DE102016104128A1 - Method for coating a component surface, coated component and use of a precursor material - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Bauteiloberfläche (4), insbesondere mit einer antimikrobiell wirkenden, photokatalytischen Schicht (16, 84), bei dem ein Bauteil (2, 82) mit einer zu beschichtenden Oberfläche (4) bereitgestellt wird, bei dem ein atmosphärischer Plasmastrahl (8, 50) erzeugt wird, bei dem Precursormaterial (14, 54) in den Plasmastrahl (8, 50) eingebracht wird, wobei das Precursormaterial (14, 54) Moleküle umfasst, die ein vorgegebenes chemisches Element aus der Menge der Metalle und Halbleiter enthalten, und bei dem der Plasmastrahl (8, 50) mit dem Precursormaterial (14, 54) auf die zu beschichtende Oberfläche (4) des Bauteils (2, 82) gerichtet wird, so dass sich auf der Oberfläche eine Schicht bildet, wobei das insgesamt in den Plasmastrahl (8, 50) eingebrachte Precursormaterial (14, 54) derart zusammengesetzt ist, dass das Verhältnis der in dem Precursormaterial (14, 54) enthaltenen Moleküle, die das vorgegebene chemische Element enthalten, zur Gesamtzahl der in dem Precursormaterial (14, 54) enthaltenen Moleküle kleiner 1, vorzugsweise kleiner 0,95, insbesondere kleiner 0,9 ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein mit diesem Verfahren beschichtetes Bauteil (80), eine Precursormischung sowie eine Verwendung der Precursormischung.The invention relates to a method for coating a component surface (4), in particular with an antimicrobial photocatalytic layer (16, 84), in which a component (2, 82) with a surface (4) to be coated is provided, in which a atmospheric plasma jet (8, 50) is produced, wherein the precursor material (14, 54) in the plasma jet (8, 50) is introduced, wherein the precursor material (14, 54) comprises molecules which are a predetermined chemical element from the amount of metals and semiconductor, and in which the plasma jet (8, 50) with the precursor material (14, 54) is directed onto the surface (4) of the component (2, 82) to be coated so that a layer is formed on the surface, wherein the total in the plasma jet (8, 50) introduced precursor material (14, 54) is composed such that the ratio of the contained in the precursor material (14, 54) molecules entha the predetermined chemical element to the total number of molecules contained in the precursor material (14, 54) is less than 1, preferably less than 0.95, in particular less than 0.9. The invention further relates to a component (80) coated with this method, a precursor mixture and a use of the precursor mixture.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten einer Bauteiloberfläche, insbesondere mit einer antimikrobiell wirkenden, photokatalytischen Schicht. Die Erfindung betrifft weiterhin ein auf diese Weise beschichtetes Bauteil sowie eine Precursormischung und deren Verwendung.The invention relates to a method for coating a component surface, in particular with an antimicrobial, photocatalytic layer. The invention further relates to a component coated in this way and a precursor mixture and their use.
Antimikrobiell wirkende, photokatalytische Schichten haben die Eigenschaft, dass sie bei Bestrahlung mit Licht, typischerweise mit UV-Strahlung, organische Materialien auf der Oberfläche der Schicht zersetzen. Dadurch bleibt die Oberfläche sauber und wirkt antimikrobiell, da die Zahl der Keime auf der Oberfläche reduziert wird.Antimicrobial, photocatalytic layers have the property that upon exposure to light, typically UV radiation, they decompose organic materials on the surface of the layer. This keeps the surface clean and antimicrobial by reducing the number of microbes on the surface.
Aus dem Stand der Technik sind beispielsweise Schichten aus Titandioxid-Nanopartikeln bekannt, die eine solche antimikrobiell wirkende, photokatalytische Eigenschaft aufweisen. Derartige Schichten sind im UV-Bereich photokalytisch wirksam, d. h. sie müssen mit Licht aus dem ultravioletten Bereich des Spektrums bestrahlt werden, um photokatalytisch zu wirken.For example, layers of titanium dioxide nanoparticles which have such an antimicrobial, photocatalytic property are known from the prior art. Such layers are photocatalytically active in the UV range, d. H. they must be irradiated with light from the ultraviolet region of the spectrum to be photocatalytic.
Es besteht ein Bedarf an beschichteten Bauteilen, deren Schicht auch im sichtbaren Bereich des Lichts eine gute photokatalytische Wirkung zeigt. Unter dem sichtbaren Bereich des Lichts (sichtbares Spektrum) wird vorliegend der Wellenlängenbereich von 380 nm bis 780 nm verstanden.There is a need for coated components whose layer shows a good photocatalytic effect even in the visible range of light. In the present case, the visible range of light (visible spectrum) is understood to be the wavelength range from 380 nm to 780 nm.
Zwar sind Verfahren bekannt, um die photokatalytische Wirkung von Schichten im sichtbaren Lichtspektrum zu erhöhen, beispielsweise durch Dotierung der Schicht mit Stickstoff, Kupfer oder Zink oder durch zusätzliche Wärmebehandlungen. Diese Verfahren sind jedoch recht aufwändig, erfordern zusätzliche Verarbeitungsschritte oder erzielen nicht die gewünschten Ergebnisse.Although processes are known to increase the photocatalytic effect of layers in the visible light spectrum, for example by doping the layer with nitrogen, copper or zinc or by additional heat treatments. However, these procedures are quite complex, require additional processing steps or do not achieve the desired results.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein wirtschaftliches Verfahren zum Beschichten einer Bauteiloberfläche sowie ein entsprechend beschichtetes Bauteil zur Verfügung zu stellen, mit denen funktionalisierte Schichten, insbesondere Schichten mit einer verbesserten photokatalytische Wirkung im sichtbaren Spektrum hergestellt werden können.Against this background, the object of the present invention is to provide an economical method for coating a component surface and a correspondingly coated component with which functionalized layers, in particular layers having an improved photocatalytic effect in the visible spectrum, can be produced.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zum Beschichten einer Bauteiloberfläche, insbesondere mit einer antimikrobiell wirkenden, photokatalytischen Schicht, bei dem ein Bauteil mit einer zu beschichtenden Oberfläche bereitgestellt wird, bei dem ein atmosphärischer Plasmastrahl erzeugt wird, bei dem Precursormaterial in den Plasmastrahl eingebracht wird, wobei das Precursormaterial Moleküle umfasst, die ein vorgegebenes chemisches Element aus der Menge der Metalle und Halbleiter enthalten, und bei dem der Plasmastrahl mit dem Precursormaterial auf die zu beschichtende Oberfläche des Bauteils gerichtet wird, so dass sich auf der Oberfläche eine Schicht bildet, erfindungsgemäß zumindest teilweise dadurch gelöst, dass das insgesamt in den Plasmastrahl eingebrachte Precursormaterial derart zusammengesetzt ist, dass das Verhältnis der Anzahl der in dem Precursormaterial enthaltenen Moleküle, die das vorgegebene chemische Element enthalten, zur Gesamtzahl der in dem Precursormaterial enthaltenen Moleküle kleiner 1, vorzugsweise kleiner 0,95, insbesondere kleiner 0,9 ist. Weiterhin wird die oben genannte Aufgabe erfindungsgemäß zumindest teilweise durch ein beschichtetes Bauteil gelöst, das eine mit dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Schicht aufweist.This object is achieved in a method for coating a component surface, in particular with an antimicrobially acting, photocatalytic layer, in which a component is provided with a surface to be coated, in which an atmospheric plasma jet is generated, is introduced into the precursor material in the plasma jet the precursor material comprises molecules which contain a predetermined chemical element from the quantity of metals and semiconductors, and in which the plasma jet is directed with the precursor material onto the surface of the component to be coated so that a layer is formed on the surface, at least partially according to the invention characterized in that the total introduced into the plasma jet precursor material is composed such that the ratio of the number of molecules contained in the precursor material containing the predetermined chemical element to the total number in the Precursormateri al contained molecules less than 1, preferably less than 0.95, in particular less than 0.9. Furthermore, according to the invention, the above-mentioned object is at least partially solved by a coated component which has a layer produced by the method described above.
Es wurde erkannt, dass sich auf diese Weise Beschichtungen bzw. Schichten erreichen lassen, die im Bereich des sichtbaren Spektrums absorbierende und insbesondere photokatalytische Eigenschaften aufweisen, ohne dass es aufwändiger Dotierung oder Nachbehandlungen bedarf, so dass die Bauteile in wirtschaftlicher Weise beschichtet werden können.It has been recognized that in this way it is possible to achieve coatings or layers which have absorbing and, in particular, photocatalytic properties in the region of the visible spectrum, without requiring expensive doping or aftertreatment, so that the components can be coated in an economical manner.
Weiterhin wurde erkannt, dass sich auf diese Weise funktionalisierte Schichten in einfacher und wirtschaftlicher Weise auf Bauteile aufbringen lassen, ohne dass diese eine für ihre Funktionalität notwendige aufwändige Nachbehandlung erfordern.Furthermore, it was recognized that in this way functionalized layers can be applied to components in a simple and economical manner, without these requiring a complicated after-treatment necessary for their functionality.
Bei dem Verfahren wird ein Bauteil mit einer zu beschichtenden Oberfläche bereitgestellt. Die zu beschichtende Oberfläche kann grundsätzlich durch jedes feste Material gebildet werden, beispielsweise durch ein Metall, eine Keramik, ein Polymer, einen Halbleiter, oder auch durch Kombinationen daraus.The method provides a component having a surface to be coated. The surface to be coated can in principle be formed by any solid material, for example by a metal, a ceramic, a polymer, a semiconductor, or by combinations thereof.
Bei dem Verfahren wird ein atmosphärischer Plasmastrahl erzeugt. Unter einem Plasmastrahl wird vorliegend ein gerichteter Gasstrahl verstanden, der zumindest teilweise ionisiert ist. Unter einem atmosphärischen Plasmastrahl wird ein Plasmastrahl verstanden, der unter Atmosphärendruck betrieben wird, d. h. bei dem der Plasmastrahl in eine Umgebung gerichtet ist, die im Wesentlichen Atmosphärendruck aufweist. Beispielsweise kann der Plasmastrahl mittels einer Plasmadüse erzeugt werden, wobei die Plasmadüse eine Düsenöffnung aufweist, aus der der Plasmastrahl in eine Umgebung mit im Wesentlichen Atmosphärendruck austritt.The method produces an atmospheric plasma jet. In the present case, a plasma jet is understood to mean a directed gas jet which is at least partially ionized. An atmospheric plasma jet is understood to mean a plasma jet which is operated under atmospheric pressure, i. H. wherein the plasma jet is directed into an environment having substantially atmospheric pressure. For example, the plasma jet can be generated by means of a plasma nozzle, wherein the plasma nozzle has a nozzle opening, from which the plasma jet exits into an environment with substantially atmospheric pressure.
Bei dem Verfahren wird Precursormaterial in den Plasmastrahl eingebracht, wobei das Precursormaterial Moleküle umfasst, die ein vorgegebenes chemisches Element aus der Menge der Metalle und Halbleiter enthalten. Unter der Menge der Metalle und Halbleiter werden alle Metalle und Halbleiter aus dem Periodensystem der Elemente verstanden. Beispiele für ein Metall sind Titan, Kupfer oder Gadolinium, Beispiele für einen Halbleiter sind Silizium, Germanium oder Bismut. Vorzugsweise umfasst das Precursormaterial Metall- oder Halbleiter-organische Verbindungen.In the method, precursor material is introduced into the plasma jet, wherein the precursor material comprises molecules which contain a predetermined chemical element from the quantity of metals and semiconductors. By the amount of metals and semiconductors are meant all metals and semiconductors from the periodic table of the elements. Examples of a metal are titanium, copper or gadolinium, examples of a semiconductor are silicon, germanium or bismuth. Preferably, the precursor material comprises metal or semiconductor organic compounds.
Vorzugsweise wird Precursormaterial verwendet, dessen Bestandteile unter Normalbedingungen flüssig oder fest sind. Insbesondere kann das Precursormaterial in flüssiger oder fester Form in den Plasmastrahl eingebracht werden. Beispielsweise kann flüssiges Precursormaterial in den Plasmastrahl gesprüht oder injiziert werden.Preference is given to using precursor material whose constituents are liquid or solid under normal conditions. In particular, the precursor material can be introduced into the plasma jet in liquid or solid form. For example, liquid precursor material can be sprayed or injected into the plasma jet.
Auch Phasenmischungen sind denkbar. Beispielsweise kann das Precursormaterial als Aerosol oder auch als Dampf mit oder ohne Trägergas in den Plasmastrahl eingebracht werden.Phase mixtures are also conceivable. For example, the precursor material can be introduced into the plasma jet as an aerosol or else as vapor with or without carrier gas.
Ein atmosphärischer Plasmastrahl weist typischerweise eine Hauptzone und eine stromabwärts der Hauptzone angeordnete Remote-Plasma-Zone auf, die auch als Afterglow-Zone bezeichnet wird. In der Hauptzone weist der Plasmastrahl einen höheren Ionisationsgrad des Plasmas auf als in der Remote-Plasma-Zone. Der Plasmastrahl ist in der Remote-Plasma-Zone jedoch noch durch ein Leuchten zu erkennen. Das Precursormaterial kann der Hauptzone oder auch der Remote-Plasma-Zone des Plasmastrahls zugeführt werden. Wird der Plasmastrahl mittels einer mit einem Arbeitsgas betriebenen Plasmadüse erzeugt, so kann das Precursormaterial auch in die Plasmadüse eingeleitet werden, beispielsweise direkt mit dem Arbeitsgas für den Betrieb der Plasmadüse. Bei Erzeugung des Plasmastrahls mittels Entladungen zwischen Elektroden in einem Arbeitsgas kann der Precursor auch in den Bereich der Entladungen oder unmittelbar stromabwärts der Entladungen in den Plasmastrahl eingebracht werden. Das Precursormaterial kann grundsätzlich auch an mehreren, insbesondere unterschiedlichen Stellen in den Plasmastrahl eingebracht werden.An atmospheric plasma jet typically has a major zone and a remote plasma zone located downstream of the major zone, also referred to as an afterglow zone. In the main zone, the plasma jet has a higher degree of ionization of the plasma than in the remote plasma zone. However, the plasma jet can still be recognized by a glow in the remote plasma zone. The precursor material can be supplied to the main zone or to the remote plasma zone of the plasma jet. If the plasma jet is generated by means of a plasma nozzle operated with a working gas, then the precursor material can also be introduced into the plasma nozzle, for example directly with the working gas for the operation of the plasma nozzle. When generating the plasma jet by means of discharges between electrodes in a working gas, the precursor can also be introduced into the region of the discharges or immediately downstream of the discharges into the plasma jet. The precursor material can in principle also be introduced into the plasma jet at several, in particular different places.
Bei dem Verfahren wird der Plasmastrahl mit dem Precursormaterial auf die zu beschichtende Oberfläche des Bauteils gerichtet, so dass sich auf der Oberfläche eine Schicht bildet. Das Precursormaterial wird in dem Plasmastrahl chemisch aktiviert und/oder chemisch umgewandelt. Diese in dem Plasmastrahl aktivierten bzw. umgewandelten Bestandteile des Precursormaterials gelangen dann mit der Strömung des Plasmastrahls auf die zu beschichtende Oberfläche und bildet dort eine Schicht aus.In the method, the plasma jet is directed with the precursor material on the surface to be coated of the component, so that forms a layer on the surface. The precursor material is chemically activated and / or chemically converted in the plasma jet. These components of the precursor material activated or converted in the plasma jet then reach the surface to be coated with the flow of the plasma jet and form a layer there.
Bei dem Verfahren ist das insgesamt in den Plasmastrahl eingebrachte Precursormaterial derart zusammengesetzt, dass das Verhältnis der Anzahl der in dem Precursormaterial enthaltenen Moleküle, die das vorgegebene chemische Element enthalten, zur Gesamtzahl der in dem Precursormaterial enthaltenen Moleküle kleiner 1, vorzugsweise kleiner 0,95, weiter bevorzugt kleiner 0,9, insbesondere kleiner 0,8 ist.In the method, the total of introduced into the plasma jet precursor material is composed such that the ratio of the number of molecules contained in the precursor material containing the predetermined chemical element to the total number of molecules contained in the precursor material less than 1, preferably less than 0.95, more preferably less than 0.9, in particular less than 0.8.
Unter dem insgesamt in den Plasmastrahl eingebrachten Precursormaterial wird die Gesamtheit des zu einem Zeitpunkt in den Plasmastrahl eingebrachten Precursormaterials verstanden. Wird Precursormaterial beispielsweise mit zwei Zuleitungen an zwei verschiedenen Stellen in den Plasmastrahl eingebracht, so wird unter dem insgesamt in den Plasmastrahl eingebrachten Precursormaterial vorliegend das Material aus beiden Precursorzuleitungen verstanden.The total of the precursor material introduced into the plasma jet is understood as meaning the entirety of the precursor material introduced at one time into the plasma jet. If precursor material is introduced into the plasma jet at two different points, for example, with two supply lines, the total precursor material introduced into the plasma jet in the present case is understood as meaning the material from both precursor feed lines.
Unter den Molekülen, die das vorgegebene chemische Element enthalten, werden die Moleküle der chemischen Verbindungen verstanden, die das betreffende Element enthalten. Handelt es sich bei dem vorgegebenen chemischen Element beispielsweise um Ti und wird als Precursormaterial eine Mischung aus Tetraisopropylorthotitanat (TIPT) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) verwendet, so TIPT ein Molekül, das das vorgegebene chemische Element Ti enthält, und HMDSO ein Molekül, das das vorgegebene chemische Element Ti nicht enthält.Among the molecules containing the given chemical element are understood to be the molecules of the chemical compounds containing the element in question. For example, if the given chemical element is Ti, and if a mixture of tetraisopropyl orthotitanate (TIPT) and hexamethyldisiloxane (HMDSO) is used as the precursor material, then TIPT will contain a molecule containing the given chemical element Ti, and HMDSO will be a molecule of the given one chemical element does not contain Ti.
Das oben genannte Verhältnis bezieht sich jeweils auf die Anzahlen der Moleküle und damit auf deren Stoffmenge. Wird als Precursormaterial beispielsweise bezogen auf die Stoffmenge eine 3:1-Mischung von TIPT und HMDSO verwendet, so ergibt sich für das oben genannte Verhältnis 3/(1 + 3) = 0,75.The above ratio refers in each case to the numbers of molecules and thus to their amount of substance. If a 3: 1 mixture of TIPT and HMDSO is used as the precursor material, for example based on the amount of substance, then the ratio mentioned above is 3 / (1 + 3) = 0.75.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde erkannt, dass sich durch die Kombination einer atmosphärischen Plasmabeschichtung mit einem Precursormaterial der zuvor beschriebenen Zusammensetzung eine Schichtstruktur erreichen lässt, die im Bereich des sichtbaren Spektrums starke Absorptionseigenschaften aufweist. Dadurch können insbesondere gute photokatalytische Eigenschaften der Beschichtung im Bereich des sichtbaren Spektrums erreicht werden. Entsprechend weist das mit dem Verfahren hergestellte Bauteil eine Beschichtung mit entsprechenden Eigenschaften auf.In the context of the present invention, it has been recognized that the combination of an atmospheric plasma coating with a precursor material of the composition described above makes it possible to achieve a layer structure which has strong absorption properties in the region of the visible spectrum. As a result, in particular good photocatalytic properties of the coating in the region of the visible spectrum can be achieved. Accordingly, the component produced by the method has a coating with corresponding properties.
Unter der auf das Bauteil aufgebrachten Schicht wird insbesondere das Material verstanden, das durch eine Reaktion im Plasma und/oder eine Reaktion auf der zu beschichtenden Oberfläche gebildet wird.The layer applied to the component is understood to mean, in particular, the material which is formed by a reaction in the plasma and / or a reaction on the surface to be coated.
Abhängig von den gewählten Prozessbedingungen kann es sich bei der Schicht um homogenes Material (amorph oder kristallin) oder um eine Mischung aus zwei oder mehr separaten Phasen oder zwei oder mehr unterschiedlichen amorphen Strukturen handeln, oder auch um eine Kombination daraus. Insbesondere kann die Schicht nano- oder mikrosdispergierte Phasen in einer Matrix, beispielsweise in einer amorphen Matrix, aufweisen.Depending on the process conditions selected, the layer may be homogeneous material (amorphous or crystalline) or a mixture of two or more separate phases or two or more different amorphous structures, or even a combination thereof. In particular, the layer can have nano- or microdispersed phases in a matrix, for example in an amorphous matrix.
Die auf das Bauteil aufgebrachte Schicht umfasst insbesondere Oxide des vorgegebenen chemischen Elements aus der Menge der Metalle und Halbleiter. Die Wechselwirkung des Precursors im atmosphärischen Plasmastrahl führt dazu, dass sich auf dem Bauteil eine entsprechende Oxidschicht des betreffenden Metalls oder Halbleiters bildet. Wird beispielsweise Titan als vorgegebenes chemisches Element verwendet, so umfasst die Beschichtung vorzugsweise Titanoxide.The layer applied to the component comprises, in particular, oxides of the given chemical element from the quantity of metals and semiconductors. The interaction of the precursor in the atmospheric plasma jet causes a corresponding oxide layer of the respective metal or semiconductor to form on the component. For example, if titanium is used as a given chemical element, the coating preferably comprises titanium oxides.
Insbesondere kann die auf das Bauteil aufgebrachte Schicht kristalline oder teilkristalline Phasen, insbesondere nano- oder mikrodispergierte Phasen, eines Oxids aufweisen, die in einer Oxidmatrix, insbesondere einer amorphen Oxidmatrix, eingebettet sind.In particular, the layer applied to the component may have crystalline or partially crystalline phases, in particular nano- or microdispersed phases, of an oxide, which are embedded in an oxide matrix, in particular an amorphous oxide matrix.
Das zuvor beschriebene Verfahren lässt sich ohne weiteres in einen Fertigungsprozess integrieren. Insbesondere kann das Beschichten bei der Prozesstemperatur des Fertigungsprozesses durchgeführt werden, insbesondere zwischen Raumtemperatur und 500°C. Besonders bevorzugt wird das Verfahren allerdings bei einer Prozesstemperatur von unter 100°C durchgeführt, so dass auch empfindliche Bauteile, z. B. aus Polymeren, beschichtet werden können.The method described above can be easily integrated into a manufacturing process. In particular, the coating can be carried out at the process temperature of the manufacturing process, in particular between room temperature and 500 ° C. However, the method is particularly preferably carried out at a process temperature of below 100 ° C, so that even sensitive components, eg. B. of polymers, can be coated.
Weiterhin wird die oben genannte Aufgabe erfindungsgemäß zumindest teilweise gelöst durch eine Precursormischung umfassend: Moleküle, die ein vorgegebenes chemisches Element aus der Menge der Metalle und Halbleiter enthalten und Moleküle, die das vorgegebene chemische Element nicht enthalten, wobei das Verhältnis der Anzahl der Moleküle, die das vorgegebene chemische Element enthalten, zur Gesamtzahl der Moleküle der Precursormischung kleiner 1, vorzugsweise kleiner 0,95, weiter bevorzugt kleiner 0,9, insbesondere kleiner 0,8 ist.Furthermore, according to the invention, the above-mentioned object is at least partially solved by a precursor mixture comprising: molecules which contain a predetermined chemical element from the quantity of metals and semiconductors and molecules which do not contain the predefined chemical element, wherein the ratio of the number of molecules that contain the predetermined chemical element to the total number of molecules of the precursor mixture is less than 1, preferably less than 0.95, more preferably less than 0.9, in particular less than 0.8.
Zudem wird die oben genannte Aufgabe erfindungsgemäß gelöst durch die Verwendung der zuvor beschriebenen Precursormischung als Precursor für eine Plasmabeschichtung mittels eines atmosphärischen Plasmastrahls.In addition, the above object is achieved according to the invention by the use of the previously described precursor mixture as a precursor for a plasma coating by means of an atmospheric plasma jet.
Es wurde erkannt, dass sich durch die Verwendung einer solchen Precursormischung in dem zuvor beschrieben Verfahren Beschichtungen von Bauteilen erreichen lassen, die gute Absorptionseigenschaften und insbesondere photokatalytische Wirkung im sichtbaren Spektrum aufweisen.It has been recognized that the use of such a precursor mixture in the process described above can achieve coatings of components which have good absorption properties and, in particular, photocatalytic action in the visible spectrum.
Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens, des Bauteils, der Precursormischung und deren Verwendung beschrieben, wobei die einzelnen Ausführungsbeispiele jeweils sowohl für das Verfahren, das Bauteil, die Precursormischung und deren Verwendung anwendbar sind. Weiterhin können die einzelnen Ausführungsformen auch beliebig miteinander kombiniert werden.In the following, various embodiments of the method, the component, the precursor mixture and their use are described, wherein the individual embodiments are applicable to both the method, the component, the precursor mixture and their use. Furthermore, the individual embodiments can also be combined with each other as desired.
Bei einer ersten Ausführungsform ist das vorgegebene chemische Element Titan (Ti). Bei der Verwendung von Ti-enthaltenen Verbindungen, insbesondere Ti-organischen Verbindungen im Precursormaterial können Schichten mit guten photokatalytischen Eigenschaften im sichtbaren Spektrum erreicht werden. Vorzugsweise umfasst das Precursormaterial Ti-organische Verbindungen wie zum Beispiel Tetraisopropylorthotitanat (TIPT), Titanium(IV)butoxid, Titanium(IV)ethoxid, Titanium(IV)tert-butoxid und Mischungen daraus.In a first embodiment, the predetermined chemical element is titanium (Ti). When using Ti-containing compounds, in particular Ti-organic compounds in the precursor material layers can be achieved with good photocatalytic properties in the visible spectrum. The precursor material preferably comprises Ti-organic compounds such as, for example, tetraisopropyl orthotitanate (TIPT), titanium (IV) butoxide, titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) tert-butoxide and mixtures thereof.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird als Precursormaterial eine Precursormischung in den Plasmastrahl eingebracht, wobei die Precursormischung sowohl Moleküle umfasst, die das vorgegebene chemische Element enthalten, als auch Moleküle, die das vorgegebene chemische Element nicht enthalten. Vorzugsweise wird die zuvor beschriebene Precursormischung oder eine Ausführungsform davon in den Plasmastrahl eingebracht. Durch das Einbringen einer Precursormischung in den Plasmastrahl kann die gewünschte Zusammensetzung des Precursormaterials bereits in der Precursormischung vorgesehen und damit auf einfache Weise sichergestellt werden. Bei der Precursormischung kann es sich um eine Feststoffmischung, um eine Lösung oder auch um eine Suspension handeln.In a further embodiment, a precursor mixture is introduced into the plasma jet as precursor material, the precursor mixture comprising both molecules which contain the predetermined chemical element and also molecules which do not contain the predetermined chemical element. Preferably, the previously described precursor mixture or an embodiment thereof is introduced into the plasma jet. By introducing a precursor mixture into the plasma jet, the desired composition of the precursor material can already be provided in the precursor mixture and thus ensured in a simple manner. The precursor mixture may be a solid mixture, a solution or even a suspension.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst das Precursormaterial Moleküle, die ein von dem vorgegebenen chemischen Element verschiedenes weiteres vorgegebenes chemisches Element aus der Menge der Metalle und Halbleiter enthalten. Handelt es sich bei dem vorgegebenen chemischen Element beispielweise um Ti, so kann es sich bei dem weiteren vorgegebenen chemischen Element beispielsweise um Silizium (Si) handeln. Die das weitere vorgegebene chemische Element enthaltenden Moleküle können getrennt von den das vorgegebene chemische Element enthaltenden Molekülen in den Plasmastrahl eingeführt werden, beispielsweise mittels separater Zuleitungen, oder auch zusammen mit diesen als Precursormischung.In a further embodiment, the precursor material comprises molecules which contain a further predetermined chemical element from the quantity of metals and semiconductors that differs from the given chemical element. If the given chemical element is, for example, Ti, then the further predetermined chemical element may be, for example, silicon (Si). The molecules containing the further predetermined chemical element can be introduced into the plasma jet separately from the molecules containing the given chemical element, for example by means of separate feed lines, or together with these as a precursor mixture.
Entsprechend umfasst eine der Precursormischung Moleküle, die ein von dem vorgegebenen chemischen Element verschiedenes weiteres vorgegebenes chemisches Element aus der Menge der Metalle und Halbleiter enthalten. Bei dem weiteren vorgegebenen Element kann es sich insbesondere um Si handeln. Die Precursormischung enthält demnach vorzugsweise Atome mindestens eines, vorzugsweise zweier, insbesondere mehrerer chemischer Elemente aus der Menge der Metalle und Halbleiter.Correspondingly, one of the precursor mixture comprises molecules which contain a further predetermined chemical element from the quantity of metals and semiconductors, which differs from the given chemical element. The further predetermined element may in particular be Si. The precursor mixture therefore preferably contains atoms of at least one, preferably two, in particular a plurality of chemical elements from the amount of metals and semiconductors.
Die Beschichtung des Bauteils umfasst vorzugsweise entsprechend Oxide des vorgegebenen chemischen Elements, insbesondere Titanoxide, sowie Oxide des weiteren vorgegebenen chemischen Elements, insbesondere Siliziumoxide.The coating of the component preferably comprises oxides of the given chemical element, in particular titanium oxides, and oxides of the further predetermined chemical element, in particular silicon oxides.
Auf diese Weise kann ein Verfahren zur Beschichtung eines Bauteils sowie ein entsprechend beschichtetes Bauteil hergestellt werden, wobei die Beschichtung Oxide verschiedener Metalle bzw. Halbleiter enthält. Derartige Schichten werden auch als „hybride” Schichten bezeichnet.In this way, a method for coating a component and a correspondingly coated component can be produced, wherein the coating contains oxides of different metals or semiconductors. Such layers are also referred to as "hybrid" layers.
Zwar sind bereits verschiedene Verfahren bekannt, um derartige hybride Schichten herzustellen; diese haben jedoch verschiedene Nachteile. Sol-Gel-Verfahren haben den Nachteil langer Verfahrensdauern und erfordern eine Nachbehandlung bei hohen Temperaturen, die für empfindliche Bauteile ungeeignet ist. Niederdruckverfahren, wie zum Beispiel Sputtern, chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder plasmagestützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) haben sehr geringe Auftragsraten und erfordern während oder nach der Behandlung hohe Temperaturen, die für empfindliche Bauteile nicht geeignet sind. Partikeldepositionsverfahren wie zum Beispiel Flammsprühverfahren führen zu sehr inhomogenen Beschichtungen und erfordern ebenfalls hohe Temperaturen, die für empfindliche Bauteile nicht geeignet sind.Although various methods are already known for producing such hybrid layers; However, these have several disadvantages. Sol-gel processes have the disadvantage of long process times and require aftertreatment at high temperatures, which is unsuitable for sensitive components. Low pressure processes, such as sputtering, chemical vapor deposition (CVD) or plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), have very low deposition rates and require high temperatures during or after treatment which are not suitable for sensitive components. Particle deposition methods, such as flame spraying, result in very inhomogeneous coatings and also require high temperatures that are not suitable for sensitive components.
Demgegenüber lassen sich Bauteile mit dem vorliegend beschriebenen Verfahren bei hohen Depositionsraten homogen beschichten, insbesondere mit hybriden Schichten, ohne dass das Bauteil durch hohe Prozesstemperaturen beschädigt wird. Insbesondere kann das Verfahren bei Temperaturen von unter 100°C durchgeführt werden, so dass beispielsweise auch Bauteile aus Polymeren beschichtet werden können. Die auf diese Weise erzeugten Schichten weisen aufgrund der durch die atmosphärische Plasmabeschichtung erzielten Struktur photokatalytische Eigenschaften im sichtbaren Spektrum auf, ohne dass eine zusätzliche Dotierung oder Wärmebehandlung erforderlich ist.In contrast, components can be homogeneously coated with the method described here at high deposition rates, in particular with hybrid layers, without the component being damaged by high process temperatures. In particular, the process can be carried out at temperatures below 100 ° C., so that, for example, components made of polymers can also be coated. The layers produced in this way have photocatalytic properties in the visible spectrum due to the structure achieved by the atmospheric plasma coating, without the need for additional doping or heat treatment.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Schicht einen Stickstoffanteil von weniger als 5 at.-% auf. Es wurde festgestellt, dass mit dem zuvor beschriebenen Verfahren Schichten hergestellt werden können, die auch ohne zusätzliche Dotierung, insbesondere durch Stickstoff, im sichtbaren Spektrum photokatalytisch aktiv sind. Damit können photokatalytische Schichten mit geringem Stickstoffgehalt hergestellt werden. Insbesondere können photokatalytische Schichten hergestellt werden, die im Wesentlichen Ti, Si, C, O und H umfassen.In another embodiment, the layer has a nitrogen content of less than 5 at.%. It has been found that with the method described above, it is possible to produce layers which are photocatalytically active in the visible spectrum even without additional doping, in particular by nitrogen. Thus, photocatalytic layers can be produced with low nitrogen content. In particular, photocatalytic layers can be produced which essentially comprise Ti, Si, C, O and H.
Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Schicht Titanoxide (TiOx) sowie organische Verbindungen. Insbesondere besteht die Schicht zu mindestens 95 at.-% aus den Elementen Ti, C, O und H. Bei einer weiteren Ausführungsform umfasst die Schicht Titanoxide (TiOx), Siliziumoxide (SiOx) sowie organische Verbindungen. Insbesondere besteht die Schicht zu mindestens 95 at.-% aus den Elementen Ti, Si, C, O und H.In a further embodiment, the layer comprises titanium oxides (TiO x ) and organic compounds. In particular, the layer consists of at least 95 at .-% of the elements Ti, C, O and H. In a further embodiment, the layer comprises titanium oxides (TiO x ), silicon oxides (SiO x ) and organic compounds. In particular, the layer consists of at least 95 at.% Of the elements Ti, Si, C, O and H.
Bei einer weiteren Ausführungsform weist die Schicht des beschichteten Bauteils eine Dicke von 10 bis 100 nm auf. Es wurde festgestellt, dass mit dem beschriebenen Verfahren sehr dünne Schichten auf dem Bauteil erzeugt werden können, die bereits gute absorptive, insbesondere photokatalytische Eigenschaften im sichtbaren Spektrum aufweisen.In a further embodiment, the layer of the coated component has a thickness of 10 to 100 nm. It has been found that with the method described very thin layers can be produced on the component, which already have good absorptive, in particular photocatalytic properties in the visible spectrum.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird der atmosphärische Plasmastrahl mit einer Plasmadüse erzeugt, wobei die Plasmadüse eine Düsenöffnung aufweist, aus der im Betrieb der Plasmastrahl austritt. Auf diese Weise kann die Richtung des Plasmastrahls durch die Ausrichtung der Plasmadüse eingestellt werden, so dass eine zielgenaue Beschichtung der zu beschichtenden Oberfläche des Bauteils ermöglicht wird. Insbesondere ist es auf diese Weise möglich, das Bauteil in einem vorgegebenen Bereich zu beschichten. Weiterhin lässt sich die relative Positionierung einer solchen Plasmadüse zum Bauteil gut automatisieren, so dass ein effizienter Produktionsverlauf ermöglicht wird.In another embodiment, the atmospheric plasma jet is generated with a plasma nozzle, the plasma jet having a nozzle opening from which the plasma jet emerges during operation. In this way, the direction of the plasma jet can be adjusted by the alignment of the plasma nozzle, so that an accurate coating of the surface to be coated of the component is made possible. In particular, it is possible in this way to coat the component in a predetermined range. Furthermore, the relative positioning of such a plasma nozzle to the component can be easily automated, so that an efficient production process is made possible.
Das Precursormaterial kann beispielsweise innerhalb der Plasmadüse in den Plasmastrahl eingeleitet werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine Plasmadüse mit integrierter Precursorzufuhr verwendet werden. Insbesondere kann das Precursormaterial im Bereich des Düsenauslasses der Plasmadüse in den Plasmastrahl eingeleitet werden. Weiterhin ist es auch möglich, das Precursormaterial in den Plasmastrahl einzuleiten, nachdem der Plasmastrahl die Plasmadüse verlassen hat, beispielsweise mittels einer vor der Düsenöffnung der Plasmadüse angeordneten Precursorzuleitung.The precursor material can be introduced into the plasma jet, for example, within the plasma nozzle. For this purpose, for example, a plasma nozzle with integrated precursor supply can be used. In particular, the precursor material can be introduced into the plasma jet in the region of the nozzle outlet of the plasma nozzle. Furthermore, it is also possible to introduce the precursor material into the plasma jet after the plasma jet has left the plasma nozzle, for example by means of a precursor feed line arranged in front of the nozzle opening of the plasma nozzle.
Aus der
Bei einer weiteren Ausführungsform wird der atmosphärische Plasmastrahl mittels einer bogenartigen Entladung in einem Arbeitsgas erzeugt, wobei die bogenartige Entladung durch Anlegen einer hochfrequenten Hochspannung zwischen Elektroden erzeugt wird. Als Arbeitsgas wird vorzugsweise Stickstoff verwendet. Unter einer hochfrequenten Hochspannung wird typischerweise eine Spannung von 1–100 kV, insbesondere 1–50 kV, vorzugsweise 10–50 kV, bei einer Frequenz von 1–300 kHz, insbesondere 1–100 kHz, vorzugsweise 10–100 kHz, weiter bevorzugt 10–50 kHz verstanden. Auf diese Weise kann ein Plasmastrahl erzeugt werden, der sich gut fokussieren lässt und sich zudem gut für eine Plasmabeschichtung eignet. Insbesondere weit ein derart erzeugter Plasmastrahl eine verhältnismäßig geringe Temperatur auf, so dass eine Beschädigung des Bauteils verhindert werden kann.In another embodiment, the atmospheric plasma jet is generated by arc-like discharge in a working gas, wherein the arc-like discharge is generated by applying a high-frequency high voltage between electrodes. Nitrogen is preferably used as the working gas. A high-frequency high voltage is typically a voltage of 1-100 kV, in particular 1-50 kV, preferably 10-50 kV, at a frequency of 1-300 kHz, in particular 1-100 kHz, preferably 10-100 kHz, more preferably 10 -50 kHz understood. In this way, a plasma jet can be generated, which can be focused well and is also well suited for a plasma coating. In particular, such a plasma jet generated so far a relatively low temperature, so that damage to the component can be prevented.
Bei einer weiteren Ausführungsform wird die zu beaufschlagende Oberfläche des Bauteils vor dem Aufbringen des Precursormaterials mit dem Plasmastrahl vorbehandelt. Auf diese Weise kann die Oberfläche für das Aufbringen der Schicht gereinigt bzw. aktiviert werden, wodurch eine bessere Haftung der Schicht auf der Oberfläche erreicht werden kann. Zusätzlich oder alternativ kann die Oberfläche nach dem Beschichten mit dem Plasmastrahl nachbehandelt werden. Durch die Nachbehandlung kann die Struktur der Schicht verändert bzw. bei Polymeren eine bessere Vernetzung der Schicht erreicht werden.In a further embodiment, the surface of the component to be acted upon is pretreated with the plasma jet prior to the application of the precursor material. In this way, the surface for the application of the layer can be cleaned or activated, whereby a better adhesion of the layer on the surface can be achieved. Additionally or alternatively, the surface can be post-treated after coating with the plasma jet. By post-treatment, the structure of the layer can be changed or, in the case of polymers, better crosslinking of the layer can be achieved.
Die mit dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Beschichtungen weisen vorzugsweise superhydrophile, anti-mikrobielle. anti-Beschlag (engl. „anti-fog”) und/oder haftvermittelnde Eigenschaften auf. Weiterhin können mit dem Verfahren biokompatible Beschichtungen hergestellt werden.The coatings which can be prepared by the described process preferably have superhydrophilic, anti-microbial. anti-fogging and / or adhesion-promoting properties. Furthermore, biocompatible coatings can be produced by the method.
Durch Variation der Prozessparameter kann die Transparenz und/oder Farbe der Schicht bedarfsgemäß eingestellt werden. Beispielsweise, kann die Schicht in verschiedenen Abstufungen zwischen transparent und intransparent weiß oder farbig eingestellt werden. Die Schichten haben zudem hydrophile Eigenschaften.By varying the process parameters, the transparency and / or color of the layer can be adjusted as needed. For example, the layer can be adjusted in various gradations between transparent and non-transparent white or colored. The layers also have hydrophilic properties.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, wobei auf die beigefügte Zeichnung Bezug genommen wird. In der Zeichnung zeigenFurther features and advantages of the invention will become apparent from the following description of embodiments, reference being made to the accompanying drawings. In the drawing show
Bei dem Verfahren wird ein Bauteil
Bei dem Precursormaterial
Beispielsweise kann das Precursormaterial
85 mol-% TIPT,
10 mol-% HMDSO,
5 mol-% Ti- und Si-freie Verbindungen.For example, the
85 mol% TIPT,
10 mol% HMDSO,
5 mol% Ti and Si free compounds.
Das Verhältnis der in dem Precursormaterial enthaltenen Moleküle, die Ti enthalten, zur Gesamtzahl der in dem Precursormaterial enthaltenen Moleküle ist demnach 85%, d. h. 0,85.The ratio of the molecules contained in the precursor material, which contain Ti, to the total number of molecules contained in the precursor material is therefore 85%, ie. H. 0.85.
Beispielsweise kann das Precursormaterial
Das Precursormaterial
Es wurde festgestellt, das durch eine atmosphärische Plasmabeschichtung unter Verwendung eines solchen Precursormaterials
Eine Zwischenwand
Die Begriffe „Lichtbogen”, „Bogenentladung” bzw. „bogenartige Entladung” werden vorliegend als phänomenologische Beschreibungen der Entladung verwendet, da die Entladung in Form eines Lichtbogens auftritt. Der Begriff „Lichtbogen” wird anderweitig auch als Entladungsform bei Gleichspannungsentladungen mit im Wesentlichen konstanten Spannungswerten verwendet. Vorliegend handelt es sich jedoch um eine Hochfrequenzentladung in Form eines Lichtbogens, also um eine hochfrequente bogenartige Entladung.The terms "arc", "arc discharge" and "arc discharge" are used herein as phenomenological descriptions of the discharge, since the discharge occurs in the form of an arc. The term "arc" is otherwise used as a discharge form in DC discharges with substantially constant voltage values. In the present case, however, it is a high-frequency discharge in the form of an arc, ie a high-frequency arc-like discharge.
Aufgrund der drallförmigen Strömung des Arbeitsgases wird dieser Lichtbogen
Das Arbeitsgas, das im Bereich des Wirbelkerns und damit in unmittelbarer Nähe des Lichtbogens
Aus der Auslassdüse
Precursormaterial
Die Schicht
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die Eigenschaften der mit dem beschriebenen Verfahren herstellbaren Schichten zu untersuchen.In the context of the present invention, various experiments were carried out in order to investigate the properties of the layers which can be produced by the process described.
Hierzu wurden mit einem Verfahren wie in
Die resultierende Schicht auf den Proben wies jeweils eine Dicke im Bereich von 5 nm und 100 nm auf und umfasste Titanoxide und Siliziumoxide.The resulting layer on the samples each had a thickness in the range of 5 nm and 100 nm and comprised titanium oxides and silicon oxides.
Zunächst wurde die photokatalytische Wirkung der Schicht im sichtbaren Spektrum untersucht. Zu diesem Zweck wurden ein wässriger Indikator mit Methylenblau oder Rhodamin B mit den Schichten auf den Proben in Kontakt gebracht und die Schichten wie in
Weiterhin wurden die superhydrophilen Eigenschaften der Schicht untersucht. Hierzu wurde auf die zuvor beschriebene, beschichtete Probe ein Tropfen von 1 μL Wasser aufgebracht und mit einer Hochgeschwindigkeitskamera beobachtet. Es zeigte sich, dass der Tropfen sich nach weniger als 1 s über die gesamte Probenoberfläche verteilt hatte.
Dieser Tropfentest wurde über einen Zeitraum von sechs Wochen mehrfach wiederholt bei zwischenzeitlicher Trocknung des Bauteils, wobei der Tropfentest immer vergleichbare Verteilzeiten für den Tropfen zeigte. Damit Schichten zeigen demnach superhydrophile Eigenschaften, die über eine lange Zeit erhalten bleiben.This drop test was repeated several times over a period of six weeks with intermediate drying of the component, the drop test always showing comparable distribution times for the drop. Thus, layers show superhydrophilic properties that are retained over a long time.
Typischerweise lassen superhydrophile Eigenschaften zwar mit der Zeit nach. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass sich die superhydrophilen Eigenschaften der Schicht durch Bestrahlung mit Licht (sichtbarem Licht oder UV-Licht) regenerieren ließen. Eine entsprechende Regeneration konnte auch durch die Behandlung der Schichten mit einem atmosphärischen Plasmastrahl erreicht werden.Typically, superhydrophilic properties diminish over time. However, it has been found that the superhydrophilic properties of the layer can be regenerated by irradiation with light (visible light or UV light). A corresponding regeneration could also be achieved by treating the layers with an atmospheric plasma jet.
Besonders gute Ergebnisse konnten bei Versuchen mit verschiedenen Precursoren bei Verwendung eines Ti-haltigen Precursors als ersten Precursor erreicht werden. Durch die Verwendung eines Si-haltigen Precursors als zweiten Precursor werden Schichten erzielt, deren hydrophile Eigenschaften sehr stabil sind und eine gute Regeneration dieser Eigenschaften durch Licht- oder Plasmabehandlung erlauben, so dass sich Hunderte von Benetzungszyklen erreichen lassen.Particularly good results could be achieved in experiments with different precursors using a Ti-containing precursor as the first precursor. The use of an Si-containing precursor as the second precursor achieves layers whose hydrophilic properties are very stable and permit good regeneration of these properties by light or plasma treatment, so that hundreds of wetting cycles can be achieved.
Weiterhin wurden die antimikrobiellen Eigenschaften der Schichten untersucht. Hierzu wurden Bakterien vom Typ m E.coli 4509-33 auf die Schichten aufgebracht und die Proben in einen Brutschrank bei 37°C abgelegt. Nach einer Stunde konnte eine Reduktion der Keime um Log 2 (d. h. um den Faktor 100) beobachtet werden.Furthermore, the antimicrobial properties of the layers were investigated. For this purpose, bacteria of the type E. coli 4509-33 were applied to the layers and the samples placed in an incubator at 37 ° C. After one hour a reduction of the germs around Log 2 (ie by a factor of 100) could be observed.
Weiterhin wurde die Biokompatibilität der mit dem Verfahren erzeugbaren Schichten untersucht. Zu diesem Zweck wurde die Zytotoxizität verschiedener Schichten bestimmt. Die Versuche wurden nach
Die Ergebnisse einiger Versuche sind in
Weiterhin sind in
Der allgemeine Grenzwert für Zytotoxizität liegt bei 70% Proliferation (in
Weiterhin wurden die Haftvermittlereigenschaften der mit dem beschriebenen Verfahren hergestellten Schichten untersucht. Diese Versuche zeigten gute Haftvermittlereigenschaften, um Bauteile verschiedener Polymer miteinander zu verbinden, die ohne die Beschichtung nicht aneinander haften.Furthermore, the adhesion promoter properties of the layers produced by the described method were investigated. These tests showed good primer properties to bond components of different polymers together which do not adhere to one another without the coating.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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