DE102016005656A1 - Conversion layers for metallic surfaces - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten, auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, wobei die Lösung enthält: – Cr(III)-Ionen in einer Menge von 0,1 g/l bis 8,0 g/l – Zirkon- und/oder Titanionen, in einer Menge von 0,1 g/l bis 15 g/l – Organosilan-modifizierte Siliciumoxidnanopartikel in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 50 g/l – Fluorid in einer Menge von 0,1 g/l bis 10 g/l. Mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung können metallische Werkstoffe mit einem hohen Korrosionsschutz versehen und gleichzeitig die dekorativen und funktionellen Eigenschaften der Oberflächen erhalten oder verbessert werden. Zusätzlich ist es möglich, die bekannten Probleme beim Einsatz von Schwermetallionen, insbesondere von Cobalt- und Chrom(VI)-Ionen, zu vermeiden.The invention relates to an aqueous treatment solution for producing conversion coatings on metallic surfaces, in particular on zinc or zinc alloy surfaces, the solution comprising: Cr (III) ions in an amount of 0.1 g / l to 8.0 g / l - zirconium and / or titanium ions, in an amount of 0,1 g / l to 15 g / l - organosilane-modified silica nanoparticles in an amount between 0,1 g / l and 50 g / l - fluoride in an amount of 0.1 g / l to 10 g / l. With the treatment solution according to the invention, metallic materials can be provided with a high degree of corrosion protection and, at the same time, the decorative and functional properties of the surfaces can be maintained or improved. In addition, it is possible to avoid the known problems with the use of heavy metal ions, in particular cobalt and chromium (VI) ions.
Description
Die Erfindung betrifft eine Behandlungslösung und ein Verfahren zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, unter Verwendung dieser Behandlungslösung. Die Erfindung betrifft ferner ein Konzentrat zur Herstellung der Behandlungslösung sowie Konversionsschichten, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt werden können. Mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung können metallische Werkstoffe mit einem hohen Korrosionsschutz versehen und gleichzeitig die dekorativen und funktionellen Eigenschaften der Oberflächen erhalten oder verbessert werden. Zusätzlich ist es möglich, die bekannten Probleme beim Einsatz von Schwermetallionen, insbesondere von Cobalt- und Chrom(VI)-Ionen, zu vermeiden.The invention relates to a treatment solution and a method for producing conversion layers on metallic surfaces, in particular zinc or zinc alloy surfaces, using this treatment solution. The invention further relates to a concentrate for the preparation of the treatment solution and conversion layers which can be produced by the method according to the invention. With the treatment solution according to the invention, metallic materials can be provided with a high degree of corrosion protection and, at the same time, the decorative and functional properties of the surfaces can be maintained or improved. In addition, it is possible to avoid the known problems with the use of heavy metal ions, in particular cobalt and chromium (VI) ions.
Gebiet der ErfindungField of the invention
Die Erfindung betrifft den Korrosionsschutz von metallischen Werkstoffen insbesondere von zinkhaltigen Oberflächen.The invention relates to the corrosion protection of metallic materials, in particular of zinc-containing surfaces.
Hintergrund der ErfindungBackground of the invention
Im Stand der Technik stehen zum Schutz metallischer Werkstoffoberflächen vor korrosiven Umwelteinflüssen unterschiedliche Methoden zur Verfügung. Eine in der Technik weit verbreitete und etablierte Methode ist das Aufbringen eines metallischen Überzugs auf das zu schützende metallische Werkstück. So werden beispielsweise Werkstücke aus Eisen und Stahl oftmals verzinkt oder verkadmet, um sie vor korrosiven Umwelteinflüssen zu schützen. Dabei kann sich das Beschichtungsmetall im korrodierenden Medium elektrochemisch edler oder unedler verhalten als das Werkstoffgrundmetall alleine. Wenn sich das Beschichtungsmetall unedler verhält, so fungiert es im korrodierenden Medium im Sinne eines kathodischen Korrosionsschutzes gegenüber dem Basismetall als Opferanode. So beruht der Korrosionsschutz des Zinks darauf, dass es noch unedler ist als das Grundmetall und deshalb den korrosiven Angriff zunächst ausschließlich auf sich zieht. Diese Schutzfunktion ist zwar erwünscht, die Korrosionsprodukte des Überzugs führen aber oft zu unerwünschten Beeinträchtigungen der dekorativen und nicht selten auch der funktionellen Eigenschaften des Werkstücks.In the prior art, different methods are available for protecting metallic material surfaces from corrosive environmental influences. A widely used and established method in the art is the application of a metallic coating to the metallic workpiece to be protected. For example, workpieces made of iron and steel are often galvanized or cemented to protect them from corrosive environmental influences. In this case, the coating metal in the corrosive medium electrochemically nobler or base behave than the material base metal alone. If the coating metal behaves baser, so it acts in the corrosive medium in the sense of a cathodic protection against the base metal as a sacrificial anode. Thus, the corrosion protection of zinc based on the fact that it is still less noble than the base metal and therefore initially attracts the corrosive attack exclusively on itself. Although this protective function is desirable, the corrosion products of the coating often lead to undesirable impairments of the decorative and often also the functional properties of the workpiece.
Um die Korrosion des Überzugmetalls zu reduzieren oder auch möglichst lange zu verhindern, ist es üblich speziell auf kathodisch schützenden unedlen Überzugsmetallen wie z. B. Zink und dessen Legierungen sogenannte Konversionsschichten einzusetzen. Hierbei handelt es sich um Reaktionsprodukte des unedlen Beschichtungsmetalls mit einer so genannten Behandlungslösung, die in wässrigen Medien in einem weiten pH-Bereich unlöslich sind. Beispiele für diese sogenannten Konversionsschichten sind z. B. sogenannte Phosphatierungen und Chromatierungen. Im Falle von Phosphatierungen wird die zu schützende Schicht in eine Phosphationen enthaltende saure Lösung getaucht. Das saure Medium führt zu einer partiellen Auflösung von Zink aus der Beschichtung. Die freigesetzten Zn2+-Kationen bilden mit den Phosphationen der Reaktionslösung eine schwerlösliche Zinkphosphatschicht auf der Oberfläche aus. Da Zinkphosphatschichten selbst nur einen vergleichsweise schlechten Korrosionsschutz ausbilden, aber ein ausgezeichneter Haftgrund für hierauf aufgebrachte Lacke und Farben sind, liegt ihr Anwendungsschwerpunkt in der Funktion als Grundierung für Lackierungen und Anstriche.To reduce the corrosion of the coating metal or to prevent as long as possible, it is customary especially on cathodically protective base coating metals such. As zinc and its alloys to use so-called conversion layers. These are reaction products of the non-noble coating metal with a so-called treatment solution, which are insoluble in aqueous media in a wide pH range. Examples of these so-called conversion layers are z. B. so-called phosphating and chromating. In the case of phosphating, the layer to be protected is dipped in an acidic solution containing phosphate ions. The acidic medium leads to a partial dissolution of zinc from the coating. The liberated Zn 2+ cations form with the phosphate ions of the reaction solution a sparingly soluble zinc phosphate layer on the surface. Since zinc phosphate coatings themselves form only a comparatively poor corrosion protection, but are an excellent primer for paints and paints applied thereto, their main application is in the function of a primer for coatings and paints.
Im Falle von Chromatierungen wird die zu behandelnde Oberfläche in eine saure, Chrom(VI)-Ionen enthaltende Lösung getaucht. Durch das Aufbringen einer Chromatierung kann der korrosive Angriff auf das Überzugsmetall seinerseits stark verzögert und somit auch die Grundmetallkorrosion noch weiter hinausgezogen werden als durch das Aufbringen des Überzugsmetalls alleine. Ferner wird durch eine Chromatierung auch die optische Beeinträchtigung eines Bauteils durch Umwelteinflüsse hinausgezogen. Auch die Korrosionsprodukte des Überzugsmetalls (im Falle von Zink der sogenannte Weissrost), wirken sich nämlich störend auf das Aussehen eines Bauteils aus.In the case of chromating, the surface to be treated is dipped in an acidic solution containing chromium (VI) ions. By applying a chromating the corrosive attack on the coating metal in turn greatly delayed and thus the base metal corrosion can be drawn even further than by the application of the coating metal alone. Furthermore, by a chromating the optical impairment of a component is pulled out by environmental influences. The corrosion products of the coating metal (in the case of zinc so-called white rust), namely have a disturbing effect on the appearance of a component.
Chrom(VI)-Verbindungen haben jedoch den Nachteil, dass sie neben ihrer akuten Toxizität ein hohes karzinogenes Potential haben. Als Ersatz für Chromatierungsverfahren mit sechswertigen Chromverbindungen haben sich mittlerweile eine Vielzahl von Verfahren etabliert, die unter anderem unterschiedliche Komplexe dreiwertiger Chromverbindungen einsetzen.However, chromium (VI) compounds have the disadvantage that in addition to their acute toxicity they have a high carcinogenic potential. As a substitute for chromating processes with hexavalent chromium compounds, a large number of processes have now been established which use, inter alia, different complexes of trivalent chromium compounds.
Die in der Praxis derzeit eingesetzten Verfahren verwenden jedoch in der Regel als SVHC (Substances of Very High Concern) eingestufte Verbindungen, wie Cobaltionen, um den geforderten Korrosionsschutz zu erzielen.However, the methods currently used in practice typically use compounds classified as SVHC (Substances of Very High Concern), such as cobalt ions, to achieve the required corrosion protection.
Beispielsweise beschreibt die
Cobaltionen sind jedoch als gesundheitsschädlich einzustufen und in ihrem Einsatz von verschiedenen Regulatorien beschränkt oder als Kandidat geführt (z. B. REACH).However, cobalt ions are classified as hazardous to health and restricted in their use by various regulatory authorities or as candidates (eg REACH).
Die Verwendung von Fluorid wird in dieser Druckschrift als nachteilig beschrieben, weil die Austauschkinetik des Fluorides als Komplexligand des verwendeten Chroms zu langsam ist und die Schicht hierdurch nicht die gewünschte Dicke erreichen kann.The use of fluoride is described in this document as disadvantageous because the exchange kinetics of the fluoride as a complex ligand of the chromium used is too slow and the layer can not reach the desired thickness thereby.
Der Einsatz an Fluorid als Komplexbildner in Konversionsbädern ist aber grundsätzlich wünschenswert, da es einfach in der Anwendung und analytisch beherrschbar ist.However, the use of fluoride as a complexing agent in conversion baths is basically desirable because it is easy to use and analytically manageable.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde eine Behandlungslösung der eingangs genannten Art bereitzustellen, die es ermöglicht, zumindest einige der genannten Nachteile zu vermeiden. Insbesondere sollen mit der Behandlungslösung Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, erzeugt werden können, die einen hohen Korrosionsschutz bieten und gleichzeitig frei von Cobalt- und Chrom(VI)-Verbindungen sein können. Insbesondere soll die Behandlungslösung frei von absichtlich zugegebenen Cobalt- und Chrom(VI)-Verbindungen sein können. Darüberhinaus soll die Verwendung von Fluorid möglich und dennoch eine ausreichende Schichtdicke erzielbar sein.The invention has for its object to provide a treatment solution of the type mentioned, which makes it possible to avoid at least some of the disadvantages mentioned. In particular, with the treatment solution conversion layers on metallic surfaces, in particular zinc or zinc alloy surfaces, can be produced, which offer a high corrosion protection and at the same time can be free of cobalt and chromium (VI) compounds. In particular, the treatment solution should be free of intentionally added cobalt and chromium (VI) compounds. In addition, the use of fluoride should be possible and still obtain a sufficient layer thickness.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine wässrige Behandlungslösung zur Erzeugung von Konversionsschichten auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf Zink- oder Zinklegierungsoberflächen, wobei die Lösung enthält:
- – Cr(III)-Ionen in einer Menge von 0,1 g/l bis 8,0 g/l
- – Zirkon- und/oder Titanionen in einer Menge von 0,1 g/l bis 15 g/l
- – Organosilan-modifizierte Siliciumoxidnanopartikel in einer Menge von 0,1 g/l bis 50 g/l
- – Fluoridionen in einer Menge von 0,1 g/l bis 15 g/l.
- Cr (III) ions in an amount of 0.1 g / l to 8.0 g / l
- Zirconium and / or titanium ions in an amount of 0.1 g / l to 15 g / l
- Organosilane-modified Siliciumoxidnanopartikel in an amount of 0.1 g / l to 50 g / l
- - Fluoride ions in an amount of 0.1 g / l to 15 g / l.
Überraschend wurde erfindungsgemäß gefunden, dass es die Behandlungslösung ermöglicht – trotz Verwendung von Fluoridionen – Konversionsschichten mit einer hohen Schichtdicke von mehr als 100 nm zu erzeugen. Dies gelingt auch ohne den Einsatz von Lösungen mit hoher Konzentration oder hohen Behandlungstemperaturen.Surprisingly, it has been found according to the invention that it allows the treatment solution - despite the use of fluoride ions - to produce conversion layers with a high layer thickness of more than 100 nm. This is also possible without the use of solutions with high concentration or high treatment temperatures.
Auch können erfindungsgemäße Behandlungslösungen arm an bzw. im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) hergestellt werden und sind damit umwelt- bzw. klimafreundlich.Also, treatment solutions according to the invention can be prepared poorly or substantially free of volatile organic compounds (VOCs) and are therefore environmentally friendly or climate-friendly.
Erfindungsgemäß wurde ferner gefunden, dass es die erfindungsgemäße Behandlungslösung ermöglicht auf den Einsatz von gesundheitsschädlichen Metallionen, insbesondere von Cobalt- und Chrom(VI)-Verbindungen, zu verzichten und dennoch Konversionsschichten auf Zink- oder Zinklegierungsschichten zu erzeugen, die einen hervorragenden Korrosionsschutz bieten. So konnte in praktischen Versuchen nachgewiesen werden, dass Zink- oder Zinklegierungsschichten durch Behandeln mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung mit einem Korrosionsschutz, gemessen im Salzsprühtest nach
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die erfindungsgemäße Behandlungslösung im Wesentlichen frei von Cobalt- und Chrom(VI)-Verbindungen. So weist die Behandlungslösung vorzugsweise einen Anteil von weniger als 1 mg/l, vorzugsweise weniger als 0,8 mg/l, insbesondere weniger als 0,6 mg/l an Chrom(VI)-Ionen auf. Dabei kann der Anteil an Chrom(VI)-Ionen photometrisch mittels Diphenylcarbazid bestimmt werden. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Lösung einen Anteil von weniger als 10 mg/l, vorzugsweise weniger als 5 mg/l, insbesondere weniger als 2 mg/I an Cobalt-Ionen auf. Dabei kann der Anteil an Cobalt-Ionen, gemessen als Cobalt, mittels ICP bestimmt werden.In a preferred embodiment of the invention, the treatment solution according to the invention is substantially free of cobalt and chromium (VI) compounds. Thus, the treatment solution preferably has a proportion of less than 1 mg / l, preferably less than 0.8 mg / l, in particular less than 0.6 mg / l of chromium (VI) ions. The proportion of chromium (VI) ions can be determined photometrically by means of diphenylcarbazide. According to a further preferred embodiment of the invention, the solution has a Proportion of less than 10 mg / l, preferably less than 5 mg / l, in particular less than 2 mg / l of cobalt ions. The proportion of cobalt ions, measured as cobalt, can be determined by means of ICP.
Ferner ist es möglich auf Ni-Ionen in der Passivierungslösung zu verzichten. So beträgt der Anteil an Ni-Ionen in einer Ausführungsform der Behandlungslösung vorzugsweise weniger als 10 mg/l, noch bevorzugter weniger als 5 mg/l, insbesondere weniger als 2 mg/l an Nickel-Ionen. Dabei kann der Anteil an Nickel-Ionen, gemessen als Nickel, mittels ICP bestimmt werden.Furthermore, it is possible to dispense with Ni ions in the passivation solution. Thus, in one embodiment of the treatment solution, the proportion of Ni ions is preferably less than 10 mg / l, more preferably less than 5 mg / l, in particular less than 2 mg / l of nickel ions. The proportion of nickel ions, measured as nickel, can be determined by means of ICP.
Der Begriff Zink- oder Zinklegierungsoberflächen wird im herkömmlichen Sinn verstanden. Insbesondere werden darunter Oberflächen verstanden von Artikeln wie Zinkblech, Zinkdruckguss, Zamak, verzinkter Stahl. Zinklegierungen können Fremdmetalle, wie Aluminium, Eisen, Nickel bis zu 30% enthalten.The term zinc or zinc alloy surfaces is understood in the conventional sense. In particular, surfaces are understood to mean articles such as zinc plate, die-cast zinc, zamak, galvanized steel. Zinc alloys may contain foreign metals such as aluminum, iron, nickel up to 30%.
Erfindungsgemäß enthält die Passivierungslösung Cr(III)-Ionen in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 8,0 g/l. Dabei kann der Anteil an Cr(III)-Ionen, gemessen als Chrom, mittels ICP bestimmt werden.According to the invention, the passivating solution contains Cr (III) ions in an amount between 0.1 g / l and 8.0 g / l. The proportion of Cr (III) ions, measured as chromium, can be determined by means of ICP.
Der Vorteil von Chrom(III) ist, dass es im Unterschied zum Chrom(VI) weniger gefährlich ist. Als Chrom(III)-Oxid in der Konversionsschicht kann es eine besonders gute Barriere gegen korrosive Einflüsse von aussen darstellen, da es chemisch inert ist.The advantage of chromium (III) is that it is less dangerous than chromium (VI). As the chromium (III) oxide in the conversion layer, it can be a particularly good barrier against corrosive influences from the outside, since it is chemically inert.
Erfindungsgemäß enthält die Passivierungslösung weiterhin Zirkon- und/oder Titanionen in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 15 g/l. Dabei kann der Anteil an Zirkon- und/oder Titanionen, gemessen als Zirkon und/oder Titan, mittels ICP bestimmt werden.According to the invention, the passivation solution further contains zirconium and / or titanium ions in an amount between 0.1 g / l and 15 g / l. The proportion of zirconium and / or titanium ions, measured as zirconium and / or titanium, can be determined by means of ICP.
Vorteilhaft an der Verwendung von Zirkon- und/oder Titanionen ist, dass diese gut in Kombination mit Chrom abscheidbar sind. Hierdurch kann die Schichtdicke weiter gesteigert werden, wobei der Gewichtsanteil von Zirkon und/oder Titan in der erzeugten Konversionsschicht sogar über dem Chromanteil liegen kann.An advantage of the use of zirconium and / or titanium ions is that they are readily separable in combination with chromium. In this way, the layer thickness can be further increased, wherein the weight fraction of zirconium and / or titanium in the conversion layer produced can even be above the chromium content.
Als weitere Komponente enthält die erfindungsgemäße Behandlungslösung organosilan-modifizierte Siliciumoxidnanopartikel. In diesen Nanopartikeln liegt das Siliciumoxid vorzugsweise in Form eines nanoskaligen Agglomerats vor. Dieses Agglomerat kann als Kern angesehen werden, dessen Oberfläche silanmodifiziert ist, d. h. auf dessen Oberfläche organische Silanverbindungen angeordnet sind. Unter Organosilanmodifizierung wird insbesondere verstanden, dass Sauerstoffatome zumindest an der Oberfläche der Siliciumoxidnanopartikel kovalent mit Siliciumatomen einer organischen Siliciumverbindung gebunden vorliegen. Die organische Siliciumverbindung ist dabei vorzugsweise ein Epoxi-, Amido-, Ureido, Amino-, Ester-, Mercapto und/oder Isocyanat-Silan.As a further component, the treatment solution according to the invention contains organosilane-modified silica nanoparticles. In these nanoparticles, the silicon oxide is preferably present in the form of a nanoscale agglomerate. This agglomerate can be considered as a core whose surface is silane-modified, i. H. on the surface of which organic silane compounds are arranged. Organosilane modification is understood in particular to mean that oxygen atoms are covalently bonded to silicon atoms of an organic silicon compound at least on the surface of the silicon oxide nanoparticles. The organic silicon compound is preferably an epoxide, amido, ureido, amino, ester, mercapto and / or isocyanate silane.
Es ist denkbar, dass verschiedene Siliciumoxidnanopartikel mit einer unterschiedlichen Anzahl und/oder Art organischer Siliciumverbindungen modifiziert sind. Dabei können die Siliciumoxidnanopartikel auch verschiedene Siliciumverbindungen in Kombination aufweisen. Herstellungsbedingt kann die stöchiometrische Zusammensetzung der Siliciumoxidnanopartikel variieren.It is conceivable that various Siliziumoxidnanopartikel be modified with a different number and / or type of organic silicon compounds. The Siliziumoxidnanopartikel may also have different silicon compounds in combination. Due to the production, the stoichiometric composition of the silica nanoparticles can vary.
Die organosilan-modifizierten Siliciumoxidnanopartikel liegen erfindungsgemäß in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 50 g/l in der Behandlungslösung vor. Diese Konzentrationswerte beziehen sich jeweils auf die Gesamtfeststoffkonzentration der organosilan-modifizierten Siliciumoxidnanopartikel in der Behandlungslösung.According to the invention, the organosilane-modified silica nanoparticles are present in an amount of from 0.1 g / l to 50 g / l in the treatment solution. These concentration values are each based on the total solids concentration of the organosilane-modified silica nanoparticles in the treatment solution.
Die organosilan-modifizierten Nanopartikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 5 bis 50 nm auf. Die Nanopartikel liegen in der erfindungsgemäßen Behandlungslösung vorteilhafter Weise zumindest teilweise dispergiert vor. Derartige Nanopartikel können zum Beispiel hergestellt werden wie in
Vorteilhaft an der Verwendung organosilan-modifizierter Siliciumoxidnanopartikel ist, dass sie eine hohe Stabilität auch bei sauren pH-Werten haben. Weiter vorteilhaft ist, dass die Silanmodifikation einen Angriff durch die erfindungsgemäß verwendeten Fluorid-Ionen auf die Siliciumoxid-Nanopartikel verlangsamt.An advantage of the use of organosilane-modified silica nanoparticles is that they have a high stability even at acidic pH values. It is also advantageous that the silane modification slows down an attack by the fluoride ions used according to the invention on the silica nanoparticles.
Dazu kommt, dass die Siliciumoxidnanopartikel die Widerstandsfähigkeit der Konversionsschicht verstärken.In addition, the silica nanoparticles enhance the resistivity of the conversion layer.
Die erfindungsgemäße Behandlungslösung enthält Fluorid in einer Menge zwischen 0,1 g/l bis 15 g/l. Dabei wird unter Fluorid sowohl freies als auch komplex gebundenes Fluorid verstanden. Die Konzentrationsangabe bezieht sich auf den Gesamtfluoridgehalt. The treatment solution according to the invention contains fluoride in an amount between 0.1 g / l to 15 g / l. Fluoride is understood as meaning both free and complex-bound fluoride. The concentration refers to the total fluoride content.
Der Einsatz an Fluorid in Konversionsbädern ist vorteilhaft, da es einfach in der Anwendung und analytisch beherrschbar, zum Beispiel durch ionenselektive Potentiometrie, ist. Darüberhinaus ist Fluorid für das Inlösungbringen der Zirkon- und/oder Titankomponenten vorteilhaft, weil die sich bildenden Komplexe in wässrigem Milieu besonders stabil sind.The use of fluoride in conversion baths is advantageous because it is easy to use and analytically controllable, for example by ion selective potentiometry. Moreover, fluoride is advantageous for dissolving the zirconium and / or titanium components, because the complexes which form are particularly stable in an aqueous medium.
Der Anteil der in der Behandlungslösung enthaltenen Komponenten kann in Abhängigkeit von den erwünschten Performanceeigenschaften variieren. In praktischen Versuchen hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn der Anteil an:
- – Cr(III)-Ionen in der Behandlungslösung von 0,15 g/l bis 6 g/l, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 g/l und/oder an
- – Zirkon- und/oder Titanionen von 0,15 g/l bis 10 g/l, besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 8 g/l und/oder an
- – Organosilan-modifizierten Siliciumoxidnanopartikeln von 0,2 g/l bis 40 g/l, besonders bevorzugt von 0,3 g/l bis 30 g/l und/oder an
- – Fluoridionen von 0,15 g/l bis 15 g/l, besonders bevorzugt von 0,2 g/l bis 10 g/l beträgt.
- Cr (III) ions in the treatment solution from 0.15 g / l to 6 g / l, more preferably from 0.2 to 5 g / l and / or at
- Zirconium and / or titanium ions from 0.15 g / l to 10 g / l, more preferably from 0.2 g / l to 8 g / l and / or to
- Organosilane-modified Siliziumoxidnanopartikeln of 0.2 g / l to 40 g / l, more preferably from 0.3 g / l to 30 g / l and / or at
- - Fluoride ions of 0.15 g / l to 15 g / l, more preferably from 0.2 g / l to 10 g / l.
Als ebenfalls vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das molare Verhältnis zwischen Cr(III)-Ionen einerseits und Zirkon- und/oder Titanionen andererseits in der Behandlungslösung von 0,1 bis 2,0, bevorzugt 0,15 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 beträgt.It has also proven to be advantageous if the molar ratio between Cr (III) ions on the one hand and zirconium and / or titanium ions on the other hand in the treatment solution is from 0.1 to 2.0, preferably 0.15 to 1.5, especially preferably 0.2 to 1.
Als Quelle für die Chrom(III)-Ionen werden vorzugsweise wasserlösliche Chrom(III)-Salze, wie Chromchlorid (CrCl3), Chromnitrat (Cr(NO3)3), Chromsulfat (Cr2(SO4)3), Chromfluorid (CrF3), Chrom-Methansulfonat, MSA (Cr2(CH3SO3)3) verwendet.The source of the chromium (III) ions are preferably water-soluble chromium (III) salts, such as chromium chloride (CrCl 3 ), chromium nitrate (Cr (NO 3 ) 3 ), chromium sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ), chromium fluoride ( CrF 3 ), chromium methanesulfonate, MSA (Cr 2 (CH 3 SO 3 ) 3 ).
Als Quelle für die Fluorid- und gleichzeitig Zirkonionen und/oder Titanionen können beispielsweise die Hexafluoro-Komplexe des Zirkons und/oder Titans als Säure und/oder deren Salze verwendet werden.For example, the hexafluoro complexes of zirconium and / or titanium as the acid and / or salts thereof can be used as the source of the fluoride and at the same time zirconium ions and / or titanium ions.
Zusätzlich zu Fluorid können auch weitere Komplexbildner, beispielsweise die verschiedensten üblicherweise für die gattungsgemäßen Behandlungslösungen eingesetzten Komplexbildner verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden erfindungsgemäß mit Komplexbildnern erzielt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäuren, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Acetylsalicylsäure, Benzoesäure, Nitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure; Aminosäuren, insbesondere Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Glycin, Histidin, Isoleucin, Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, Chelatliganden, insbesondere Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Oxal-, Milch-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain-, Sebazinsäure; ferner, Hydroxypolycarbonsäuren, Maleinsäure, Gluconsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Weinsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Ascorbinsäure; und weiteren Liganden wie Acetylaceton, Harnstoff, Harnstoffderivate, und weiteren Komplexliganden, bei denen die komplexierende funktionelle Gruppe Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthält (-NR2, -PR2, wobei R unabhängig voneinander ein organischer, insbesondere C1 bis C5 aliphatischer Rest und/oder H ist, und/oder -SR, wobei R ein organischer, insbesondere C1 bis C5 aliphatischer Rest oder H, ist); Phosphinaten und Phosphinatderivaten; sowie deren geeignete Mischungen. Dabei liegen die weiteren Komplexbildner, wenn vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,0 g/l und 25 g/l, und/oder zwischen 0,1 g/l und 25 g/l vor.In addition to fluoride, it is also possible to use further complexing agents, for example the most varied complexing agents customarily used for the generic treatment solutions. Particularly good results are achieved according to the invention with complexing agents selected from the group consisting of: carboxylic acids, in particular formic acid, acetic acid, acetylsalicylic acid, benzoic acid, nitrobenzoic acid, 3,5-dinitrobenzoic acid; Amino acids, in particular alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, chelate ligands, in particular dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, Hydroxycarboxylic acids, in particular oxalic, lactic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, cork, azelaic, sebacic acid; furthermore, hydroxypolycarboxylic acids, maleic acid, gluconic acid, phthalic acid, terephthalic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, ascorbic acid; and further ligands such as acetylacetone, urea, urea derivatives, and other complex ligands in which the complexing functional group nitrogen, phosphorus or sulfur contains (-NR2, -PR2, where R is independently an organic, in particular C 1 to C 5 aliphatic radical and / or H is, and / or -SR, wherein R is an organic, in particular C 1 to C 5 aliphatic radical or H,); Phosphinates and phosphinate derivatives; as well as their suitable mixtures. The further complexing agents, if present, are preferably present in a concentration of between 0.0 g / l and 25 g / l, and / or between 0.1 g / l and 25 g / l.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte weitere Komplexbildner sind Chelatliganden, beispielsweise geeignete Carbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren, und/oder Aminosäuren sowie deren geeignete Mischungen.Particularly preferred further complexing agents according to the invention are chelate ligands, for example suitable carboxylic acids, in particular dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, hydroxycarboxylic acids, and / or amino acids and also suitable mixtures thereof.
Vorzugsweise wird der Komplexbildner so ausgewählt, dass die Cr(III)-Ionen in der Behandlungslösung zumindest teilweise von dem Komplexbildner komplexiert vorliegen. Hieran ist vorteilhaft, dass die Prozesslösung in einem weiten pH-Bereich, insbesondere von pH 1 bis pH 5, stabil ist und sich das optische Erscheinungsbild der Konversionsschicht verbessert und vergleichmäßigt.Preferably, the complexing agent is selected so that the Cr (III) ions in the treatment solution are at least partially complexed by the complexing agent. This is advantageous in that the process solution in a wide pH range, in particular from pH 1 to pH 5, is stable and improves the visual appearance of the conversion layer and made uniform.
Die Behandlungslösung kann auch weitere Metall- oder Metalloid-Ionen aufweisen. So ist es denkbar, dass sie mindestens ein weiteres Metall- oder Metalloid-Ion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, Ag, Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, Lanthaniden, Sc, V, Cer, Cr, Mn, Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B, Si, P, Bi, Sb, Se-Ionen, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0.005 und 5 g/l enthält.The treatment solution may also comprise further metal or metalloid ions. Thus, it is conceivable that they contain at least one further metal or metalloid ion selected from the group consisting of Na, Ag, Al, Co, Ni, Fe, Ga, In, lanthanides, Sc, V, cerium, Cr, Mn , Cu, Zn, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W, B, Si, P, Bi, Sb, Se ions, preferably in a concentration between 0.005 and 5 g / l.
Diese Metallionen können beispielsweise als Katalysatoren fungieren und werden der Reaktionslösung vorzugsweise als lösliche Salze zugegeben, insbesondere als Nitrate, Sulfate oder Halogenide. These metal ions may, for example, act as catalysts and are preferably added to the reaction solution as soluble salts, in particular as nitrates, sulfates or halides.
Darüber hinaus kann die Behandlungslösung auch weitere üblicherweise in gattungsgemäßen Behandlungslösungen eingesetzte Anionen enthalten. So ist es denkbar, dass sie mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenidionen, insbesondere Chlorid-, Iodid-; schwefelhaltige Ionen, insbesondere Sulfationen, Methansulfonat, Hydrogensulfat; Nitrationen; phosphorhaltige Ionen, insbesondere Phosphationen und Anionen von Estern der Phosphorsäure, Diphosphationen, Hydrogenphosphationen, Dihydrogenphosphat, lineare und/oder cyclische Oligophosphationen, lineare und/oder cyclische Polyphosphationen, Phosphonsäuren, 1-Hydroxyethan-(1,1-diphosphonsäure), Aminotrimethylenphosphonsäure, Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, Hexafluorphosphat; Carbonsäureanionen; siliziumhaltige Anionen, vorzugsweise Silikatanionen, insbesondere Hexafluorosilikat, Hexafluorotitanat, Borat, Tetrafluoroborat, saure Borsäureester und Hexafluoroantimonat enthält. Dabei liegen die weiteren Anionen, wenn vorhanden, vorzugsweise in einer Konzentration zwischen 0,1 g/l und 50 g/l vor.In addition, the treatment solution may also contain other anions commonly used in generic treatment solutions. Thus, it is conceivable that they contain at least one anion selected from the group consisting of halide ions, in particular chloride, iodide; Sulfur-containing ions, in particular sulfate ions, methanesulfonate, hydrogen sulfate; Nitrate ions; Phosphorus-containing ions, in particular phosphate ions and anions of esters of phosphoric acid, diphosphate ions, hydrogenphosphate ions, dihydrogenphosphate, linear and / or cyclic oligophosphate ions, linear and / or cyclic polyphosphate ions, phosphonic acids, 1-hydroxyethane- (1,1-diphosphonic acid), aminotrimethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepenta ( methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, hexafluorophosphate; carboxylate anions; containing silicon-containing anions, preferably silicate anions, in particular hexafluorosilicate, hexafluorotitanate, borate, tetrafluoroborate, acidic boric acid esters and hexafluoroantimonate. The further anions, if present, are preferably present in a concentration of between 0.1 g / l and 50 g / l.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Nitrationen, Sulfationen, und/oder Phosphonationen.Especially preferred according to the invention are nitrate ions, sulfate ions, and / or phosphonate ions.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der pH-Wert der Behandlungslösung auf Werte zwischen ca. 1,5 und 5, vorzugsweise von 2 bis 4 und insbesondere von 2,5 bis 3,5 eingestellt. Dabei kann der gewünschte pH-Wert durch Zugabe von Wasserstoffionen, d. h. durch Zugabe einer Säure beziehungsweise mit einer Base eingestellt werden.According to a preferred embodiment of the invention, the pH of the treatment solution is adjusted to values between about 1.5 and 5, preferably from 2 to 4 and in particular from 2.5 to 3.5. In this case, the desired pH by addition of hydrogen ions, d. H. be adjusted by addition of an acid or with a base.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Behandlungslösung mindestens eine organische und/oder anorganische Säure. Dabei ist die organische Säure vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure, Malonsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Milchsäure, Apfelsäure, Gluconsäure, Ascorbinsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, und Adipinsäure. Wird eine anorganische Säure eingesetzt, so ist sie vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phosphorsäure, Polyphosphonsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure. Erfindungsgemäß bevorzugt ist Salpetersäure.In a preferred embodiment of the invention, the aqueous treatment solution contains at least one organic and / or inorganic acid. In this case, the organic acid is preferably selected from the group consisting of citric acid, malonic acid, formic acid, tartaric acid, lactic acid, malic acid, gluconic acid, ascorbic acid, oxalic acid, succinic acid, and adipic acid. If an inorganic acid is used, it is preferably selected from the group consisting of phosphoric acid, polyphosphonic acid, nitric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid. Nitric acid is preferred according to the invention.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Behandlungslösung schwache Oxidationsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Nitrit, Aminoxide wie Hydroxylamin oder Hydroxylaminverbindungen, N-Oxide wie beispielsweise m-Nitrobenzolsulfonat, Nitroguanidin 4-Picoline-N-oxid, N-Methylmorpholin-N-Oxid und Derivaten hiervon.According to a further preferred embodiment of the invention, the treatment solution contains weak oxidizing agents, preferably selected from nitrite, amine oxides such as hydroxylamine or hydroxylamine compounds, N-oxides such as m-nitrobenzenesulfonate, nitroguanidine 4-picolines N-oxide, N-methylmorpholine N-oxide and Derivatives thereof.
Darüber hinaus weist die erfindungsgemäße Behandlungslösung vorteilhafterweise einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), beispielsweise Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, auf. Der Gehalt an VOC kann beispielsweise mittels GC bzw. GC/MS bestimmt werden.In addition, the treatment solution according to the invention advantageously has a content of volatile organic compounds (VOC), for example alcohol, such as methanol or ethanol, of less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 4% by weight. -%, most preferably less than 3 wt .-%, in particular from 0.001 to 2 wt .-%, based on the finished composition, on. The content of VOC can be determined, for example, by means of GC or GC / MS.
Die Behandlungslösung kann auch Hilfsstoffe, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymeren, insbesondere organischen Polymeren, Korrosionsinhibitoren; Kieselsäuren, insbesondere kolloidalen oder dispergierten Kieselsäuren; oberflächenaktiven Substanzen wie insbesondere Tensiden; Diolen, Triolen, Polyolen; organischen Säuren, insbesondere Monocarbonsäuren; Aminen; Kunststoffdispersionen; Farbstoffen, Pigmente, insbesondere Ruß, Pigmentbildner, insbesondere metallische Pigmentbildner; Aminosäuren, insbesondere Glycin; Dispergierhilfsstoffen, enthalten. Geeignete Tenside sind beispielsweise aliphatische Fluorcarbonsulfonate.The treatment solution may also include adjuvants, for example selected from the group consisting of polymers, in particular organic polymers, corrosion inhibitors; Silicic acids, in particular colloidal or dispersed silicic acids; surface-active substances, in particular surfactants; Diols, triols, polyols; organic acids, in particular monocarboxylic acids; amines; Dispersions of plastics; Dyes, pigments, in particular carbon black, pigment formers, in particular metallic pigment formers; Amino acids, in particular glycine; Dispersants, included. Suitable surfactants are, for example, aliphatic fluorocarbon sulfonates.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Konzentrat zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung. Das Konzentrat kann in fester oder flüssiger Form vorliegen und weist vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration auf, die es ermöglicht die erfindungsgemäße Behandlungslösung durch Verdünnen mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, Wasser bezogen auf das Gesamtgewicht der Behandlungslösung, herzustellen. In praktischen Versuchen hat es sich gezeigt, dass es zweckmäßig ist, die Behandlungslösung ausgehend von zwei Konzentraten unterschiedlicher Zusammensetzung herzustellen, da hierdurch eine längere Lagerstabilität der jeweiligen Konzentrate gewährleistet ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kit, umfassend mindestens 2 Konzentrate unterschiedlicher Zusammensetzung, zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behandlungslösung. Dabei weisen die Konzentrate vorzugsweise eine Wirkstoffkonzentration auf, die es in Kombination ermöglicht, die erfindungsgemäße Behandlungslösung durch Verdünnen mit mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, Wasser herzustellen.Another object of the present invention is a concentrate for the preparation of a treatment solution according to the invention. The concentrate may be in solid or liquid form and preferably has an active ingredient concentration which allows the inventive treatment solution by dilution with at least 50 wt .-%, preferably at least 70 wt .-%, water based on the total weight of the treatment solution to produce. In practical experiments it has been shown that it is expedient to prepare the treatment solution starting from two concentrates of different composition, since this ensures a longer shelf life of the respective concentrates. Another object of the invention is thus a kit comprising at least two concentrates of different composition, for the preparation of the treatment solution according to the invention. In this case, the concentrates preferably have an active ingredient concentration which, in combination, makes it possible to prepare the treatment solution according to the invention by diluting with at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, of water.
Mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung können vorzugsweise Werkstücke mit Oberflächen aus Zink- oder Zinklegierungen mit einer Konversionsschicht versehen werden. Dabei sind sowohl Werkstücke passivierbar, die mit einem durch alkalische cyanidische, alkalisch cyanidfreie oder durch saure nicht-cyanidische elektrolytische Zinkabscheidung erzeugten Zinküberzug versehen sind, mit Zinkschichten aus Thermodiffusionsprozessen belegt sind, als auch Werkstücke, die mittels einer Schmelze verzinkt sind oder die überhaupt aus Zink oder aus einer Zinklegierung bestehen. Zinklegierungen an den Werkstückoberflächen können beispielsweise Zn/Fe-, Zn/Ni-, Zn/Al- und Zn/Co-Legierungen sein. Weiterhin können mit der Reaktionslösung auch Werkstücke in erfindungsgemäßer Weise behandelt werden, an denen zusätzlich zu den Zink- oder Zinklegierungsoberflächen auch Oberflächen frei liegen, die nicht aus Zink oder einer Zinklegierung bestehen, beispielsweise Eisen enthaltende Oberflächen wie Stahloberflächen. Diese weiteren Oberflächen können zusammen mit den Zink- oder Zinklegierungsoberflächen passiviert werden. Grundsätzlich besteht auch die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Reaktionslösung zur Passivierung von Aluminium-, Aluminiumlegierungsoberflächen, Eisen- und Eisenlegierungsoberflächen, Magnesium- und Magnesiumlegierungsoberflächen sowie Oberflächen, die aus Cadmium bestehen und/oder dieses enthalten, zu verwenden.With the treatment solution according to the invention, preferably workpieces with surfaces of zinc or zinc alloys can be provided with a conversion layer. Both workpieces are passivated, which are provided with a generated by alkaline cyanide, alkaline cyanide or by acidic non-cyanide zinc electroplating zinc coating are coated with zinc layers of thermal diffusion processes, as well as workpieces that are galvanized by a melt or zinc or consist of a zinc alloy. Zinc alloys on the workpiece surfaces may be, for example, Zn / Fe, Zn / Ni, Zn / Al and Zn / Co alloys. Furthermore, the reaction solution can also be used to treat workpieces in accordance with the invention in which, in addition to the zinc or zinc alloy surfaces, surfaces which are not zinc or a zinc alloy, for example iron-containing surfaces such as steel surfaces, are also exposed. These other surfaces can be passivated together with the zinc or zinc alloy surfaces. In principle, it is also possible to use the reaction solution according to the invention for the passivation of aluminum, aluminum alloy surfaces, iron and iron alloy surfaces, magnesium and magnesium alloy surfaces and surfaces consisting of and / or containing cadmium.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einer Konversionsschicht auf metallischen Oberflächen, insbesondere Zink- oder Zinklegierungsschichten aufweisenden Werkstücken, in dem das zu behandelnde Werkstück mit einer erfindungsgemäßen Behandlungslösung in Kontakt gebracht wird.Furthermore, the present invention relates to a method for producing a conversion layer on metallic surfaces, in particular zinc or zinc alloy layers having workpieces, in which the workpiece to be treated is brought into contact with a treatment solution according to the invention.
Zweckmäßigerweise erfolgt das in Kontakt bringen durch Eintauchen, d. h. die Werkstücke werden in die in einem Behälter befindliche Behandlungslösung eingetaucht. Hierzu können die Werkstücke entweder an Gestellen gehalten werden und mit den Gestellen in die Reaktionslösung eintauchen oder sich in einer Trommel oder in einer Zentrifuge oder auf einer Horde befinden und mit der Trommel oder der Horde in die Reaktionslösung eintauchen. In einer alternativen Verfahrensweise werden die Werkstücke auch durch Spritztauchen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht. In einer weiteren Verfahrensweise werden die Werkstücke auch durch Sprühen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht. In einer alternativen Verfahrensweise können die Werkstücke auch durch Fluten in Kontakt mit der Behandlungslösung gebracht werden. Ferner können die Werkstücke auch mit der Behandlungslösung beschwallt werden, etwa mittels einer Düse, aus der ein Schwall der Behandlungslösung austritt. Eine noch andere Behandlungsweise besteht darin, die Behandlungslösung durch Pinseln, Rollen oder eine andere Auftragstechnik auf die Werkstückoberflächen aufzubringen. Die Behandlung kann in herkömmlichen Anlagen stattfinden, in denen die Werkstücke chargenweise behandelt werden, oder in Durchlaufanlagen, durch die die Werkstücke kontinuierlich hindurchgeführt und dabei behandelt werden.Conveniently, the contacting by immersion, d. H. the workpieces are immersed in the treatment solution contained in a container. For this purpose, the workpieces can either be held on racks and immersed with the racks in the reaction solution or are in a drum or in a centrifuge or on a tray and immerse with the drum or the Horde in the reaction solution. In an alternative procedure, the workpieces are also contacted by spray dipping with the treatment solution. In a further procedure, the workpieces are also brought into contact with the treatment solution by spraying. In an alternative procedure, the workpieces may also be brought into contact with the treatment solution by flooding. Furthermore, the workpieces can also be covered with the treatment solution, for example by means of a nozzle, from which a surge of the treatment solution emerges. Yet another method of treatment consists in applying the treatment solution to the workpiece surfaces by brushing, rolling or another application technique. The treatment can take place in conventional plants, in which the workpieces are treated batchwise, or in continuous plants, through which the workpieces are continuously passed and treated.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es unter ähnlichen Prozessbedingungen wie handelsübliche Verfahren mit kobalthaltigen Behandlungslösungen durchgeführt werden kann. Somit ist es möglich auf die Anlagentechnik des Stands der Technik zurückzugreifen.An advantage of the method according to the invention is that it can be carried out under similar process conditions as commercially available methods with cobalt-containing treatment solutions. Thus, it is possible to resort to the system technology of the prior art.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Behandlungslösung eine Badtemperatur von ca. 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, bevorzugt 25 bis 60°C, besonders bevorzugt 30 bis 50°C auf.In a preferred embodiment of the invention, the treatment solution has a bath temperature of about 20 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, preferably 25 to 60 ° C, particularly preferably 30 to 50 ° C.
Werden die Werkstücke durch Tauchen mit der Behandlungslösung in Kontakt gebracht, so liegt die Eintauchdauer vorzugsweise zwischen 5 und 700 Sekunden, noch bevorzugter zwischen 15 und 600 Sekunden, und insbesondere zwischen 20 bis 240 Sekunden. Je nach der Technik, mit der die Werkstücke mit der Reaktionslösung in Kontakt gebracht werden, können auch längere oder kürzere Behandlungszeiten erforderlich werden.If the workpieces are brought into contact with the treatment solution by immersion, the immersion time is preferably between 5 and 700 seconds, more preferably between 15 and 600 seconds, and in particular between 20 and 240 seconds. Depending on the technology with which the workpieces are brought into contact with the reaction solution, longer or shorter treatment times may be required.
Vor dem In-Kontakt-Bringen mit der Reaktionslösung werden die zu behandelnden Werkstücke gegebenenfalls zunächst gereinigt. Dieser Verfahrensschritt kann auch entfallen, beispielsweise wenn die Werkstücke unmittelbar nach dem elektrolytischen Verzinken und anschließenden Abspülen der Verzinkungslösung mit der Reaktionslösung in Kontakt gebracht werden. Nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Werkstücke vorzugsweise getrocknet, beispielsweise mit warmer Luft. Zusätzlich können die Werkstücke vor dem Trocknen auch gespült werden, um überschüssige Reaktionslösung von der Oberfläche zu entfernen.Before being brought into contact with the reaction solution, the workpieces to be treated may be first cleaned. This process step can also be omitted, for example if the workpieces are brought into contact with the reaction solution immediately after the electrolytic galvanizing and subsequent rinsing of the galvanizing solution. After completion of the method according to the invention, the workpieces are preferably dried, for example with warm air. In addition, the workpieces may also be rinsed before drying to remove excess reaction solution from the surface.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Verfahren einstufig. Ebenfalls denkbar ist jedoch, dass der behandelte Gegenstand vor und/oder nach der Aufbringung der Konversionsschicht mit einer weiteren Behandlungslösung, beispielsweise einer Versiegelungslösung behandelt wird. In a preferred embodiment of the invention, the process is in one stage. However, it is also conceivable that the treated article is treated before and / or after the application of the conversion layer with a further treatment solution, for example a sealing solution.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Konversionsschicht, hergestellt durch ein wie oben beschriebenes Verfahren.Another object of the present invention is a conversion layer prepared by a method as described above.
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Konversionsschicht Verbindungen aus den Elementen Cr, Si, O, F, C, H, sowie Zr und/oder Ti noch bevorzugter besteht sie aus diesen Verbindungen, wobei auch aus der metallischen Oberfläche stammende Verbindungen, zum Beispiel von Eisen und/oder Zink, enthalten sein können. Die Gewichtsanteile der Elemente können mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie, EDX, gemessen werden.In one embodiment of the invention, the conversion layer comprises compounds of the elements Cr, Si, O, F, C, H, and Zr and / or Ti, more preferably it consists of these compounds, compounds also derived from the metallic surface, for example from Iron and / or zinc, may be included. The weight fractions of the elements can be measured by energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX.
In praktischen Versuchen wurde gefunden, dass der Gewichtsanteil der Elemente in einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren passivierten Zinkoberfläche, gemessen mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) bei einer Anregungsspannung von 20 kV, üblicherweise in folgenden Bereichen liegt: Chrom liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,15 bis 1,3 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan, Chrom, Eisen, Zink. Der Gewichtsanteil an Silicium liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 7 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,2 bis 5 Gew.-%, insbesondere von 0,3 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan, Chrom, Eisen, Zink. Der Gewichtsanteil an Sauerstoff liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 1,5 bis 22 Gew.-%, noch bevorzugter von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan, Chrom, Eisen, Zink. Der Gewichtsanteil an Fluor liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,15 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan, Chrom, Eisen, Zink. Der Gewichtsanteil an Zirkon und/oder Titan liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%, noch bevorzugter von 0,3 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an Kohlenstoff, Sauerstoff, Fluor, Silicium, Zirkon, Titan Chrom, Eisen, Zink.In practical experiments, it has been found that the weight fraction of the elements in a zinc surface passivated by the method according to the invention, measured by energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) at an excitation voltage of 20 kV, is usually in the following ranges: Chromium is usually in the range from 0.05 to 2 wt .-%, preferably from 0.1 to 1.5 wt .-%, more preferably from 0.15 to 1.3 wt .-%, in particular from 0.2 to 1.0 wt .-%, respectively based on the total weight of carbon, oxygen, fluorine, silicon, zirconium, titanium, chromium, iron, zinc. The weight proportion of silicon is usually in the range of 0.05 to 10 wt .-%, preferably from 0.1 to 7 wt .-%, more preferably from 0.2 to 5 wt .-%, in particular from 0.3 to 3 wt .-%, each based on the total weight of carbon, oxygen, fluorine, silicon, zirconium, titanium, chromium, iron, zinc. The weight fraction of oxygen is usually in the range from 1 to 25 wt .-%, preferably from 1.5 to 22 wt .-%, more preferably from 2 to 20 wt .-%, in particular from 3 to 15 wt .-%, in each case based on the total weight of carbon, oxygen, fluorine, silicon, zirconium, titanium, chromium, iron, zinc. The proportion by weight of fluorine is usually in the range of 0.05 to 3 wt .-%, preferably from 0.1 to 2 wt .-%, more preferably from 0.15 to 1.5 wt .-%, in particular from 0, 2 to 1.0 wt .-%, each based on the total weight of carbon, oxygen, fluorine, silicon, zirconium, titanium, chromium, iron, zinc. The content by weight of zirconium and / or titanium is usually in the range from 0.1 to 5 wt .-%, preferably from 0.2 to 4 wt .-%, more preferably from 0.3 to 3 wt .-%, in particular of 0.5 to 2.5 wt .-%, each based on the total weight of carbon, oxygen, fluorine, silicon, zirconium, titanium chromium, iron, zinc.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Gewichtsanteil von Zirkon und/oder Titan in der Konversionsschicht über dem Chromanteil. Hierdurch kann in Kombination mit den Siliciumoxidnanopartikeln ein besonders guter Korrosionsschutz erzielt werden. Die Konversionsschicht kann auch weitere Elemente, wie Ni, Al, Fe, Co, Cd, beispielsweise aus der behandelten Oberfläche, enthalten.In a preferred embodiment of the invention, the proportion by weight of zirconium and / or titanium in the conversion layer is above the chromium content. In this way, in combination with the Siliziumoxidnanopartikeln a particularly good corrosion protection can be achieved. The conversion layer may also contain other elements such as Ni, Al, Fe, Co, Cd, for example from the treated surface.
Die Dicke der Konversionsschicht kann beispielsweise in Abhängigkeit von den gewünschten Korrosionsschutzeigenschaften variieren. Für die meisten Anwendungszwecke hat es sich als günstig erwiesen, die Konversionsschicht mit einer mittleren Schichtdicke von 100 nm bis 1000 nm, vorzugsweise von 100 nm bis 600 nm, und insbesondere von 150 nm bis 400 nm, einzustellen. Die Schichtdicke kann hierbei durch Vermessen eines Bruchs im Rasterelektronenmikroskop ermittelt werden.The thickness of the conversion layer may vary, for example, depending on the desired anti-corrosion properties. For most applications, it has proved to be favorable to adjust the conversion layer with an average layer thickness of 100 nm to 1000 nm, preferably from 100 nm to 600 nm, and in particular from 150 nm to 400 nm. The layer thickness can be determined by measuring a rupture in the scanning electron microscope.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verleiht die Konversionsschicht einem Zink- oder Zinklegierungsschichten aufweisenden Gegenstand einen Korrosionsschutz im Salzsprühtest nach
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Konversionsschicht ist, dass es möglich ist, sie ohne farbgebende Komponenten herzustellen. So kann sie beispielsweise auf Zink eine klare, transparente und im Wesentlichen farblose und irisierende Optik zeigen. Dies erleichtert eine optionale selektiv eingestellte Farbgebung, beispielsweise zur leichteren Unterscheidung von Bauteilen. Beispielsweise können durch gezielte Einfärbung mit der erfindungsgemäßen Behandlungslösung rechts- und linkshändige Bauteile zuverlässig und einfach unterschieden werden. Dies erhöht die Prozesssicherheit enorm, insbesondere bei der Verarbeitung sehr ähnlicher Bauteile in großen Stückzahlen. Zu diesem Zweck kann die Konversionsschicht Farbstoffe oder Farbpigmente enthalten.Another advantage of the conversion layer according to the invention is that it is possible to produce it without coloring components. For example, it can show a clear, transparent and essentially colorless and iridescent look on zinc. This facilitates an optional selectively adjusted coloring, for example for easier distinction of components. For example, can be reliably and easily distinguished by targeted coloring with the treatment solution according to the invention right- and left-handed components. This enormously increases process reliability, especially when processing very similar components in large numbers. For this purpose, the conversion layer may contain dyes or colored pigments.
Wie oben erwähnt, verleiht die erfindungsgemäße Konversionsschicht dem behandelten Gegenstand bereits einen hervorragenden Korrosionsschutz. Deshalb ist es nicht nötig diesen mit einer zusätzlichen Schicht, beispielsweise einer Versiegelungsschicht, zu versehen. Nichtsdestotrotz eignet sich die erfindungsgemäße Konversionsschicht hervorragend als Basis für weitere anorganische und/oder organische Schichten.As mentioned above, the conversion layer according to the invention already gives the treated article excellent corrosion protection. Therefore it is not necessary this with an additional one Layer, for example, a sealing layer to provide. Nonetheless, the conversion layer according to the invention is outstandingly suitable as a base for further inorganic and / or organic layers.
Gegenstände bzw. Artikel, die eine erfindungsgemäße Konversionsschicht aufweisen, können mithin dauerhaft und somit besonders vorteilhaft gegen Korrosion geschützt werden. Auch Gegenstände oder Artikel, die eine erfindungsgemäße Konversionsschicht aufweisen, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.Articles or articles which have a conversion layer according to the invention can therefore be permanently and therefore particularly advantageously protected against corrosion. Also objects or articles having a conversion layer according to the invention, are the subject of the present invention.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer nicht beschränkender Beispiele näher erläutert:The invention will be explained in more detail below with reference to a number of non-limiting examples:
Beispiel 1: Herstellung verschiedener erfindungsgemäßer BehandlungslösungenExample 1: Preparation of various treatment solutions according to the invention
Es werden vier erfindungsgemäße Behandlungslösungen mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt: Behandlungslösung 1
Beispiel 2: Behandlung zinkbeschichteter Stahlbleche mit den erfindungsgemäßen BehandlungslösungenExample 2 Treatment of zinc-coated steel sheets with the treatment solutions according to the invention
Die im Beispiel 1 hergestellten Behandlungslösungen werden zur Behandlung zinkbeschichteter Stahlbleche eingesetzt. Die Stahlbleche wurden hierbei alkalisch cyanidfrei mit dem kommerziell erhältlichen SurTec® 704 hergestellt.The treatment solutions prepared in Example 1 are used for the treatment of zinc-coated steel sheets. The steel sheets were produced here alkaline cyanide with the commercially available SurTec ® 704th
Die Behandlungsparameter werden dabei wie folgt eingestellt:
Beispiel 3: Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften der behandelten StahlblecheExample 3 Determination of the Corrosion Protection Properties of the Treated Steel Sheets
Die in Beispiel 2 erhaltenen behandelten Stahlbleche werden auf ihre Korrosionsschutzeigenschaften mittels Salzsprühtest nach
Die Ergebnisse zeigen, dass es die erfindungsgemäßen Konversionsschichten ermöglichen, zinkbeschichtete Stahlbleche mit einem Korrosionsschutz im Salzsprühtest nach
Beispiel 4: Bestimmung der Elementzusammensetzung der mit Behandlungslösung 3 hergestellten KonversionsschichtEXAMPLE 4 Determination of the Elemental Composition of the Conversion Layer Produced with Treatment Solution 3
Die Zusammensetzung wird mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) gemessen. Das Ergebnis der Messung ist in der folgenden Tabelle dargestellt.The composition is measured by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The result of the measurement is shown in the following table.
Es zeigt sich, dass der Gewichtsanteil an Zirkon über dem Gewichtsanteil an Chrom liegt.It can be seen that the proportion by weight of zirconium is greater than the proportion by weight of chromium.
Beispiel 5: Gewichtsanteile der Elemente verschiedener erfindungsgemäßer KonversionsschichtenExample 5: Parts by Weight of the Elements of Various Conversion Layers According to the Invention
Der Gewichtsanteil der Elemente auf einer erfindungsgemäß passivierten Zinkberfläche wurde mittels energiedisperser Röntgenspektroskopie (EDX) bei einer Anregungsspannung von 20 kV gemessen und ausgewertet mittels EDAX Genesis V5.11.The weight fraction of the elements on a zinc surface passivated according to the invention was measured by means of energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) at an excitation voltage of 20 kV and evaluated by means of EDAX Genesis V5.11.
In der nachfolgenden Tabelle sind die gemessenen Gewichtsanteile der Elemente von 8 erfindungsgemäßen Konversionsschichten aufgelistet.The following table lists the measured weight fractions of the elements of 8 conversion layers according to the invention.
Kurzbeschreibung der Figuren:Brief description of the figures:
In
In
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