DE102016000070B4

DE102016000070B4 - Verfahren und Vorrichtung zur Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand

Info

Publication number: DE102016000070B4
Application number: DE102016000070.8A
Authority: DE
Inventors: Günter Busch; Marko Burkhardt; Johannes Behrens
Original assignee: Individual
Current assignee: Gicon Grossmann Ingenieur Consult GmbH
Priority date: 2016-01-07
Filing date: 2016-01-07
Publication date: 2022-10-13
Anticipated expiration: 2036-01-08
Also published as: DE102016000070A1

Abstract

Vorrichtung zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gehäuse (Nr. 3 u. 4 in Fig. 1) methanbildende Mikroorganismen auf vorzugweise einer Seite einer permeablen Wand (Nr. 1 in Fig. 1) als dieselbe vollständig bedeckender Biofilm (Nr.2 in Fig.1) immobilisiert und die Edukte Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff (Nr. 5 in Fig. 1) im stöchiometrischen Verhältnis 1:4 mittels eines Differenzdruckes zwischen beiden Seiten dieser Wand durch diese Wand transportiert und dabei durch die methanbildenden Mikroorganismen im Biofilm in Methan (Nr. 6 in Fig. 1) und Wasser umgewandelt werden.

Description

Es ist bekannt, dass methanbildende Mikroorganismen in der Lage sind, die beiden Edukte Kohlenstoffdioxid CO₂ und Wasserstoff H₂ in Methan CH₄ und Wasser H₂O bei Anwesenheit von Wasser und Nährstoffen umzuwandeln. Diese Umwandlung wird im Folgenden als Methanisierung bezeichnet. Dabei läuft die enzymatisch katalysierte Reaktion CO₂ + 4H₂ ⇒ CH₄ + 2H₂O unter einer temperaturabhängigen Wärmetönung ab. Es handelt sich um eine Reaktion 2. Ordnung, da die Produktbildungsrate von der Konzentration jedes der Edukte CO₂ und H₂ abhängt. Das stöchiometrische Mischungsverhältnis zwischen Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff beträgt 1:4.
Die Verwendung dieses Gasgemisches für die Gewinnung von Methan durch biologische Prozesse ist allerdings bislang (Dezember 2016) im Praxismaßstab noch unüblich. In Forschung und Entwicklung sind mehrere Möglichkeiten zur prozesstechnischen Gestaltung der Methanisierung bekannt. Eine Zusammenstellung geben der Abschlussbericht der DVGW (Frank Graf, Alexander Kraete, Ulrich Schmack: Abschlussbericht Techno-ökonomische Studie zur bio-logischen Methanisierung bei Power-to-Gas-Konzepten, DVGW Forschung 2014, Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches e. V.) und der Artikel „Renewable Power-to-Gas: A technological and economic review“ (Manuel Götz, Jonathan Lefebvre, Friedemann Mörs, Amy McDaniel Koch, Frank Graf, Siegfried Bajohr, Rainer Reimert, Thomas Kolb: Renewable Power-to-Gas: A technological and economic review, Rene-wable Energy 85 (2016), 1371-1390, Elsevier; gefunden in http://www.dvgw-ebi.de/download/Review_Artikel_PtG_Renewable_Energy_2015.pdf, gelesen am 20.12.2015).
Die Methanisierung wird in der wässrigen Phase entweder in der Bauart eines Flüssigfermenters, dabei meist in einem stationärem Rührkessel (stationary tank reactor STR), in einem Durchlaufmischreaktor (continuously stirred tank reactor CSTR) oder in einem Filmreaktor in der Bauart eines Rieselbettes (trickling bed) durchgeführt.
Bei der Methanisierung im Flüssigfermenter wird der Inhalt eines Fermenters, in dem die methanogenen Mikroorganismen in einer wässrigen Nährlösung suspendiert sind, unter Eintrag des im stöchiometrischen Verhältnis 1 zu 4 stehenden Gemisches der beiden Edukte Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff intensiv gemischt. Die Edukte müssen dabei in der wässrigen Phase gelöst sein, bevor sie durch die methanogenen Mikroorganismen biologisch zu Methan umgewandelt werden können (Krajete, in WO 2012/110256 A1 ). Da die Löslichkeit von Wasserstoff gegenüber der von Kohlenstoffdioxid sehr gering ist und die Intensität der Methanisierung vom Stoffübergang an die Mikroorganismen, alternativ auch an einen aus diesen bestehenden Biofilm, abhängt, ist ein hoher Leistungseintrag erforderlich, um das Gasgemisch feinblasig einzubringen und optimale Stoffübergangsbedingungen zu schaffen. Es wurde auch versucht, eine hohe Feinblasigkeit des Wasserstoffs durch den Eintrag mittels Membranen zu erreichen (I. Diaz, C., Perez, N., Alfaro, F., Fdz Polanco; feasibility study on the bioconversion of CO2 and H2 to biomethane by gas sparging through polymeric membranes. Bioresource Technology 185 (2015) 246-253, Elsevier).
Bisher ist es allerdings bei der Methanisierung im Flüssigfermenter unvermeidlich, dass ein Teil der eingetragenen Edukte mit dem Reaktionsprodukt Methan ausgetragen werden. Darüber hinaus agglomerieren kleine Gasblasen rasch zu größeren, wodurch sich die volumenspezifische Oberfläche vermindert und der Stoffübergang verschlechtert. Daher erreicht die Methanisierung im Flüssigfermenter zwar hohe Methanbildungsraten (methane formation rate MFR) von bis zu 28,5 m³/(m³*h), jedoch nur Methankonzentration bis max. 85 %, oft erheblich darunter.
Die Methanisierung im Rieselbett (vergl. DE 10 2011 054 298 A1 , DE 10 2013 209 734 A1 ) benötigt keinen Energieeintrag für die Verbesserung der Stoffübergangsbedingungen oder zum Lösen des Wasserstoffs. Das Gasgemisch stellt das Kontinuum im Reaktor dar, während die methanogenen Mikroorganismen als Biofilm auf Aufwuchskörpern immobilisiert sind. Die Mikroorganismen werden durch eine im dünnen Film herab rieselnde Nährstofflösung versorgt, wobei die Berieselung kontinuierlich oder periodisch erfolgen kann. Diese Anordnung gestattet die Produktion sehr hoher Methankonzentrationen von 98 % und mehr, allerdings ist dann die Methanbildungsrate gering und liegt deutlich unter der der gerührten Flüssigfermenter.
Das Verfahren der Immobilisierung von methanbildenden Mikroorganismen in einem Biofilm wird auch von Kitaura et.al. JP 000S63123381 A vorgeschlagen, wobei die Kulturlösung dieser Mikroorganismen durch ein Membranfiltermedium gedrückt wird und sich dabei eine Membran aus diesen bildet, welche zur Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff verwendet werden kann. Jee, Hae Sung et.al. (Jee, Hae Sung [et al.]: Biomethanation of H2 und CO2 by methanobacterium thermoautotrophicum in membrane and ceramic bioreactors. In: Journal of Fermentation Technology, Vol 65, 1987, No. 4, S.413-418) haben methanbildende Mikroorganismen auf keramischen, porösen Materialien immobilisiert, um eine Vergrößerung der aktiven Oberflächen und somit eine höhere Produktivität zu erreichen. Die Versorgung der Mikroorganismen mit einer flüssigen Nährlösung erfolgt durch diese keramischen, porösen Materialien.
Durch Hickley, Robert et.al. ( US 2011/0183390 A1 ) ist ein Verfahren bekannt, bei dem Bestandteile von Synthesegas, insbesondere Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, in flüssige organische Stoffe, vorzugsweise Ethanol und Butanol mittels entsprechender Mikroorganismen, die auf porösen hydrophilen Trägermembranen immobilisiert wurden, beim Durchgang durch diese Anordnung umgewandelt wurden. Die flüssigen Produkte scheiden sich durch die Dichtedifferenz selbstständig von den gasförmigen Edukten. Eine Anwendung zur Methanisierung wurde allerdings nicht beschrieben.
Hickely, Robert et.al. haben dieses Verfahren gemäß einer Offenlegungsschrift ( US 2009/0286296 A1 ) durch die Verwendung von Hohlfasermembranen modifiziert, wodurch eine deutliche Vergrößerung der aktiven, d.h. mit Biofilm belegten Oberfläche, gelang. Die flüssigen Reaktionsprodukte umspülen dabei in einer wässrigen Nährstofflösung die Hohlfasermembranen und müssen anschließend mit Hilfe eines weiteren Verfahrensschrittes von dieser separiert werden.
Es zeigt sich, dass in den beschriebenen Anordnungen zur Methanisierung (s. o.) hohe Methanbildungsraten mit niedrigen Methankonzentrationen einhergehen und umgekehrt. Dieses Phänomen ist auf die Eigenheiten der hier vorliegenden Reaktion 2. Ordnung zurückzuführen: Die Reaktionsgeschwindigkeit und somit auch die Methanbildungsrate sind von der Konzentration beider Edukte abhängig. Zu Beginn der Reaktion, der im Batch-Verfahren beim Zeitpunkt t=0 oder bei einem kontinuierlichen Verfahren bei der Lauflänge 1=0 vorliegt, ist die Konzentration beider Edukte hoch und die Wahrscheinlichkeit, dass beide Edukte in hohen Konzentrationen zur gleichen Zeit an den methanbildenden Mikroorganismen vorliegen, ist groß. Durch den Verbrauch der Edukte und durch die Bildung des Produktes Methan nimmt jedoch die Konzentration der Edukte und somit auch die Wahrscheinlichkeit deren örtlich und zeitlich gleichzeitiger Präsenz an den Methanbildnern rapide ab, so dass sich die Methanbildungsrate drastisch vermindert.
Bei der Methanisierung in einem Flüssigfermenter können zwar durch die permanente Zufuhr an Edukten und permanenter Abfuhr des Produktes deren Konzentrationen in der Flüssigphase aufrechterhalten werden, jedoch ist es bisher unvermeidbar, dass Edukte, insbesondere der schlecht wasserlösliche Wasserstoff, zusammen mit dem Produkt entweichen. Dieser Effekt bewirkt, dass zwar eine sehr hohe Methanbildungsrate vorliegen kann, jedoch durch den „Schlupf“ an Edukten die erreichbare Methankonzentration relativ gering ist (40 ... 85 %). Zwar kann dieser Effekt durch eine sinnvolle verfahrenstechnische Anordnung, z. B. durch Reihen- bzw. Stufenschaltung mehrerer Fermenter oder durch eine Verlängerung der Höhe eines Rieselbettes gedämpft, jedoch nicht vollkommen beseitigt werden. Die zugrundeliegende Reaktion 2. Ordnung erlaubt einen vollständigen Umsatz theoretisch erst nach unendlich langer Zeit bzw. unendlich langer Lauflänge. Das wurde bei vorangegangenen eigenen Untersuchungen auch experimentell bestätigt.
Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, die Mischung der beiden Edukte der biologischen Methanisierung, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff, mit dem entstehenden Produkt Methan durch eine zweckmäßige Verfahrensführung und eine darauf beruhende technische Vorrichtung zu verhindern.
Dieses Problem wird durch das im Patentanspruch 1 aufgeführte Merkmal gelöst, indem innerhalb eines Gehäuses der Raum für die Edukte vom Raum für das Methan durch eine anaerob-bioreaktive permeable Wand getrennt wird. Die Edukte werden durch eine Druckdifferenz durch diese anaerob-bioreaktive permeable Wand geführt.
Aus reaktionstechnischer Sicht wird durch die Erfindung die Reaktion 2. Ordnung zu einer Reaktion 0. Ordnung reduziert, da durch die Abführung des Methans die Konzentrationen von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff auf der Seite der Edukte bei Annahme einer kontinuierlichen Zufuhr an Edukten und ebensolcher Abfuhr von Methan konstant bleiben und somit die Reaktion nicht mehr von den Eduktkonzentrationen abhängt.
Damit sind folgende verfahrenstechnischen Vorteile verbunden:

- Die Methanisierung erfolgt nunmehr konzentrationsunabhängig. Die Methanbildungsrate bleibt dauerhaft auf dem hohen Niveau der anfänglichen Methanbildungsrate.
- Die erreichbare Methankonzentration ist sehr hoch (>98 %).
- Zusätzliche Verfahren und Vorrichtungen zur Trennung von Edukten und Produkt sind nicht erforderlich.
- Durch die Art der Reaktionsführung und die Bauweise der Vorrichtung kommt es praktisch zu keiner axialen Rückvermischung.
- Der Stoffübergang der Edukte, insbesondere der Transport des Wasserstoffs an die methanogenen Mikroorganismen, kann berechnet und durch den statischen Druck auf der Seite der Edukte optimiert werden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung zeigen die Ansprüche 2, 3 und 4.
Durch das Einströmen der Edukte in die anaerob-bioreaktive permeable Wand, deren Umwandlung in Methan in der Wand und die Abströmung des Methans unter der Wirkung eines Differenzdruckes werden nunmehr Edukt- und Produktseite räumlich voneinander getrennt, wodurch die Vermischung von Edukten und Produkt verhindert wird. Nach Patentanspruch 2 ist dabei der Druck auf der Seite der Edukte höher als der Druck auf der Seite des Produktes Methan. Der Druckgradient über der anaerob- bioreaktiven permeablen Wand sorgt dafür, dass das Produkt Methan nicht in Richtung des Eduktraumes strömen kann.
Die Leistungsfähigkeit der methanbildenden Mikroorganismen, die hier als Biofilm immobilisiert sind, hängt wesentlich von der Verfügbarkeit an Wasser und Nährstoffen ab. Da während der Reaktion des Kohlenstoffdioxids mit Wasserstoff als Nebenprodukt Wasser entsteht, so dass der Biofilm schon durch die Reaktion ausreichend feucht ist, müssen lediglich die Nährstoffe zugeführt werden. Es hat sich in praktischen Untersuchungen gezeigt, dass eine Nährstoffzufuhr als wässrige Lösung der Nährsalze nur einmal pro Tag erforderlich ist.
Als praxistauglich können gemäß Patentanspruch 3 das periodische Herabrieseln der wässrigen Nährstofflösung an und das periodische Besprühen der dem Biofilm zugewandten Seite der anaerob-bioreaktiven semipermeablen Wand, das Erzeugen eines kurzen, aber intensiven Schwalles an Nährlösungen an ebendieser Wand oder das kurzzeitige Befüllen des gesamten Reaktionsraumes mittels Nährlösungen („Tauchen“ des Biofilmes) angewandt werden. Letzteres hat insbesondere deshalb Vorteile, da eventuell abgestorbene Mikroorganismen, auskristallisierte Nährstoffe oder andere Ablagerungen ausgespült werden können.
Bei der Parallelschaltung von Vorrichtungen kann die Nährstoffversorgung der einzelnen Vorrichtungen mit einem der genannten Verfahren so zeitlich versetzt stattfinden, dass die Gesamtproduktivität davon nicht oder kaum beeinflusst wird.
Die Methanisierung des Eduktgemisches erfolgt immer dann, wenn die Reaktionsbedingungen dieser biochemischen Reaktion vorliegen, d. h., wenn Edukte zu- und die Produkte Wasser und Methan abgeführt, eine ausreichende Versorgung mit Wasser und Nährstoffen vorgenommen werden, eine anaerob-bioreaktive semipermeable Wand vorhanden sowie eine Druckdifferenz zwischen Edukt- und Produktseite erzeugt wird. Die Lage und Form der anaerob-bioreaktiven permeablen Wand ist dabei nach Patenanspruch 4 unerheblich. Demzufolge können insbesondere die bewährten Bauformen der Filter- und Membrantechnik verwendet werden, wobei dann anstelle der Filtermittel oder Membranen die in Anspruch 1 beschriebene anaerob-bioreaktiv permeable Wand zu verwenden ist. Zu diesen Bauformen gehören Platten in einlagiger, gekapselter Anordnung; Anordnungen wie bei der sog. Kammerfilterpresse; die Filterkerze in zylindrischer oder konischer Ausführung sowie das Wickelmodul und das Rohrmodul aus der Membranfiltertechnik.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben:

1 zeigt eine Anordnung der anaerob-bioreaktiven permeablen Wand in Rohrform. Als permeables Rohr wird ein Sinter-Kunststoffrohr (1) von 350 mm Länge und mit einem Außendurchmesser von 40 mm verwendet, auf dessen Manteloberfläche ein Biofilm (2) aus vorwiegend methanbildenden Mikroorganismen angesiedelt wurde. Beides, Sinterrohr und Biofilm, bilden die anaerob-bioreaktive permeable Wand. Als Inokulum für den Aufbau des Biofilms diente dabei der Ablauf des Methanreaktors aus einer zweistufigen Labor-Biogasanlage. Diese rohrförmige anaerob-bioreaktive semipermeable Wand befindet sich im Inneren eines Gehäuses, bestehend aus einem massiven Rohr (3) und dichten Flanschen (4), das mit der Eduktzufuhr (5) und der Produktableitung (6) verbunden ist. Das Eduktgemisch aus Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff wird im stöchiometrischen Verhältnis von 1:4 dem Inneren des Sinterrohres zugeführt, durch die Wandung des Sinterrohres gedrückt und diffundiert durch den Biofilm, wobei die biochemische Umwandlung in Methan und Wasser beim Transport durch den Biofilm erfolgt. Das Methan wird aus dem Ringspalt zwischen der anaerob-bioreaktiven permeablen Wand und dem äußeren, ein Teil des Gehäuses bildenden Rohr abgezogen. Es erfolgt eine periodische Versorgung mit Nährstoffen durch Kreislaufführung (7) einer Nährlösung.

Claims

Vorrichtung zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff mittels einer anaerob-bioreaktiven permeablen Wand, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Gehäuse (Nr. 3 u. 4 in 1) methanbildende Mikroorganismen auf vorzugweise einer Seite einer permeablen Wand (Nr. 1 in 1) als dieselbe vollständig bedeckender Biofilm (Nr.2 in 1) immobilisiert und die Edukte Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff (Nr. 5 in 1) im stöchiometrischen Verhältnis 1:4 mittels eines Differenzdruckes zwischen beiden Seiten dieser Wand durch diese Wand transportiert und dabei durch die methanbildenden Mikroorganismen im Biofilm in Methan (Nr. 6 in 1) und Wasser umgewandelt werden.
Verfahren zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff unter Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckdifferenz für den Transport der Edukte gemäß Anspruch 1 so gewählt wird, dass der statische Druck auf der Seite der Edukte höher ist als auf der Seite des Produktes Methan und der Transport des Produktes Methan zur Seite der Edukte durch die Wirkung dieses Druckgradienten sicher verhindert wird.
Verfahren zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Versorgung der auf der anaerob-bioreaktiven permeablen Wand nach Anspruch 1 immobilisierten Mikroorganismen mit Nährstoffen und Wasser durch eine periodische Befeuchtung, vorzugsweise durch Kreislaufführung einer wässrigen Nährstofflösung (Nr. 7 in 1) und Herabrieseln, Besprühen, Schwallbefeuchtung oder Tauchen derselben, erfolgt.
Verfahren zur biologischen Methanisierung von Kohlenstoffdioxid und Wasserstoff gemäß einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anaerob-bioreaktive permeable Wand nach Anspruch 1 in jeder geometrischen Form ausgeführt und in jeder Lage angeordnet werden kann, soweit die Verfahrensbedingungen gemäß der Ansprüche 2 und 3 erfüllt werden.