DE102014102055A1

DE102014102055A1 - Process for the preparation of nanoporous glasses by aqueous leaching of a more readily soluble phase, glasses produced in this way and their use for moisture regulation

Info

Publication number: DE102014102055A1
Application number: DE102014102055.3A
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Somorowsky; Bernhard Durschang; Martin Kilo
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-08-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Glases auf Basis von SiO2, das eine Oberfläche von mindestens 80m2/g sowie Nanoporen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass ein mindestens zweiphasiges Glas, hergestellt durch Entmischen eines Glases aus dem System M2O-B2O3-SiO2 mit M = Na, K oder Li bei einer Temperatur von ≥ 70°C für mindestens eine Stunde mit einer wässrigen, neutralen Lösung oder Wasser ausgelaugt wird. Überraschend besitzen derart hergestellte Gläser hervorragende feuchtigkeitsregulierende Eigenschaften, so dass sie beispielsweise auf dem Gebiet der feuchteregulierenden (Wand)Anstriche eingesetzt werden können.The invention relates to a method for producing a glass based on SiO 2, which has a surface of at least 80 m 2 / g and nanopores, characterized in that an at least two-phase glass, prepared by demixing a glass from the system M2O-B2O3-SiO 2 with M = Na, K or Li leached at a temperature of ≥ 70 ° C for at least one hour with an aqueous, neutral solution or water. Surprisingly, glasses produced in this way have excellent moisture-regulating properties, so that they can be used, for example, in the field of moisturizing (wall) paints.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoporösen Gläsern mit einer hohen inneren Oberfläche. Solche Gläser sind aufgrund des ihnen eigenen Kapillareffekts für eine Reihe von Anwendungen interessant, bei denen man große Mengen davon benötigt. Die Erfindung stellt ein besonders kostengünstiges und umweltschonendes Verfahren zur Herstellung solcher Gläser sowie deren Anwendungsmöglichkeiten bereit. The invention relates to a method for producing nanoporous glasses with a high inner surface. Such glasses, because of their inherent capillary effect, are of interest for a number of applications requiring large amounts of them. The invention provides a particularly cost-effective and environmentally friendly method for producing such glasses and their applications.

Seit den '30er Jahren des letzten Jahrhunderts ist bekannt, dass Gläser des ternären Systems M₂O-B₂O₃-SiO₂ mit M = Na, K oder Li bei geeigneter thermischer Behandlung spinoidal entmischt werden und separate Phasen bilden können. Das Verteilungsmuster der Phasen ist abhängig von den Mischungsverhältnissen der eingesetzten Ausgangskomponenten und der verwendeten Entmischungstemperatur und kann außerdem durch eine thermische Nachbehandlung des durch langsames Abkühlen entstandenen Glases mit den entmischten Phasen verändert werden, indem dieses Glas vermahlen und sodann in einem Ofen nochmals gesintert wird: Je höher die Temperatur beim Sinterschritt ist, desto gröber wird das Gefüge. Die Si-reiche Phase ist unlöslich, während die Alkaliboratphase in Säuren löslich ist und ausgelaugt werden kann. siehe US 2,215,039 , US 2,221,709 und US 2,286,275 (Hood et al.). Das ausgelaugte Glas ist unter dem Namen Vycorglas bekannt. Während für das Vycorglas die SiO₂-reiche Phase zu einem dichten Kieselglas versintert wird, gibt es einige Anwendungen, bei denen das poröse Glas direkt genutzt wird. Dies betrifft z. B. medizinische Anwendungen und Filtermembranen.Since the '30s of the last century, it is known that glasses of the ternary system M ₂ OB ₂ O ₃ -SiO ₂ with M = Na, K or Li can be spinoid segregated with appropriate thermal treatment and can form separate phases. The distribution pattern of the phases depends on the mixing ratios of the starting components used and the demixing temperature used and can also be modified by a thermal aftertreatment of the slow-cooling glass with the demixed phases by grinding this glass and then sintering it again in a furnace higher the temperature at the sintering step, the coarser the structure becomes. The Si-rich phase is insoluble while the alkali borate phase is soluble in acids and can be leached out. please refer US 2,215,039 . US 2,221,709 and US 2,286,275 (Hood et al.). The leached glass is known under the name Vycorglas. While for the Vycorglas the SiO ₂ -rich phase is sintered into a dense silica glass, there are some applications in which the porous glass is used directly. This concerns z. For example, medical applications and filter membranes.

In der Patent- und in der Fachliteratur wird gleichermaßen beschrieben, dass das Auslaugen der Alkaliboratphase mit Hilfe konzentrierter Säuren erfolgt. Als Säuren werden insbesondere Salz- und Schwefelsäure eingesetzt. Hood et al. (a.a.O.) verwendeten 3N Salzsäure oder 5N Schwefelsäure bei einer Temperatur von vorzugsweise ca. 98°C. Dabei fanden sie, dass pro Tag Immersion des Glases in der Säure das Glass in einer Dicke von 1mm ausgelaugt werden konnte. B. Jasinska und A. L. Dawidowicz untersuchten in "Pore Size Determination in Vycor Glass", Radiat. Phys. Chem., 2003, 68, 531–534 ) die Porenbildung unter verschiedenen Maßnahmen. Sie befanden eine 2-stündige Auslaugung mit 3N Schwefelsäure bei 95°C für ausreichend, um das gesamte Volumen der löslichen Phasen herauszulösen. Der Einsatz konzentrierter Säuren ist jedoch aus Kosten- und Umweltgründen kritisch zu bewerten.It is likewise described in the patent and in the technical literature that the leaching of the alkali borate phase takes place with the aid of concentrated acids. The acids used are in particular hydrochloric and sulfuric acids. Hood et al. (supra) used 3N hydrochloric acid or 5N sulfuric acid at a temperature of preferably about 98 ° C. They found that per day immersion of the glass in the acid, the glass could be leached in a thickness of 1mm. B. Jasinska and AL Dawidowicz examined in "Pore Size Determination in Vycor Glass", Radiat. Phys. Chem., 2003, 68, 531-534 ) the pore formation under different measures. They were leached with 3N sulfuric acid at 95 ° C for 2 hours sufficient to leach out the entire volume of soluble phases. However, the use of concentrated acids is critical for cost and environmental reasons.

Neuerdings gibt es Untersuchungen, ob und inwieweit poröse Glaspartikel als Füllmaterial für feuchteregulierende Wandanstriche genutzt werden könnten (ForGlas Zwischenberichte, und Abschlussbericht, ISBN-10: 3981416406, -414, -422; ISBN-13: 978-3981416404, -411, -428). Es konnte gezeigt werden, dass dies eine weitere Anwendung für nanoporöse Glaspartikel darstellt. Hierbei handelt es sich um einen Markt, in dem bei einem Füllungsgrad von porösem Glas von z. B. 10 % im Anstrichmittel sehr schnell mehrere Tonnen Glas pro Tag zur Verfügung stehen müssen. Dies rückte den Umweltaspekt stärker in den Fokus, und es wurden verschiedene Glaszusammensetzungen auf die Löslichkeit der ätzbaren Phase mit variierenden Säuren und Konzentrationen untersucht. Das Prinzip der Auslaugung blieb dabei jedoch immer mit dem Nachteil verbunden, dass große Mengen an Säuren eingesetzt werden müssen, wenn der errechnete Bedarf an diesen Gläsern gedeckt werden sollte.Recently, there are studies on whether and to what extent porous glass particles could be used as a filler for moisture control wall coatings (ForGlas Interim Reports, and Final Report, ISBN-10: 3981416406, -414, -422; ISBN-13: 978-3981416404, -411, -428) ). It has been shown that this is another application for nanoporous glass particles. This is a market in which at a degree of filling of porous glass of z. B. 10% in the paint very quickly several tons of glass per day must be available. This focused more on the environmental aspect, and various glass compositions were examined for the etchable phase solubility with varying acids and concentrations. The principle of leaching, however, always had the disadvantage that large amounts of acids must be used if the calculated demand for these glasses should be covered.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung konnten nun zeigen, dass sich Gläser mit entmischten Phasen, hergestellt aus dem System M₂O-B₂O₃-SiO₂ mit M = Na, K oder Li, auch mit einem wässrigen System auslaugen lassen, ohne dass diesem eine Protonensäure zugegeben werden muss. Das wässrige Ausgangssystem sollte hierbei bevorzugt im pH-Bereich von 6 bis 7,5 liegen. Dies ist deshalb völlig überraschend, weil es der seit ca. 80 Jahren bestehenden Auffassung zuwiderläuft, dass für den Auslaugprozess eine Säure erforderlich ist. Zwar kann auf diesem Wege keine vollständige Entfernung der Alkaliborat-Phase erreicht werden; dies ist jedoch für die vorgesehenen Anwendung auch gar nicht notwendig. Im Fokus steht vielmehr die Bereitstellung eines Glases mit feinen Poren, das einen hohen Kapillareffekt besitzt, um es für die Feuchteregulation z.B. im Baubereich einsetzen zu können.The inventors of the present invention have now been able to show that glasses with segregated phases, prepared from the system M ₂ OB ₂ O ₃ -SiO ₂ with M = Na, K or Li, can also be leached with an aqueous system without this one Proton acid must be added. The aqueous starting system should preferably be in the pH range from 6 to 7.5. This is quite surprising because it runs counter to the view of the past 80 years that acid is required for the leaching process. Although complete removal of the alkali borate phase can not be achieved in this way; However, this is not necessary for the intended application. The focus is rather on the provision of a glass with fine pores, which has a high capillary effect, in order to use it for the moisture regulation eg in the construction sector.

Poröses Vycor-Glas wird ganz grundsätzlich nach folgendem Verfahren hergestellt: Die Komponenten SiO₂, B₂O₃ und M₂CO₃ werden vermischt, und die Mischung wird bei Temperaturen im Bereich von 1300° bis 1500°C geschmolzen. Dabei werden entweder Flakes oder eine Glasfritte erhalten. Letztere wird zu einem Pulver vermahlen, bevor das Glas dem Entmischungsprozess unterworfen wird, während Flakes hierfür unverändert eingesetzt werden können. Das entmischte Glas wird ausgelaugt wie oben beschrieben, wobei man das poröse Vycor-Glas erhält.Porous Vycor glass is basically prepared according to the following procedure: The components SiO ₂ , B ₂ O ₃ and M ₂ CO ₃ are mixed, and the mixture is melted at temperatures in the range of 1300 ° to 1500 ° C. Either flakes or a glass frit are obtained. The latter is ground to a powder before the glass is subjected to the demixing process, while flakes can be used unchanged. The demixed glass is leached as described above to obtain the porous Vycor glass.

Bei den bisher eingesetzten, Säure verwendenden Auslaugverfahren bestimmt der SiO₂-Anteil im Glas die Porosität des entstehenden Glases: Je mehr SiO₂ im Grundglas vorliegt, desto geringer ist der Anteil an Poren im Glas. Wird z.B. ein Vycor-Glas mit 30–60 MA-% SiO₂ eingesetzt, so sinkt die maximale Wasseraufnahme aufgrund des abnehmenden Porenvolumens von ca. 27% (bezogen auf das Ausgangsgewicht des Glases) auf ca. 8 %. Mit Säure ausgelaugte Partikel von Gläsern mit einem SiO₂-Anteil kleiner 50 Ma-% sind allerdings mechanisch instabil. Aus diesem Grund sind für die Anwendung als Feuchteregulierungsmaterial nur Gläser mit einem SiO₂-Anteil von mehr als 50 MA-% geeignet. In the case of the acid leaching method used hitherto, the SiO ₂ content in the glass determines the porosity of the resulting glass: the more SiO _{2 present} in the base glass, the lower the proportion of pores in the glass. If, for example, a Vycor glass with 30-60% by mass of SiO _{2 is} used, the maximum water absorption decreases due to the decreasing pore volume of about 27% (based on the initial weight of the glass) to about 8%. However, acid-leached particles of glasses with an SiO ₂ content of less than 50% by mass are mechanically unstable. For this reason, only glasses with an SiO ₂ content of more than 50 MA% are suitable for use as moisture control material.

Die restlichen Anteile des Glases setzen sich aus den Komponenten B₂O₃ und M₂O zusammen, wobei M = Na bevorzugt ist. Die spezifische Oberfläche von säuregelaugten Gläsern mit unterschiedlichen B₂O₃/M₂O-Verhältnissen sinkt mit steigendem Anteil an B₂O₃, was mit einer sinkenden Wasseraufnahme einhergeht. Der Grund hierfür liegt in einer veränderten Entmischung während der Temperaturbehandlung, was wiederum die Porenentwicklung beeinflusst. Außerdem sind Gläser mit einem höheren Anteil an Na₂O alkalischer.The remaining portions of the glass are composed of the components B ₂ O ₃ and M ₂ O, where M = Na is preferred. The specific surface of acid-soaked glasses with different B ₂ O ₃ / M ₂ O ratios decreases with increasing proportion of B ₂ O ₃ , which is accompanied by a decrease in water absorption. The reason for this is a change in segregation during the temperature treatment, which in turn influences the pore development. In addition, glasses with a higher proportion of Na ₂ O are more alkaline.

Die spezifischen, nach BET gemessenen Oberflächen von Vycor-Gläsern der Zusammensetzung Na₂O-B₂O₃-SiO₂ mit 50 Masse-% SiO₂ und einem B₂O₃/Na₂O-Verhältnis von 4,5, 4,75, 5,0, 5,25 und 5,5:1 nach dreistündiger Auslaugung mit 3N H₂SO₄ bei 90°C sind in 5 dargestellt. In unausgelaugtem Zustand liegen diese Oberflächen jeweils bei etwa 0,1 m²/g. The specific BET measured surfaces of Vycor glasses of composition Na ₂ OB ₂ O ₃ -SiO ₂ with 50% by mass SiO ₂ and a B ₂ O ₃ / Na ₂ O ratio of 4.5, 4.75, 5.0, 5.25 and 5.5: 1 after 3 hours leaching with 3N H ₂ SO ₄ at 90 ° C are in 5 shown. In unausgelaugtem state, these surfaces are each about 0.1 m ² / g.

Erfindungsgemäß erfolgt die Auslaugung mit einem wässrigen System, insbesondere mit Wasser. Es hat sich dabei herausgestellt, dass vor allem solche mit Wasser ausgelaugten Gläser eine hohe Wasseraufnahme und auch Zyklisierbarkeit dieser Wasseraufnahme zeigen, die zuvor bei einer Temperatur im Bereich zwischen 500°C und 570°C nachbehandelt worden waren. Das Phänomen lässt sich aber auch an solchen mit Wasser ausgelaugten Gläsern beobachten, die bei höheren oder niedrigeren Temperaturen gesintert wurden. According to the leaching takes place with an aqueous system, in particular with water. It has been found that especially those leached with water glasses show high water absorption and cyclability of this water absorption, which had previously been post-treated at a temperature in the range between 500 ° C and 570 ° C. However, the phenomenon can also be observed on such water-leached glasses which have been sintered at higher or lower temperatures.

Im Rahmen der Erfindung wurden Gläser des Systems M₂O-B₂O₃-SiO₂ mit M = Na, K oder Li bei unterschiedlichen Temperaturen, Drücken und Zeiten mit Wasser ausgelaugt. Dabei konnte festgestellt werden, dass sich die spezifische Oberfläche des Glases je nach verwendeter Glaszusammensetzung auf einen Wert von ca. 170 m²/g erhöhen lässt, was etwa 40% desjenigen Wertes entspricht, der sich bei einer maximalen, mit starker Säure erzielbaren Auslaugung einstellt, wie aus den nachstehenden Erläuterungen ersichtlich. Überraschenderweise stehen derartige Gläser säuregelaugten Gläsern in Bezug auf ihre Feuchtigkeitsregulierungskapazität in keiner Weise nach, wie entsprechende, unten angegebene Zyklisierungsversuche ergeben haben.In the context of the invention, glasses of the system M ₂ OB ₂ O ₃ -SiO ₂ with M = Na, K or Li were leached with water at different temperatures, pressures and times. It was found that the specific surface of the glass can be increased to a value of about 170 m ² / g, depending on the glass composition used, which corresponds to about 40% of that which occurs at a maximum leachable with strong acid as shown in the explanations below. Surprisingly, glasses of this kind do not in any way leach acid-glazed glasses with respect to their moisture-regulating capacity, as has been demonstrated by corresponding cyclization tests given below.

In 1 ist das Ergebnis der Auslaugung eines Glases gezeigt, das bei einer Entmischungstemperatur von 538 °C hergestellt war und die folgende Zusammensetzung besaß: 50 Ma-% SiO₂, 50 Ma-% B₂O₃/Na₂O mit einem Verhältnis von B₂O₃ zu Na₂O von 4,75:1. Dabei zeigt die Säule des mit 1,5 mol/l HCl bei 90°C für 1h durchgeführten Versuchs das maximal erreichbare Auslaugergebnis (ca. 400 m²/g). Bei dieser Zusammensetzung lässt sich also durch Auslaugen der gesamten Alkaliborat-Phase eine Oberfläche von ca. 400 m²/g erzielen, während das Auslaugen mit heißem Wasser bei derselben Temperatur zu einer Oberfläche von über 150 m²/g führte; die Berechnung der konkret erzielten Werte ergab etwa 42% des Maximums. In 1 the result of the leaching of a glass prepared at a demixing temperature of 538 ° C and having the following composition: 50% by mass SiO ₂ , 50% by mass B ₂ O ₃ / Na ₂ O with a ratio of B ₂ O ₃ to Na ₂ O of 4.75: 1. The column of the 1.5 mol / l HCl carried out at 90 ° C. for 1 h shows the maximum achievable leaching result (about 400 m ² / g). In this composition, therefore, can be achieved by leaching the entire alkali metal ore phase, a surface of about 400 m ² / g, while the leaching with hot water at the same temperature to a surface of more than 150 m ² / g led; the calculation of the actual values gave about 42% of the maximum.

2 zeigt die einstündige Säurebehandlung eines bei derselben Entmischungstemperatur hergestellten Glases mit der Zusammensetzung 40 Ma-% SiO₂, 60 Ma-% B₂O₃/Na₂O mit einem Verhältnis von B₂O₃ zu Na₂O von 4,75:1 in einem Wasserbad von 90°C. Dieser Figur lässt sich entnehmen, dass die Auslaugung dieses Glases mit reinem Wasser ebenfalls zu einem porösen Glas führen sollte, wobei mit einer Oberfläche dieses Glases von ca. 100–120 m²/g zu rechnen wäre. Es ist erkennbar, dass die Anwendung sehr verdünnter Säure (0,4 mol/l HCl) zu einer spezifischen Oberfläche führt, die im Vergleich zur Anwendung konzentrierter Säure maximal um 1/3 abnimmt. Die Auslaugung wurde in einem Wasserbad bei 90 °C 1 Stunde lang mit variierender Säurekonzentration durchgeführt (1,5 mol/l, 0,75 mol/l, 0,4 mol/l). 2 shows the one-hour acid treatment of a glass produced at the same demixing temperature with the composition 40 M% SiO ₂ , 60 M% B ₂ O ₃ / Na ₂ O with a ratio of B ₂ O ₃ to Na ₂ O of 4.75: 1 in a water bath of 90 ° C. From this figure it can be seen that the leaching of this glass with pure water should also lead to a porous glass, with a surface of this glass of about 100-120 m ² / g would be expected. It can be seen that the use of very dilute acid (0.4 mol / l HCl) leads to a specific surface area which decreases by a maximum of 1/3 compared to the use of concentrated acid. The leaching was carried out in a water bath at 90 ° C for 1 hour with varying acid concentration (1.5 mol / l, 0.75 mol / l, 0.4 mol / l).

Mit Wasser wurden die folgenden Werte ermittelt: Verhältnis B₂O₃/Na₂O Auslaugebedingungen H₂O, 90 °C Massenprozent nach Auslaugung (thereotisch: 50 %) 4,75 1h 76 4,75 6h 67 4,75 24h 64 4,25 1h 53 4,25 6h 47 4,25 24h 37 3,75 1h 54 3,75 6h 45 3,75 24h 49 The following values were determined with water: Ratio B ₂ O ₃ / Na ₂ O Purging conditions H ₂ O, 90 ° C Percent by weight after leaching (in theory: 50%) 4.75 1h 76 4.75 6h 67 4.75 24 hours 64 4.25 1h 53 4.25 6h 47 4.25 24 hours 37 3.75 1h 54 3.75 6h 45 3.75 24 hours 49

Bei einer kompletten Auslaugung wäre mit einem Porenvolumen von ca. 0,3 cm³/g zu rechnen, abhängig von der Zusammensetzung und der Temperatur. Das Porenvolumen, das sich bei der Auslaugung mit Wasser für verschiedene Zeiträume relativ zur Auslaugung mit 1,5 mol/l HCl bei 90°C erzielen lässt, ist in 4 dargestellt. Es liegt bei bis zu ca. 0,16 cm³/g und damit bei über 50%, bezogen auf die gesamte auslaugbare Masse. Weitere Versuche der Erfinder ergaben, dass sich bei einer 6- bis 12-stündigen Auslaugung mit Wasser bei 90°C ein Porenvolumen erzielen lässt, das bis zu 60% des Porenvolumens entspricht, dass sich unter denselben Bedingungen mit starker Säure erzielen lässt.In a complete leaching would be expected with a pore volume of about 0.3 cm ³ / g, depending on the composition and the temperature. The pore volume which can be achieved by leaching with water for various periods relative to the leaching with 1.5 mol / l HCl at 90 ° C is in 4 shown. It is up to about 0.16 cm ³ / g and thus over 50%, based on the total leachable mass. Further experiments by the inventors revealed that a pore volume of up to 60% of the pore volume, which can be achieved under the same conditions with strong acid, can be achieved by leaching with water at 90 ° C. for 6 to 12 hours.

Der nachstehenden Tabelle lassen sich anhand des oben genannten Beispiels der Auslaugung eines Glases, das bei einer Entmischungstemperatur von 538 °C hergestellt war und die Zusammensetzung 50 Ma-% SiO₂, 50 Ma-% B₂O₃/Na₂O mit einem Verhältnis von B₂O₃ zu Na₂O von 4,75:1 besaß, weitere Ergebnisse entnehmen: Wird die Auslaugung mit Wasser für einen längeren Zeitraum durchgeführt, erhöht sich die Oberfläche des ausgelaugten Glases nicht mehr. Allerdings steigt das Porenvolumen weiter an, um bei einer Dauer von ca. 6 Stunden Auslaugung ein Maximum von ca. 56% (bezogen auf das Ausgangsgewicht) zu erreichen. Höhere Temperaturen beim Auslaugen, die man mit Hilfe eines Autoklaven erreichen kann, erhöhen den maximal erzielbaren Wert für die Oberfläche des Glases nicht. Im Gegenteil: bei Temperaturen von 120°C und darüber lassen sich auch mit kurzer Behandlungszeit nur Oberflächenwerte erzielen, die bei unter der Hälfte des bei 90°C erhaltenen Wertes liegen. Allerdings werden auch in diesen Fällen recht hohe Porenvolumina erhalten. Unter diesem Aspekt kann es günstig sein, höhere Temperaturen bei kürzeren Behandlungszeiten zu wählen. Oberfläche[%]/Porenvolumen[%] Auslaugmedium Temperatur/Zeit 1,5 mol/l HCl 0,75 mol/l HCl 0,4 mol/l HCl H₂O 60 °C/1 h 90/83 58/55 60 °C/3 h 96/92 74/69 90 °C/1 h 100/100 42/44 90 °C/2 h 72/91 75/75 90 °C/4 h 83/86 75/70 90 °C/6 h 40/56 90 °C/8 h 89/97 71/79 90 °C/24 h 31/55 120 °C/3 h 31/57 160 °C/3 h 17/53 200 °C/3 h 7/39 The following table can be seen from the above example of the leaching of a glass, which was prepared at a demixing temperature of 538 ° C and the composition 50% by mass SiO ₂ , 50Ma% B ₂ O ₃ / Na ₂ O with a ratio from B ₂ O ₃ to Na ₂ O of 4.75: 1, see further results: If the leaching is carried out with water for a longer period of time, the surface of the leached glass no longer increases. However, the pore volume continues to increase to reach a maximum of about 56% (based on the initial weight) with leaching for about 6 hours leaching. Higher temperatures during leaching, which can be achieved with the help of an autoclave, do not increase the maximum achievable value for the surface of the glass. On the contrary: at temperatures of 120 ° C and above, even with a short treatment time only surface values can be achieved which are below half of the value obtained at 90 ° C. However, even in these cases, quite high pore volumes are obtained. From this point of view, it may be beneficial to choose higher temperatures with shorter treatment times. Surface [%] / pore volume [%] leach Temperature / Time 1.5 mol / l HCl 0.75 mol / l HCl 0.4 mol / l HCl H ₂ O 60 ° C / 1 h 90/83 58/55 60 ° C / 3 h 96/92 74/69 90 ° C / 1 h 100/100 42/44 90 ° C / 2 h 72/91 75/75 90 ° C / 4 h 83/86 75/70 90 ° C / 6 h 40/56 90 ° C / 8 h 89/97 71/79 90 ° C / 24 h 31/55 120 ° C / 3 h 31/57 160 ° C / 3 h 17/53 200 ° C / 3 h 7/39

Das durch heißes Wasser generierte durchgängige Porensystem eines Glases, das durch einstündige Auslaugung einer Glaszusammensetzung von 50 % SiO₂, B₂O₃/Na₂O im Verhältnis 5,0:1, hergestellt unter zweistündiger Anwendung einer Entmischungstemperatur von 650 °C, erzeugt wurde, ist beispielhaft dem in 3 dargestellten Rasterelektronen-Bild (in 25,000-facher Vergrößerung) zu entnehmen. The hot water generated continuous pore system of a glass produced by leaching for one hour a glass composition of 50% SiO ₂ , B ₂ O ₃ / Na ₂ O in the ratio 5.0: 1, prepared using a segregation temperature of 650 ° C for two hours is exemplary in the 3 to be taken (in 25,000-fold magnification).

Nicht nur das Porenvolumen, auch die Porengröße lässt sich beeinflussen, und zwar durch die für die Nachbehandlung (Entmischung) verwendete Temperatur. 6 zeigt das Spektrum bei einer Behandlung zwischen 510°C und 570°C; man erkennt daraus, dass die Porendurchmesser mit steigender Temperatur bis auf ca. 11 nm ansteigen.Not only the pore volume, but also the pore size can be influenced by the temperature used for the aftertreatment (segregation). 6 shows the spectrum when treated between 510 ° C and 570 ° C; It can be seen from this that the pore diameters increase with increasing temperature up to approx. 11 nm.

Zur Feststellung der Wasseraufnahmekapazität der erfindungsgemäß ausgelaugten Gläser wurden diese Zyklisierungstests unterworfen, die in den 7 bis 9 gezeigt sind. Diese wurden im Autoklaven mit variierender Luftfeuchtigkeit vorgenommen. Dabei wurde die absolute Luftfeuchtigkeit innerhalb von 2 ½ Stunden von 90 auf 35 % abgesenkt und nach einer weiteren halben Stunde langsam wieder auf den Ausgangswert gebracht. In 7 ist ein Vergleich von mit 3N Schwefelsäure bei 90°C für 1 Stunde ausgelaugtem Glas mit Gläsern gezeigt, die für 1, 6 und 24 Stunden mit Wasser gelaugt wurden. Das für 24 Stunden nur mit Wasser gelaugte Glas zeigt eine Kurve, deren Maximum und Minimum ähnlich weit auseinanderliegen (28 auf 16 MA% Masseänderung) wie die Maxima und Minima der Kurve für das mit Schwefelsäure gelaugte Glas (ca. 32 auf ca. 20 MA% Masseänderung). Daraus wird ersichtlich, dass es nicht nur auf das durch die Auslaugung erhaltene Porenvolumen ankommt und dass mit Wasser ausreichend lange gelaugte Gläser ein ausgezeichnetes Feuchtigkeitsspeichermedium darstellen, auch wenn bei der Auslaugung weniger Material aus dem Glas entfernt wird. Dies war eine unerwartete und völlig überraschende Erkenntnis. To determine the water absorption capacity of the inventively leached glasses, these Zyklisierungstests were subjected, which in the 7 to 9 are shown. These were done in an autoclave with varying humidity. The absolute humidity was lowered from 90 to 35% within 2 ½ hours and slowly brought back to baseline after another half hour. In 7 For example, a comparison of glass leached with 3N sulfuric acid at 90 ° C for 1 hour is shown with glasses leached with water for 1, 6, and 24 hours. The glass leached with water only for 24 hours shows a curve whose maximum and minimum are equally far apart (28 to 16 MA% mass change) like the maxima and minima of the curve for the glass leached with sulfuric acid (about 32 to about 20 MA % Mass change). It can thus be seen that it is not only the pore volume obtained by the leaching that counts and that water leached with water for a sufficiently long time is an excellent moisture storage medium, even if less material is removed from the glass during leaching. This was an unexpected and completely surprising discovery.

Ein Vergleich von zwei mit Wasser gelaugten Gläsern ist nochmals in 8 gezeigt. Man erkennt, dass beispielsweise bei einem Glas mit 50Ma-% SiO₂ und einem Verhältnis B₂O₃/Na₂O von 4.75 zu 1, das für 2 Stunden bei 538°C thermisch nachbehandelt wurde, die Erhöhung der Auslaugzeit von 1 auf 24 Stunden zu einer wesentlich größeren Wasseraufnahme- und -abgabekapazität führt, was vor allem daran liegt, dass das länger gelaugte Glas wesentlich mehr Wasser aufnehmen kann, während das Minimum der Wasserspeicherung bei beiden Gläsern relativ nahe beieinander liegt. Eine ähnliche Darstellung zeigt 9. Hier sind mit Wasser gelaugte Gläser hinsichtlich ihrer Wasseraufnahmekapazität miteinander verglichen, die teils bei 90°C, teils im Autoklaven bei 120°C innerhalb unterschiedlicher Zeiträume gelaugt wurden. Hier zeigt sich zum einen, dass mit einer relativ geringen Erhöhung der Auslaugtemperatur um 30°C der Auslaugzeitraum stark (von 24h auf 1h) gesenkt werden kann, ohne dass die Wasseraufnahmekapazität darunter leiden würde, und zum anderen, dass eine Erhöhung der Auslaugzeit bei 120°C die relative Wasseraufnahmekapazität kaum beeinflusst, (von 23 auf 11 Ma% Masseänderung für ein einstündig gelaugtes Glas und von 21 auf 9 Ma% Masseänderung für ein dreistündig gelaugtes Glas). Ein zweistündig gelaugtes Glas nimmt absolut mehr Wasser auf als ein einstündig oder ein dreistündig gelaugtes Glas; es gibt aber auch absolut am wenigsten Wasser ab. A comparison of two water-leached glasses is again in 8th shown. It can be seen that, for example, in the case of a glass with 50% by mass of SiO ₂ and a ratio of B ₂ O ₃ / Na ₂ O of 4.75: 1, which was thermally treated for 2 hours at 538 ° C., the leaching time was increased from 1 to 24 Hours to a much larger Wasseraufnahme- and -abgabekapazität leads, which is mainly because the longer-leached glass can absorb much more water, while the minimum of water storage in both glasses is relatively close together. A similar illustration shows 9 , Here, water-leached glasses are compared in terms of their water absorption capacity, which were leached partly at 90 ° C, partly in an autoclave at 120 ° C within different time periods. This shows that with a relatively small increase in the leaching temperature of 30 ° C, the leaching period can be reduced sharply (from 24h to 1h) without damaging the water absorption capacity and, secondly, an increase in the leaching time at 120 ° C ° C hardly affects the relative water absorption capacity (from 23 to 11 mass% change for a 1-hour leached glass and from 21 to 9 mass% change for a 3-hour leached glass). A glass leached for two hours absorbs absolutely more water than a glass leached for one hour or three hours; But there is absolutely the least amount of water.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.This list of the documents listed by the applicant has been generated automatically and is included solely for the better information of the reader. The list is not part of the German patent or utility model application. The DPMA assumes no liability for any errors or omissions.

Zitierte PatentliteraturCited patent literature

US 2215039 [0002]
US 2221709 [0002]
US 2286275 [0002]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

B. Jasinska and AL Dawidowicz examined in "Pore Size Determination in Vycor Glass", Radiat. Phys. Chem., 2003, 68, 531-534 [0003]

Claims

A method for producing a glass based on SiO ₂ , which has a surface of at least 80m ² / g and nanopores, characterized in that an at least two-phase glass prepared by demixing a glass from the system M ₂ OB ₂ O ₃ -SiO ₂ is leached with M = Na, K or Li at a temperature of ≥ 70 ° C for at least one hour with an aqueous, neutral solution or water.

The method of claim 1, wherein the temperature at which the leaching takes place is between 85 ° C and 130 ° C.

A method according to claim 1 or 2, characterized thereby, that on segregation of the glass a SiO ₂ -rich and an alkali borate-rich phase are formed and the leaching with water removes parts of the sodium borate-rich phase from the glass.

A process according to any one of the preceding claims wherein M is sodium.

A method according to claim 44, characterized in that the at least two-phase glass has the following overall composition: SiO ₂ = 20-80% by weight B ₂ O ₃ = 15-75% by weight Na ₂ O = 5-20% by weight %.

A method according to claim 4, characterized in that the at least two-phase glass has the following overall composition: SiO ₂ = 40-60 wt .-% B ₂ O ₃ = 35-55 wt .-% Na ₂ O = 5-20 wt. %.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the proportion of SiO _{2 is} in the range of 47 to 53 wt .-%.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that it is carried out on a glass whose separation was carried out at a temperature between 500 ° C and 570 ° C.

At least two-phase glass, obtained or obtainable according to one of claims 1 to 8.

Use of a glass according to claim 9 as a moisture-absorbing, moisture-emitting or moisture-regulating material.

Use according to claim 10, wherein the glass is used to compensate for moisture fluctuations in its environment.

Use according to claim 10 or 11 wherein the glass is used as a filling material for moisturizing exterior or interior paints, in particular for wall or ceiling coatings.