, – Beenden der Beaufschlagung mit elektromagnetischer Strahlung und – Abkühlen des Elements auf Raumtemperatur.
Verfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass ein Vorwärmen des bereitgestellten Elements vor dem Beaufschlagen mit elektromagnetischer Strahlung erfolgt.
Verfahren nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgend ein Temperschritt zum Abbau von Spannungen durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der drei vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die elektromagnetische Strahlung mit Hilfe eines Lasers, bevorzugt mit Hilfe eines Dioden- oder Festkörperlasers, erzeugt wird, wobei die Wellenlänge der Laserstrahlung derart gewählt wird, dass zumindest eine Teilabsorption durch das Glaskeramikmaterial gegeben ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Element während und/oder nach der Temperaturbehandlung an der Oberfläche gekühlt wird.
Verwendung eines Elements aus Glaskeramik mit einer intrinsischen Dekoration nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12 als Kochfläche oder als Sichtscheibe, vorzugsweise als Kamin- oder Backofensichtscheibe, oder als Vorsatzscheibe, vorzugsweise für Heizelemente oder IR-Wärmestrahler.
Kochfläche, umfassend ein Element aus Glaskeramik mit intrinsischer Dekoration nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12.
Kochfläche nach vorstehendem Anspruch, wobei die zweite Kristallphase zur Dekoration, zur Markierung der Kochzonen oder zur Kennzeichnung von Bedienbereichen, zur Anbringung von Symboliken, Schriftzügen, Logos oder Verzierungen oder auch zum Sichtbarmachen sicherheitsrelevanter Bereiche dient.
Kochfläche nach einem der beiden vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kochfläche auf zumindest einer Oberfläche eine durch die intrinsische Dekoration bewirkte Aufwölbung aufweist.
Kochfläche nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Aufwölbung auf der dem Kochgeschirr zugewandten Oberfläche angeordnet ist und beim Verschieben von Kochgeschirr über die Aufwölbung hinweg eine akustisch wahrnehmbare Änderung des Verschiebegeräusches hervorruft.
Kochfläche nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine Aufwölbung einen unterhalb der Kochfläche liegenden Bereich gegen zu hohe Temperaturen schützt, sofern dieser Bereich eine geringere Temperaturbeständigkeit gegenüber hohen Temperaturen aufweist als ein umgebender Bereich.