DE102014200838A1

DE102014200838A1 - Polysiloxanes with alpha-halogen units

Info

Publication number: DE102014200838A1
Application number: DE102014200838.7A
Authority: DE
Inventors: Michael Stepp; Frank Achenbach; Andreas Köllnberger
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2014-01-17
Publication date: 2015-07-23
Also published as: WO2015107112A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) [A-SiR2-O1/2]a[B-SiRO2/2]b[C-SiO3/2]c[SiO4/2]d,(1)wobei A, B, C für R oder -CR1R2-X stehen, X F, Cl, Br oder I bedeutet, R1 und R2 einen Wasserstoffrest oder C1-C18-Kohlenwasserstoffrest bedeuten, R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweist und b ganzzahlige Werte von mindestens 101 bedeutet, mit den Maßgaben, dass wenn R für einen Wasserstoffrest steht, B ausschließlich -CR1R2-X bedeutet, dass 0,1–100 der Einheiten A, B und C für -CR1R2-X stehen, dass a + b + c + d ganzzahlige Werte von 103–10000 bedeuten und dass c + d < 0,2·(a + b + c + d).The invention relates to polysiloxanes of the general formula (1) [A-SiR2-O1 / 2] a [B-SiRO2 / 2] b [C-SiO3 / 2] c [SiO4 / 2] d, (1) B, C represents R or -CR1R2-X, XF, Cl, Br or I, R1 and R2 represent a hydrogen radical or C1-C18 hydrocarbon radical, R has the meanings given in claim 1 and b denotes integer values of at least 101 with the provisos that when R is a hydrogen radical, B exclusively -CR1R2-X means that 0.1-100 of the units A, B and C stand for -CR1R2-X, that a + b + c + d are integer Mean values of 103-10000 and that c + d <0.2 * (a + b + c + d).

Description

Die Erfindung betrifft langkettige Polysiloxane mit Siloxaneinheiten, die über Methylengruppen gebundene Halogenatome enthalten und die sich durch hohe relative Permittivitäten bei hohen elektrischen Durchschlagfestigkeiten auszeichnen.The invention relates to long-chain polysiloxanes having siloxane units which contain halogen atoms bonded via methylene groups and which are distinguished by high relative permittivities with high electrical breakdown strengths.

In elektrischen Anwendungen spielen dielektrische Flüssigkeiten eine große Rolle. Dabei ist eine hohe Temperaturstabilität in Verbindung mit Schwerbrennbarkeit für Anwendungen, bei denen es zu elektrischen Entladungen kommen kann, von Vorteil. Polydimethylsiloxane (Silicone) weisen eine besonders hohe Temperaturstabilität und Schwerbrennbarkeit (Flammpunkt > 320°C; Selbstentzündungstemperatur ca. 500°C), einen niedrigen Stockpunkt (Pourpoint ca. –45°C) und ausgezeichnete Isolatoreigenschaften (spezifischer Durchgangswiderstand > 1014 Ω·cm; Durchschlagfestigkeit > 30 kV/2.5 mm) und einen niedrigen dielektrischen Verlustfaktor (tan δ < 10^–3) auf. Diese Eigenschaften prädestinieren die Silicone für Anwendungen in der Elektronik und Elektrotechnik (z. B. deren Verwendung als Transformatorenöl).In electrical applications, dielectric fluids play a major role. In this case, a high temperature stability in conjunction with flame retardancy for applications in which it can lead to electrical discharges, an advantage. Polydimethylsiloxanes (silicones) have a particularly high temperature stability and low combustibility (flash point> 320 ° C, autoignition temperature about 500 ° C), a low pour point (pour point about -45 ° C) and excellent insulator properties (volume resistivity> 1014 Ω · cm; Dielectric strength> 30 kV / 2.5 mm) and a low dielectric loss factor (tan δ <10 ^-3 ). These properties predestine the silicones for applications in electronics and electrical engineering (eg their use as transformer oil).

Eine weitere Materialeigenschaft, die für zahlreiche elektrische Anwendungen von großer Bedeutung ist, stellt die Permittivität dar. Diese ist ein Maß für die Durchlässigkeit eines Materials für elektrische Felder. Wird ein dielektrisches Material einem elektrischen Feld ausgesetzt, so wird durch Polarisation des Materials (z. B. durch Orientierung vorhandener Dipole) das angelegte elektrische Feld abgeschwächt. Die durch das dielektrische Material verursachte Abschwächung des Feldes wird als relative Permittivität ε_r bezeichnet (im Unterschied zur absoluten Permittivität ε₀ des Vakuums). Die für unterschiedliche Stoffe charakteristische relative Permittivität hängt von weiteren Faktoren ab, z. B. der Temperatur und insbesondere von der Frequenz des elektrischen Feldes. Aufgrund von Relaxations- und Absorptionsvorgängen während der Polarisation eines Dielektrikums stellt die relative Permittivität eine im Allgemeinen komplexwertige Funktion dar. Im Folgenden soll unter Permittivität stets der Realteil der komplexen relativen Permittivität verstanden werden.Another material property which is of great importance for many electrical applications is the permittivity. This is a measure of the permeability of a material for electric fields. When a dielectric material is exposed to an electric field, polarization of the material (eg, orientation of existing dipoles) attenuates the applied electric field. The weakening of the field caused by the dielectric material is referred to as relative permittivity ε _r (in contrast to the absolute permittivity ε _{0 of} the vacuum). The characteristic of different substances relative permittivity depends on other factors, eg. As the temperature and in particular of the frequency of the electric field. Due to relaxation and absorption processes during the polarization of a dielectric, the relative permittivity represents a generally complex-valued function. In the following, permittivity should always be understood as the real part of the complex relative permittivity.

Im Allgemeinen ist es von Vorteil, wenn sich die in elektronischen und elektrotechnischen Anwendungen eingesetzten Isolationsmaterialien durch niedrige Permittivitäten auszeichnen, da Dielektrika mit hoher Permittivität unerwünschte kapazitive Effekte bedingen. Hierzu zählt z. B. die Blindleistung elektrischer Komponenten, die einen nicht zur Wirkleistung beitragenden Stromfluss darstellt, der letztlich mit elektrischen Verlusten (Erwärmung) verbunden ist. Aus diesem Grund werden als Isolationsmaterialien für Kabel, Transformatoren, elektronische Bauteile vorzugsweise Stoffe mit niedriger Permittivität (ε_r = 2–3) eingesetzt. Hierzu zählen z. B. die (unpolaren) Kohlenwasserstoffe (Polyethylen, Paraffin etc.) sowie die Silicone.In general, it is advantageous if the insulating materials used in electronic and electrotechnical applications are characterized by low permittivities, since dielectrics with high permittivity cause undesirable capacitive effects. This includes z. As the reactive power of electrical components, which represents a non-contributory power flow, which is ultimately associated with electrical losses (heating). For this reason, materials with low permittivity (ε _r = 2-3) are preferably used as insulation materials for cables, transformers, electronic components. These include z. As the (non-polar) hydrocarbons (polyethylene, paraffin, etc.) and the silicones.

Materialien mit hoher relativer Permittivität bieten Vorteile bei deren Verwendung als Dielektrikum in elektrischen Kondensatoren. Die Kapazität eines Plattenkondensators, d. h. die bei vorgegebener Spannung gespeicherte Ladungsmenge und damit elektrische Energie, hängt im Wesentlichen von drei Parametern ab, der Elektrodenfläche, dem Abstand der Elektroden und der Permittivität des zwischen den Elektroden befindlichen Dielektrikums. Um eine hohe Kapazität zu erzielen, werden die Elektroden z. B. in Form dünner Metallfolien (getrennt durch μm-dünne Dielektrika) aufgerollt oder als Stapel angeordnet. Einer Vergrößerung der Fläche und Verringerung des Abstandes der Elektroden sind jedoch enge Grenzen gesetzt. Auch eine Erhöhung der am Kondensator angelegten Spannung ist nur bedingt möglich, da diese durch die Durchschlagfestigkeit des als Dielektrikum eingesetzten Materials begrenzt wird. Eine weitere Erhöhung der Kapazität kann jedoch durch die Verwendung von Dielektrika mit höherer Permittivität erfolgen. Beispielsweise ließe sich die Kapazität eines Metallpapierkondensators (Wickel aus einseitig metallisiertem und nicht-metallisiertem Papier) durch Imprägnieren mit einem Siloxan hoher Permittivität erhöhen bzw. bei gleicher Kapazität die Bauteilgröße reduzieren.Materials with high relative permittivity offer advantages in their use as a dielectric in electrical capacitors. The capacity of a plate capacitor, i. H. The amount of charge stored at a given voltage, and thus electrical energy, depends essentially on three parameters, the electrode area, the distance between the electrodes and the permittivity of the dielectric located between the electrodes. To achieve a high capacity, the electrodes z. B. in the form of thin metal foils (separated by micron-thin dielectrics) rolled up or arranged as a stack. However, increasing the area and reducing the spacing of the electrodes are very limited. An increase in the voltage applied to the capacitor is only possible to a limited extent since it is limited by the dielectric strength of the material used as a dielectric. However, a further increase in capacity can be achieved by using higher permittivity dielectrics. For example, the capacity of a metal paper condenser (unilaterally metallized and non-metallized paper wrap) could be increased by impregnating with a high permittivity siloxane or, for the same capacity, reducing component size.

Die Permittivität herkömmlicher Silicone (Polydimethylsiloxane) ist jedoch niedrig (ε_r = 2,76). Es bestand daher die Aufgabe, Silicone mit hoher Permittivität zu entwickeln, ohne die oben aufgeführten vorteilhaften Eigenschaften (Durchschlagfestigkeit, Schwerbrennbarkeit etc.) negativ zu verändern.However, the permittivity of conventional silicones (polydimethylsiloxanes) is low (ε _r = 2.76). It was therefore an object to develop silicones with high permittivity, without negatively changing the above-mentioned advantageous properties (dielectric strength, flame retardance, etc.).

Eine Erhöhung der Permittivität von Siliconen kann dem Stand der Technik zufolge dadurch erzielt werden, indem man feinteilige Füllstoffe mit hoher Permittivität zumischt (z. B. Titandioxid, Calcium-Kupfer-Titanat, Graphen, Phthalocyanine, Bariumtitanat: ε_r = 103–104). Allerdings wird auf diese Weise nur bei hohen Füllstoffgehalten eine deutliche Erhöhung der Permittivität erzielt, während gleichzeitig die Durchschlagfestigkeit und die Fließfähigkeit nachteilige Veränderungen erfahren. Beispielsweise wird das Imprägnieren des Papiers eines Papierkondensators durch das Vorhandensein von Füllstoffen im Siliconöl erheblich erschwert. Aufgrund der Größenverteilung der Füllstoffpartikel wird zudem die Wahrscheinlichkeit von Inhomogenitäten und Fehlstellen in den wenige μm dünnen Schichten des Dielektrikums drastisch erhöht.An increase in the permittivity of silicones can be achieved according to the prior art by admixing finely divided fillers with high permittivity (for example titanium dioxide, calcium copper titanate, graphene, phthalocyanines, barium titanate: ε _r = 103-104) , However, in this way, only at high Füllstoffgehalten a significant increase in the permittivity is achieved, while the dielectric strength and fluidity undergo adverse changes. For example, the impregnation of the paper of a paper capacitor is made considerably more difficult by the presence of fillers in the silicone oil. Due to the size distribution of the filler particles, the probability of inhomogeneities and defects in the few μm thin layers of the dielectric is drastically increased.

Des Weiteren wurde versucht, durch Herstellen eines Blends mit hoch polarisierbaren Polymeren (Polythiophene, Polypyrrole, Polyether) die Permittivität zu erhöhen. Nachteilig wirkt sich hierbei die Nichtverträglichkeit dieser Polymere mit den Siliconen aus, was sich in einer Phasenseparation äußert. Furthermore, attempts have been made to increase the permittivity by producing a blend with highly polarizable polymers (polythiophenes, polypyrroles, polyethers). The disadvantage here is the incompatibility of these polymers with the silicones, which manifests itself in a phase separation.

Polydiorganosiloxane mit polaren funktionellen Gruppen wurden bereits als potenziell geeignete Kandidaten erkannt. Beispielsweise sind in DE 10 2010 046 343 sehr aufwändig herstellbare Siloxan-Additive zur Anhebung der relativen Permittivität in (additionsvernetzenden) Siliconmischungen beschrieben. Die kovalente Anbindung polarer bzw. polarisierbarer Gruppen (z. B. Trifluorpropyl, Nitril-, Anilino-Gruppen) an die Siloxankette ermöglicht zwar die Herstellung homogener Dielektrika mit erhöhter Permittivität, führt aber zu nachteiligen Veränderungen im spezifischen Widerstand und der Durchschlagfestigkeit sowie einer höheren Feuchtigkeitsaufnahme.Polydiorganosiloxanes with polar functional groups have already been recognized as potentially suitable candidates. For example, in DE 10 2010 046 343 very complex siloxane additives for increasing the relative permittivity in (addition-curing) silicone mixtures are described. Although the covalent attachment of polar or polarizable groups (eg trifluoropropyl, nitrile, anilino groups) to the siloxane chain makes it possible to produce homogeneous dielectrics with increased permittivity, it leads to disadvantageous changes in the specific resistance and the dielectric strength and a higher moisture absorption ,

JP 49080599 (11.12.1972) zeigt auf, dass Chlormethylmethylsiloxaneinheiten in linearen Siloxanen zu einer deutlichen Anhebung der relativen Permittivtät auf bis zu 6,2 (50 Hz) bei gleichzeitig hoher Durchschlagsfestigkeit (41 kV bei 2,5 mm) führen. Dabei steigt der Wert der relativen Permittivität mit der Chlor(methyl)konzentration an. JP 49080599 (11.12.1972) shows that Chlormethylmethylsiloxaneinheiten in linear siloxanes lead to a significant increase in the relative Permittivtät to up to 6.2 (50 Hz) while high dielectric strength (41 kV at 2.5 mm). The value of the relative permittivity increases with the chlorine (methyl) concentration.

Überraschend wurde gefunden, dass durch Variation der Kettenlänge und des Mischungsverhältnisses aus Chlormethylmethyl:Dimethylsiloxy-Einheiten bis zu 10fach höhere Permittivitätswerte resultieren.Surprisingly, it has been found that by varying the chain length and the mixing ratio of chloromethylmethyl: dimethylsiloxy units up to 10 times higher permittivity values result.

Gegenstand der Erfindung sind Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) [A-SiR₂-O_1/2]_a[B-SiRO_2/2]_b[C-SiO_3/2]_c[SiO_4/2]_d, (1) wobei
A, B, C für R oder -CR¹R²-X stehen,
X F, Cl, Br oder I bedeutet,
R¹ und R² einen Wasserstoffrest oder C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
R einen Wasserstoffrest oder einen Rest R^a, R^b, R^c oder R^d, bedeutet,
R^a einen C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest,
R^b einen Rest der allgemeinen Formel (2) -(Q^b)_m-Y, (2) R^c einen Rest der allgemeinen Formel (3) -(Q^c)_y(O)_kSi(G)_3-nR'_n und (3) R^d einen Rest der allgemeinen Formel (4) -(Q^d)_z[O(CH₂)_q1]_o[OCH(CH₃)(CH₂)_q2]_p-Z (4) bedeuten und
b ganzzahlige Werte von mindestens 101,
m, y, z die Werte 0 oder 1,
Q^b, Q^c, Q^d, einen unsubstituierten oder substituierten zweiwertigen C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest,
Y einen Rest F, Cl, Br, I, CF₃, OH, SH, OOC-R' oder OR',
R' einen unsubstituierten oder substituierten C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffrest,
G einen Rest R³-O-, R⁴-COO-, -O-N=CR⁵R⁶, -NR⁷R⁸ oder -NR⁹-CO-R¹⁰
R³ bis R¹⁰ jeweils einen Rest R' oder ein Wasserstoffrest,
k die Werte 0 oder 1,
n die Werte 0, 1, 2 oder 3,
Z einen Rest -OH, -O-R' oder -OOC-R',
q1 und q2 unabhängig voneinander die Werte 1, 2, 3 oder 4 und
o und p unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0–80 bedeuten,
mit den Maßgaben,
dass wenn R für einen Wasserstoffrest steht, B ausschließlich -CR¹R²-X bedeutet,
dass wenn Y für ein Halogenatom steht, sich zwischen Silicium und Y mindestens zwei C-Atome befinden,
dass wenn Y einen Rest OR' bedeutet, m den Wert 0 hat,
dass o + p ≥ 1,
dass 0,1–100% der Einheiten A, B und C für -CR¹R²-X stehen,
dass a + b + c + d ganzzahlige Werte von 103–10000 bedeuten und
dass c + d < 0,2·(a + b + c + d).The invention relates to polysiloxanes of the general formula (1) [A-SiR ₂ -O _1/2 ] _a [B-SiRO _2/2 ] _b [C-SiO _3/2 ] _c [SiO _4/2 ] _d , (1) in which
A, B, C are R or -CR ¹ R ² -X,
XF, Cl, Br or I means
R ¹ and R ² denote a hydrogen radical or C ₁ -C ₁₈ -hydrocarbon radical,
R is a hydrogen radical or a radical R ^a , R ^b , R ^c or R ^d ,
R ^{a is} a C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon radical,
R ^{b is} a radical of the general formula (2) - (Q ^b) _m -Y, (2) R ^{c is} a radical of the general formula (3) - (Q ^c ) _y (O) _k Si (G) _3-n R ' _n and (3) R ^{d is} a radical of the general formula (4) - (Q ^d) _z [O (CH ₂₎ _q1] _o [OCH (CH ₃₎ (CH ₂₎ _q2] _p -Z (4) mean and
b integer values of at least 101,
m, y, z are the values 0 or 1,
Q ^b , Q ^c , Q ^d , an unsubstituted or substituted divalent C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon radical,
Y is a radical F, Cl, Br, I, CF ₃ , OH, SH, OOC-R 'or OR',
R 'is an unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₈ -hydrocarbon radical,
G is a radical R ³ -O-, R ⁴ -COO-, -ON = CR ⁵ R ⁶ , -NR ⁷ R ⁸ or -NR ⁹ -CO-R ¹⁰
R ³ to R ^{10 are} each a radical R 'or a hydrogen radical,
k is 0 or 1,
n the values 0, 1, 2 or 3,
Z is a radical -OH, -OR 'or -OOC-R',
q1 and q2 independently of one another the values 1, 2, 3 or 4 and
o and p independently of one another denote integer values of 0-80,
with the provisos,
that when R is a hydrogen radical, B is exclusively -CR ¹ R ² -X,
that when Y is a halogen atom, there are at least two C atoms between silicon and Y,
if Y is a radical OR ', m is 0,
that o + p ≥ 1,
that 0.1-100% of the units A, B and C stand for -CR ¹ R ² -X,
that a + b + c + d mean integer values of 103-10000 and
that c + d <0.2 * (a + b + c + d).

Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass sich insbesondere die langkettigen Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) durch herausragend hohe relative Permittivitätswerte und hohe Durchschlagfestigkeit (Durchbruchsfeldstärke) auszeichnen. Diese farblosen und homogenen Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) sind durch etablierte Standardverfahren der Siliconchemie aus den entsprechenden Silanen einfach und kostengünstig herstellbar. Durch Wahl der Stöchiometrie der Einsatzstoffe können Kettenlängen und Mischungsverhältnisse beliebig variiert werden.It was surprising and unpredictable that in particular the long-chain polysiloxanes of the general formula (1) are distinguished by outstandingly high relative permittivity values and high dielectric strength (breakdown field strength). These colorless and homogeneous polysiloxanes of the general formula (1) can be prepared simply and inexpensively by established standard methods of silicone chemistry from the corresponding silanes. By selecting the stoichiometry of the starting materials, chain lengths and mixing ratios can be varied as desired.

In der der allgemeinen Formel (1) ist X vorzugsweise Cl und Br, insbesondere Cl.In the general formula (1), X is preferably Cl and Br, especially Cl.

Beispiele für C₁-C₁₈-Kohlenwasserstoffreste R¹, R², R^a und R' sind Alkylreste wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 4-Ethylcyclohexyl-, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylreste. Bevorzugt sind die C₁-C₆-Alkylreste, insbesondere der Methylrest.Examples of C ₁ -C ₁₈ -hydrocarbon radicals R ¹ , R ² , R ^a and R 'are alkyl radicals such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl, iso Butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl, hexyl, such as the n-hexyl, heptyl, such as the n-heptyl, octyl, such as n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2,2,4-trimethylpentyl radical, nonyl radicals, such as the n-nonyl radical, decyl radicals, such as the n-decyl radical; Cycloalkyl, such as cyclopentyl, cyclohexyl, 4-ethylcyclohexyl, cycloheptyl, norbornyl and methylcyclohexyl. Preference is given to the C ₁ -C ₆ -alkyl radicals, in particular the methyl radical.

Ebenfalls bevorzugt für R¹ und R² ist der Wasserstoffrest.Also preferred for R ¹ and R ² is the hydrogen radical.

Beispiele für R¹, R², R^a und R' sind auch Alkenylreste, wie der Vinyl-, 2-Propen-1-yl-, Allyl-, 3-Buten-1-yl-, 5-Hexen-1-yl-, 10-Undecen-1-yl, Cycloalkenylreste (2-Cyclohexenyl-, 3-Cyclohexenyl-, Cyclopentadienylrest, 2-(Cyclohex-3-en-1-yl)ethyl, Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste und Phenethylreste (2-Phenylethyl-, 1-Phenylethylrest) und Aralkylreste, wie der Benzylrest, wobei Vinyl-, Phenylreste unter den Alkyenylresten bevorzugt sind, insbesondere der Vinylrest.Examples of R ¹ , R ² , R ^a and R 'are also alkenyl radicals, such as the vinyl, 2-propen-1-yl, allyl, 3-buten-1-yl, 5-hexen-1-yl -, 10-undecen-1-yl, cycloalkenyl radicals (2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, cyclopentadienyl, 2- (cyclohex-3-en-1-yl) ethyl, aryl radicals, such as the phenyl, biphenylyl, naphthyl radical Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals and phenethyl radicals (2-phenylethyl, 1-phenylethyl radical) and aralkyl radicals, such as the benzyl radical, vinyl, phenyl radicals being preferred among the alkylene radicals, in particular the vinyl radical.

Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste als Reste R' sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie der Chlormethyl-, 3-Chlorpropyl-, 3-Brompropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl und 5,5,5,4,4,3,3-Heptafluorpentylrest sowie der Chlorphenyl-, Dichlorphenyl- und Trifluortolylrest.Examples of substituted hydrocarbon radicals as radicals R 'are halogenated hydrocarbons, such as the chloromethyl, 3-chloropropyl, 3-bromopropyl, 3,3,3-trifluoropropyl and 5,5,5,4,4,3,3-heptafluoropentyl and also the chlorophenyl, dichlorophenyl and trifluorotolyl radical.

R^a und R' weisen jeweils vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Insbesondere bevorzugt sind Ethyl- Phenyl- und Methylreste.R ^a and R 'each preferably have 1 to 6 carbon atoms. Particularly preferred are ethyl-phenyl and methyl radicals.

R³ bis R¹⁰ bedeuten vorzugsweise Wasserstoff-, Methyl- oder Ethylrest.R ³ to R ^{10 are} preferably hydrogen, methyl or ethyl radical.

Vorzugsweise bedeutet o ganzzahlige Werte von 2–20.Preferably, o means integer values of 2-20.

Vorzugsweise bedeutet n die Werte 0 oder 1, insbesondere 0.N is preferably 0 or 1, in particular 0.

Vorzugsweise bedeutet k die Werte 0 oder 1, insbesondere 0, wenn m = 1 und 1 für m = 0.Preferably k means 0 or 1, in particular 0, if m = 1 and 1 for m = 0.

Vorzugsweise stehen mindestens 30%, insbesondere mindestens 60% und maximal 100%, insbesondere maximal 80% der Einheiten A, B und C für -CR¹R²-X.Preferably, at least 30%, in particular at least 60% and at most 100%, in particular not more than 80% of the units A, B and C are -CR ¹ R ² -X.

Vorzugsweise bedeutet Y einen Rest Cl, SH, CF₃ und OR', insbesondere einen Rest Cl oder SH oder OR'.Preferably, Y is a radical Cl, SH, CF ₃ and OR ', in particular a radical Cl or SH or OR'.

Vorzugsweise bedeutet a + b + c + d ganzzahlige Werte von mindestens 150, insbesondere mindestens 200 und maximal 8000, insbesondere maximal 5000.Preferably, a + b + c + d means integer values of at least 150, in particular at least 200 and a maximum of 8000, in particular a maximum of 5000.

Vorzugsweise bedeutet c + d < 0,1·(a + b + c + d), insbesondere c + d < 0,05·(a + b + c + d).Preferably, c + d <0.1 * (a + b + c + d), especially c + d <0.05 * (a + b + c + d).

Vorzugsweise bedeuten o und p unabhängig voneinander ganzzahlige Werte von 0–36, insbesondere 0–12.Preferably, o and p independently of one another are integer values of 0-36, in particular 0-12.

Vorzugsweise bedeuten mindestens 50%, besonders bevorzugt mindestens 70%, insbesondere mindestens 80% aller Reste R einen Methylrest.Preferably, at least 50%, particularly preferably at least 70%, in particular at least 80%, of all radicals R is a methyl radical.

Vorzugsweise bedeuten höchstens 33%, besonders bevorzugt höchstens 20%, insbesondere höchstens 5% aller Reste R einen Rest R^b. Preferably, at most 33%, more preferably at most 20%, in particular at most 5% of all radicals R is a radical R ^b .

Beispiele für Reste R^b sind -Cl, -OH, CF₃-CH₂-CH₂-, Cl-(CH₂)₃-, F-(CH₂)₃-, HO-(CH₂)₃-, HO-CH₂-, HS-CH₂-CH₂-CH₂-, CH₃O[CH₂CH₂O]₈-(CH₂)₃-, CH₃COO[CH₂CH₂O]₆-(CH₂)₃-, H₂C=CH-COO-(CH₂)₃-, H₂C=C(CH₃)-COO-(CH₂)₃-, CH₃O[CH₂CH₂O]₁₂[CH₂CH(CH₃)O]₁₂(CH₂)₃-, (CH₃CH₂O)₃Si-CH₂-CH₂-, CH₃(CH₃O)₂Si-CH₂-CH₂-, OCH₃, OCH₂CH₃.Examples of radicals R ^b are -Cl, -OH, CF ₃ -CH ₂ -CH ₂ -, Cl- (CH ₂ ) ₃ -, F- (CH ₂ ) ₃ -, HO- (CH ₂ ) ₃ -, HO -CH ₂ -, HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -, CH ₃ O [CH ₂ CH ₂ O] ₈ - (CH ₂ ) ₃ -, CH ₃ COO [CH ₂ CH ₂ O] ₆ - (CH ₂ ) ₃ -, H ₂ C = CH-COO- (CH ₂ ) ₃ -, H ₂ C = C (CH ₃ ) -COO- (CH ₂ ) ₃ -, CH ₃ O [CH ₂ CH ₂ O] ₁₂ [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] ₁₂ (CH ₂ ) ₃ -, (CH ₃ CH ₂ O) ₃ Si-CH ₂ -CH ₂ -, CH ₃ (CH ₃ O) ₂ Si-CH ₂ -CH ₂ -, OCH ₃ , OCH ₂ CH ₃ .

Beispiele für Polymere der allg. Formel (1):
[H₂C=CH-Si(CH₃)₂O_1/2]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₁₀₄,
[HOSi(CH₃)₂O_1/2]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₂₆₄,
[HOSi(CH₃)₂O_1/2]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₁₈₄[Si(CH₃)₂O]₆₀
[H₂C=CH-Si(CH₃)₂O_1/2]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₃₉₉[Si(CH₃)₂O]₂₀₆[H₂C=CH-Si(CH₃)O]₂₂
[Si(CH₃)₃O_1/2]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₉₉[Si(CH₃)₂O]₂₉[(H₃CO)₃SiCH₂CH₂-Si(CH₃)O]₄
[HOSi(CH₃)₂O_1/2]_0,3[(H₃C)₃SiO_1/2]_1,7[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₄₀[Si(CH₃)₂O]₇₅
[H₃C(H₃CO)₂SiO_1/2]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₁₀₄[Si(CH₃)₂O]₁₀₈
[H₃CH₂C(H₃COO)₂SiO_1/2]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₂₀₈
[HO-Si(CH₃)₂O_1/2]_2,7[H₃C-SiO_3/2]₁[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₈₇[Si(CH₃)₂O]₂₉
[H₂C=CH-Si(CH₃)₂O_1/2]₂[HS-(CH₂)₃-Si(CH₃)O]₃[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₇₇[H₂C=CH-Si(CH₃)O]₆[Si(CH₃)₂O]₂₆
[H₂C=CH-Si(CH₃)₂O_1/2]₂[F₃C-(CH₂)₂-Si(CH₃)O]₃₃[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₅₅[Si(CH₃)₂O]₆₀
[H₂C=CHCOO-(CH₂)₃-Si(CH₃)₂O_1/2]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₈₅[Si(CH₃)₂O]₄₄
[H-Si(OCH₂CH₃)₂O_1/2]₂[HS-(CH₂)₃-Si(CH₃)O]₂[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₁₀₇[H₂C=CH-Si(CH₃)O]₈[Si(CH₃)₂O]₂₁₆
[H₂C=CH-Si(OCH₂CH₃)₂O_1/2]₂[C₆H₅(CH₃)SiO]₃₅[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₇₇
[Si(CH₃)₂O]₅₆
[H₂C=CH-Si(CH₃)₂O_1/2]_1,2[Si(CH₃)₃O_1/2]_0,8
[H₃CO-(CH₂CH₂O)₄-(CH₂)₃-Si(CH₃)O]₆[Cl-CH₂-Si(CH₃)O]₈₉[Si(CH₃)₂O]₂₂ Examples of polymers of the general formula (1):
[H ₂ C = CH-Si (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₁₀₄ ,
[HOSi (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₂₆₄ ,
[HOSi (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₁₈₄ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₆₀
[H ₂ C = CH-Si (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₃₉₉ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₂₀₆ [H ₂ C = CH-] Si (CH ₃ ) O] ₂₂
[Si (CH ₃ ) ₃ O _1/2 ] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₉₉ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₂₉ [(H ₃ CO) ₃ SiCH ₂ CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₄
[HOSi (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] _0.3 [(H ₃ C) ₃ SiO _1/2 ] _1.7 [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₄₀ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₇₅
[H ₃ C (H ₃ CO) ₂ SiO _1/2 ] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₁₀₄ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₁₀₈
[H ₃ CH ₂ C (H ₃ COO) ₂ SiO _1/2 ] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₂₀₈
[HO-Si (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] _2.7 [H ₃ C-SiO _3/2 ] ₁ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₈₇ [Si (CH ₃ ) ₂ O ] ₂₉
[H ₂ C = CH-Si (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [HS- (CH ₂ ) ₃ -Si (CH ₃ ) O] ₃ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₇₇ [H ₂ C = CH-Si (CH ₃ ) O] ₆ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₂₆
[H ₂ C = CH-Si (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [F ₃ C- (CH ₂ ) ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₃₃ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O ] ₅₅ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₆₀
[H ₂ C = CHCOO- (CH ₂ ) ₃ -Si (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₈₅ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₄₄
[H-Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [HS- (CH ₂ ) ₃ -Si (CH ₃ ) O] ₂ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₁₀₇ [H ₂ C = CH-Si (CH ₃ ) O] ₈ [Si (CH ₃ ) ₂ O] ₂₁₆
[H ₂ C = CH-Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] ₂ [C ₆ H ₅ (CH ₃ ) SiO] ₃₅ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₇₇
[Si (CH ₃ ) ₂ O] ₅₆
[H ₂ C = CH-Si (CH ₃ ) ₂ O _1/2 ] _1.2 [Si (CH ₃ ) ₃ O _1/2 ] _0.8
[H ₃ CO- (CH ₂ CH ₂ O) ₄ - (CH ₂ ) ₃ -Si (CH ₃ ) O] ₆ [Cl-CH ₂ -Si (CH ₃ ) O] ₈₉ [Si (CH ₃ ) ₂ O ] ₂₂

Die Herstellung der Polysiloxane der allgemeinen Formel (1) erfolgt nach den literaturbekannten einschlägigen Methoden z. B. durch

– Cohydrolyse der jeweiligen Chlor- oder Alkoxysilane und anschl. Kondensation oder
– Äquilibrierung von Siloxanen, die jeweils unterschiedliche Konzentrationen an gewünschten Siloxan-Einheiten enthalten oder
– Äquilibrierung von Siloxanen mit Alkoxy- oder Chlorsilanen und anschließende Hydrolyse und Kondensation oder
– Hydrosilylierung von SiH-haltigen Polysiloxanen.

The preparation of the polysiloxanes of the general formula (1) is carried out according to the literature known methods z. B. by

Cohydrolysis of the respective chloro- or alkoxysilanes and subsequent condensation or
- equilibration of siloxanes, each containing different concentrations of desired siloxane units or
- Equilibration of siloxanes with alkoxy- or chlorosilanes and subsequent hydrolysis and condensation or
- Hydrosilylation of SiH-containing polysiloxanes.

Bei den Ausgangsverbindungen handelt es sich i. d. R. um kommerziell erhältliche oder kostengünstig nach Literaturverfahren herstellbare Produkte. Beispielsweise sind Dimethyldichlorsilan, Vinyldimethylchlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan aus dem Müller-Rochow-Prozess großtechnisch zugängliche Produkte. Chlormethyldimethylchlorsilan, Chlormethylmethyldichlorsilan und Chlormethyltrichlorsilan sind nach EP 1310501 , durch Photochlorierung der entsprechenden Methylchlorsilane herstellbar.The starting compounds are generally commercially available or inexpensive to produce by literature methods products. For example, dimethyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, methyldichlorosilane and trimethylchlorosilane from the Müller-Rochow process are industrially available products. Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethylmethyldichlorosilane and chloromethyltrichlorosilane are according to EP 1310501 , preparable by photochlorination of the corresponding Methylchlorsilane.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen Formeln ist das Siliciumatom vierwertig.All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all formulas, the silicon atom is tetravalent.

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und sämtliche Umsetzungen werden bei einem Druck von 0,10 MPa (abs.) durchgeführt.In the following Examples and Comparative Examples, unless otherwise indicated, all amounts and percentages are by weight and all reactions are carried out at a pressure of 0.10 MPa (abs.).

Die Messung der dielektrischen Eigenschaften erfolgte an einem DIANA-Messgerät (Dielektrischer Analysator) von der Firma Lemke Diagnostics. Die Messzelle war von der Firma Haefely Trench AG: Type 2903. Bedingungen waren jeweils Raumtemperatur, 50 Hz und 1000 V. Die Messung der Durchschlagspannung wurde in Anlehnung an DIN 57370 bzw. VDE 0370 an einem Dieltest DTA 100 der Firma Baur durchgeführt (Elektrodenabstand 2,5 mm ± 0,02 mm, Angabe = Mittelwertbildung aus 6 Einzelmessungen).The dielectric properties were measured on a DIANA measuring instrument (dielectric analyzer) from Lemke Diagnostics. The measuring cell was from Haefely Trench AG: Type 2903. Conditions were in each case room temperature, 50 Hz and 1000 V. The measurement of the breakdown voltage was based on DIN 57370 respectively. VDE 0370 performed on a Dielt 100 Dau 100 from Baur (electrode spacing 2.5 mm ± 0.02 mm, data = averaging from 6 individual measurements).

Herstellungsbeispiel 1 Kettenlänge 361Production Example 1 Chain Length 361

(CH 3 ) (CH 2 Cl) SiO 2/2 : (CH 3 ) 2 SiO 2/2 = 50:50

In einem mit Stickstoff inertisierten 500 ml-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Thermometer und 20 cm-Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf und Tropftrichter werden 183,4 g (10,18 mol) vollentsalztes Wasser zum Sieden erhitzt. Über den Tropftrichter wird eine Mischung aus 300 g (1,83 mol) Chlormethylmethyldichlorsilan, 307,5 g (2,385 mol) Dimethyldichlorsilan und 5,8 g (0,048 mol) Vinyldimethylchlorsilan am Kopf der Kolonne dosiert. Im Verlauf der Dosierung steigt die Siedetemperatur von 103°C auf 114,5°C an und es gehen 147,3 g zweiphasiges Destillat in die Vorlage über. Man erhitzt anschließend eine Stunde auf Rückfluss und destilliert danach zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (2 hPa) bis 120°C Sumpftemperatur flüchtige Bestandteile ab. Insgesamt werden 215,4 g Destillat isoliert. Nach abkühlen auf 30°C werden 32,7 g 10%ige wässrige Ammoniumacetat-Lösung zugegeben. Man rührt eine Stunde bei 30°C, filtriert den Niederschlag über Filter Beko KD3 in einer Drucknutsche ab und heizt bei 2 hPa bis zu einer Sumpftemperatur von 270°C 79,9 g flüchtige Bestandteile aus. Der Rückstand wird über eine Druckfilternutsche filtriert (Filter Beko KD 3) mit 20 ppm PNCl2 (gemäß DE 4317978 , Wacker Chemie GmbH, 28.05.1993) versetzt und bei 50°C/2 hPa 2 h gerührt. Nach Zugabe von 0,98 g 1%iger wässriger Ammoniumacetatlösung heizt man bei 2 hPa bis 200°C Sumpftemperatur aus. Der abgekühlte Sumpf wird mit 0,9 g Dicalite versetzt und mit einer Drucknutsche über ein Beko KD3-Filter filtriert. Man erhält 159,3 g eines klaren, farblosen Öls, das laut 29Si- und 1H-NMR folgende Zusammensetzung aufweist:
(CH₂CH)(CH₃)₂SiO_1/2:(CH₃)(CH₂Cl)SiO_2/2:(CH₃)₂SiO_2/2 = 1:90,5:89,2
ε_r = 6,8 (23°C, 50 Hz), dielektrischer Verlustfaktor: 0,52 (23°C, 50 Hz)
SEC Mw 27.900 g/mol, Mn 7.300 g/mol, D = 3,82 183.4 g (10.18 mol) of demineralized water are heated to boiling in a nitrogen-inertized 500 ml 5-neck round-bottom flask with paddle stirrer, thermometer and 20 cm packed column having a column top and dropping funnel. A mixture of 300 g (1.83 mol) of chloromethylmethyldichlorosilane, 307.5 g (2.385 mol) of dimethyldichlorosilane and 5.8 g (0.048 mol) of vinyldimethylchlorosilane at the top of the column is metered in via the dropping funnel. During the dosing, the boiling point rises from 103 ° C to 114.5 ° C and 147.3 g of biphasic distillate pass into the receiver. The mixture is then heated for one hour at reflux and then distilled first at atmospheric pressure, then in vacuo (2 hPa) to 120 ° C bottom temperature volatile components. A total of 215.4 g of distillate are isolated. After cooling to 30 ° C, 32.7 g of 10% aqueous ammonium acetate solution are added. The mixture is stirred for one hour at 30 ° C, the precipitate filtered through filter Beko KD3 in a pressure filter and heated at 2 hPa up to a bottom temperature of 270 ° C 79.9 g of volatile components. The residue is filtered through a pressure filter (filter Beko KD 3) with 20 ppm PNCl2 (according to DE 4317978 , Wacker Chemie GmbH, May 28, 1993) and stirred at 50 ° C / 2 hPa for 2 h. After addition of 0.98 g of 1% aqueous ammonium acetate solution is heated at 2 hPa to 200 ° C bottom temperature. The cooled bottom is mixed with 0.9 g of dicalite and filtered with a pressure filter through a Beko KD3 filter. This gives 159.3 g of a clear, colorless oil which, according to 29Si and 1H NMR, has the following composition:
(CH ₂ CH) (CH ₃ ) ₂ SiO _1/2 : (CH ₃ ) (CH ₂ Cl) SiO _2/2 : (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 = 1: 90.5: 89.2
ε _r = 6.8 (23 ° C, 50 Hz), dielectric loss factor: 0.52 (23 ° C, 50 Hz)
SEC Mw 27,900 g / mol, Mn 7,300 g / mol, D = 3.82

Herstellungsbeispiel 2: Polysiloxan Kettenlänge 278Preparation Example 2: Polysiloxane Chain Length 278

(CH 3 ) (CH 2 Cl) SiO 2/2 : (CH 3 ) 2 SiO 2/2 = 73:27

In einem mit Stickstoff inertisierten 2 l-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Thermometer und 20 cm-Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf und Tropftrichter werden 457,9 g (25,438 mol) vollentsalztes Wasser zum Sieden erhitzt. Über den Tropftrichter wird eine Mischung aus 1200 g (7,34 mol) Chlormethylmethyldichlorsilan, 410 g (3,18 mol) Dimethyldichlorsilan und 19,1 g (0,158 mol) Vinyldimethylchlorsilan am Kopf der Kolonne dosiert. Im Verlauf der Dosierung steigt die Siedetemperatur von 103°C auf 120°C an. Man erhitzt anschließend eine Stunde auf Rückfluss und destilliert danach zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (3 hPa) bis 130°C Sumpftemperatur flüchtige Bestandteile ab. Insgesamt werden 429,5 g Destillat isoliert. Nach Abkühlen auf 50°C wird Vakuum angelegt (2 hPa). Im Abstand von 1 h werden jeweils 234 μl einer 5%igen Lösung von PNCl2 (gemäß DE 4317978 , Wacker Chemie GmbH, 28.05.1993) in Ethylacetat zugesetzt. Nach der 2. Zugabe wird bei 50°C/3 hPa 1 h gerührt. Man lässt auf 30°C abkühlen, gibt anschließend 81,7 g 10%iger wässrige Ammoniumacetatlösung zu und rührt bei 30°C eine Stunde. Nach Zugabe von 300 g Isopar E wird über eine Drucknutsche (Filter K250) filtriert und das Filtrat im Vakuum (1 hPa) bis 260°C ausgeheizt. Der leicht trübe Sumpf wird nach Abkühlen mit 3 g Dicalite versetzt und mit einer Drucknutsche über ein Beko K250-Filter filtriert. Man erhält 629,4 g eines klaren, farblosen Öls, das laut 29Si- und 1H-NMR folgende Zusammensetzung aufweist:
(CH₂CH)(CH₃)₂SiO_1/2:(CH₃)(CH₂Cl)SiO_2/2:(CH₃)₂SiO_2/2 = 1:100,3:37,7
ε_r = 16,9 (23°C, 50 Hz), dielektrischer Verlustfaktor: 0,92 (23°C, 50 Hz)
SEC Mw 22.600 g/mol, Mn 6.100 g/mol, D = 3,7In a nitrogen inertized 2 l 5-neck round bottom flask with paddle stirrer, thermometer and 20 cm packed column with column top and dropping funnel, 457.9 g (25.448 mol) of deionized water are heated to boiling. About the dropping funnel, a mixture of 1200 g (7.34 mol) of chloromethylmethyldichlorosilane, 410 g (3.18 mol) of dimethyldichlorosilane and 19.1 g (0.158 mol) of vinyldimethylchlorosilane at the top of the column is metered. During the dosing, the boiling temperature rises from 103 ° C to 120 ° C. The mixture is then heated for one hour at reflux and then distilled first at atmospheric pressure, then in vacuo (3 hPa) to 130 ° C bottom temperature volatile components. A total of 429.5 g of distillate are isolated. After cooling to 50 ° C vacuum is applied (2 hPa). At intervals of 1 h each 234 .mu.l of a 5% solution of PNCl2 (according to DE 4317978 , Wacker Chemie GmbH, May 28, 1993) in ethyl acetate. After the second addition, the mixture is stirred at 50 ° C./3 hPa for 1 h. It is allowed to cool to 30 ° C, then 81.7 g of 10% aqueous ammonium acetate solution and stirred at 30 ° C for one hour. After addition of 300 g of Isopar E is filtered through a pressure filter (filter K250) and the filtrate in a vacuum (1 hPa) to 260 ° C heated. After cooling, the slightly turbid bottoms are mixed with 3 g of dicalite and filtered through a Beko K250 filter using a pressure filter. This gives 629.4 g of a clear, colorless oil which, according to 29Si and 1H NMR, has the following composition:
(CH ₂ CH) (CH ₃ ) ₂ SiO _1/2 : (CH ₃ ) (CH ₂ Cl) SiO _2/2 : (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 = 1: 100.3: 37.7
ε _r = 16.9 (23 ° C, 50 Hz), dielectric loss factor: 0.92 (23 ° C, 50 Hz)
SEC Mw 22,600 g / mol, Mn 6,100 g / mol, D = 3,7

Herstellungsbeispiel 3: Polysiloxan Kettenlänge 224Preparation Example 3: Polysiloxane Chain Length 224

(CH 3) (CH 2 Cl) SiO 2/2 (CH 3) 2 SiO 2/2 = 100: 0

In einem mit Stickstoff inertisierten 4 l-5-Hals-Rundkolben mit Flügelrührer, Thermometer und 20 cm-Füllkörperkolonne mit Kolonnenkopf und Tropftrichter werden 426 g (23,668 mol) vollentsalztes Wasser zum Sieden erhitzt. Über den Tropftrichter wird eine Mischung aus 1600 g (9,79 mol) Chlormethylmethyldichlorsilan und 17,6 g (0,146 mol) Vinyldimethylchlorsilan am Kopf der Kolonne dosiert. Im Verlauf der Dosierung steigt die Siedetemperatur von 103°C auf 114°C an. Man destilliert danach zunächst bei Normaldruck, dann im Vakuum (3 hPa) bis 130°C Sumpftemperatur flüchtige Bestandteile ab. Insgesamt werden 392,5 g Destillat isoliert. Nach Abkühlen auf 50°C wird Vakuum angelegt (3 hPa). Im Abstand von 1 h werden jeweils 240 μl einer 5%igen Lösung von PNCl2 (gemäß DE 4317978 , Wacker Chemie GmbH, 28.05.1993) in Ethylacetat zugesetzt. Nach der 2. Zugabe wird bei 50°C/3 hPa 1 h gerührt. Man lässt auf 30°C abkühlen, gibt anschließend 76 g 10%iger wässrige Ammoniumacetatlösung zu und rührt bei 30°C eine Stunde. Anschließend werden flüchtige Bestandteile bis 100°C 1 hPa ausgeheizt. Nach Zugabe von 369 g Isopar E wird über eine Drucknutsche (Filter EK – 0,4–0,6 μm) filtriert und das Filtrat im Vakuum (1 hPa) bis 250°C ausgeheizt. Der leicht trübe Sumpf wird nach Abkühlen mit einer Drucknutsche über ein Beko K250-Filter (4–9 μm) filtriert. Man erhält 487,4 g eines klaren, farblosen Öls, das laut 29Si- und 1H-NMR folgende Zusammensetzung aufweist:
(CH₂CH)(CH₃)₂SiO_1/2:(CH₃)(CH₂Cl)SiO_2/2 = 1:110,8
ε_r = 7,4 (23°C, 50 Hz), dielektrischer Verlustfaktor: 0,24 (23°C, 50 Hz)
SEC Mw 31.400 g/mol, Mn 3.900 g/mol, D = 8,1
Dichte: 1,2800
Brechungsindex: 1,4692 Tabelle 1 physikalisch-chemische Eigenschaften Beispiel ((CH₃)(CH₂Cl)SiO_2/2/(CH₃)₂SiO_2/2) Relative Permittivität ε_r [50 Hz, 23°C] Dielektr. Verlustfaktor [50 Hz, 23°C] Chlorgehalt [Gew.-%, kalkuliert] Kettenlänge nach 29Si-NMR 1 (50:50) 6,8 0,52 19,8 361 2 (73:27) 16,9 0,92 25,8 278 3 (100:0) 7,4 0,24 32,4 224 Siliconöl Wacker^®AK1000* (0:100) 2,6 0 0 220 *) nicht erfindungsgemäß426 g (23.668 mol) of demineralized water are heated to boiling in a 4 l 5-neck round-bottomed flask with paddle stirrer, thermometer and 20 cm packed column with column top and dropping funnel rendered inert with nitrogen. About the dropping funnel, a mixture of 1600 g (9.79 mol) of chloromethylmethyldichlorosilane and 17.6 g (0.146 mol) of vinyldimethylchlorosilane at the top of the column is metered. During the dosing the boiling temperature rises from 103 ° C to 114 ° C. It is then distilled first at atmospheric pressure, then in vacuo (3 hPa) to 130 ° C bottom temperature volatile components. A total of 392.5 g of distillate are isolated. After cooling to 50 ° C vacuum is applied (3 hPa). At intervals of 1 h each 240 .mu.l of a 5% solution of PNCl2 (according to DE 4317978 , Wacker Chemie GmbH, May 28, 1993) in ethyl acetate. After the second addition, the mixture is stirred at 50 ° C./3 hPa for 1 h. It is allowed to cool to 30 ° C, then 76 g of 10% aqueous ammonium acetate solution and stirred at 30 ° C for one hour. Subsequently, volatiles are heated to 100 ° C 1 hPa. After addition of 369 g of Isopar E is filtered through a pressure filter (filter EK - 0.4-0.6 microns) and the filtrate in a vacuum (1 hPa) to 250 ° C heated. The slightly cloudy swamp becomes After cooling, filter with a pressure filter over a Beko K250 filter (4-9 μm). This gives 487.4 g of a clear, colorless oil which, according to 29Si and 1H NMR, has the following composition:
(CH ₂ CH) (CH ₃ ) ₂ SiO _1/2 : (CH ₃ ) (CH ₂ Cl) SiO _2/2 = 1: 110.8
ε _r = 7.4 (23 ° C, 50 Hz), dielectric loss factor: 0.24 (23 ° C, 50 Hz)
SEC Mw 31,400 g / mol, Mn 3,900 g / mol, D = 8.1
Density: 1.2800
Refractive index: 1.4692 Table 1 physicochemical properties Example ((CH ₃ ) (CH ₂ Cl) SiO _2/2 / (CH ₃ ) ₂ SiO _2/2 ) Relative permittivity ε _r [50 Hz, 23 ° C] Dielectric. Loss factor [50 Hz, 23 ° C] Chlorine content [wt%, calculated] Chain length after 29Si NMR 1 (50:50) 6.8 0.52 19.8 361 2 (73:27) 16.9 0.92 25.8 278 3 (100: 0) 7.4 0.24 32.4 224 Silicone oil Wacker ^® AK1000 * (0: 100) 2.6 0 0 220 *) not according to the invention

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

DE 102010046343 [0009]
JP 49080599 [0010]
EP 1310501 [0034]
DE 4317978 [0038, 0039, 0040]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

DIN 57370 [0037]
VDE 0370 [0037]

Claims

Polysiloxanes of the general formula (1)

[R-SiR ₂ -O _1/2 ] _a [B-SiRO _2/2 ] _b [C-SiO _3/2 ] _c [SiO _4/2 ] _d , (1)

where A, B, C are R or -CR ¹ R ² -X, X is F, Cl, Br or I, R ¹ and R ^{2 are} a hydrogen radical or C ₁ -C ₁₈ -hydrocarbon radical, R is a hydrogen radical or a radical R ^a , R ^b , R ^c or R ^d , R ^{a is} a C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon radical, R ^{b is} a radical of the general formula (2)

- (Q ^b) _m -Y, (2)

R ^{c is} a radical of the general formula (3)

- (Q ^c ) _y (O) _k Si (G) _3-n R ' _n and (3)

R ^{d is} a radical of the general formula (4)

- (Q ^d) _z [O (CH ₂₎ _q1] _o [OCH (CH ₃₎ (CH ₂₎ _q2] _p -Z (4)

and b represents integer values of at least 101, m, y, z have the values 0 or 1, Q ^b, Q ^c, Q ^d, is an unsubstituted or substituted divalent C ₁ -C ₁₈ hydrocarbon radical, Y is a radical of F, Cl, Br , I, CF ₃ , OH, SH, OOC-R 'or OR', R 'is an unsubstituted or substituted C ₁ -C ₁₈ -hydrocarbon radical, G is a radical R ³ -O-, R ⁴ -COO-, -ON = CR ⁵ R ⁶ , -NR ⁷ R ⁸ or -NR ⁹ -CO-R ¹⁰ R ³ to R ^{10 are} each a radical R 'or a hydrogen radical, k is 0 or 1, n is 0, 1, 2 or 3 Z is a radical -OH, -OR 'or -OOC-R', q1 and q2 independently of one another denote the values 1, 2, 3 or 4 and o and p independently of one another denote integer values of 0-80, with the provisos that when R is a hydrogen radical, B exclusively -CR ¹ R ² -X means that when Y is a halogen atom, there are at least two C atoms between silicon and Y, that when Y is OR ', m is the value 0 has that o + p ≥ 1, that 0.1-100 of the units A , B and C stand for -CR ¹ R ² -X, that a + b + c + d mean integer values of 103-10000 and that c + d <0.2 * (a + b + c + d).

Polysiloxanes according to claim 1, in which X is Cl.

Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which R ¹ and R ^{2 are} hydrogen radical.

Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which R is a C ₁ -C ₁₈ -hydrocarbon radical.

Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which at least 50% of all radicals R is a methyl radical.

Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which a + b + c + d means integer values of 200-5000.

Polysiloxanes according to one of the preceding claims, in which c + d <0.05 · (a + b + c + d).