DE102016011022A1

DE102016011022A1 - Biologisch abbaubare Schmierstoffzusammensetzungen mit hoher Elastomerverträglichkeit zur Verwendung im Marinebereich, speziell im Bereich der Stevenrohrschmierung

Info

Publication number: DE102016011022A1
Application number: DE102016011022.8A
Authority: DE
Inventors: Christof Schmitz; Patrick Wittmeyer; Petra Schwarz; Stefan Seemeyer; Thomas Kilthau; Maria Frackowiak
Original assignee: Klueber Lubrication Muenchen SE and Co KG
Current assignee: Klueber Lubrication Muenchen GmbH and Co KG
Priority date: 2015-09-17
Filing date: 2016-09-09
Publication date: 2017-03-23
Also published as: WO2017045764A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Schmiermittelzusammensetzungen auf Estolidbasis im Marinebereich, im Bereich der Binnengewässer und bei Offshore-Anlagen, d. h. zur Schmierung von Gleitlagern, Propellerrudern, Propellerwellen, Maschinenbauteilen und Anlagen, die im Marinebereich mit Salzwasser bzw. in Binnengewässern mit Wasser und/oder wässrigen Medien in Berührung kommen. Die Schmiermittelzusammensetzungen sind biologisch abbaubar und weisen eine hohe Elastomerverträglichkeit auf. Die Schmiermittelzusammensetzungen basieren auf Trimethylolkomplexestern bzw. Poly(iso)buten und Estoliden zur Verwendung im Marinebereich sowie im Bereich der Stevenrohrschmierung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Schmiermittelzusammensetzungen auf Basis von Trimethylolkomplexestern bzw. Poly(iso)buten und Estoliden im Marinebereich, im Bereich der Binnengewässer und bei Offshore-Anlagen, d. h. zur Schmierung von Gleitlagern, Propellerrudern, Propellerwellen, Maschinenbauteilen und Anlagen, die im Marinebereich mit Salzwasser bzw. in Binnengewässern mit Wasser oder wässrigen Medien in Berührung kommen. Die Schmiermittelzusammensetzungen sind biologisch abbaubar und weisen eine hohe Elastomerverträglichkeit auf.
Bei Anwendungen im Marinebereich die sich zumeist unterhalb der Wasserlinie befinden, besteht das Risiko, die Meeres bzw. Gewässerumwelt durch Austritt von Schmierstoffen zu kontaminieren. Obwohl versucht wird, bei diesen Anwendungen die Wasserseite bestmöglich abzudichten, sind Schmierstoffverluste alltäglich. Laut einer Quelle der „United States Environmental Protection Agency” im Jahre 2011 verlieren unterschiedliche Schiffsbauten von weniger als einen Liter Schmierstoff bis hin zu 20 Liter pro Tag und Schiff.
Um die Mengen an unterschiedlichen Schmierstoffen z. B. an Bord eines Schiffes zu reduzieren, wurde beispielsweise die Schmierung des Stevenrohrs üblicherweise mit dem gleichen Schmierstoff wie bei dem Hauptmotor durchgeführt.
Dieser Schmierstoff wiederum basiert häufig auf Mineralölen und enthält einen hohen Anteil an basischen Additiven, die einen starken toxischen Effekt auf die Meeresumwelt ausüben.
In den letzten Jahren gewann der Schutz der Meeresumwelt immer mehr an Bedeutung, was sich in einer deutlich verschärften Gesetzgebung zeigt. In den USA beispielsweise werden sogenannte EAL's (Environmentally acceptable lubricants) gefordert, welche eine geringe aquatische Toxizität und hohe biologische Abbaubarkeit aufweisen und darüber hinaus nicht bioakkumulierend wirken.
Aber auch bei allen anderen Anwendungen können Kontaminationen der Umwelt nicht ausgeschlossen werden. Vor allem bei offen liegenden Bauelementen kann der Schmierstoff durch Auswaschen in die Umwelt gelangen.
Der oben erwähnte Schmierstoff, ein Schmieröl, wird im Marinebereich für die Stevenrohrschmierung verwendet. Dabei handelt es sich um eine Bohrung durch den Schiffsrumpf, durch die die Propellerwelle geführt wird. Dort wird die Propellerwelle durch ein Propellerwellenlager gelagert, das sogenannte Stevenrohrlager.
Dabei ist die primäre Aufgabe der Propellerwelle die Übertragung der Antriebsbewegung durch den Schiffsrumpf zur Schraube. Das Lager sorgt dabei für reibungsarme Bewegung und die Dichtungen für das Abdichten der Antriebswelle, sowohl zum Maschinenraum als auch zur Meeresseite. Diese Abdichtung wird durch eine Dichtung bewerkstelligt, die aus Elastomermaterial, wie z. B. FKM besteht. Nichts desto trotz ist sowohl mit dem Austritt des Schmierstoffes in die Meeresumwelt, als auch mit dem Eindringen des Wassers in das Stevenrohr zu rechnen.
Im Allgemeinen werden die oben genannten Maschinen mit Schmierölen geschmiert. Diese basieren in der Regel auf Mineralölen, synthetischen Kohlenwasserstoffen, Silikonölen und diversen Polyethern und Polyglykolen.
Da die oben genannten Maschinen und deren Bauteile überwiegend auf Mineralölbasis geschmiert werden und somit nicht den aktuellen Umweltauflagen entsprechen, besteht ein hoher Bedarf an ökologisch unbedenklicheren Schmierstoffen.
Die gängigen biologisch abbaubaren Schmierstoffe auf dem Markt setzen sich hauptsächlich aus den nachfolgend genannten Grundölen zusammen.

i) Natürliche Pflanzenöle, die sich zum Großteil aus Mono-, Di- und Triglyzeriden von Fettsäuren sowie einen geringen Teil Glycerin und freien Fettsäuren zusammensetzen. Diese können gesättigte sowie ungesättigte Kohlenwasserstoffketten enthalten. Nachteilig an natürlichen Pflanzenölen sind ihr schlechtes Tieftemperaturverhalten und die geringe thermo-oxidative Stabilität.
ii) Synthetische Ester, die hauptsächlich durch säurekatalysierte Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkoholen hergestellt werden. Diese Edukte können sowohl aus Biomaterialien als auch aus Mineralölerzeugnissen gewonnen werden. Im Gegensatz zu den natürlichen Pflanzenölen sind synthetische Esteröle in der Regel sehr temperaturstabil. Ihre Performance kann an die jeweiligen Anforderungen angepasst werden.
iii) Polyglykole, bestehend aus überwiegend linearen, zum Teil aber auch verzweigten Polyethern, welche in der Regel durch ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxiden bzw. Propylenoxiden synthetisiert werden. Je höher der Anteil des Ethylenoxides ist, desto mehr Wasser kann der Schmierstoff aufnehmen.

Die oben genannten Öle können rein oder als Mischung verwendet werden. Niedrigviskose Polyalphaolefine oder polymere Systeme können unter anderem zum Einstellen der Viskosität eingesetzt werden. Der Zusatz von bestimmten Additiven kann gewisse Eigenschaften, wie z. B., aber nicht ausschließlich, die oxidative Stabilität verbessern.
Ein erhebliches Problem stellt die Elastomerverträglichkeit von biologisch abbaubaren Schmierstoffen in Gegenwart von Wasser dar.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung einer Schmiermittelzusammensetzung, die im Marinebereich, in Offshore-Anlagen und/oder im Bereich der Binnengewässer mit Meerwasser, Wasser und/oder wässrigen Medien in Berührung kommen kann. Dies bedeutet, dass diese Schmiermittelzusammensetzungen zur Schmierung von Gleitlagern, Propellerrudern, Propellerwellen, in Maschinen, Maschinenbauteilen und Anlagen eingesetzt werden können, wobei die Schmierstoffzusammensetzung biologisch abbaubar sowie mit Elastomermaterialien, wie FKM, NBR, HNBR, ACM/AEM und Polyurethane verträglich sein muss.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Schmierstoffzusammensetzung, die im Marinebereich, im Bereich der Binnengewässer und bei Offshore-Anlagen eingesetzt wird, als Grundöl Trimethylolpropankomplexester und/oder Poly(iso)buten sowie Estolid und bestimmte Additive enthält.
Die erfindungsmäßigen Schmierstoffzusammensetzungen weisen eine gute biologische Abbaubarkeit auf (z. B. biologische Abbaubarkeit Estolide ISO VG 100 > 60% in 28 Tagen nach OECD 301 F).
Unter Estoliden versteht man Esterverbindungen, die säure- oder enzymatisch katalysiert aus Fettsäuren hergestellt werden. Bei der säurekatalysierten Herstellung von Estoliden aus ungesättigten Fettsäuren greift die Säurefunktion der Fettsäure eine Doppelbindung eines benachbarten Fettsäuremoleküls an und bildet so ein Additionsprodukt. Das Additionsprodukt kann wiederum mit einer weiteren Fettsäure reagieren. So entstehen höher molekulare Esterverbindungen, sogenannte Estolide. Bei der Synthese wird Ölsäure bevorzugt eingesetzt. Die endständige Säuregruppe des Estolids wird üblicherweise mit einem Alkohol, bevorzugt 2-Ethyl-hexanol verestert und anschließend die restlichen Doppelbindungen hydriert. Andere Alkohole, wie z. B. Isoamylalkohol oder Guebert Alkohole können ebenfalls verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Estolide weisen Viskositäten bis zu 2500 mm²/s bei 40°C auf, bevorzugte Viskositäten liegen im Bereich von 20 bis 500 mm²/s bei 40°C, besonders bevorzugte Viskositäten liegen im Bereich von 30 bis 140 mm²/s bei 40°C.
Erfindungsgemäß wird eine biologisch abbaubare und elastomerverträgliche Schmiermittelzusammensetzung enthaltend

(A) 0,5 bis 50 Gew.-% einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe eines oder mehrerer Trimelthylolkomplexester und/oder teilhydriertes und/oder vollhydriertes Poly(iso)buten,
(B) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Additivpakets und
(C) Estolidverbindungen, mit der die Zusammensetzung auf 100 Gew.-% aufgefüllt wird,

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Schmiermittelzusammensetzung enthaltend

(A) 5 bis 50 Gew.-% einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe eines oder mehrerer Trimelthylolkomplexester und/oder teilhydriertes und/oder vollhydriertes Poly(iso)buten,
(B) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Additivpakets und
(C) Estolidverbindungen, mit der die Zusammensetzung auf 100 Gew.-% aufgefüllt wird,

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente (A) ein Trimethylolkomplexester in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäße Schmiermittelzusammensetzung wird vorzugsweise zur Stevenrohrschmierung verwendet.
Komponente (A) wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

– Poly(iso)butenen, polymeren Systemen, wie beispielsweise nicht hydrierten, teilhydrierten oder vollhydrierten Polybuten und/oder Polyisobuten,
– Trimethylolpropankomplexester, vollständig oder teilverestert mit gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren und Dicarbonsäuren in beliebiger Mischung mit einer Kettenlänge von 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, diese können linear oder verzweigt sein.

Bevorzugt werden die Trimethylolpropankomplexester verwendet, deren kinematische Viskosität bei 40°C mindestens 400 mm²/s beträgt, besonders bevorzugt werden Trimethylolpropankomplexester mit einer kinematischen Viskosität von mindestens 800 mm²/s bei 40°C.
Es werden Trimethylolpropankomplexester bevorzugt, deren Säurezahl kleiner als 1 mg KOH/g beträgt, besonders bevorzugt sind diejenigen, deren Säurezahl kleiner als 0,5 mg KOH/g ist.
Bevorzugt werden Poly(iso)butene ausgewählt mit Viskositäten bei 100°C von mindestens 100 mm²/s, besonders bevorzugt mit Viskositäten bei 100°C von 500 mm²/s verwendet.
Poly(iso)butene (PIB) sind Polymere, die folgende Struktur aufweisen:
PIB unterscheidet sich von Polybuten (PB) dadurch, dass PIB verzweigt aufgebaut sind und PB linear und weitgehend isotaktisch angeordnet ist.
Die erfindungsmäßige Schmierstoffzusammensetzung enthält als Komponente (B) ein Additivpaket, das ausgewählt wird aus Additiven zur Verbesserung der oxidativen Stabilität, des Lasttragevermögens, des Verschleißschutzes, der Reibungsminderung, der UV-Stabilität, des Pourpoints, des Viskositäts-Temperaturverhaltens, des Korrosionsschutzes und Additiven zur Verbesserung des Schaumverhaltens, sowie Emulgatoren.
Beispiele für die genannten Additive sind:

– Antioxidantien, z. B. lineare und/oder verzweigte alkylierte, arylierte, aliphatische und aromatische Amine, Phenole und deren Derivate, Phosphite, schwefelhaltige Verbindungen und Mischungen dieser Komponenten,
– Korrosionsschutzadditive (Metall- und Buntmetalldesaktivatoren und Ionen-Komplexbildner): z. B. Sulfonsäuren und Salze der Sulfonsäuren, overbased Sulfonate, Bernsteinsäuren und Salze der Bernsteinsäuren, lineare Salicylsäuren und deren Salze, Benzotrialzole und Tolyltriazole und deren Derivate, sowie deren Mischungen,
– Verschleißschutzadditive, Extreme-Pressure-Additive und Frictionmodifier und Komponenten, wie Aminphosphate, Phosphate, Thiophosphate, alkylierte Polysulfide, Aminverbindungen, Copolymere aus Estern und Polyalphaolefinen, geschwefelte Ester, sowie Mischungen dieser Komponenten,
– Pourpoint- und Viskositätsverbesserer, wie lineare und/oder verzweigte alkylierte, acrylierte und aliphatische Polymere und Copolymere, sowie polymerisierte Fettsäureester,
– Emulgatoren und
– Entschäumer.

Des Weiteren können fluoreszierende Farbstoffe der Schmiermittelzusammensetzung zugegeben werden, womit die bereits existierende fluoreszierende Eigenschaft der Estolide verstärkt wird, so dass die Schmiermittelzusammensetzung auch zum Aufdecken von Leckagen verwendet werden kann.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen weisen kinematische Viskositäten bei 40°C von 30 mm²/s bis 220 mm²/s auf, besonders bevorzugt sind Viskositäten von 68 mm²/s bis 150 mm²/s.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzungen werden nun nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert. Die Viskosität aller im Folgenden aufgeführten Beispiele liegt im Bereich ISO VG 100.
Beispiele
Herstellungsverfahren für eine Ölformulierung:

Das Estolid wird im Kessel vorgelegt. Die viskositätsgebende Komponente und/oder ein oder mehrere weitere Grundöle werden zugegeben und unter Rühren und gegebenenfalls Aufheizen auf eine definierte Temperatur eine klare Lösung erzeugt. Feste Additive werden bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunktes zugegeben und solange untergerührt bis diese gelöst sind. Anschließend wird der Kesselinhalt auf maximal 60°C abgekühlt und die flüssigen Additive zugegeben. Nach einer weiteren Stunde Rührzeit kann das Öl abgefüllt werden. Beispiel 1

	Chemie	Anteil %	Viskosität bei 40°C
Grundöl 1	Estolid	63	32
Grundöl 2	Trimethylolpropankomplexester	35	980
Additivpaket 1	Phenolischer Antioxidant, Eisen- Desaktivator, Buntmetall- Desaktivator	2	–

Beispiel 2

	Chemie	Anteil %	Viskosität
Grundöl 1	Estolid	90	32 (40°C)
Grundöl 2	PIB	6	50000 (20°C)
Additivpaket 2	Aminischer und phenolischer Antioxidant, Phosphor und Schwefel enthaltende EP/AW Additive	4	-

Vergleichsbeispiel 1

	Chemie	Anteil %	Viskosität bei 40°C
Grundöl 1	Estolid	78	32
Grundöl 2	Triglyceride, polymerisiert	20	> 1450
Additivpaket 1	Phenolischer Antioxidant, Eisen-Desaktivator, Buntmetall-Desaktivator	2	-

Vergleichsbeispiel 2

	Chemie	Anteil %	Viskosität bei
Grundöl 1	TMP-Oleat	72	50
Grundöl 2	Trimethlylolpropankomplexester	24	1040
Additivpaket 2	Aminischer und phenolischer Antioxidant, Phosphor und Schwefel enthaltende EP/AW Additive	4	-

Die Beispielformulierungen wurden auf ihre Elastomerverträglichkeit untersucht.
Zur Prüfung der Elastomerverträglichkeit wurde das Elastomermaterial der Einwirkung der jeweiligen Schmieröle, welche mit 5 Gew.-% Wasser versetzt waren, bei einer bei einer Temperatur von 80°C und unter Rühren für 336 Stunden ausgesetzt.
Zur Ermittlung der Elastomerverträglichkeit wurde ein Standard-Marineelastomer verwendet.
Anschließend wurde das Elastomer nach den jeweils geltenden Normen folgenden Prüfungen unterzogen:

– Volumenänderung DIN ISO 1817

– Änderung der Shore A Härte DIN ISO 7619-1
Volumenänderung:
Die Änderung des Volumens der Prüfkörper gibt Rückschluss auf die Migration der Prüfflüssigkeit ins Materialinnere oder das Herauslösen bzw. ggf. auch Auflösen des Materials.
Shore A Härte:

Als Härte wird allgemein der mechanische Widerstand des Werkstoffes beim Eindringen eines härteren Prüfkörpers bezeichnet. Tabelle 1 Ergebnisse der statischen Elastomereinlagerung

Parameter	Grenzen (max. Zunahme /Abnahme)	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 2
Volumenänderung %	+8/0	7,6	9,1	6,2	24,5
Änderung Shore A Härte Unit	+7/–4	2	1	2	–5

Wie Tabelle 1 zeigt, erfüllt das erfindungsgemäße Schmiermittel die Anforderungen sowohl bei der Volumenänderung wie auch im Hinblick auf die Änderung der Shore A Härte, wohingegen die Schmiermittelzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele die maximal tolerierten Grenzwerte, z. B. im Bereich der Volumenänderung überschreiten.
Erfahrungsgemäß wird aus den Ölformulierungen rückgeschlossen, dass Formulierungen mit einer höheren Viskosität ein ebenso verbessertes Elastomerverhalten aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

ISO VG 100. [0033]
DIN ISO 1817 [0038]
DIN ISO 7619-1 [0038]

Claims

Verwendung einer biologisch abbaubaren und elastomerverträglichen Schmiermittelzusammensetzung bestehend aus (A) 0,5 bis 50 Gew.-% einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe eines oder mehrerer Trimelthylolkomplexester und/oder teilhydriertes und/oder vollhydriertes Poly(iso)buten, (B) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Additivpakets und (C) Estolidverbindungen, mit der die Zusammensetzung auf 100 Gew.-% aufgefüllt wird, zur Schmierung von Gleitlagern, Propellerrudern, Propellerwellen in Maschinen, Maschinenbauteilen und Anlagen, die im Marinebereich, im Bereich der Binnengewässer, bei Offshore-Anlagen mit Meerwasser, Wasser und/oder wässrigen Medien in Berührung kommen.
Verwendung einer biologisch abbaubaren und elastomerverträglichen Schmiermittelzusammensetzung bestehend aus (A) 5 bis 50 Gew.-% einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe eines oder mehrerer Trimelthylolkomplexester und/oder teilhydriertes und/oder vollhydriertes Poly(iso)buten, (B) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Additivpakets und (C) Estolidverbindungen, mit der die Zusammensetzung auf 100 Gew.-% aufgefüllt wird, zur Schmierung von Gleitlagern, Propellerrudern, Propellerwellen in Maschinen, Maschinenbauteilen und Anlagen, die im Marinebereich, im Bereich der Binnengewässer, bei Offshore-Anlagen mit Meerwasser, Wasser und/oder wässrigen Medien in Berührung kommen.
Verwendung einer biologisch abbaubaren und elastomerverträglichen Schmiermittelzusammensetzung bestehend aus (A) 5 bis 40 Gew.-% einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe eines oder mehrerer Trimelthylolkomplexester und/oder teilhydriertes und/oder vollhydriertes Poly(iso)buten, (B) 0,5 bis 10 Gew.-% eines Additivpakets und (C) Estolidverbindungen, mit der die Zusammensetzung auf 100 Gew.-% aufgefüllt wird, zur Schmierung von Gleitlagern, Propellerrudern, Propellerwellen in Maschinen, Maschinenbauteilen und Anlagen, die im Marinebereich, im Bereich der Binnengewässer, bei Offshore-Anlagen mit Meerwasser, Wasser und/oder wässrigen Medien in Berührung kommen.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Additivpaket ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Korrosionsschutzadditiven, Metalldesaktivatoren und/oder Ionen-Komplexbildnern, Verschleißschutzadditiven, Extreme-Pressure-Additiven und Frictionmodifiern, Pourpoint- und Viskositätsverbesserern, UV-Stabilisatoren, Emulgatoren, Entschäumern, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Verwendung der Schmiermittelzusammenensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, zur Stevenrohrschmierung.