DE102015111806A1

DE102015111806A1 - Elektrolyt für einen elektrochemischen Energiespeicher

Info

Publication number: DE102015111806A1
Application number: DE102015111806.8A
Authority: DE
Inventors: Miriam Kunze; Wolfgang Schmidbauer; Meike Schneider; Maria-Louisa Reich; Peter Maria Bieker; Jennifer Heine; Martin Winter; René Jakelski
Original assignee: Schott AG; Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2017-01-26

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Komposit-Elektrolyten für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei der Komposit-Elektrolyt jeweils wenigstens eine Lithiumionenleitende Glaskeramik, ein Polymer, eine ionische Flüssigkeit und ein Lithium-Salz umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Energiespeicher. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Elektrolyt-Membran zur Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere sekundären Lithiummetall-Batterien.
Angesichts eines steigenden Umweltbewusstseins besteht ein erhöhtes Interesse an der Entwicklung und Verbesserung wiederaufladbarer Energiespeicher. Obwohl Lithium-Ionen-Batterien auf dem Gebiet der portablen Elektronik die führende Technologie darstellen, erfüllt diese nicht die Anforderungen an großmaßstäbige Anwendungen beispielsweise der Elektromobilität, wo eine höhere spezifische Energie benötigt wird. So genannte Lithium-Luft-Batterien bieten die Möglichkeit leistungsstärkerer Batterien, mit denen gegenüber herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien höhere theoretische Energiedichten erreicht werden können. In diesen reversiblen Metallbatterien wird Lithiummetall als Anode verwendet, und Sauerstoff dient als Aktivmaterial in Kathodenmaterialien. Der Sauerstoff wird bei Bedarf in die Batterie gesogen und ist kein fester Bestandteil der Batterie. Das macht diese leicht und kompakt. Die praktische Anwendung ist jedoch unter anderem auf Grund der reaktiven Natur des Lithiummetalls bislang noch nicht ausgereift. Auch muss aufgrund der Reaktivität des Lithiummetalls der üblicherweise verwendete Flüssigelektrolyt ersetzt werden.
Diesbezüglich ist die Verwendung von festen polymeren Elektrolyten vorgeschlagen worden. Ionenleitende Elektrolyten aus einem Lithiumsalz und festen Polymerelektrolyten bilden eine vielversprechende Alternative für Feststoffbatterien. Die festen Polymerelektrolyte weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie erst bei erhöhten Temperaturen akzeptable Leitfähigkeiten aufweisen. Um einen breiten Temperaturbereich abzudecken ist es bekannt Modifizierungen der Polymerelektrolyte vorzunehmen, beispielsweise durch den Zusatz von flüssigen Alkylcarbonaten oder anorganischen Festkörperionenleitern. Beispielsweise beschreibt die EP 2 648 265 A1 eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie mit einem keramischen Feststoffelektrolyten, der auf beiden Seiten einen polymeren Elektrolyten aufweist. Diesem Polymerelektrolyten ist als Weichmacher ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise ein übliches Flüssigelektrolytlösemittel, zugesetzt. Nachteilig bei diesen sind hohe Dampfdrücke und eine leichte Entflammbarkeit, die einer Verwendung in Batterien mit Lithiummetall-Anoden entgegenstehen.
Aufgabe der Erfindung war es, einen Elektrolyten auf Polymer-Basis bereitzustellen, der wenigstens einen der vorgenannten Nachteile überwindet und insbesondere eine geeignete Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Komposit-Elektrolyten für einen elektrochemischen Energiespeicher, wobei der Komposit-Elektrolyt jeweils wenigstens eine Lithiumionen leitenden Glaskeramik, ein Polymer, eine ionische Flüssigkeit und ein Lithium-Salz umfasst.
Überraschend wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Komposit-Elektrolyt eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit und Sauerstoffdichtigkeit zeigt. Insbesondere zeigt der Komposit-Elektrolyt eine sehr hohe ionische Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. In vorteilhafter Weise stellt der erfindungsgemäße Komposit-Elektrolyt eine mechanisch stabile Elektrolytmembran mit guten ionischen Transporteigenschaften zur Verfügung. Der Komposit-Elektrolyt ist in elektrochemischen Energiespeichern gleichzeitig als Elektrolyt und Separator verwendbar. Der Komposit-Elektrolyt ermöglicht insbesondere einen reversiblen Einsatz einer Metallanode, und damit einen elektrochemischen Energiespeicher mit hoher Energiedichte. Es wird angenommen, dass die vorteilhaften Eigenschaften des Komposit-Elektrolyten insbesondere auf der Verwendung einer Lithiumionen-leitenden Glaskeramik und einer ionischen Flüssigkeit im Verbund mit einem Polymer beruhen.
Unter dem Begriff „Komposit” im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Verbundwerkstoff aus zwei oder mehr Materialien zu verstehen. Unter einem „Komposit-Elektrolyt” ist entsprechend ein Elektrolyt zu verstehen, der aus zwei oder mehr verbundenen Materialien ausgebildet ist. Materialien sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Lithiumionen leitende Glaskeramiken, Polymere, ionische Flüssigkeiten und Lithium-Salze.
Unter dem Begriff „Glaskeramik” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Werkstoff zu verstehen, der ausgehend von einem schmelztechnologisch hergestellten Ausgangsglas durch gezielte Temperaturbehandlung kontrolliert in eine Glaskeramik umfassend eine Glasphase und eine Kristallphase umgewandelt wird. Nicht unter den Begriff „Glaskeramik” fallen Materialien ähnlicher Zusammensetzung, die durch Festkörperreaktionen hergestellt wurden. Die Herstellung der Glaskeramik kann entweder direkt durch Keramisieren aus einem Ausgangsglas (Bulkausgangsglas) erfolgen, oder durch Keramisieren und Sintern und/oder Pressen von Ausgangsglaspulver.
Ein Ladungstransport oder ein Teil des gesamten Ladungstransports des Komposit-Elektrolyten erfolgt über die Lithiumionen durch die Polymerschicht bzw. Membran des Elektrolyten. Insofern zeigt der Komposit-Elektrolyt auch die ionenleitende Funktion einer Lösung eines Salzes in einem Polymer bzw. die eines „Polymerelektrolyten”.
Unter dem Begriff „Membran” ist im Sinne der vorliegenden Erfindung eine dünne Schicht insbesondere eine dünne Schicht des Komposit-Elektrolyten zu verstehen.
Der Komposit-Elektrolyt kann in Form einer ein-, zwei-, drei- oder mehrschichtigen Anordnung vorliegen, wobei die Komponenten des Komposit-Elektrolyten in den einzelnen Schichten gleich oder unterschiedlich sein können. Es ist bevorzugt, dass jede der Schichten Polymer, ionische Flüssigkeit und Lithium-Salz aufweist. Es ist weiter bevorzugt, dass in zwei- oder mehrschichtigen Anordnungen wenigstens Polymer und Lithium-Salz in den jeweiligen Schichten gleich sind. Insbesondere ist bevorzugt, dass in zwei- oder mehrschichtigen Anordnungen Polymer, ionische Flüssigkeit und Lithium-Salz in den jeweiligen Schichten gleich sind. Hierdurch kann ein guter Verbund einer zwei- oder mehrschichtigen Anordnung und/oder eine gleichmäßige Ionenleitung gewährleistet werden. Weiterhin ist bevorzugt, dass bei einer zwei- oder mehrschichtigen Anordnung nur eine Schicht die Lithiumionen-leitende Glaskeramik umfasst.
In bevorzugten Ausführungsformen ist der Komposit-Elektrolyt aus einer Schicht ausgebildet. In dieser Ausführungsform enthält die eine Schicht Polymer, ionische Flüssigkeit, Lithium-Salz sowie die Lithiumionen-leitende Glaskeramik. Eine einschichtige Anordnung ist insbesondere für elektrochemische Energiespeicher verwendbar, in denen das Anodenmaterial nicht Lithiummetall ist, das vor einem Kontakt mit der Lithiumionen-leitenden Glaskeramik geschützt werden soll. Die einschichtige Anordnung zeichnet sich durch hohe Ionenleitfähigkeit, gute mechanische Stabilität und Flexibilität und damit eine gute Integrierbarkeit in einen elektrochemischen Energiespeicher aus.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Komposit-Elektrolyt eine zweischichtige Anordnung oder besteht aus dieser, wobei die erste Schicht jeweils wenigstens eine Lithiumionen-leitende Glaskeramik, ein Polymer, eine ionischen Flüssigkeit und ein Lithium-Salz enthält, und eine zweite Schicht jeweils wenigstens ein Polymer, eine ionische Flüssigkeit und ein Lithium-Salz. Die zweite Schicht enthält insbesondere keine Lithiumionen-leitende Glaskeramik.
In vorteilhafter Weise ist die zweite Schicht enthaltend Polymer, ionische Flüssigkeit und Lithium-Salz stabil gegen Lithiummetall und kann durch ihre rheologischen Eigenschaften eine gute Anhaftung bzw. innige Bindung zu einer Elektrode insbesondere einer Lithiummetall-Elektrode ausbilden. Durch die gute Bindung der beiden Schichten des Komposit-Elektrolyten, die insbesondere ein gleiches Polymer aufweisen, untereinander kann insgesamt die Lithiumionen-leitende Glaskeramik enthaltende Schicht gut in das Batteriesystem eingebunden werden. Die zweite, insbesondere Glaskeramik-freie, Schicht ist vorzugsweise die Schicht, welche in einem elektrochemischen Energiespeicher die Anode kontaktiert. Weiterhin enthält die zweite, insbesondere Glaskeramik-freie, Schicht vorzugsweise keine entflammbaren Komponenten wie organische Lösungsmittel oder Carbonate.
In vorteilhafter Weise unterstützt die Schicht enthaltend die Lithiumionen-leitende Glaskeramik die Stabilität der Anordnung bzw. des Membransystems, so dass dieses gegen ein Reißen geschützt ist. Dieses tritt vor allem auf, wenn in einem elektrochemischen Energiespeicher Lithium-Dendriten ausgehend von der Anode wachsen und eine Trennung von Anoden- und Kathodenraum nicht mehr gegeben ist. In vorteilhafter Weise können Lithium-Dendriten nicht durch die Glaskeramik-enthaltende Membran dringen und zu einem Kurzschluss führen. Eine zudem gute Flexibilität der Schicht kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass die Lithiumionen-leitende Glaskeramik in Form von kleinen Teilchen oder Partikeln in der Schicht enthalten ist. Durch die Kombination einer Schicht enthaltend die Glaskeramik mit einer Schicht ohne Glaskeramik erhält man gleichzeitig einen Separator. Hierdurch ist das Vorsehen eines gesonderten Separators in einem elektrochemischen Energiespeicher überflüssig. Weiterhin weist das Membransystem aus erster und zweiter Schicht eine hohe Ionenleitfähigkeit, eine gute mechanische Stabilität und Flexibilität und damit eine gute Integrierbarkeit in einen elektrochemischen Energiespeicher auf. In Bezug auf die Flexibilität ist weiter von Vorteil, dass Unebenheiten, die sich auf den Elektroden befinden können, ausgeglichen werden und somit eine vollständige Kontaktierung ermöglicht wird.
Der Komposit-Elektrolyt kann in Form einer dreischichtigen Anordnung vorliegen, beispielsweise in Anordnungen, gemäß welchen die Glaskeramik-enthaltende Membran beidseitig eine Glaskeramik-freien Schicht aufweist, um gegen einen direkten Kontakt mit Elektroden oder anderen Komponenten einer Batterie geschützt zu werden. Der Komposit-Elektrolyt kann weiterhin als mehrschichtige Anordnung aus Glaskeramik-enthaltende und Glaskeramik-freier Membran vorliegen.
Der Komposit-Elektrolyt enthält eine Lithiumionen-leitende Glaskeramik, vorzugsweise in Form von Partikeln. Bevorzugte Glaskeramiken sind Lithium-Verbindungen, die eine zu NASICON (NAtrium Super Ionic CONductor, Natrium-Superionenleiter) ähnliche Struktur oder eine granatartige Struktur der Kristallphase aufweisen. Diese Strukturen weisen Kanäle oder Schichten auf, in denen sich Lithiumionen zwischen PO₄-Tetraedern oder MO₆-Oktaedern leicht bewegen können.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Lithiumionen-leitende Glaskeramik eine Lithiumionen-leitende Kristallphase, die

a) eine zu NASICON isostrukturelle Lithium-Verbindung der Summenformel (1) Li_1+x-yM^V _yM^III _xM^IV _2-x-y(PO₄)₃, wobei 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1 und (1 + x – y) > 1 ist, oder
b) eine Lithium-Verbindung mit granatartiger Struktur der Summenformel (2) Li_7+x-yM^II _xM^III _3-xM^IV _2-yM^V _yO₁₂, wobei 0 ≤ x < 3, bevorzugt 0 ≤ x ≤ 2, und 0 ≤ y < 2, bevorzugt 0 ≤ y ≤ 1, ist,

^II

^III

^IV

^V

Für zu NASICON isostrukturelle Lithium-Verbindung der Summenformel (1) Li_1+x-yM^V _yM^III _xM^IV _2-x-y(PO₄)₃, ist M^V vorzugsweise ausgewählt aus Ta⁵⁺ und/oder Nb⁵⁺, M^III vorzugsweise ausgewählt aus Al³ ⁺, Cr³ ⁺, Ga³⁺ und/oder Fe³ ⁺, und/oder M^IV vorzugsweise ausgewählt aus Ti⁴ ⁺, Zr⁴⁺ und/oder Si⁴ ⁺. Das enthaltene Lithium besorgt in einem Lithiumionen-basierten elektrochemischen Energiespeicher die Ionenleitung und sollte daher in ausreichender Konzentration enthalten sein. Der Anteil an Lithiumoxid liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 12 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 4 Gew.-% bis ≤ 8 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht der Glaskeramik. Entsprechende Glaskeramiken und deren Herstellung sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der DE 20 2011 013 018 B3 offenbart. Eine bevorzugte zu NASICON isostrukturelle Lithium-Verbindung ist beispielsweise Lithium-Aluminium-Titan-Phosphat (LATP) Li_1, ₄Al₀ _, ₄Ti_1, ₆(PO₄)₃ und dessen Varianten. Die Kristallphasen derartiger Glaskeramiken können eine Lithiumionen-Leitfähigkeit bei 20°C in einem Bereich von ≥ 10^–6 S/cm bis ≤ 10^–2 S/cm, insbesondere in einem Bereich von ≥ 10^–3 S/cm bis ≤ 5 × 10^–3 S/cm, aufweisen.
Für Lithium-Verbindung mit granatartiger Struktur der Summenformel (2) Li_7+x-yM^II _xM^III _3-xM^IV _2-yM^V _yO₁₂, ist M^V vorzugsweise ausgewählt aus Nb⁵⁺, Ta⁵⁺, V⁵⁺ und/oder P⁵⁺, M^III vorzugsweise ausgewählt aus La³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Ga³⁺, Bi³⁺, Y³⁺, In³⁺ und/oder Fe³⁺, M^II vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalien oder Zn² ⁺, und M^IV ist vorzugsweise ausgewählt aus Zr⁴ ⁺, Ti⁴ ⁺, Hf⁴⁺, Sn⁴⁺ und/oder Si⁴ ⁺. Als besonders geeignet haben sich Verbindungen aus Lithium-Lanthan-Zirkonat (LLZO) entsprechend der obigen Summenformel mit Dotierungen von Aluminium, Niob und/oder Tantaloxid erwiesen. Im reinen System Li₇La₃Zr₂O₁₂ findet bei ca. 150 bis 200°C ein reversibler Phasenübergang von der bei Raumtemperatur stabilen tetragonalen Granatphase zu der kubischen Granatphase statt. Die tetragonale Granatphase verfügt in vorteilhafter Weise über eine Lithium-Ionenleitfähigkeit von etwa 1,6 × 10^–6 S/cm. Die kubische Phase, die sich mit Hilfe von Dotierungen wie Aluminium, Niob oder Tantal auch bei Raumtemperatur stabilisieren lässt, kann sogar eine Leitfähigkeit in der Größenordnung von 10^–4 S/cm aufweisen.
Die Glaskeramik mit granatartiger Kristallphase weist vorzugsweise einen amorphen Anteil im Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Glaskeramik auf. In vorteilhafter Weise wird hierdurch die Leitfähigkeit positiv beeinflusst. Der Anteil an Lithiumoxid bezogen auf das Gesamtgewicht der Glaskeramik liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%. Weiter bevorzugt enthält die Glaskeramik insgesamt im Bereich von ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-% eines Oxids, mindestens eines Lanthanoiden, vorzugsweise La₂O₃. Weiter bevorzugt enthält die Glaskeramik im Bereich von ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 35 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, ZrO₂.
Durch den Zusatz weiterer Dotierstoffe gemäß der oben angegebenen Summenformel lassen sich ferner gezielt Mischkristallhauptphasen herstellen, wodurch die Leitfähigkeit noch weiter optimiert werden kann. Die Glaskeramik kann weiterhin bis ≤ 5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 5 Gew.-% eines Oxids ausgewählt aus der Gruppe umfassend Al₂O₃, Bi₂O₃, Ga₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, In2O₃, MoO₃, NiO und Mischungen hiervon enthalten. Die Glaskeramik kann ferner bis ≤ 20 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von > 1 Gew.-% bis ≤ 13 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 13 Gew.-%, eines Oxids ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, P₂O₅ und Mischungen hiervon enthalten. Entsprechende Glaskeramiken und deren Herstellung sind in der DE 20 2014 100 684 A1 offenbart. Eine bevorzugte Lithium-Verbindung mit Granatartiger Struktur ist beispielsweise Lithium-Lanthan-Zirkonat (LLZO) Li₇La₃Zr₂O₁₂ und dessen Varianten. Die Kristallphasen derartiger Glaskeramiken können eine Lithiumionen-Leitfähigkeit bei 25°C in einem Bereich von ≥ 5 × 10^–5 S/cm bis ≤ 1 × 10^–3 S/cm aufweisen.
Vorzugsweise enthalten die zu NASICON isostrukturelle Lithium-Verbindung der Summenformel (1) Li_1+x-yM^V _yM^III _xM^IV _2-x-y(PO₄)₃ und/oder die Lithium-Verbindung mit granatartiger Struktur der Summenformel (2) Li_7+x-yM^II _xM^III _3-xM^IV _2-yM^V _yO₁₂ kein Germanium. Germanium ist nicht stabil gegenüber Lithiummetall. Ein besser geeignetes vierwertiges Metall ist Titan. Titan ist ein gut verfügbarer Rohstoff, wodurch sich der Elektrolyt und damit die Batterie insgesamt wirtschaftlicher produzieren lässt.
Ein besonderer Vorteil der LLZO-Glaskeramik liegt darin, dass diese stabil gegenüber Lithiummetall ist. Insbesondere enthält eine LLZO-Glaskeramik kein polyvalentes Kation, das mit Lithiummetall reagiert. Dies ermöglicht, dass insbesondere LLZO-Glaskeramiken auch in einschichtigen Anordnungen verwendbar sind, die in einem elektrochemischen Energiespeicher mit Lithiummetall-Anode verwendet werden. In vorteilhafter Weise ist bei LLZO-Glaskeramiken dieser Vorteil mit einer hohen Li-Ionenleitfähigkeit kombiniert.
Es ist bevorzugt, dass die Lithiumionen-leitende Glaskeramik in Form von Partikeln oder kleinen Teilchen in dem Komposit-Elektrolyt enthalten ist. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Lithiumionen-leitende Glaskeramik in Form von Partikeln enthalten, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von ≥ 0,05 μm bis ≤ 10 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 5 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 1 μm, liegt. Weiter kann der mittlere Durchmesser in einem Bereich von ≥ 0,3 μm bis ≤ 0,5 μm liegen. Unter dem Begriff „mittlerer Durchmesser” wird der Durchschnittswert aller Durchmesser oder der arithmetisch gemittelte Durchmesser bezogen auf alle Partikel verstanden. In vorteilhafter Weise können die Partikel eine hohe spezifische Oberfläche zur Verfügung stellen. Dies ermöglicht eine große Kontaktfläche der Partikel mit dem umgebenden Elektrolyten und somit eine hohe Zahl an möglichen Reaktionsstellen für die enthaltenen Li⁺-Ionen. Weiterhin wird durch die Verwendung von im Polymer eingebetteten Partikeln eine hohe Flexibilität des Komposit-Elektrolyten zur Verfügung gestellt.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Komposit-Elektrolyt im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% oder im Bereich von ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposit-Elektrolyten oder der ersten Schicht, an Lithiumionen-leitender Glaskeramik. Mit diesen Anteilen an Lithiumionenleitender Glaskeramik zeigen Membranen eine gute mechanische Stabilität und auch Flexibilität sowie gleichzeitig gute ionische Lithium-Leitfähigkeit. In zwei- oder mehrschichtigen Ausführungsformen des Komposit-Elektrolyten umfasst entsprechend die die Lithiumionen-leitende Glaskeramik enthaltende Schicht des Komposit-Elektrolyten, bzw. die erste Schicht, im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% oder im Bereich von ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schicht, an Lithiumionen-leitender Glaskeramik.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Komposit-Elektrolyt im Bereich von ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 33 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposit-Elektrolyten, an Lithium-Salz.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der Komposit-Elektrolyt im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposit-Elektrolyten, an ionischer Flüssigkeit. In vorteilhafter Weise verbessert die ionische Flüssigkeit die Leitfähigkeit der Membran.
Die ionische Flüssigkeit hat den Vorteil, dass der Komposit-Elektrolyt keine entflammbare organische Flüssigkeit enthält. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die ionische Flüssigkeiten ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte substituierte Ammonium-, Imidazolium-, Pyrrolidinium- oder Piperidinium-Kationen und/oder ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend PF₆ ^– (Hexafluorphosphat), BF₄ ^– (Tetrafluorborat), CF₃SO₃ ^– (Tf^–), (CF₃SO₂)₂N^– (TFSI^–), (C₂F₅SO₂)₂N^– (BETI^–) und/oder (CN)₂N^–. Substituierte Ammonium-, Imidazolium-, Pyrrolidinium- oder Piperidinium-Kationen sind insbesondere Alkyl-substituierte Kationen, vorzugsweise substituiert mit C_1-10-, bevorzugt C_1-6-Alkylgruppen. Insbesondere können die Kationen mit Methyl-, Ethyl-, Propyl oder Hexylgruppen substituiert sein. Bevorzugte Kationen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend 1-Ethyl-3-methylimidazolium (EMI⁺), 1,2-Dimethyl-3-propylimidazolium (DMPI⁺), 1,2-Diethyl-3,5-dimethylimidazolium (DEDMI⁺), Trimethyl-n-hexylammonium (TMHA⁺), N-alkyl-N-methylpyrrolidinium (PYR_1R ⁺) und/oder N-alkyl-N-methylpiperidinium (PIP_1R ⁺). In vorteilhafter Weise zeigen diese ionischen Flüssigkeiten eine besonders hohe Leitfähigkeit bei Raumtemperatur, eine hohe chemische Stabilität sowie ebenfalls eine hohe elektrochemische Stabilität.
Für den Komposit-Elektrolyten sind vernetzte oder unvernetzte Polymere verwendbar. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyethylenoxid, Polyacrylnitril, Polyester, Polypropylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymer, Polyethylenoxid vernetzt mit trifunktionalem Urethan, Poly(bis(methoxy-ethoxy-ethoxid))-phosphazen (MEEP), triol-artigem Polyethylenoxid vernetzt mit difunktionalem Urethan, Poly((oligo)oxethylen)methacrylat-co-alkali Metall-methacrylat, Polymthylmethacrylat (PMMA), Polymethylacrylonitril (PMAN), Polysiloxane sowie deren Copolymere und Derivate, Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenchlorid sowie deren Copolymere und Derivate, Poly(chlorotrifluoro-ethylen), Poly(ethylen-chlorotrifluoroethylen), Poly(fluoriniertes ethylen-propylen), Acrylat-basierte Polymere, deren kondensierte oder vernetzte Kombinationen, und/oder deren physikalische Mischungen. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist Polyethylenoxid (PEO). In vorteilhafter Weise kann PEO Lithium-Salze gut lösen, da es Lithium-Ionen gut solvatisieren kann.
Grundsätzlich sind Lithiumsalze geeignet, die in einem der vorgenannten Polymere lösbar sind. Geeignete Lithiumsalze sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiAsF₆, LiClO₄, LiSbF₆, LiPtCl₆, LiAlCl₄, LiGaCl₄, LiSCN, LiAlO₄, LiCF₃CF₂SO₃, Li(CF₃)SO₃ (LiTf), LiC(SO₂CF₃)₃, phosphatbasierten Lithiumsalze vorzugsweise LiPF₆, LiPF₃(CF₃)₃ (LiFAP) und LiPF₄(C₂O₄) (LiTFOB), boratbasierte Lithiumsalze vorzugsweise LiBF₄, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiDFOB), LiB(C₂O₄)(C₃O₄) (LiMOB), Li(C₂F₅BF₃) (LiFAB) und Li₂B₁₂F₁₂ (LiDFB) und/oder Lithium-Salze von Sulfonylimiden, vorzugsweise LiN(FSO₂)₂ (LiFSI), LiN(SO₂CF₃)₂ (LiTFSI) und/oder LiN(SO₂C₂F₅)₂ (LiBETI).
Bevorzugte Lithiumsalze sind solche, die sich bei erhöhten Temperaturen beispielsweise von 100°C oder 120°C nicht zersetzen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das Anion des Lithiumsalzes ausgewählt aus der Gruppe umfassend PF₆ ^–, BF₄ ^–, SbF₆ ^–, AsF₆ ^–, C₄F₉SO₃ ^–, ClO₄ ^–, AlO₂ ^–, AlCl4^–, (C_xF_2x+1SO₃)^– wobei 0 ≤ x < 1, und/oder (C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)N^– wobei 0 ≤ x < 1 und 0 ≤ y < 1.
Besonders bevorzugt ist das Lithiumsalz ausgewählt aus der Gruppe umfassend LiClO₄, LiBF₄, Lithium-bis(oxalat)borat, Lithium-diflouro(oxalat)borat, LiSO₃CF₃, Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat, LiN(FSO₂)₂ und/oder LiN(SO₂CF₃)₂. Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithium-tetrafluoroborat (LiBF₄), Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB), Lithium-diflouro(oxalat)borat (LiDFOB), LiSO₃CF₃, (LiTf), Lithium-2-pentafluoroethoxy-1,1,2,2-tetrafluor-ethansulfonat (LiSO₃C₂F₄OC₂F₅), Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid (LiN(FSO₂)₂, LiFSI) und Lithium-bis(trifluoromethan)sulfonimid (LiN(SO₂CF₃)₂, LiTFSI) sind in vorteilhafter Weise auch bei Temperaturen über 100°C stabil. Komposit-Elektrolyt-Membranen enthaltend diese Lithiumsalze zeigen eine besonders gute Leitfähigkeit bei guter mechanischer Stabilität.
Vorzugsweise liegt die Gesamtschichtdicke des Komposit-Elektrolyten im Bereich von ≥ 10 μm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 200 μm oder im Bereich von ≥ 20 μm bis ≤ 50 μm. Hierbei umfasst die Gesamtschichtdicke die Dicke einer einschichtigen Ausführungsform einer Komposit-Elektrolyt-Membran oder bei zwei-, drei- oder mehrschichtigen Ausführungsformen die Summe der Dicken der einzelnen Schichten oder Membranen. Bei einer zweischichtigen Ausführungsform ist die Schichtdicke der Schicht ohne Lithiumionen-leitende Glaskeramik vorzugsweise geringer als die Schichtdicke der Schicht enthaltend die Lithiumionen-leitende Glaskeramik, und kann im Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 200 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 μm bis ≤ 50 μm oder im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 100 μm liegen. Die Schichtdicke der die Lithiumionen-leitende Glaskeramik enthaltenden Schicht kann im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 500 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 200 μm bis ≤ 300 μm liegen. In vorteilhafter Weise sind auch dünne Membranen des Komposit-Elektrolyten mechanisch stabil und gleichzeitig flexibel.
In vorteilhafter Weise weist der Komposit-Elektrolyt eine gute Leitfähigkeit für Lithiumionen auf. In Ausführungsformen kann die Lithiumionen-Leitfähigkeit des Komposit-Elektrolyten bei 20°C in einem Bereich von ≥ 1 × 10^–7 S/cm bis ≤ 1 × 10^–2 S/cm liegen. Vorzugsweise liegt die Lithiumionen-Leitfähigkeit des Komposit-Elektrolyten bei 25°C in einem Bereich von ≥ 1 × 10^–6 S/cm bis ≤ 1 × 10^–2 S/cm, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 1 × 10^–5 S/cm bis ≤ 1 × 10^–3 S/cm.
Die Herstellung des Komposit-Elektrolyten kann über übliche Lösemittelverfahren oder einen Heißprozess erfolgen. Der Komposit-Elektrolyt bzw. die jeweiligen Membranen können weitere Komponenten enthalten, beispielsweise zur Polymerisierung notwendige Verbindungen wie Vernetzer, beispielsweise Benzophenon. Ferner kann auch die die Lithiumionen-leitende Glaskeramik enthaltende Schicht eine ionische Flüssigkeit enthalten, vorzugsweise die ionische Flüssigkeit, die ebenfalls in der weiteren Schicht oder den weiteren Schichten enthalten ist. Diese kann als Lösemittel für zur Herstellung notwendige Verbindungen wie Vernetzer dienen.
Die Membranen sind aufgrund ihrer mechanischen Eigenschaften in Lithium-basierten Energiespeichern gleichzeitig als Elektrolyt und Separator verwendbar.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft einen primären oder sekundären elektrochemischer Energiespeicher, umfassend einen erfindungsgemäßen Komposit-Elektrolyten. Der Begriff „Energiespeicher” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus „Batterie” bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Luft-Batterie synonym zu Lithium-Luft-Akkumulator verwendet. Insofern kann der Begriff „Lithium-Luft-Batterie” vorliegend ebenfalls einen „Lithium-Luft-Akkumulator” bezeichnen.
Der elektrochemische Energiespeicher umfasst eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, und einen erfindungsgemäßen Komposit-Elektrolyten, der zwischen den Elektroden angeordnet ist. Der Komposit-Elektrolyt kann in Ausführungsformen auf der Kathodenseite mit weiteren wässrigen oder nicht-wässrigen Elektrolyten kombiniert werden. Der elektrochemische Energiespeicher ist bevorzugt ein Lithium-basierter primärer oder sekundärer elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Metall-Batterie, ein Lithium-Metall-Akkumulator, ein Lithium-Luft-Akkumulator oder ein Lithium-Schwefel-Akkumulator.
Vorzugsweise ist der Energiespeicher ein Lithium-Luft-Akkumulator. Der Begriff „Lithium-Luft-Akkumulator” umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Systeme, die auf einer Reaktion mit Sauerstoff beruhen. Lithium-Luft- und Lithium-Sauerstoff-Systeme umfassen eine negative Lithiumelektrode und eine positive Gasdiffusionselektrode (GDE), die oftmals auch als „Luft-Kathode” bezeichnet wird. Das Material kann Kohlenstoff sein, insbesondere poröser Kohlenstoff. Die elektrochemische Reaktion an der Kathode umfasst dabei eine Reaktion mit Sauerstoff. Dieser wird üblicherweise über die Umgebungsluft zugeführt oder kann in Form von Sauerstoffgas zugeführt werden. Diese Systeme werden allgemein mit dem Begriff „Lithium-Luft-Batterie” bezeichnet.
In bevorzugten Ausführungsformen umfasst entsprechend der primäre oder sekundäre elektrochemische Energiespeicher eine Lithiummetall-Anode. Vorzugsweise umfasst ein Energiespeicher mit Lithiummetall-Anode eine zweischichtige Ausführungsform des Komposit-Elektrolyten, wobei die Schicht enthaltend Polymer, ionische Flüssigkeit und Lithium-Salz die Lithiummetall-Anode kontaktiert, da diese Schicht stabil gegen Lithiummetall ist. In diesen Ausführungsformen mit zwei- oder mehrschichtigem Komposit-Elektrolyten kann die Lithiumionen-leitende Glaskeramik eine Lithiumionen-leitende Kristallphase umfassen, die eine zu NASICON isostrukturelle Lithium-Verbindung der Summenformel (1) Li_1+x-yM^V _yM^III _xM^IV _2-x-y(PO₄)₃, ist wobei 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1 und (1 + x – y) > 1, oder eine Lithium-Verbindung mit granatartiger Struktur der Summenformel (2) Li_7+x-yM^II _xM^III _3-xM^IV _2-yM^V _yO₁₂, wobei 0 ≤ x < 3, bevorzugt 0 ≤ x ≤ 2, und 0 ≤ y < 2, bevorzugt 0 ≤ y ≤ 1, enthält oder daraus ausgebildet ist.
In weiter bevorzugten Ausführungsformen umfasst ein Energiespeicher mit Lithiummetall-Anode eine einschichtige Ausführungsform des Komposit-Elektrolyten. In diesen Ausführungsformen mit einschichtigem Komposit-Elektrolyten umfasst die Lithiumionenleitende Glaskeramik vorzugsweise eine Lithiumionen-leitende Kristallphase, die eine Lithium-Verbindung mit granatartiger Struktur der Summenformel (2) Li_7+x-yM^II _xM^III _3-xM^IV _2-yM^V _yO₁₂, wobei 0 ≤ x < 3, bevorzugt 0 ≤ x ≤ 2, und 0 ≤ y < 2, bevorzugt 0 ≤ y ≤ 1, enthält oder daraus ausgebildet ist. In vorteilhafter Weise enthalten insbesondere LLZO-Glaskeramiken kein polyvalentes Kation, das mit Lithium reagiert. In vorteilhafter Weise wird somit keine unerwünschte Reaktion mit der Anode beobachtet. In vorteilhafter Weise können unter Verwendung des Komposit-Elektrolyten hochenergiedichte Batterie zur Verfügung gestellt werden.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Hierbei zeigen die Figuren:
1 zeigt Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen. 1a) zeigt die Gesamtleitfähigkeit einer Membran enthaltend Polymer, ionische Flüssigkeit und Lithium-Salz (Interphase), 1b) die Gesamtleitfähigkeit einer Membran enthaltend eine LLZO-Glaskeramik, und 1c) die Gesamtleitfähigkeit der zweischichtigen Anordnung gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung.
2 zeigt die Stabilitätsfenster bei 20°C für die Interphase, die Membran enthaltend die LLZO-Glaskeramik und die zweischichtige Anordnung gemäß der ersten Ausführungsform.
3 zeigt die thermische Analyse der Interphase in 3a) und die der Membran enthaltend die LLZO-Glaskeramik in 3b) gemäß der ersten Ausführungsform.
Beispiele 1 bis 4
Herstellung von Glaskeramiken mit zu NASICON isostruktureller Kristallphase
Ausgangsgläser mit den in der Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen angegeben in Gew.-% wurden in einem Quarzglastiegel bei 1500 bei 1650°C geschmolzen und zu flachen Gussblöcken einer Dicke von ca. 3 bis 8 mm und einem Durchmesser von 30 bis 40 mm gegossen. Diese Ausgangsglasblöcke wurden anschließend bei einer Temperatur von 530°C unterhalb der Glastransformationstemperatur T_g entspannt und langsam auf Raumtemperatur (mit einer Rate 20°C/h) abgekühlt. Die Ausgangsgläser zeigten nach dem Guss eine vernachlässigbare Kristallisation, sie waren röntgenamorph. Unter röntgenamorph versteht man, dass eine Ausgangsglasprobe in der XRD-Messung kein Anzeichen von Kristallisation in Form von Beugungsreflexen zeigt. Dies entspricht in der Regel weniger als 1 Vol.-% Kristallphase in der Ausgangsglasprobe.
Die Ausgangsgläser wurden nach einer Keimbildung im Temperaturbereich von 500°C bis 600°C für 0 bis 4 Stunden, bei Maximaltemperaturen von 620°C bis 850°C und Haltezeiten von 6 bis 12 Stunden, keramisiert. Die verwendeten Keimbildungs- und Keramisierungstemperaturen wurden mit Hilfe einer DTA-Messung (Heizrate 5 K/min) bestimmt. Die Leitfähigkeit wurde mit Hilfe von frequenz- und temperaturabhängigen Impedanzmessungen im Bereich 10^–2 bis 10^–7 Hz und 25 bis 350°C an Cr/Ag-besputterten Proben gemessen.

An den keramisierten Proben, Rundscheiben mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1 mm, wurden Leitfähigkeitsmessungen, Röntgenbeugung (XRD-Messung) und Dichtebestimmungen vorgenommen. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen und Ergebnisse der zu NASICON isostrukturellen Glaskeramiken. Die Hauptphasen wiesen eine zu NASICON isostrukturelle Struktur der Kristallphase der Zusammensetzungen Li_(1+x-y)Ta_yAl_xGe_2-x-y(PO₄)₃ bzw. Li_(1+x-y)Ta_yAl_x(Ge, Ti)_2-x-y(PO₄)₃ wobei 0 ≤ x < 3 und 0 ≤ y < 2 ist auf. Tabelle 1: Beispiele für zu NASICON isostrukturelle Glaskeramiken

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Al₂O₃	5,98	5,89	4,93	5,35
GeO₂	36,33	35,27	25,98	-
Li₂O	5,61	5,52	4,81	5,22
P₂O₅	49,98	49,19	42,31	45,91
Ta₂O₅	2,1	4,13	21,97	23,17
TiO₂	-	-	-	16,41
SiO₂	-	-	-	3,94
Dichte der Glaskeramik	3,2216 g/cm³	3,2 g/cm³	3,4757 g/cm³	3,1963 g/cm³
Gesamtleitfähigkeit der Glaskeramik bei 25°C	6,16 × 10^–6 S/cm	1,06 × 10^–5 S/cm	5,71 × 10^–6 S/cm	1,8 × 10^–5 S/cm
Grain-Coreleitfähigkeit der Glaskeramik bei 25°C	1,1 × 10^–4 S/cm	1,5 × 10^–4 S/cm	nicht bestimmt	1,1 × 10^–4 S/cm

Wie man der Tabelle 1 entnimmt, zeigten die zu NASICON isostrukturellen Glaskeramiken eine sehr gute Grain-Core Leitfähigkeit, die eine Verwendung in einem Komposit-Elektrolyten erlaubt. Die Grain-core Leitfähigkeit beschreibt die Leitfähigkeit innerhalb eines Kristalls der NASICON isostrukturelle Glaskeramik. Die Gesamtleitfähigkeit der ionenleitenden Glaskeramik beinhaltet die Grain-Core-Leitfähigkeit und weiterer Beiträge, die eine geringe Leitfähigkeit aufweisen. Dazu gehören Korngrenzen und freie Zwischenräume, wo die Kristalle nicht miteinander verbunden sind.
Die keramisierten Proben wurden anschließend in einer Rührwerkskugelmühle auf eine Korngröße im Bereich von 0,3 μm bis 5 μm mit ZrO₂-Kugeln gemahlen.
Beispiele 5 bis 8
Herstellung von LLZO-Glaskeramiken mit granatartiger Struktur der Kristallphase
Die Herstellung der LLZO-Glaskeramiken erfolgte über Erschmelzen in einem so genannten Skull-Tiegel, wie etwa in der DE 199 39 782 C1 beschrieben. Bei der Skull-Technologie wird ein wassergekühlter Tiegel verwendet, in dem sich während der Schmelze eine kühlere Schutzschicht aus dem zu schmelzenden Material bildet. Demzufolge wird während des Schmelzvorgangs kein Tiegelmaterial aufgelöst. Der Energieeintrag in die Schmelze wird mittels einer Hochfrequenz-Einkopplung über die umgebende Induktionsspule in das schmelzflüssige Material realisiert. Eine Bedingung dabei ist die ausreichende Leitfähigkeit der Schmelze, die im Fall von Lithium-Granat-Schmelzen durch den hohen Lithiumgehalt gegeben ist.
Die Rohstoffe wurden entsprechend der Zusammensetzung angegeben in Gew.-% gemäß Tabelle 2 gemischt und in einen nach oben offenen Skull-Tiegel gefüllt. Nach Erreichen der Kopplungstemperatur wurde das weitere Aufheizen und Homogenisieren der Schmelze durch Hochfrequenz-Einkopplung über die Induktionsspule erreicht. Um die Homogenisierung der Schmelzen zu verbessern, wurde mit einem wassergekühlten Rührer gerührt.
Das auf diesem Wege hergestellte Material kann grundsätzlich entweder durch direktes Erstarren aus der Schmelze oder durch Abschrecken, gefolgt von einer Temperaturbehandlung (Keramisierung) in ein glaskeramisches Material mit granatartiger Hauptkristallphase überführt werden.
Die aus der Schmelze direkt entnommenen Proben zeigten unabhängig von der Kühlung eine spontane Kristallisation, so dass auf eine nachgeschaltete Keramisierungsbehandlung verzichtet werden konnte. Die Messung der Ionenleitfähigkeit zeigte einen positiven Einfluss der in der Glaskeramik enthaltenen amorphen Phase, was sich mit einer Reduktion der die Leitfähigkeit vermindernden Korngrenzen erklären lässt. Aus den so erhaltenen Glaskeramiken wurden Proben für die Impedanzspektroskopie zur Bestimmung der Leitfähigkeit, sowie für Röntgenbeugungsuntersuchungen (XRD) hergestellt. Die ergaben in allen Proben eine Mischung aus tetragonaler und kubischer Kristallphase. Zur genauen Bestimmung des Phasengehaltes wurde eine Rietveld-Analyse durchgeführt.

Die folgende Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen und Ergebnisse der LLZO-Glaskeramiken. Tabelle 2: Beispiele für LLZO-Glaskeramiken

Beispiel	5	6	7	8
Li₂O	14,02	13,23	13,94	14,65
La₂O₃	55,24	55,83	53,64	56,37
ZrO₂	27,86	24,63	20,29	21,32
Al₂O₃	2,88	-	-	-
Ta₂O₅	-	6,31	12,13	-
Nb₂O₅	-	-	-	7,66
Kubische Phase	62%	75%	100%	100%
Tetragonale Phase	38%	25%
Leitfähigkeit (S/cm) bei 25°C	1 × 10⁴	3 × 10^–4	5 × 10^–4	3 × 10^–4

Gemäß Tabelle 2 wiesen die Proben, die mit Aluminium dotiert waren, einen Anteil an kubischer Phase von 62% auf, während die mit Tantal dotierten Proben einen kubischen Anteil von 75 bis 100% aufwiesen, jeweils ohne Berücksichtigung des amorphen Anteils. Auch mit einer Niobdotierung war eine vollständige Stabilisierung der kubischen Phase möglich.
Die keramisierten Proben wurden anschließend in einer Rührwerkskugelmühle mit ZrO₂-Kugeln auf eine Korngröße im Bereich von 0,3 μm bis 5 μm gemahlen.
Beispiel 9
Herstellung eines Komposit-Elektrolyten
Vor der Verwendung wurden die Substanzen getrocknet. Poly(ethylenoxid) (Sigma Aldrich, Mv = 4.000.000) wurde für 48 h bei 10^–6 Bar und 50°C getrocknet. Lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imid (Solvionic, Reinheit 99,9%) wurde für 48 h bei 10^–9 Bar und 110°C getrocknet. N-Butyl-N-Methylpyrrolidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imid (Solvionic, Reinheit 99,9%) wurde für 48 h bei 10^–9 Bar und 110°C getrocknet. Das gemäß Beispiel 7 erhaltene Glaskeramikpulver wurde für 48 h bei 10^–9 Bar und 110°C getrocknet. Benzophenon (Sigma Aldrich, Reinheit mind. 99,9%) wurde ohne weitere Trocknung verwendet.
a) Herstellung einer Schicht enthaltend Polymer, ionische Flüssigkeit und Lithium-Salz
Zur Herstellung wurden zunächst 0,1 g Benzophenon in 3,8 g N-Butyl-N-Methylpyrrolidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imid (Pyr₁₄TFSI) gelöst.
2,0 g Poly(ethylenoxid) und 1,3 g Lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imid wurden in einem Becherglas mit einem Spatel so lange verrührt, bis sich ein fester Schaum bildete. Zu diesem Schaum wurde die Lösung aus Benzophenon in Pyr₁₄TFSI gegeben und eine weitere Vermischung per Spatel durchgeführt. Als Zwischenstufe wurde eine plastische Masse erhalten. Diese wurde unter Vakuum in einen Polyethylenbeutel verschweißt. Anschließend wurde der Beutel für 48 Stunden bei 100°C temperiert, um eine gleichmäßige Verteilung der Substanzen zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Rohprodukt zwischen zwei silikonierten Folien aus Polyethylenterephthalat bei 100°C mehrstufig zu einem dünnen, freistehenden Film, bei ansteigendem Pressendruck von 10, 15, 20, 25 und 30 Bar mit einer Haltezeit je Pressstufe von 2 Minuten verpresst. Es wurde eine Polystat 200T (Servitec Maschinenservice GmbH) Presse verwendet. Der erhaltene Dünnfilm von ca. 100 μm wurde anschließend in einem Hoenle UVACube 100 für insgesamt 10 Minuten, wobei 5 Minuten je Seite verwendet wurden, vernetzt.
Die Membran enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran, 1,4 Gew.-% Benzophenon, 27,7 Gew.-% PEO, 18,1 Gew.-% LiTFSI und 52,8 Gew.-% Pyr₁₄TFSI. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Lithium zu Ionischer Flüssigkeit bei der Membran betrug 10:1:2 bezogen auf die Sauerstoff-Einheiten im Polymer.
b) Herstellung einer Membran enthaltend eine Lithiumionen-leitende Glaskeramik, Polymer und Lithium-Salz
Zur Herstellung wurden zunächst 0,1 g Benzophenon in 3,8 g N-Butyl-N-Methylpyrrolidinium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imid (Pyr₁₄TFSI) gelöst.
2,0 g Poly(ethylenoxid), 1,3 g Lithium bis((trifluoromethyl)sulfonyl)imid und 3,6 g des gemäß Beispiel 7 erhaltenen Glaskeramikpulvers eines mittleren Durchmessers von 0,3 μm bis 5 μm wurden in einem Becherglas 10 Minuten mit einem Spatel gleichmäßig vermischt. Zu dieser Mischung wurde die Lösung aus Benzophenon in Pyr₁₄TFSI gegeben und eine weitere Vermischung per Spatel durchgeführt. Als Zwischenstufe wurde eine plastische Masse erhalten. Diese wurde unter Vakuum in einen Polyethylenbeutel verschweißt. Anschließend wurde der Beutel für 48 Stunden bei 100°C temperiert, um eine gleichmäßige Verteilung der Substanzen zu gewährleisten. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Rohprodukt zwischen zwei silikonierten Folien aus Polyethylenterephthalat bei 100°C mehrstufig zu einem dünnen, freistehenden Film, bei ansteigendem Pressendruck von 10, 15, 20, 25 und 30 Bar und einer Haltezeit je Pressstufe von 2 Minuten verpresst. Es wurde eine Polystat 200T (Servitec Maschinenservice GmbH) Presse verwendet.
Der erhaltene Dünnfilm einer Dicke von ca. 200–300 μm wurde anschließend in einem Hoenle UVACube 100 für insgesamt 10 Minuten, 5 Minuten je Seite, vernetzt. Die Glaskeramik-enthaltende Membran enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran, 0,9 Gew.-% Benzophenon, 18,5 Gew.-% PEO, 12,0 Gew.-% LiTFSI, 35,3 Gew.-% Pyr₁₄TFSI und 33,3 Gew.-% an LLZO-Glaskeramik-Partikeln. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Lithium zu Ionischer Flüssigkeit betrug bei der Glaskeramik-enthaltenden Membran ebenfalls 10:1:2 bezogen auf die Sauerstoff-Einheiten im Polymer.
Die Sauerstoffdichtigkeit betrug 1,4 mol × m/m² × s × Pa, gemessen mit einem Diffusions Permeameter DP-100 (PMI). Damit zeigt die Glaskeramik-enthaltende Membran eine sehr gute Sauerstoffdichtigkeit.
c) Herstellung der zweischichtigen Anordnung
Zum Erhalt der zweischichtigen Anordnung wurde die Membran erhalten aus Schritt a) auf die Membran erhalten aus Schritt b) gelegt und diese unter Nutzung der Presse Polystat 200T bei 100°C und 10 Bar Pressdruck bei einer Dauer von 5 Minuten zusammenlaminiert.
Zum Einbau in eine elektrochemische Zelle für die elektrochemische Charakterisierung wurden entsprechende Formen aus der Folie herausgestanzt.
Beispiel 10
Leitfähigkeitsmessungen
Die Leitfähigkeitsmessungen wurden mittels einer Novocontrol 2-Elektrodenmessung (Novocontrol Technologies) in einem Frequenzbereich von 10 MHz bis 0,1 Hz ausgeführt. Die Elektrodenausführung war aus Messing (blockierend). Die Elektrodenform war rund und flach. Es wurden kleinere Elektroden mit einem Durchmesser von 15 mm verwendet. Die Kontaktfläche betrug 1,767 cm². Die Messungen wurden durch Pressen der Membran zwischen den Messingplatten durchgeführt. Die Temperaturspanne der Messung erstreckte sich von –60°C bis 100°C, wobei in 5 K-Intervallen gemessen wurde. Nach Erreichen der jeweiligen Temperatur ruhte die Probe 120 Minuten, bevor die Leitfähigkeit im Frequenzbereich von 10 MHz bis 100 mHz gemessen wurde.
Es wurde jeweils die Leitfähigkeiten der gemäß Beispiel 9 hergestellten Membran erhalten aus Schritt a), der LLZO-Glaskeramik enthaltenden Membran erhalten aus Schritt b) und der zweischichtigen Anordnung erhalten aus Schritt c) bestimmt. Die die Glaskeramik enthaltende Membran aus Schritt b) alleine entspricht einer einschichtigen Anordnung des Elektrolyten. Die Ergebnisse der Leitfähigkeitsmessungen sind in den 1a), b) und c) dargestellt. Hierbei zeigt die 1a) die Gesamtleitfähigkeit der Membran ohne Glaskeramik aus Schritt a) („Interphase”), die 1b) die Gesamtleitfähigkeit der Membran enthaltend die LLZO-Glaskeramik und 1c) die Gesamtleitfähigkeit der zweischichtigen Anordnung beider Membranen, jeweils in einem Temperaturbereich von –60°C bis 100°C.

Die Gesamtleitfähigkeiten bei einer Temperatur von 0°C, 20°C, 50°C und 75°C sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Die Werte für die ionische Leitfähigkeit der Membranen wurden anhand der 1a) bis c) bestimmt. Die ionische Leitfähigkeit wurde anhand der Formel σ = 1/(R·S) berechnet, wobei σ die ionische Leitfähigkeit, 1 die Probendicke, R der Widerstand und S die Elektrodenfläche bedeutet. Tabelle 3: Gesamtleitfähigkeit

	Interphase [S·cm^–1]	Membran mit LLZO-Glaskeramik [S·cm^–1]	zweischichtige Anordnung [S·cm^–1]
T = 0°C	5,95·10^–5	6,05·10^–5	6,43·10^–5
T = 20°C	3,45·10^–4	3,27·10^–4	3,47·10^–4
T = 50°C	1,82·10^–3	1,63·10^–3	1,73·10^–3
T = 75°C	4,48·10^–3	3,86·10^–3	4,11·10^–3

Wie man der Tabelle 3 entnehmen kann, zeigten die ein- wie die zweischichtige Anordnung jeweils eine sehr gute Gesamtleitfähigkeit. Insbesondere ist eine gute ionische Leitfähigkeit für einen großen Temperaturbereich gegeben, wodurch eine Verwendung als Komposit- bzw. Feststoffelektrolytmembranen in weiten Anwendungsfeldern zur Verfügung gestellt werden kann. Zudem ist aufgrund der Verwendung der Glaskeramik insbesondere für tiefe Temperaturen eine sehr gute Leitfähigkeit gegeben.
Beispiel 11
Elektrochemische Stabilitätsuntersuchungen
Die elektrochemischen Untersuchungen erfolgten in Swagelok^®-3-Elektrodenzellen. Die Elektrodenkonfiguration waren runde, flache Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm. Es wurde Nickel als Arbeitselektrode verwendet und Lithium Metall als Gegenelektrode und Referenz. Der Zusammenbau der Zellen erfolgte in einer mit einer Inertgasatmosphäre von Argon gefüllten Glovebox (MBraun).
Für die potentiodydamische Untersuchung wurden die Messungen mit Open Circuit Potential (OCP) gestartet. Die Messungen erfolgten in einem Spannungsbereich kathodisch: OCP bis –1 V, anodisch OCP bis 6.0 V. Die Messgeschwindigkeit betrug 50 μV s^–1.

Bestimmt wurden die Stabilitätsfenster der gemäß Beispiel 9 hergestellten Membran ohne Glaskeramik („Interphase”), der Membran enthaltend die LLZO-Glaskeramik entsprechend einer einschichtigen Anordnung, und der zweischichtige Anordnung beider Membranen. Die 2 zeigt eine Übersicht der gemessenen Stabilitätsfenster bei 20°C für die Interphase, die Membran enthaltend die LLZO-Glaskeramik alleine und die zweischichtige Anordnung. Die gemessenen Stabilitäten geben die initiale Stabilität gegen die verwendeten Materialien wider. Eine tabellarische Übersicht der gemessenen elektrochemischen Stabilitäten für die Membran ohne Glaskeramik („Interphase”), sowie die ein- und zweischichtige Elektrolyt-Anordnung mit LLZO-Glaskeramik zeigt die folgende Tabelle 4. Tabelle 4: elektrochemische Stabilität

	Elektrochemische Stabilität gegen Li/Li⁺
	anodisch	kathodisch	Gesamtfenster
Interphase	5,0 V	0,6 V	4,4 V
Membran mit LLZO	5,0 V	1,7 V	3,3 V
zweischichtige Anordnung mit LLZO	5,0 V	1,7 V	3,3 V

Wie man der Tabelle 4 entnehmen kann, zeigten die ein- wie die zweischichtige Anordnung eine sehr gute elektrochemische Stabilität und ein breites Stabilitätsfenster.
Beispiel 12
Thermische Untersuchungen
Die thermischen Untersuchungen erfolgten mittels DSC Messungen an einem Q2000A (TA Instruments). Das Temperaturfenster lag bei –150°C bis 100°C. Der Messvorgang umfasste jeweils einen Start bei Raumtemperatur (20 ± 2°C), kühlen bis –150°C dann bis 100°C erwärmen, Rückkühlen auf Raumtemperatur. Die Geschwindigkeit der Messung betrug 10 K min^–1. Es wurde eine Anzahl an 3 Zyklen gemessen.
Bestimmt wurde die thermische Analyse der der gemäß Beispiel 9 hergestellten Membran ohne Glaskeramik („Interphase”), wiedergegeben in 3a) und die der Membran enthaltend die LLZO-Glaskeramik wiedergegeben in 3b). Eine tabellarische Übersicht der gemessenen Glasübergangstemperaturen zeigt die folgende Tabelle 5. Tabelle 5: Glasübergangstemperaturen

Glasübergangstemperatur

Abkühlen Aufheizen

Interphase –64,0°C –61,5°C

Membran mit LLZO 65,7°C 61,5°C
Wie man der Tabelle 5 entnehmen kann, zeigten die Membran ohne Glaskeramik („Interphase”) und die Membran enthaltend die LLZO-Glaskeramik jeweils eine Glasübergangstemperatur, die eine Verwendung für Feststoffelektrolytmembranen erlaubt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 2648265 A1 [0003]
DE 202011013018 B3 [0019]
DE 202014100684 A1 [0022]
DE 19939782 C1 [0053]

Claims

Komposit-Elektrolyt für einen elektrochemischen Energiespeicher, dadurch gekennzeichnet, dass der Komposit-Elektrolyt jeweils wenigstens eine Lithiumionen-leitende Glaskeramik, ein Polymer, eine ionische Flüssigkeit und ein Lithium-Salz umfasst.
Komposit-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komposit-Elektrolyt aus einer Schicht ausgebildet ist.
Komposit-Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komposit-Elektrolyt eine zweischichtige Anordnung umfasst oder aus dieser besteht, wobei die erste Schicht jeweils wenigstens eine Lithiumionen-leitende Glaskeramik, ein Polymer, eine ionischen Flüssigkeit und ein Lithium-Salz enthält, und eine zweite Schicht jeweils wenigstens ein Polymer, eine ionische Flüssigkeit und ein Lithium-Salz enthält.
Komposit-Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumionen-leitende Glaskeramik eine Lithiumionen-leitende Kristallphase umfasst, die a) eine zu NASICON isostrukturelle Lithium-Verbindung der Summenformel (1) Li_1+x-yM^V _yM^III _xM^IV _2-x-y(PO₄)₃, wobei 0 ≤ x < 1, 0 ≤ y < 1 und (1 + x – y) > 1 ist, oder b) eine Lithium-Verbindung mit granatartiger Struktur der Summenformel (2) Li_7+x-yM^II _xM^III _3-xM^IV _2-yM^V _yO₁₂, wobei 0 ≤ x < 3, bevorzugt 0 ≤ x ≤2, und 0 ≤ y < 2, bevorzugt 0 ≤ y ≤1, ist, und wobei M^II ein zweiwertiges Kation, M^III ein dreiwertiges Kation, M^IV ein vierwertiges Kation, M^V ein fünfwertiges Kation ist, enthält oder daraus ausgebildet ist.
Komposit-Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithiumionen-leitende Glaskeramik in Form von Partikeln in dem Komposit-Elektrolyt enthalten ist, deren mittlerer Durchmesser im Bereich von ≥ 0,05 μm bis ≤ 10 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,1 μm bis ≤ 5 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,2 μm bis ≤ 1 μm, liegt.
Komposit-Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Komposit-Elektrolyt oder die erste Schicht des Komposit-Elektrolyten im Bereich von ≥ 10 Gew.-% bis ≤ 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 25 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Komposit-Elektrolyten oder der ersten Schicht, an Lithiumionen-leitender Glaskeramik enthält.
Komposit-Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeiten ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend lineare oder verzweigte substituierte Ammonium-, Imidazolium-, Pyrrolidinium-, oder Piperidinium-Kationen und/oder ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend PF₆ ^–, BF₄ ^–, CF₃SO₃ ^–, (CF₃SO₂)₂N^–, (C₂F₅SO₂)₂N^– und/oder (CN)₂N^– umfasst.
Komposit-Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Polyethylenoxid, Polyacrylnitril, Polyester, Polypropylenoxid, Ethylenoxid/Propylenoxid Copolymer, Polyethylenoxid vernetzt mit trifunktionalem Urethan, Poly(bis(methoxy-ethoxy-ethoxid))-phosphazen, triol-artigem Polyethylenoxid vernetzt mit difunktionalem Urethan, Poly((oligo)oxethylen)methacrylat-co-alkali Metall-methacrylat, Polymthylmethacrylat, Polymethylacrylonitril, Polysiloxane sowie deren Copolymere und Derivate, Polyvinylidenfluorid oder Polyvinylidenchlorid sowie deren Copolymere und Derivate, Poly(chlorotrifluoro-ethylen), Poly(ethylen-chlorotrifluoro-ethylen), Poly(fluoriniertes ethylen-propylen), Acrylat-basierte Polymere, deren kondensierte oder vernetzte Kombinationen, und/oder deren physikalische Mischungen.
Primärer oder sekundärer elektrochemischer Energiespeicher, insbesondere eine Lithium-Metall-Batterie, ein Lithium-Metall-Akkumulator, ein Lithium-Luft-Akkumulator oder ein Lithium-Schwefel-Akkumulator, umfassend einen Komposit-Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
Primärer oder sekundärer elektrochemischer Energiespeicher nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher eine Lithiummetall-Anode enthält.