DE102015200194B4

DE102015200194B4 - Aqueous salt solutions of potassium formate and potassium methanesulfonate and their use

Info

Publication number: DE102015200194B4
Application number: DE102015200194.6A
Authority: DE
Inventors: Klaus Ederle-Lerch; Bernd Kochannek; Norman Kilian; Hans-Jürgen Stüwe
Original assignee: Addcon Europe GmbH
Current assignee: Addcon Europe GmbH
Priority date: 2015-01-09
Filing date: 2015-01-09
Publication date: 2018-05-09
Anticipated expiration: 2035-01-10
Also published as: DE102015200194A1

Abstract

Wässrige Salzlösungen enthaltend Kaliumsalze der Ameisensäure und Methansulfonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis von Kaliummethansulfonat zu Kaliumformiat im Bereich von 1 zu 120 bis 1 zu 12 liegt, mit einer Gesamtkonzentration von wenigstens 75 Gew.-% und spezifischen Dichte von mehr als 1,57 g/cmbei 20 °C.Aqueous salt solutions containing potassium salts of formic acid and methanesulfonic acid, the weight ratio of potassium methanesulfonate to potassium formate being in the range of 1 to 120 to 1 to 12, having a total concentration of at least 75% by weight and specific gravity greater than 1.57 g / cm.sup.2 20 ° C.

Description

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Salzlösungen enthaltend Kaliumsalze der Ameisensäure und der Methansulfonsäure hoher Dichte.The invention relates to aqueous salt solutions containing potassium salts of formic acid and methanesulfonic acid of high density.

Für eine Vielzahl von Einsatzgebieten, unter anderem bei der Exploration von Öl- und Gasfeldern, werden Salzlösungen mit hohen Dichten benötigt. Bei dem Einsatz in der Exploration werden diese Salzlösungen eingesetzt, um während des Bohrvorgangs eine Abdichtung des Bohrlochs und nach Abschluss eine Abdichtung der Fördereinrichtung im Bohrloch zu erreichen. Während des Bohrens oder Verrohrens von Bohrlöchern in Erdformationen werden typischerweise verschiedene Flüssigkeiten im Bohrloch aus einer Vielfalt von Gründen verwendet. Die Flüssigkeit ist oft auf Basis von Wasser. Für die Zwecke hier wird auf solche Flüssigkeit als Bohrflüssigkeit Bezug genommen.For a variety of applications, including exploration of oil and gas fields, salt solutions with high densities are needed. In exploration, these salt solutions are used to seal the wellbore during drilling and seal the downhole conveyer upon completion. During drilling or casing boreholes in earth formations, various fluids are typically used downhole for a variety of reasons. The liquid is often based on water. For purposes herein, reference is made to such fluid as a drilling fluid.

Allgemeine Verwendungen für Bohrflüssigkeiten schließen ein: Schmierung und Kühlung der Schneidflächen von Bohrmeißeln während des Bohrens allgemein oder während des Drilling-in (zum Beispiel beim Bohren in einer angestrebten Erdöl haltigen Formation), Transport von „Schneidabfall“ (Stücken der Formation, die aufgrund der schneidenden Wirkung der Zähne auf einem Bohrmeißel losgerissen wurden) an die Oberfläche, Kontrollieren des Flüssigkeitsdrucks der Formation, um Ausbrüche zu verhindern, Aufrechterhaltung der Bohrlochstabilität, in Schwebe - Halten der Feststoffe im Bohrloch, Minimieren der Flüssigkeitsverluste in die Formation hinein und Stabilisieren der Formation, durch welche das Bohrloch gebohrt wird, Durchbrechen der Formation in der Nachbarschaft des Bohrlochs, Verdrängen der Flüssigkeit innerhalb des Bohrlochs mit einer anderen Flüssigkeit, Reinigen des Bohrlochs, Testen des Bohrlochs, Flüssigkeit verwendet für das Einsetzen eines Dichtungsstücks im Bohrgestänge (Packer), Aufgeben des Bohrlochs oder Vorbereiten des Bohrlochs für die Aufgabe und Behandlung des Bohrlochs oder der Formation auf eine andere Weise.Common uses for drilling fluids include: lubrication and cooling of cutting surfaces of drill bits during drilling, generally, or during drilling-in (for example, drilling in a targeted petroleum-containing formation), transport of "cutting waste" (pieces of formation due to the formation of drill bits) cutting the teeth on a drill bit) to the surface, controlling the fluid pressure of the formation to prevent breakouts, maintaining well stability, levitating the solids in the wellbore, minimizing fluid losses into the formation, and stabilizing the formation; through which the borehole is drilled, breaking the formation in the vicinity of the borehole, displacing the fluid within the borehole with another fluid, cleaning the borehole, testing the borehole, liquid used for inserting a packer in the wellbore Drill string (packer), abandoning the well or preparing the well for the task and treating the well or formation in another way.

DE 695 13 662 T2 ( EP 0 769 000B1 ) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kaliumformiat und dessen Anwendung als Komponente in Bohrlochbetriebsfluiden, wie Bohrfluiden bei Ölbohrungen an Land und vor der Küste. DE 695 13 662 T2 ( EP 0 769 000 B1 ) describes a process for the production of potassium formate and its use as a component in well operating fluids, such as drilling fluids for offshore and offshore oil drilling.

In DE 602 12 975 T2 ( EP 1 417 277 B1 ) wurden hierzu unter anderem wässrige Formiatlösungen vorgeschlagen, die Kalium-, Natrium und Caesiumformiat, barytlhaltige Formulierungen und wässrige Lösungen von Bromidsalzen umfassen. Hinsichtlich der ökologischen Unbedenklichkeit sind Formiatlösungen sehr vorteilhaft; allerdings ist aufgrund der Löslichkeit von Kaliumformiat von max. 75 Gew. % in Wasser bei Raumtemperatur (20°C) eine maximale Dichte von 1,57 g/cm³ zu erzielen. Wässrige Natriumformiatlösungen können in einer Konzentration von maximal 45,9 Gew. % und einer Dichte von 1,32 g/cm³ bei Raumtemperatur (20°C) erzeugt werden. Um höhere Dichten zu erzeugen, kann Kaliumformiatlösung mit Caesiumformiat gemischt werden; allerdings ist die Verfügbarkeit von geeigneten Caesiumverbindungen sehr stark limitiert und die Preise sind extrem hoch.In DE 602 12 975 T2 ( EP 1 417 277 B1 ) have been proposed, inter alia, aqueous formate solutions comprising potassium, sodium and cesium formate, barytlhaltige formulations and aqueous solutions of bromide salts. With regard to ecological safety, formate solutions are very advantageous; however, due to the solubility of potassium formate of max. 75% by weight in water at room temperature (20 ° C.) to achieve a maximum density of 1.57 g / cm ³ . Aqueous sodium formate solutions can be produced at a maximum concentration of 45.9% by weight and a density of 1.32 g / cm ³ at room temperature (20 ° C). To produce higher densities, potassium formate solution may be mixed with cesium formate; however, the availability of suitable cesium compounds is very limited and prices are extremely high.

US 2009/0048126 A1 , US 2014/0303047 A1 , US 2014/0262296 A1 und WO 2003/012003 A1 beschreiben Tiefbohr(spül)lösungen, die neben dem üblichen Zusatz von Kaliumformiat auch geringe Mengen am Methansulfonsäure, zum Beispiel zu Einstellung des pH-Werts der Flüssigkeiten enthalten. US 2009/0048126 A1 . US 2014/0303047 A1 . US 2014/0262296 A1 and WO 2003/012003 A1 describe deep drilling (rinsing) solutions containing in addition to the usual addition of potassium formate and small amounts of methanesulfonic acid, for example, to adjust the pH of the liquids.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, wässrige Salzlösungen auf der Basis von Kaliumformiat bereit zu stellen, die insbesondere für den Einsatz in Bohrflüssigkeiten geeignet sind.The object of the present invention is therefore to provide aqueous salt solutions based on potassium formate, which are particularly suitable for use in drilling fluids.

Die vorgenannte Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch wässrige Salzlösungen gemäß Anspruch 1.The above object is achieved in a first embodiment by aqueous salt solutions according to claim 1.

Die vorliegende Erfindung beschreibt Produkte auf Basis von wässrigen Lösungen von Kaliumsalzen der Ameisensäure und Kaliumsalzen der Methansulfonsäure, mit denen höhere Dichten als bei reiner Kaliumformiatlösung erreichbar sind und bei denen die die enthaltenen Salze bei Temperaturen von ca. 20°C vollständig in Lösung bleiben.The present invention describes products based on aqueous solutions of potassium salts of formic acid and potassium salts of methanesulfonic acid, with which higher densities than pure potassium formate solution can be achieved and in which the salts contained remain completely in solution at temperatures of about 20 ° C.

Lösungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind dahingehend definiert, dass diese beim Betrachten mit dem bloßen Auge bei Raumtemperatur (20°C) keine Trübungen durch suspendierte Feststoffe enthalten.Solutions according to the present invention are defined as containing no turbidity from suspended solids when viewed at room temperature (20 ° C.) with the naked eye.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Salzlösungen Alkoholderivate wie Monopropylenglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Glycerin und/oder Butandiol, um die Neigung zur Kristallisation von Kaliumformiat und/oder Kaliummethansulfonat zu reduzieren.In a further preferred embodiment of the invention, the salt solutions according to the invention contain alcohol derivatives such as monopropylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol and / or butanediol in order to reduce the tendency for the crystallization of potassium formate and / or potassium methanesulfonate.

Zur Reduktion der Neigung der Kristallisation von Kaliumformiat und/oder Kaliummethansulfonat können gegebenenfalls auch Dimethylformamid, N-Methylpyrollidon, Dimethylsulfoxid, Glucosederivate und/oder Fructosederivate, gegebenenfalls mit den vorgenannten Alkoholderivaten, eingesetzt werden.To reduce the tendency of the crystallization of potassium formate and / or potassium methanesulfonate may optionally also dimethylformamide, N-methylpyrollidone, dimethyl sulfoxide, glucose derivatives and / or fructose, optionally with the aforementioned alcohol derivatives are used.

Die Erfindung betrifft insbesondere wässrige Salzlösungen auf der Basis von Kaliumformiat, bei denen Kaliumformiat durch Kaliummethansulfonat ersetzt wurde. Dabei wurde beobachtet, dass das Gewichtsverhältnis von Kaliummethansulfonat zu Kaliumformiat im Bereich von 1 zu 120 bis 1 zu 12 zu einem Anstieg der Dichte der jeweiligen Lösungen führte, dass sich aber Gewichtsverhältnisse von 1 zu 14 bis 1 bis 59 als besonders günstig sowohl in Bezug auf Dichteerhöhung als auch in Bezug auf Gesamtlöslichkeit und Kristallisationstemperatur auswirkten. Die relative Dichte der Lösungen konnte mit dieser Methode bei den wässrigen Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt an Kaliumformiat und Kaliummethansulfonat von in Summe 75 Gew. % um 0,03 Einheiten von 1,57 auf 1,60 g/cm³ gesteigert werden.The invention relates in particular to aqueous salt solutions based on potassium formate in which potassium formate has been replaced by potassium methanesulfonate. It was observed that the weight ratio of potassium methanesulfonate to potassium formate in the range of 1 to 120 to 1 to 12 led to an increase in the density of the respective solutions, but that weight ratios of 1 to 14 to 1 to 59 were found to be particularly favorable both in terms of density increase and in terms of on total solubility and crystallization temperature. The relative density of the solutions was increased by 0.03 units from 1.57 to 1.60 g / cm ³ in the aqueous solutions with a total solids content of potassium formate and potassium methanesulfonate of a total of 75 wt.% By this method.

Die Fig. zeigt, wie bei verschiedenen Gesamtkonzentrationen (70,0/72,5/75,0/77,5/80,0 Gew. %) die spez. Dichte entsprechend dem Gewichtsverhältnis Formiat zu Methansulfonat ansteigt.The figure shows how at various total concentrations (70.0 / 72.5 / 75.0 / 77.5 / 80.0 wt.%) Spec. Density corresponding to the weight ratio of formate to methanesulfonate increases.

Kaliumformiatlösungen werden in industriellem Maßstab über drei Synthesewege erzeugt. Zum einen entstehen Kaliumformiatlösungen als Koppelprodukt bei der Herstellung von Neopentylglycol (NPG) und Trimethylolpropan (TMP) aus Isobutyraldehyd und Formaldehyd (bei NPG) und n-Butyraldehyd und Formaldehyd (bei TMP) unter Katalyse von Kalilauge. Die bei der Cannizarro-Reaktion aus Formaldehyd entstehende Ameisensäure wird über Kaliumformiat abgefangen und im Lauf des Verfahrens vom entstehenden Neopentylglycol beziehungsweise Trimethylolpropan abgetrennt.Potassium formate solutions are produced on an industrial scale via three synthetic routes. On the one hand, potassium formate solutions are formed as by-products in the production of neopentyl glycol (NPG) and trimethylolpropane (TMP) from isobutyraldehyde and formaldehyde (in NPG) and n-butyraldehyde and formaldehyde (in TMP) under the catalysis of potassium hydroxide. The formic acid formed from formaldehyde in the Cannizarro reaction is trapped via potassium formate and separated from the resulting neopentyl glycol or trimethylolpropane in the course of the process.

Die Neutralisation von wässriger oder reiner Ameisensäure mit Kalilauge und die anschließende Abtrennung des überschüssigen Wassers durch Eindampfung bis zur gewünschten Kaliumformiat-Zielkonzentration stellt den zweiten wichtigen Syntheseweg dar.The neutralization of aqueous or pure formic acid with potassium hydroxide solution and the subsequent removal of the excess water by evaporation to the desired potassium formate target concentration is the second important synthetic route.

Darüber hinaus ist bekannt, dass Kohlenmonoxid in einer Druckadsorption direkt mit Kaliumhydroxidlösung zu Kaliumformiatlösung umgesetzt werden kann. Diese Verfahren sind schon seit den 1930er Jahren bekannt und werden vorwiegend in den Regionen praktiziert, in denen Kohlenmonoxid aus der Kohlevergasung günstig zugängig ist. Egal nach welchem Verfahren die Kaliumformiatlösung hergestellt wurde, so ist immer nur eine Dichte einer 75 Gew. %-igen Lösung von 1,57 g/cm³ bei 20 °C erzielbar. Mit höheren Kaliumformiat-Konzentrationen können zwar auch noch höhere Dichten erzeugt werden, diese „Lösungen“ sind aber bei niedrigeren Temperaturen nicht mehr stabil und schon bei Raumtemperatur kann es zu unerwünschter Auskristallisation kommen.In addition, it is known that carbon monoxide can be reacted directly with potassium hydroxide solution to potassium formate solution in a pressure adsorption. These methods have been known since the 1930s and are practiced primarily in the regions where carbon monoxide from coal gasification is conveniently accessible. No matter which process the potassium formate solution was prepared, only a density of 75 wt.% Solution of 1.57 g / cm ³ at 20 ° C is always achievable. Although higher densities can be produced with higher potassium formate concentrations, these "solutions" are no longer stable at lower temperatures and even at room temperature, undesired crystallization may occur.

Ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Salzlösungen wie oben definiert, besteht beispielsweise darin, dass man Methansulfonsäure und Ameisensäure mit Kaliumhydroxid in wässriger Lösung umsetzt (neutralisiert) und den gewünschten Anteil an Wasser, gegebenenfalls durch Teilvakuum, insbesondere destillativ entfernt.A process for the preparation of aqueous salt solutions as defined above consists, for example, of reacting (neutralizing) methanesulfonic acid and formic acid with potassium hydroxide in aqueous solution and removing the desired amount of water, optionally by partial vacuum, in particular by distillation.

Die Verwendung der wässrigen Salzlösungen, wie oben definiert, zur Abdichtung von Bohrlöchern während des Bohrvorgangs oder zur Abdichtung des Bohrlochs nach Abschluss der Bohrung stellt eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.The use of the aqueous salt solutions as defined above to seal wells during the drilling operation or to seal the borehole after completion of the drilling represents a further embodiment of the invention.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1:Example 1:

- Herstellung einer wässrigen Kaliumformiat / Kaliummethansulfonat Lösung mit einer Dichte von 1,60 g/cm³ aus Ameisensäure, Methansulfonsäure und Kalilauge.- Preparation of an aqueous potassium formate / potassium methanesulfonate solution having a density of 1.60 g / cm ³ of formic acid, methanesulfonic acid and potassium hydroxide solution.

In einem 2 L Glaskolben wurden 984,98 g Kalilauge 50 Gew. %-ig vorgelegt. Unter Rühren wurde zunächst eine Menge von 73,1 g wässrige Methansulfonsäure 70 Gew. %ig zu dosiert. Die Lösung wurde dabei leicht trüb. Anschließend wurde in ca. 60 Minuten unter leichter Kühlung eine Menge von 407,49 g wässriger Ameisensäure 94 Gew. %-ig zugegeben, bis ein pH Wert von etwa 8,5 bis 9,0 erreicht war. Aus dieser entstehenden Lösung mit der Dichte von 1,36 g/cm³ wurden im Teilvakuum 465,5 g Wasser abdestilliert. Man erhielt 1.000 g Lösung mit einem Feststoffgehalt von 70,0 Gew. % Kaliumformiat und 5,0 Gew.% Kaliummethansulfonat und einer Dichte von 1,59 g/cm³ bei 20°C.In a 2 L glass flask, 984.98 g of potassium hydroxide solution 50% by weight were initially charged. With stirring, initially an amount of 73.1 g of aqueous methanesulfonic acid 70% by weight was metered in. The solution became slightly cloudy. Subsequently, an amount of 407.49 g of aqueous formic acid 94% by weight was added in about 60 minutes with slight cooling until a pH of about 8.5 to 9.0 had been reached. From this resulting solution with a density of 1.36 g / cm ³ , 465.5 g of water were distilled off under partial vacuum. There were obtained 1000 g of solution having a solids content of 70.0% by weight of potassium formate and 5.0% by weight of potassium methanesulfonate and a density of 1.59 g / cm ³ at 20 ° C.

Beispiel 2:Example 2:

- Herstellung einer wässrigen Kaliumformiat / Kaliummethansulfonat Lösung mit einer Dichte von 1,61 g/cm³ aus Ameisensäure, Methansulfonsäure und Kalilauge.- Preparation of an aqueous potassium formate / potassium methanesulfonate solution having a density of 1.61 g / cm ³ of formic acid, methanesulfonic acid and potassium hydroxide solution.

In einem 2 L Glaskolben wurden 984,98 g Kalilauge 50 Gew. %-ig vorgelegt. Unter Rühren wurde zunächst eine Menge von 73,1 g wässrige Methansulfonsäure 70 Gew. %ig zu dosiert. Die Lösung wurde dabei leicht trüb. Anschließend wurde in ca. 60 Minuten unter leichter Kühlung eine Menge von 407,49 g wässriger Ameisensäure 94 Gew. %-ig zugegeben, bis ein pH Wert von etwa 8,5 bis 9,0 erreicht war. Aus dieser entstehenden Lösung mit der Dichte von 1,36 g/cm³ wurden im Teilvakuum 498,5 g Wasser abdestilliert. Man erhielt 967 g Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 77,5 Gew. % Kaliumformiat und Kaliummethansulfonat und einer Dichte von 1,614 g/cm³ bei 20°C.In a 2 L glass flask, 984.98 g of potassium hydroxide solution 50% by weight were initially charged. With stirring, initially an amount of 73.1 g of aqueous methanesulfonic acid 70% by weight was metered in. The solution became slightly cloudy. Subsequently, an amount of 407.49 g of aqueous formic acid 94% by weight was added in about 60 minutes with slight cooling until a pH of about 8.5 to 9.0 had been reached. From this resulting solution with a density of 1.36 g / cm ³ , 498.5 g of water were distilled off under partial vacuum. 967 g of solution with a total solids content of 77.5% by weight of potassium formate and potassium methanesulfonate and a density of 1.614 g / cm ³ at 20 ° C. were obtained.

Beispiel 3:Example 3:

- Herstellung einer wässrigen Kaliumformiat / Kaliummethansulfonat Lösung mit einer Dichte von 1,64 g/cm³ aus Ameisensäure, Methansulfonsäure und Kalilauge.- Preparation of an aqueous potassium formate / potassium methanesulfonate solution having a density of 1.64 g / cm ³ of formic acid, methanesulfonic acid and potassium hydroxide solution.

In einem 2 L Glaskolben wurden 984,9 g Kalilauge 50 Gew. %-ig vorgelegt. Unter Rühren wurde zunächst eine Menge von 73,07 g wässriger Methansulfonsäure 70 Gew. %-ig zu dosiert. Die Lösung wurde dabei leicht trüb. Anschließend wurde in ca. 60 Minuten unter leichter Kühlung eine Menge von 407,49 g wässriger Ameisensäure 94 Gew.-%ig zugegeben, bis ein pH Wert von etwa 8,5 bis 9,0 erreicht war. Aus dieser entstehenden Lösung mit der Dichte von 1,36 g/cm³ wurden im Teilvakuum 527,5 g Wasser abdestilliert. Man erhielt 938 g wässrige Lösung mit einem Gehalt von 80,0 Gew.-% Kaliumformiat und Kaliummethansulfonat und einer Dichte von 1,6399 g/cm³ bei 20°C.984.9 g of potassium hydroxide solution 50% by weight were initially charged in a 2 l glass flask. While stirring, an amount of 73.07 g of aqueous methanesulfonic acid 70% by weight was initially metered in. The solution became slightly cloudy. Subsequently, an amount of 407.49 g of aqueous formic acid 94% by weight was added in about 60 minutes with slight cooling until a pH of about 8.5 to 9.0 was reached. From this resulting solution with a density of 1.36 g / cm ³ , 527.5 g of water were distilled off under partial vacuum. This gave 938 g of aqueous solution containing 80.0 wt .-% potassium and potassium methanesulfonate and a density of 1.6399 g / cm ³ at 20 ° C.

Claims

Aqueous salt solutions containing potassium salts of formic acid and methanesulfonic acid, the weight ratio of potassium methanesulfonate to potassium formate being in the range of 1 to 120 to 1 to 12, having a total concentration of at least 75% by weight and specific gravity greater than 1.57 g / cm ³ at 20 ° C.

Aqueous salt solutions after Claim 1 characterized in that the weight ratio of potassium methanesulfonate to potassium formate is in the range of 1 to 14 to 1 to 59.

Aqueous salt solutions after Claim 1 or 2 , characterized in that they further contain alcohol derivatives, in particular monopropylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol and / or butanediol.

Aqueous salt solutions after one of the Claims 1 to 3 , characterized in that they further contain dimethylformamide, N-methylpyrollidone, dimethylsulfoxide, glucose derivatives and / or fructose derivatives.

Use of aqueous salt solutions according to one of Claims 1 to 4 to seal holes during drilling or to seal the hole after completion of drilling.