DE102016005188A1

DE102016005188A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas

Info

Publication number: DE102016005188A1
Application number: DE102016005188.4A
Authority: DE
Inventors: Olaf Kühl; Mark Misselhorn
Original assignee: CCP Technology GmbH
Current assignee: Caphenia GmbH
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2017-11-02

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit variablem H2/CO-Verhältnis wird beschrieben, das folgende Schritte aufweist: Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids, insbesondere eines ersten Gases mit der Zusammensetzung CnHm, zu Kohlenstoff und Wasserstoff in einem Reaktionsraum eines Kohlenwasserstoffkonverters unter Zuführung von Wärme, wobei der Kohlenstoff und der Wasserstoff nach der Aufspaltung eine Temperatur von wenigstens 800°C aufweist; Leiten des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes, die aus der Aufspaltung gewonnen wurden, in einen Reaktionsraum eines CO2-Konverters; Mischen von CO2 aus einer externen Quelle mit dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff in dem CO2-Konverter; Umwandeln des CO2 und des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes in CO bei einer Temperatur von 800 bis 1700°C, so dass ein erstes Synthesegasgemisch entsteht; Mischen des erstes Synthesegasgemisches mit zusätzlichem Wasserstoff, so dass ein zweites Synthesegasgemisch entsteht, das einen höheren Wasserstoffanteil hat als das erste Synthesegasgemisch; wobei der zusätzliche Wasserstoff durch folgende Schritte erzeugt wird: Leiten eines zweiten Gases mit der Zusammensetzung CnHm in einen Reaktionsraum eines Feststoffkonverters, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, wobei das Feststoffbett wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C aufweist; Aufspalten des zweiten Gases mit der Zusammensetzung CnHm zu Kohlenstoff und Wasserstoff, welcher den zusätzliche Wasserstoff bildet; Trennen des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes und des zusätzlichen Wasserstoffes durch Ablagern des Kohlenstoffes an dem kohlenstoffhaltigen Granulat.

Description

Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas mit variablem H₂/CO-Verhältnis.
Als Abgase im Rahmen der Energiegewinnung und im Zuge anderer industrieller Prozesse fallen große Mengen an Kohlendioxid an, das als Klimaschadstoff angesehen wird. Es werden große Anstrengungen unternommen, die Entstehung von Kohlendioxid zu vermeiden. Ein weiterer Weg ist, Kohlendioxid in nützlichen Stoffen zu binden. Aus EP 2 729 405 B1 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, das die Ausgangsstoffe Methan und Kohlendioxid zur Synthesegasherstellung verwendet. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass die Zusammensetzung des Synthesegases und insbesondere das H₂/CO-Verhältnis schwer zu steuern ist.
Die vorliegenden Erfindung hat daher die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas mit variablem H₂/CO-Verhältnis bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, das folgende Schritte aufweist: Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids, insbesondere eines ersten Gases mit der Zusammensetzung C_nH_m, zu Kohlenstoff und Wasserstoff in einem Reaktionsraum eines Kohlenwasserstoffkonverters unter Zuführung von Wärme, wobei der Kohlenstoff und der Wasserstoff nach der Aufspaltung eine Temperatur von wenigstens 800°C aufweisen; Leiten des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes, die aus der Aufspaltung gewonnen wurden, in einen Reaktionsraum eines CO₂-Konverters; Mischen von CO₂ aus einer externen Quelle mit dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff in dem CO₂-Konverter; Umwandeln des CO₂ und des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes in CO bei einer Temperatur von 800 bis 1700°C, so dass ein erstes Synthesegasgemisch entsteht; Mischen des erstes Synthesegasgemisches mit zusätzlichem Wasserstoff, so dass ein zweites Synthesegasgemisch entsteht, das einen höheren Wasserstoffanteil hat als das erste Synthesegasgemisch. Der zusätzliche Wasserstoff wird durch folgende Schritte erzeugt: Leiten eines zweiten Gases mit der Zusammensetzung C_nH_m in einen Reaktionsraum eines Feststoffkonverters, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigem Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, wobei das Feststoffbett wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C aufweist; Aufspalten des zweiten Gases mit der Zusammensetzung C_nH_m zu Kohlenstoff und Wasserstoff, welcher den zusätzlichen Wasserstoff bildet; Trennen des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes und des zusätzlichen Wasserstoffes durch Ablagern des Kohlenstoffes an dem kohlenstoffhaltigen Granulat. Der zusätzliche Wasserstoff wird also zum ersten Synthesegasgemisch zugegeben und ermöglicht es, das H₂/CO-Verhältnis des letztendlich entstehenden zweiten Synthesegasgemisches variabel zu steuern und an nachfolgende Prozesse anzupassen. Falls nicht der gesamte zur Verfügung stehende Wasserstoff zur Steuerung des H₂/CO-Verhältnis benötigt wird, kann der Wasserstoff verkauft werden.
Vorzugsweise erfolgt die Zuführung von Wärme zum Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids (des ersten Gases mit der Zusammensetzung C_nH_m) im Kohlenwasserstoffkonverter primär über ein Plasma. Dies ist eine besonders direkte und somit effiziente Form des Energieeintrags und ermöglicht eine kontinuierliche Aufspaltung eines Stromes an Kohlenwasserstoffen. Bevorzugt wird die Aufspaltung in einem Kvaerner-Reaktor durchgeführt.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren werden das Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids und das Umwandeln des CO₂ und des Kohlenstoffes in CO ohne Katalysator ausgeführt. Dies vermeidet Kosten, da Katalysatoren teuer sind. Weiter wird so ein störungsfreier Prozess mit langer Laufzeit ermöglicht, da keine Katalysatoren ersetzt oder gereinigt werden müssen.
Die erforderliche Energie zum Erreichen der Temperatur von 800 bis 1700°C für die CO₂-Umwandlung im CO₂-Konverter stammt im Wesentlichen vollständig von der Wärme, die für die Aufspaltung des Kohlenwasserstoff-Fluids bereitgestellt wird. Im Wesentlichen bedeutet hier, dass wenigstens 80%, insbesondere wenigstens 90% der erforderlichen Wärme aus dem Aufspaltungsschritt stammen. Dadurch wird die eingebrachte Energie optimal ausgenutzt.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird das CO₂ aus einer externen Quelle durch Abgas eines Verbrennungskraftwerks oder durch Gichtgas bereitgestellt, welches durch Reduktion eines Metallerzes in einem Hochofenschacht erzeugt wird und CO₂ enthält. Da sich Kohlenstoff an dem Granulat im Feststoffkonverter anlagert, kann das Granulat nach Entnahme aus dem Feststoffkonverter in einem Hochofenschacht zur Metallerzeugung verwendet werden. Daher ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn das Verfahren in der Nähe eines Hüttenwerkes eingesetzt wird und das CO₂ verwendet wird, das im Hochofenschacht durch Reduktion von Metalloxid oder in Verbrennungsanlagen entsteht. Falls nicht der gesamte zur Verfügung stehende Wasserstoff zur Steuerung des H₂/CO-Verhältnis benötigt wird, kann der Wasserstoff als Reduktionsmittel im Hochofenschacht verwendet werden. Genauso kann nicht benötigtes CO des ersten Synthesegasgemisches als Reduktionsmittel im Hochofenschacht verwendet werden.
Unter einem kohlenstoffhaltigen Granulat ist hier ein Material zu verstehen, das vorteilhaft aus festen Körnern besteht, die mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Das kohlenstoffhaltige Granulat hat vorzugsweise eine Körnung (Äquivalenzdurchmesser), die durch Siebung mit einer bestimmten Maschengröße bestimmbar ist, von 0,5 bis 100 mm, insbesondere von 1 bis 80 mm. Das kohlenstoffhaltige Granulat kann kugelförmig sein. Bei dem hier beschriebenen Verfahren kann eine Vielzahl von unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Granulaten eingesetzt werden, beispielsweise aus Kohle, Koks, Koksgrus und/oder Mischungen daraus. Koksgrus hat in der Regel eine Körnung von kleiner 20 mm. Außerdem kann das kohlenstoffhaltige Granulat 0 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, Metall, Metalloxid und/oder Keramik enthalten. Es wird insbesondere in Betracht gezogen, Granulate einzusetzen, die Koksgrus und/oder geringwertigen, d. h. nicht direkt für den Verhüttungsprozess geeigneten Koks; Kokereikoks auf Braun- oder Steinkohlebasis und/oder aus Biomasse gewonnenen Koks aufweisen. Das kohlenstoffhaltige Granulat wird in dem hier beschriebenen Verfahren und der zugehörigen Vorrichtung für einen Einsatz in einem Hochofenschacht aufgewertet.
Die Energie, die zum Erzeugen der Temperatur von 800 bis 1700°C des Feststoffbettes aus kohlenstoffhaltigen Granulat erforderlich ist, kann durch thermische Energie im Reaktionsraum des Feststoffkonverters erzeugt werden. Dazu kann eine partielle Oxidation/Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Granulates mittels eingeblasener Luft verwendet werden. Alternativ kann die erforderliche Energie über ein heißes Gas in den Reaktionsraum des Feststoffkonverters eingebracht werden.
Eine mögliche Ausführung sieht vor, dass die im Feststoffkonverter erforderliche thermische Energie durch Oxidation oder partielle Oxidation eines Brennstoffs erzeugt wird, der Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff umfasst. Als Oxidationsmittel werden beispielsweise Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet. Diese Oxidation kann außerhalb des Reaktionsraums ausgeführt werden, wobei das entstehende heiße Gas dann in den Reaktionsraum eingeleitet wird und über den kohlenstoffhaltigen Feststoff geleitet wird, wobei es Wärmeenergie an das kohlenstoffhaltige Granulat und/oder die umzusetzenden Gase abgibt. Das Oxidationsmittel kann jedoch auch in den Reaktionsraum eingeleitet und dort mit einem vorliegenden Brennstoff vermischt und zur Reaktion gebracht werden. Falls das kohlenstoffhaltige Granulat geringwertigen Kokereikoks auf Braunkohle-, Steinkohle- oder Biomassebasis aufweist, aus dem bei erhöhter Temperatur Pyrolysegase austreten können, so wird eine Pyrolysezone vorgesehen. Zur Energiegewinnung wird dann im Anschluss an die Pyrolysezone Sauerstoff oder Luft eingespeist, um die Pyrolysegase zumindest partiell zu oxidieren. Eine weitere mögliche Ausführung sieht vor, dass die im Feststoffkonverter erforderliche thermische Energie durch eine elektrische Heizung erzeugt wird, bei der ein Gas (insbesondere Wasserstoff) durch eine elektrische Heizvorrichtung (insbesondere einen Plasmabrenner) aufgeheizt wird und in den Reaktionsraum eingeleitet wird. Die mögliche Ausführung mit elektrischer Heizung wird unten mit Bezug auf 2 beschrieben.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird das Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat vorzugsweise als Wanderbett kontinuierlich und insbesondere unter Mithilfe der Schwerkraft geführt. Dabei wird das kohlenstoffhaltige Granulat mit Umgebungstemperatur in einer ersten Förderrichtung (vorzugsweise in Schwerkraftrichtung von oben nach unten) in den Reaktionsraum des Feststoffkonverters eingeleitet. Das das zweite Gas (z. B. Methan oder Erdgas) wird in einer zweiten Förderrichtung entgegen der ersten Förderrichtung durch das Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat geführt, und durch die hohe Temperatur des kohlenstoffhaltigen Granulates in Kohlenstoff und ”zusätzlichen” Wasserstoff aufgespalten. Der durch die Aufspaltung des zweiten Gases gewonnene zusätzliche Wasserstoff wird so durch Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Granulat abgekühlt. Der Reaktionsraum des Feststoffkonverters ist vorzugsweise als senkrechter Schacht ausgeführt, so dass die Bewegung des Wanderbetts alleine unter Wirkung der Schwerkraft zustande kommen kann. Ein Wanderbett erlaubt eine kontinuierliche oder quasi-kontinuierliche Betriebsweise und kann homogen und gleichmäßig durchströmbar ausgeführt werden.
Eine noch bessere Steuerung des H₂/CO-Verhältnis des letztendlich entstehenden zweiten Synthesegasgemisches kann erreicht werden, wenn H₂O in den Reaktionsraum des CO₂-Konverters eingeleitet wird, um den H₂-Anteil des ersten Synthesegasgemisches zu steuern.
Die oben genannte Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, die Folgendes aufweist: einen Kohlenwasserstoffkonverter zum Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids in Kohlenstoff und Wasserstoff, der wenigstens einen Prozessraum mit wenigstens einem Eingang für ein Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einem Ausgang für Kohlenstoff und Wasserstoff und wenigstens eine Einheit zum Einbringen von Energie in den Prozessraum aufweist; einen CO₂-Konverter zur Umwandlung von CO₂ in CO, der wenigstens einen weiteren Prozessraum mit wenigstens einem Eingang für CO₂ zum Einleiten von CO₂ aus einer externen Quelle in den CO₂-Konverter, wenigstens einem Eingang für Kohlenstoff und Wasserstoff und wenigstens einem Ausgang für Synthesegas (erstes Synthesegasgemisch) aufweist, wobei der Eingang für Kohlenstoff und Wasserstoff direkt mit dem wenigstens einem Ausgang des Kohlenwasserstoffkonverters verbunden ist; einen Feststoffkonverter mit einem Reaktionsraum, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, der einen Einlass für ein zweites Gas mit der Zusammensetzung C_nH_m in das Feststoffbett aufweist, der einen Einlass für kohlenstoffhaltiges Granulat aufweist, der eine Heizvorrichtung aufweist, die wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C des Feststoffbettes aus kohlenstoffhaltigem Granulat erzeugen kann, und der einen Ausgang für Wasserstoff aufweist; wobei der Ausgang für Synthesegas des CO₂-Konverters und der Ausgang für Wasserstoff des Feststoffkonverters mit einer Mischvorrichtung und/oder einem CO-Konverter verbunden sind. Diese Vorrichtung ist zur Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens vorgesehen und ermöglicht, dass zusätzlicher Wasserstoff zu dem ersten Synthesegasgemisch zugegeben werden kann. So ist es möglich, das H₂/CO-Verhältnis des entstehenden zweiten Synthesegasgemisches variabel zu steuern und an nachfolgende Prozesse anzupassen.
Die wenigstens eine Einheit zum Einbringen von Energie in den Prozessraum des Kohlenwasserstoffkonverters ist vorteilhafterweise so ausgebildet ist, dass sie wenigstens lokal Temperaturen über 1000°C erzeugen kann. Bevorzugt weist sie eine Plasmaeinheit auf, was eine besonders direkte und effiziente Form des Energieeintrags und eine kontinuierliche Aufspaltung eines Stromes an Kohlenwasserstoffen ermöglicht. Bevorzugt wird die Aufspaltung in einem Kvaerner-Reaktor durchgeführt.
Eine noch bessere Steuerung des H₂/CO-Verhältnis des letztendlich entstehenden zweiten Synthesegasgemisches kann erreicht werden, der CO₂-Konverter einen Einlass für H₂O in den Reaktionsraum aufweist, so dass H₂O in den Reaktionsraum des CO₂-Konverters eingeleitet werden kann, um den H₂-Anteil des ersten Synthesegasgemisches zu steuern.
Die externe Quelle für CO₂ wird vorzugsweise durch ein Verbrennungskraftwerk oder einen Hochofenschacht gebildet, da sich hier vorteilhafte Synergieeffekte ergeben, wie oben genauer beschrieben wurden.
Falls die oben beschriebene Vorrichtung nur eine Mischvorrichtung aufweist, kann mittels der Mischvorrichtung ein Synthesegas mit beliebigem H₂/CO-Verhältnis bereitgestellt werden und beispielsweise verkauft werden. Falls die oben beschriebene Vorrichtung einen CO-Konverter hat, weist der CO-Konverter vorzugsweise einen der Folgenden auf: einen Fischer-Tropsch-Konverter, einen SMDS-Konverter, einen Bergius-Pier-Konverter, einen Pier-Konverter oder eine Kombination eines Pier-Konverters mit einen MtL-Konverter. Da das H₂/CO-Verhältnis des zweiten Synthesegasgemisches sehr fein eingestellt werden kann, können diese CO-Konverter besonders effizient arbeiten. Es wird auch eine Kombination einer Mischvorrichtung mit einem nachfolgenden CO-Konverter in Betracht gezogen. Die Mischvorrichtung kann auch Teil des CO-Konverters sein.
Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten und Vorteile derselben wird bzw. werden nachfolgend an bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert.
1 zeigt eine Ausführung der hier beschriebenen Vorrichtung aus der Ablauf des Verfahrens deutlich wird.
2 ist eine schematische Darstellung des Feststoffkonverters.
3 ist eine schematische Darstellung des Kohlenwasserstoffkonverters, des CO₂-Konverters und des CO-Konverter, wobei links in 3 die Zuleitung für zusätzlichen Wasserstoff vom Feststoffkonverter angedeutet ist.
In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke oben, unten, rechts und links sowie ähnliche Angaben auf die in den Figuren dargestellten Ausrichtungen bzw. Anordnungen und dienen nur zur Beschreibung der Ausführungsbeispiele. Diese Ausdrücke können bevorzugte Anordnungen zeigen, sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Die Formulierung ”im Wesentlichen” und ähnliche Formulierungen bezogen auf parallel, senkrecht oder Winkelangaben sollen Abweichungen von ±3 Grad umfassen und sollen bezogen auf andere Angaben und Größen Abweichungen von 5% umfassen. In der folgenden Beschreibung werden auch Prozesse und Vorrichtungen beschrieben, die ”heiße” Stoffe oder ”heiße” Prozesse ausführen. Im Zusammenhang mit dieser Beschreibung soll der Ausdruck ”heiß” eine Temperatur über 300°C beschreiben.
1 stellt schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas. Aus der 1 wird auch der grundlegende Verfahrensablauf deutlich. 1 stellt mittels Pfeilen die Ströme der verschiedenen Stoffe und Materialien dar, wobei die Pfeile jedoch keine präzisen Einlässe in die oder Auslässe aus den einzelnen Konvertern oder Anlagenteilen darstellen.
Die Vorrichtung 1 zur Herstellung von Synthesegas weist einen Feststoffkonverter 2 und einen Kohlenwasserstoffkonverter 3 auf (siehe 1 und 3), welcher einen Kohlenwasserstoffeingang 4 für ein Kohlenwasserstoff-Fluid sowie einen Ausgang 5 für Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist. Die Vorrichtung 1 zur Herstellung von Synthesegas weist weiter einen CO₂-Konverter 7 mit einem CO₂-Eingang 8 für CO₂ von einer externen Quelle, einem Eingang 9 für Kohlenstoff und Wasserstoff und einen Ausgang 10 für Synthesegas auf. Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 und der CO₂-Konverter 7 sind derart angeordnet, dass der Ausgang 5 des Kohlenwasserstoffkonverters 3 über eine direkte Verbindung mit dem Eingang 9 des Ca₂-Konverters 7 verbunden ist, wobei der Ausgang 5 des Kohlenwasserstoffkonverters 3 auch direkt den 9 Eingang des CO₂-Konverters 7 bilden kann. So können Kohlenstoff und Wasserstoff aus dem Kohlenwasserstoffkonverter 3 direkt in den CO₂-Konverter 7 transportiert werden.
Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 ist irgendein Kohlenwasserstoffkonverter, der eingespeiste Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoff und Wasserstoff umwandeln bzw. aufspalten kann. Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 kann thermisch betrieben oder mit einem Plasma betrieben werden. In einem thermisch betriebenen Kohlenwasserstoffkonverter 3 wird ein in einen Reaktionsraum eingeleitetes Kohlenwasserstoff-Fluid durch eine beliebige Wärmequelle auf eine Zersetzungstemperatur aufgeheizt. In einem mit Plasma betriebenen Kohlenwasserstoffkonverter erfolgt die Energiezufuhr über einen Plasmabogen. Ein eingeleitetes Kohlenwasserstoff-Fluid zerfällt bei der Zersetzungstemperatur in Kohlenstoff und Wasserstoff. Die Auftrennung der Kohlenwasserstoffe sollte möglichst unter Ausschluss von Sauerstoff erfolgen, um die unerwünschte Bildung von Kohlenstoffoxiden oder Wasser zu unterbinden. Geringe Mengen an Sauerstoff, die beispielsweise mit dem Kohlenwasserstoffen eingebracht werden, sind aber auch wiederum für den Prozess nicht schädlich. Katalysatoren werden nicht eingesetzt und sind auch nicht notwendig.
Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 weist einen Prozessraum mit einem Einlass 4 für ein Kohlenwasserstoff-Fluid, wenigstens eine Einheit 12 zum Einbringen von Aufspaltungsenergie in das Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einen Ausgang auf. Die Aufspaltungsenergie wird wenigstens teilweise durch Wärme zur Verfügung gestellt, die beispielsweise durch ein Plasma erzeugt wird (Plasmareaktor). Sie kann aber auch auf andere Weise zur Verfügung gestellt werden (thermischer Reaktor). Primär erfolgt eine Aufspaltung über Wärme. Das Kohlenwasserstoff-Fluid sollte auf über 1000°C insbesondere auf eine Temperatur über 1500°C aufgeheizt werden. Im Fall eines mit Plasma betrieben Kohlenwasserstoffkonverters kann als Plasmagas jedes geeignete Gas ausgewählt werden, welches von außen zugeführt wird oder im Kohlenwasserstoffkonverter entsteht. Als Plasmagas sind beispielsweise inerte Gase geeignet, z. B. Argon oder Stickstoff. Andererseits bieten sich Wasserstoffgas H₂, CO oder Synthesegas an, da diese Gase bei der Aufspaltung der Kohlenwasserstoffe sowieso anfallen.
Bei der dargestellten Ausführungsform wird ein Plasma-Reaktor als Kohlenwasserstoffkonverter 3 eingesetzt, der mittels eines Plasmabogens in einem Plasma-Brenner 12 die erforderliche Wärme zur Verfügung stellt. Eine vorteilhafte Ausführung eines Plasma-Reaktors ist ein Kvaerner-Reaktor. Es sind aber auch andere Plasma-Reaktoren bekannt, die bei niedrigeren Temperaturen insbesondere unter 1000°C arbeiten und neben der Wärme zusätzliche Energie in den Kohlenwasserstoff einbringen, wie beispielsweise über ein Mikrowellenplasma. Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, zieht die Erfindung beide Reaktortypen (und auch solche die ohne ein Plasma arbeiten) in betracht, insbesondere auch in Kombination miteinander. Kohlenwasserstoffkonverter die bei einer Temperatur im Prozessraum von mehr als 1000°C arbeiten werden nachfolgend als Hochtemperatur-Reaktoren bezeichnet, während solche, die bei Temperaturen unter 1000°C arbeiten, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 200°C und 1000°C, als Niedertemperatur-Reaktoren bezeichnet werden.
In dem Kohlenwasserstoffkonverter 3 werden mittels Wärme und/oder einem Plasma Wasserstoff und Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen (CnHm) generiert. Die Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt in Gasform (erstes Gas) in den Prozessraum eingebracht. Bei unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen können diese vor dem Einbringen in den Kohlenwasserstoffkonverter 3 in Gasform gebracht werden, oder sie könnten auch in fein zerstäubter Form eingeleitet werden. Alle diese Formen werden hier als Fluide bezeichnet. Das Kohlenwasserstoff-Fluid besteht vorzugsweise aus einem Strom von Erdgas, Methan, Flüssiggasen oder Schweröl und insbesondere vorzugsweise aus einem Strom von konventionellem oder nicht-konventionellem Erdgas sowie Flüssiggasen (”wet gases”). Im Kohlenwasserstoffkonverter 3 werden eingeleitete Kohlenwasserstoff-Fluide bei hoher Temperatur in eine Mischung aus Kohlenstoff (C-Partikel) und Wasserstoff (H₂) aufgespalten, die auch als H₂/C-Aerosol bezeichnet wird. Diese Mischung aus C-Partikeln und Wasserstoff bleibt auch nach dem Abkühlen getrennt.
Der CO₂-Konverter 7 kann irgendein geeigneter CO₂-Konverter sein, der Kohlenmonoxid (CO) aus Kohlenstoff (C) und Kohlendioxid (CO₂) erzeugen kann. Hier arbeitet der CO₂-Konverter 7 nach einem Teil der in der Technik bekannten Hochofenreaktion, welche bei Temperaturen zwischen ca. 750°C und 1200°C ohne die Notwendigkeit eines Katalysators abläuft. Vorzugsweise arbeitet der CO₂-Konverter 7 bei einer Temperatur zwischen 800°C und 1000°C, wobei die für das Erreichen dieser Temperatur erforderliche Wärme primär durch das Ausgangsmaterial des Kohlenwasserstoffkonverters zur Verfügung gestellt wird, wie nachfolgend noch näher erläutert wird. Im CO₂-Konverter 7 wird CO₂ über heißen Kohlenstoff geleitet oder mit diesem (und ggf. Wasserstoff) vermischt, um gemäß der chemischen Gleichung CO₂ + C → 2CO umgewandelt zu werden. Der CO₂-Konverter 7 arbeitet am besten bei dem Boudouard-Gleichgewicht und einer Temperatur von 1000°C. Bei Temperaturen von 800°C werden etwa 94% Kohlenmonoxid geliefert, und bei Temperaturen um 1000°C werden etwa 99% Kohlenmonoxid geliefert. Ein weiterer Temperaturanstieg bringt keine wesentlichen Änderungen mehr mit sich.
2 zeigt genauer den Feststoffkonverter 2. Über die Zuführung 13 wird ein kohlenstoffhaltiges Granulat (beispielsweise Koksgrus) mit Umgebungstemperatur von oben in den Reaktionsraum R eingeleitet. Das Granulat wird dann durch Reaktionsraum R unter Wirkung der Schwerkraft in einem Wanderbett W nach unten geführt wird. Ein Methan enthaltendes zweites Gas (beispielsweise Erdgas oder Methan) wird gleichzeitig von unten über eine Zuführung 15 in den Reaktionsraum R geleitet und entgegengesetzt zum Granulat durch das Wanderbett W nach oben geleitet. Das zweite Gas, das bei seinem Eintritt in den Reaktionsraum R Umgebungstemperatur aufweist, wird auf dem Weg nach oben in Wärmetausch mit dem Granulat (Wanderbett W) aufgeheizt.
In einer Hochtemperaturzone H (Temperatur mehr als 1000°C) wird das zweite Gas in Kohlenstoff und Wasserstoff aufgespalten, wobei sich der Kohlenstoff zu mehr als 95% an die Körner des kohlenstoffhaltigen Granulates ablagert. Der bei der Aufspaltung entstandene Wasserstoff strömt weiter gegen die Förderrichtung des Granulates und tritt schließlich als ”zusätzlicher” Wasserstoff aus dem Feststoffkonverter aus. Der entstandene Wasserstoff strömt genauer gesagt nach der Aufspaltung in der Hochtemperaturzone H weiter nach oben, wobei er in Wärmetausch mit dem kühleren Granulat des Wanderbettes W abgekühlt wird, so dass der zusätzliche Wasserstoff über eine Auslass 17 für Wasserstoff mit einer Temperatur abgezogen werden kann, die oberhalb der Umgebungstemperatur, aber mindestens 500 K unter der Temperatur bei der Aufspaltung des zweiten Gases liegt. Der zusätzliche Wasserstoff wird zu einer Mischvorrichtung 19 geleitet und mit dem Synthesegas aus dem CO₂-Konverter 7 (erstes Synthesegasgemisch) vermischt, um ein gewünschtes Mischungsverhältnis von H₂ zu CO im letztendlich hergestellten zweiten Synthesegasgemisch zu erreichen.
Im Folgenden wird eine Möglichkeit zur Aufheizung des Granulates und Wanderbettes beschrieben. In einer optionalen Trenneinrichtung T wird ein Teil des Wasserstoffes abgetrennt, der dann in einer ebenfalls optionalen elektrischen Heizvorrichtung PH mit Hilfe eines Lichtbogens (Plasmabrenner) zu heißem Wasserstoffgas aufgeheizt wird. Mit einer Temperatur von 3000 bis 10000 K wird das heiße Wasserstoffgas in die Hochtemperaturzone H eingeleitet und stellt dort die für die Aufspaltung des zweiten Gases erforderliche Energie bereit. Am unteren Ende des Reaktionsraums R wird das Granulat mit abgelagertem Kohlenstoff abgezogen. Das Granulat mit abgelagertem Kohlenstoff kann wegen dem hohem Kohlenstoffgehalt und geringem Asche- und Schwefelgehalt beispielsweise als Kokereizuschlagsstoff oder Aufkohlungsmittel in Gießereien eingesetzt werden.
Bestandteile des Granulats mit abgelagertem Kohlenstoff, welche die Qualitätsanforderungen für einen Einsatz im Hochofenschacht oder als Aufkohlungsmittel nicht erfüllen, weil sie einen zu großen oder zu kleinen Durchmesser oder beispielsweise eine zu niedrige Dichte aufweisen, werden in einer Trenneinrichtung S abgetrennt (z. B. durch Sieben). Zu große Granulatstücke können optional nach einer Zerkleinerung (nicht gezeigt) über eine Leitung 21 wieder in den Reaktionsraum R des Feststoffkonverters zurückgeleitet werden. Der Rest 23 des Granulats mit abgelagertem Kohlenstoff kann als Hochofenkoks (d. h. als hochwertiges Produkt) verkauft werden oder direkt in einem Hochofenschacht 25 verwendet werden, der neben der hier beschriebenen Vorrichtung zur 1 Herstellung von Synthesegas angeordnet ist und als externe CO₂-Quelle für den Betrieb des CO₂-Konverters 7 dient.
Das zweite Synthesegasgemisch wird in der Mischvorrichtung 19 auf ein gewünschtes H₂/CO-Verhältnis eingestellt, und es besteht aus dem ersten Synthesegasgemisch (vom CO₂-Konverter) und dem zusätzlichen Wasserstoff aus dem Feststoffkonverter 2. Eine Feineinstellung des H₂/CO-Verhältnis und auch der Temperatur des ersten Synthesegasgemisches kann erfolgen, indem ein geringerer Anteil CO₂ aber dafür zusätzlich H₂O in den CO₂-Konverter 7 zugegeben wird. Zusätzliches H₂O kann auch an einer Stelle zwischen dem CO₂-Konverter 7 und der Mischvorrichtung 19 zugegeben werden solange die restliche Temperatur ausreicht, um eine Umwandlung von heißen C-Partikeln mit H₂O zu erreichen (C + H₂O → H₂ + CO). Das H₂/CO-Verhältnis des letztendlich erzeugten zweiten Synthesegasgemisches wird an die Anforderungen eines Kunden oder eines nachfolgenden Prozessschrittes in einem CO-Konverter zu erfüllen.
Die Vorrichtung 1 zur Herstellung von Synthesegas weist weiter einen optionalen CO-Konverter 27 auf. Der CO-Konverter 27 kann ein beliebiger CO-Konverter zur Herstellung von synthetischen, Kohlenwasserstoffen (mit oder ohne funktionale Gruppe) sein. In der gezeigten Ausführungsform ist der CO-Konverter 27 bevorzugt ein Fischer-Tropsch-Konverter, einen SMDS-Konverter, einen Bergius-Pier-Konverter, einen Pier-Konverter oder eine Kombination eines Pier-Konverters mit einen MtL-Konverter mit einem entsprechenden Katalysator und einer Temperatur und/oder Druck-Steuereinheit. In einem Bergius-Pier-Konverter läuft das dem Fachmann wohl bekannte Bergius-Pier-Verfahren ab, bei dem Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung von Kohlenstoff mit Wasserstoff in einer exothermen chemischen Reaktion erzeugt werden. Das Spektrum der Ausgangsprodukte aus dem Bergius-Pier-Verfahren hängt von den Reaktionsbedingungen und der Reaktionsführung ab. Es werden hauptsächlich flüssige Endprodukte erhalten, die als Kraftstoffe verwendet werden können, beispielsweise Schwer- und Mittelöle. Bekannte Entwicklungen des Bergius-Pier-Verfahrens sind beispielsweise das Konsol-Verfahren und das H-Coal-Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der CO-Konverter 27 einen Fischer-Tropsch-Konverter auf. Ein Fischer-Tropsch-Konverter wandelt katalytisch ein Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen und Wasser um. Dem Fachmann sind verschiedene Ausführungen von Fischer-Tropsch-Reaktoren und Fischer-Tropsch-Verfahren bekannt, die hier nicht im Detail dargestellt werden sollen. Die Hauptreaktionsgleichungen lauten wie folgt: nCO + (2n + 1)H₂ → CnH_2n+2 + nH₂O für Alkane nCO + (2n)H₂ → C_nH_2n + nH₂O für Alkene nCO + (2n)H₂ → C_nH_2n+1OH + (n – 1)H₂O für Alkohole
Die Fischer-Tropsch-Verfahren können als Hochtemperatur-Verfahren oder als Niedrigtemperatur-Verfahren durchgeführt werden, wobei die Prozesstemperaturen im Allgemeinen zwischen 200 und 400°C liegen. Bekannte Varianten des Fischer-Tropsch-Verfahrens sind u. a. die Hochlast-Synthese, die Synthol-Synthese und das SMDS-Verfahren der Firma Shell (SMDS = Shell Middle Distillate Synthesis). Durch einen Fischer-Tropsch-Konverter wird typischerweise eine Kohlenwasserstoffverbindung aus Flüssiggasen (Propan, Butan), Benzin, Kerosin (Dieselöl), Weichparaffin, Hartparaffin, Methanol, Methan-Dieselkraftstoff oder eine Mischung mehrerer derselben erzeugt. Die Fischer-Tropsch-Synthese ist exotherm, wie dem Fachmann bekannt ist. Die Reaktionswärme aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren kann mittels eines (in den Figuren nicht gezeigten) Wärmetauschers, beispielsweise zum Vorwärmen von CO₂ verwendet werden. Es wird beispielsweise eine zweistufige Vorwärmung des in den CO₂-Konverter eingeleiteten CO₂ in Betracht gezogen, wobei zuerst eine Vorwärmung mittels der Abwärme des CO-Konverters 27 (in der Ausführung als Ficher-Tropsch-Konverter) erfolgt und danach eine weitere Erwärmung des CO₂ mittels Wärme von einem oder mehreren Wärmetauschern (nicht gezeigt). Im Zusammenhang mit der Metallherstellung in einem Hüttenwerk kann Abwärme, die beim Betrieb eines Fischer-Tropsch-Konverters entsteht, zur Vorwärmung von Luft oder Sauerstoff sowie zur Trocknung von Erz oder Zuschlagstoffen verwendet werden, welche in den Hochofenschacht 25 eingeleitet und eingeblasen werden.
Für alle Ausführungen gilt, dass das aufzuspaltende Kohlenwasserstoff-Fluid beispielsweise Erdgas, Methan, Flüssiggas, Schweröl oder eine Mischung derselben ist. Vorzugsweise ist das aufzuspaltende Kohlenwasserstoff-Fluid Erdgas oder Methan (erstes Gas mit der Zusammensetzung C_nH_m), es lassen sich jedoch auch die anderen Kohlenwasserstoff-Fluid verarbeiten. Das zweite Gas, das in den Feststoffkonverter eingeleitet wird, ist Erdgas oder Methan (zweites Gas).
Die Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungen beschrieben, wobei die einzelnen Merkmale der beschriebenen Ausführungen frei miteinander kombiniert werden können und/oder ausgetauscht werden können, sofern sie kompatibel sind. Ebenso können einzelne Merkmale der beschriebenen Ausführungen weggelassen werden, sofern sie nicht zwingend notwendig sind. Weitere Hinweise zur Ausführung und Funktion der einzelnen hier erwähnten Konverter sind beispielsweise in WO 2013/091878 A1 , in EP 2 729 405 B1 und in der Fachliteratur zu Plasma-Reaktoren der Fa. Kvaerner zu finden. Für den Fachmann sind zahlreiche Abwandlungen und Ausgestaltungen möglich und offensichtlich, ohne dass dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2729405 B1 [0002, 0040]
WO 2013/091878 A1 [0040]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, das folgende Schritte aufweist: Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids, insbesondere eines ersten Gases mit der Zusammensetzung C_nH_m, zu Kohlenstoff und Wasserstoff in einem Reaktionsraum eines Kohlenwasserstoffkonverters unter Zuführung von Wärme, wobei der Kohlenstoff und der Wasserstoff nach der Aufspaltung eine Temperatur von wenigstens 800°C aufweisen; Leiten des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes, die aus der Aufspaltung gewonnen wurden, in einen Reaktionsraum eines CO₂-Konverters; Mischen von CO₂ aus einer externen Quelle mit dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff in dem CO₂-Konverter; Umwandeln des CO₂ und des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes in CO bei einer Temperatur von 800 bis 1700°C, so dass ein erstes Synthesegasgemisch entsteht; Mischen des erstes Synthesegasgemisches mit zusätzlichem Wasserstoff, so dass ein zweites Synthesegasgemisch entsteht, das einen höheren Wasserstoffanteil hat als das erste Synthesegasgemisch; wobei der zusätzliche Wasserstoff durch folgende Schritte erzeugt wird: Leiten eines zweiten Gases mit der Zusammensetzung C_nH_m in einen Reaktionsraum eines Feststoffkonverters, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigem Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, wobei das Feststoffbett wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C aufweist; Aufspalten des zweiten Gases mit der Zusammensetzung C_nH_m zu Kohlenstoff und Wasserstoff, welcher den zusätzlichen Wasserstoff bildet; Trennen des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes und des zusätzlichen Wasserstoffes durch Ablagern des Kohlenstoffes an dem kohlenstoffhaltigen Granulat.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zuführung von Wärme zum Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids im Kohlenwasserstoffkonverter primär über ein Plasma erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids und das Umwandeln des CO₂ und des Kohlenstoffes in CO ohne Katalysator ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erforderliche Energie zum Erreichen der Temperatur von 800 bis 1700°C für die CO₂-Umwandlung im Wesentlichen vollständig von der Wärme stammt, die für die Aufspaltung des Kohlenwasserstoff-Fluids bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das CO₂ aus einer externen Quelle durch Abgas eines Verbrennungskraftwerks oder durch Gichtgas bereitgestellt wird, welches durch Reduktion eines Metallerzes in einem Hochofenschacht erzeugt wird und CO₂ enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Energie, die zum Erzeugen der Temperatur von 800 bis 1700°C des Feststoffbettes aus kohlenstoffhaltigen Granulat erforderlich ist, durch thermische Energie im Reaktionsraum des Feststoffkonverters erzeugt wird und/oder über ein heißes Gas in den Reaktionsraum des Feststoffkonverters eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat als Wanderbett kontinuierlich und vorzugsweise unter Mithilfe der Schwerkraft geführt wird; wobei das kohlenstoffhaltige Granulat mit Umgebungstemperatur in einer ersten Förderrichtung in den Reaktionsraum des Feststoffkonverters eingeleitet wird; wobei das zweite Gas in einer zweiten Förderrichtung entgegen der ersten Förderrichtung durch das Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat geführt wird, und wobei der durch die Aufspaltung des zweiten Gases gewonnene zusätzliche Wasserstoffes durch Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Granulat abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei H₂O in den Reaktionsraum des CO₂-Konverters eingeleitet wird, um den H₂-Anteil des ersten Synthesegasgemisches zu steuern.
Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, die Folgendes aufweist: einen Kohlenwasserstoffkonverter zum Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids in Kohlenstoff und Wasserstoff, der wenigstens einen Prozessraum mit wenigstens einem Eingang für ein Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einem Ausgang für Kohlenstoff und Wasserstoff und wenigstens eine Einheit zum Einbringen von Energie in den Prozessraum aufweist; einen CO₂-Konverter zur Umwandlung von CO₂ in CO, der wenigstens einen weiteren Prozessraum mit wenigstens einem Eingang für CO₂ zum Einleiten von CO₂ aus einer externen Quelle in den CO₂-Konverter, wenigstens einem Eingang für Kohlenstoff und Wasserstoff und wenigstens einem Ausgang für Synthesegas aufweist, wobei der Eingang für Kohlenstoff und Wasserstoff direkt mit dem wenigstens einem Ausgang des Kohlenwasserstoffkonverters verbunden ist; einen Feststoffkonverter mit einem Reaktionsraum, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, der einen Einlass für ein zweites Gas mit der Zusammensetzung C_nH_m in das Feststoffbett aufweist, der einen Einlass für kohlenstoffhaltiges Granulat aufweist, der eine Heizvorrichtung aufweist, die wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C des Feststoffbettes aus kohlenstoffhaltigem Granulat erzeugen kann, und der einen Ausgang für Wasserstoff aufweist; wobei der Ausgang für Synthesegas des CO₂-Konverters und der Ausgang für Wasserstoff des Feststoffkonverters mit einer Mischvorrichtung und/oder einem CO-Konverter verbunden sind.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die wenigstens eine Einheit zum Einbringen von Energie in den Prozessraum des Kohlenwasserstoffkonverters so ausgebildet ist, dass sie wenigstens lokal Temperaturen über 1000°C erzeugen kann, und bevorzugt eine Plasmaeinheit aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei der CO₂-Konverter einen Einlass für H₂O in den Reaktionsraum aufweist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die externe Quelle für CO₂ durch ein Verbrennungskraftwerk oder einen Hochofenschacht gebildet wird.