DE102014012818A1

DE102014012818A1 - Metallkomplexe

Info

Publication number: DE102014012818A1
Application number: DE102014012818.0A
Authority: DE
Inventors: Lars Wesemann; Melanie Hassold; Hermann August Mayer
Original assignee: Eberhard Karls Universitaet Tuebingen; Merck Patent GmbH
Current assignee: Eberhard Karls Universitaet Tuebingen; Merck Patent GmbH
Priority date: 2014-08-28
Filing date: 2014-08-28
Publication date: 2016-03-03

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Metallkomplexe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Metallkomplexe, welche sich für den Einsatz als Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eignen, sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Metallkomplexe enthalten.
Der Aufbau organischer Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), in denen organische Halbleiter als funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in US 4539507 , US 5151629 , EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Dabei werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz statt Fluoreszenz zeigen (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4–6) oder die Singulett-Harvesting (thermisch aktivierte verzögerte Fluoreszenz) zeigen (z. B. WO 2010/006681 ). Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung derartiger Verbindungen als Emitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs immer noch Verbesserungsbedarf, insbesondere im Hinblick auf Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.
Gemäß dem Stand der Technik werden in phosphoreszierenden OLEDs als Emitter insbesondere Iridium- und Platinkomplexe eingesetzt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung neuer Metallkomplexe auf Basis von Iridium oder Platin, welche sich als Emitter für die Verwendung in OLEDs eignen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen. Weiterhin ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Metallkomplexe auch auf Basis anderer Metalle als Iridium oder Platin bereitzustellen, die sich für die Verwendung in OLEDs eignen und dort zu vorteilhaften Eigenschaften führen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschriebene Metallchelatkomplexe diese Aufgabe lösen und zu sehr guten Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung führen. Diese Metallkomplexe und organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Komplexe enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In Organometallics 2014, 33, 692 wird die Synthese von zwei Pd-Komplexen mit P(=S)-N-P-Liganden beschrieben. In J. Organomet. Chem. 2007, 692, 4129 werden die Synthese und die katalytischen Eigenschaften von zwei Rh-Komplexen mit P(=O)-N-P-Liganden beschrieben. Die Verwendung derartiger Komplexe in OLEDs oder die Lumineszenzeigenschaften dieser Komplexe werden nicht offenbart.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Verbindung gemäß Formel (1), M(L)_n(L')_m Formel (1), enthaltend eine Teilstruktur der folgenden Formel (2), Formel (2)
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt:
M ist Cu, Ag, Au, Rh, Ir, Pd, Pt, Zn oder Al;
Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR² oder N;
E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S oder NR³;
A ist eine neutrale Gruppe, die an M koordiniert und die substituiert oder unsubstituiert sein kann;
R¹, R², R³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R⁴)₂, P(R⁴)₂, CN, NO₂, OH, COOH, C(=O)N(R⁴)₂, Si(R⁴)₃,
B(OR⁴)₂, C(=O)R⁴, P(=O)(R⁴)₂, S(=O)R⁴, S(=O)₂R⁴, OSO₂R⁴, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R⁴C=CR⁴, C≡C, Si(R⁴)₂, C=O, NR⁴, O, S oder CONR⁴ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R¹, die an dasselbe Phosphoratom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden;
R⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R⁴ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden;
L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Coligand;
n ist 1, 2 oder 3;
m ist 0, 1, 2, 3 oder 4;
dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Bei dem Liganden L handelt es sich um einen monoanionischen Liganden, da die beiden koordinierenden Gruppen, P=E und A, neutrale Gruppen sind und die Gruppe Y, die diese beiden Gruppen verbindet, negativ geladen ist.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 60 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10% der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe oder durch eine Silylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl oder Terphenyl, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer C₁- bis C₄₀-Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder CH₂-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, tert-Pentyl, 2-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, tert-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1-Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder 2,2,2-Trifluorethyl verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer C₁- bis C₄₀-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5–60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten R substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-Indenofluoren, cis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, cis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Diazapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Bevorzugt sind Verbindungen gemäß Formel (1), dadurch gekennzeichnet, dass diese nicht geladen, d. h. elektrisch neutral, sind. Dies wird auf einfache Weise dadurch erreicht, dass die Ladungen der Liganden L und L' so gewählt werden, dass sie die Ladung des komplexierten Metallatoms M kompensieren. Wie oben beschrieben, ist der Ligand L erfindungsgemäß monoanionisch.
Dabei werden die Indizes n und m so gewählt, dass die Koordinationszahl am Metall M insgesamt der für dieses Metall üblichen Koordinationszahl entspricht. Dies ist für die Metalle der vorliegenden Erfindung üblicherweise die Koordinationszahl 2, 3, 4 oder 6. Es ist generell bekannt, dass Metallkoordinationsverbindungen abhängig vom Metall und von der Oxidationsstufe des Metalls unterschiedliche Koordinationszahlen aufweisen, also eine unterschiedliche Anzahl von Liganden binden. Da die bevorzugten Koordinationszahlen von Metallen bzw. Metallionen in verschiedenen Oxidationsstufen zum allgemeinen Fachwissen des Fachmanns auf dem Gebiet der metallorganischen Chemie bzw. der Koordinationschemie gehören, ist es für den Fachmann ein Leichtes, je nach Metall und dessen Oxidationsstufe und je nach genauer Struktur des Liganden L' eine geeignete Anzahl Liganden zu verwenden und somit die Indizes n und m geeignet zu wählen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu(I), Ag(I), Au(I), Rh(I), Rh(III), Ir(I), Ir(III), Pd(II), Pt(II), Zn(II) und Al(III), besonders bevorzugt Cu(I) oder Ir(III). Dabei ist die Koordinationszahl von Cu(I) bzw. Ag(I) üblicherweise 4, von Au(I) 2, von Rh(I) bzw. Ir(I) 4, von Rh(III) bzw. Ir(III) 6, von Pd(II) bzw. Pt(II) 4, von Zn(II) 4 oder 6 und von Al(III) 6.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein tetrakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1 oder 2. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, ist der Index m = 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist M ein hexakoordiniertes Metall, und der Index n steht für 1, 2 oder 3. Wenn der Index n = 1 ist, sind noch zwei bidentate oder vier monodentate oder ein bidentater und zwei monodentate Liganden L', bevorzugt zwei bidentate Liganden L', an M koordiniert. Wenn der Index n = 2 ist, sind noch ein bidentater oder zwei monodentate Liganden L', bevorzugt ein bidentater Ligand L', an M koordiniert. Wenn der Index n = 3 ist, ist der Index m = O.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe Y für CR², also für ein einfach substituiertes, negativ geladenes Kohlenstoffatom.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe E für O oder S, besonders bevorzugt für O.
Eine bevorzugte Struktur der Formel (2) ist also die Struktur der Formel (2a),
Formel (2a) wobei R¹, R², A, M und n die oben genannten Bedeutungen aufweisen und E für O oder S steht.
Eine besonders bevorzugte Struktur der Formel (2) ist die Struktur der Formel (2b),
Formel (2b) wobei R¹, R², A, M und n die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A für eine neutrale koordinierende Gruppe, so dass der Ligand L mit dem Metall einen Fünfring oder einen Sechsring aufspannt, bevorzugt einen Fünfring.
Bevorzugte Gruppen A, mit denen ein Fünfring aufgespannt wird, sind -P(R¹)₂, -N(R⁵)₂, -OR⁵ und -N=CR⁵, wobei R¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist und R⁵ die gleichen Bedeutungen wie R¹ bis R³ oben aufweist.
Bevorzugte Gruppen A, mit denen ein Sechsring aufgespannt wird, sind Heteroarylgruppen mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, die über ein neutrales Heteroatom an M koordinieren und die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein können, wie beispielsweise 2-Thienyl, 2-Pyridyl, 1-Chinolin-2-yl, 2-Chinonlin-1-yl, etc..
Eine besonders bevorzugte Gruppe A ist -P(R¹)₂, wobei R¹ die oben genannten Bedeutungen aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, N(R⁴)₂, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R¹, die an dasselbe Phosphoratom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einer Aryl- oder Heteroarlygruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 aromatischen Ringatomen, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R¹, die an dasselbe Phosphoratom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten R², die in der Gruppe Y gebunden sind, wenn Y für CR² steht, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R⁴)₂, CN, P(R⁴)₂, C(=O)R⁴, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind diese Reste R² bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, F, CN, P(R⁴)₂, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten R³, die in der Gruppe E gebunden sind, wenn E für NR³ steht, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind diese Reste R³ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Substituenten R⁵, die in der Gruppe A gebunden sind, wenn A für N(R⁵)₂ steht, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können; dabei können zwei Reste R⁵, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden. Besonders bevorzugt sind diese Reste R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, bevorzugt mit 3 bis 6 C-Atomen.
Im Folgenden werden bevorzugte Liganden L' beschrieben, wie sie in Formel (1) vorkommen, wenn der Index m > 0 ist.
Die Liganden L' sind bevorzugt neutrale oder monoanionische Liganden. Sie können monodentat oder bidentat sein und sind bevorzugt bidentat, weisen also bevorzugt zwei Koordinationsstellen auf.
Bevorzugte neutrale, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid, Alkylcyaniden, wie z. B. Acetonitril, Arylcyaniden, wie z. B. Benzonitril, Alkylisocyaniden, wie z. B. Methylisonitril, Arylisocyaniden, wie z. B. Benzoisonitril, Aminen, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Morpholin, Phosphinen, insbesondere Halogenphosphine, Trialkylphosphine, Triarylphosphine oder Alkylarylphosphine, wie z. B. Trifluorphosphin, Trimethylphosphin, Tricyclohexylphosphin, Tri-tert-butylphosphin, Triphenylphosphin, Tris(pentafluorphenyl)phosphin, Dimethylphenylphosphin, Methyldiphenylphosphin, Bis(tert-butyl)phenylphosphin, Phosphiten, wie z. B. Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Arsinen, wie z. B. Trifluorarsin, Trimethylarsin, Tricyclohexylarsin, Tri-tert-butylarsin, Triphenylarsin, Tris(pentafluorphenyl)arsin, Stibinen, wie z. B. Trifluorstibin, Trimethylstibin, Tricyclohexylstibin, Tri-tert-butylstibin, Triphenylstibin, Tris(pentafluorphenyl)stibin, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie z. B. Pyridin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrimidin, Triazin, Carbenen, insbesondere Arduengo-Carbenen, Ethern, Thioethern und O- bzw. S-haltigen Heteroaromaten, wie z. B. Furan, Benzofuran, Thiophen oder Benzothiophen.
Bevorzugte monoanionische, monodentate Liganden L' sind ausgewählt aus Hydrid, Deuterid, den Halogeniden F^–, Cl^–, Br und I^–, Alkylacetyliden, wie z. B. Methyl-C≡C^–, tert-Butyl-C≡C^–, Arylacetyliden, wie z. B. Phenyl-C≡C^–, Cyanid, Cyanat, Isocyanat, Thiocyanat, Isothiocyanat, aliphatischen oder aromatischen Alkoholaten, wie z. B. Methanolat, Ethanolat, Propanolat, iso-Propanolat, tert-Butylat, Phenolat, aliphatischen oder aromatischen Thioalkoholaten, wie z. B. Methanthiolat, Ethanthiolat, Propanthiolat, iso-Propanthiolat, tert-Thiobutylat, Thiophenolat, Amiden, wie z. B. Dimethylamid, Diethylamid, Di-iso-propylamid, Morpholid, Carboxylaten, wie z. B. Acetat, Trifluoracetat, Propionat, Benzoat, Arylgruppen, wie z. B. Phenyl, Naphthyl, und anionischen, stickstoffhaltigen Heterocyclen, wie Pyrrolid, Imidazolid, Pyrazolid. Dabei sind die Alkylgruppen in diesen Gruppen bevorzugt C₁-C₂₀-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C₁-C₁₀-Alkylgruppen, ganz besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Unter einer Arylgruppe werden auch Heteroarylgruppen verstanden. Diese Gruppen sind wie oben definiert.
Bevorzugte neutrale oder monoanionische, bidentate Liganden L' sind ausgewählt aus Diaminen, wie z. B. Ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, Propylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylpropylendiamin, cis- oder trans-Diaminocyclohexan, cis- oder trans-N,N,N',N'-Tetramethyldiaminocyclohexan, Iminen, wie z. B. 2-[1-(Phenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2-Methylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(2,6-Di-iso-propylphenylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Methylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(ethylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Iso-Propylimino)ethyl]pyridin, 2-[1-(Tert-Butylimino)ethyl]pyridin, Diiminen, wie z. B. 1,2-Bis(methylimino)ethan, 1,2-Bis(ethylimino)ethan, 1,2-Bis(iso-propylimino)ethan, 1,2-Bis(tert-butylimino)ethan, 2,3-Bis(methylimino)butan, 2,3-Bis(ethylimino)butan, 2,3-Bis(iso-propylimino)butan, 2,3-Bis(tert-butylimino)butan, 1,2-Bis(phenylimino)ethan, 1,2-Bis(2-methylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)ethan, 1,2-Bis(2,6-di-tert-butylphenylimino)ethan, 2,3-Bis(phenylimino)butan, 2,3-Bis(2-methylphenylimino)butan, 2,3-Bis(2,6-di-iso-propylphenylimino)butan, 2,3-Bis-(2,6-di-tert-butylphenylimino)butan, Heterocyclen enthaltend zwei Stickstoffatome, wie z. B. 2,2'-Bipyridin, o-Phenanthrolin, Diphosphinen, wie z. B. Bis(diphenylphosphino)methan, Bis(diphenylphosphino)ethan, Bis(diphenylphosphino)propan, Bis(diphenylphosphino)butan, Bis(dimethylphosphino)methan, Bis(dimethylphosphino)ethan, Bis(dimethylphosphino)propan, Bis(diethylphosphino)methan, Bis(diethylphosphino)ethan, Bis(diethylphosphino)propan, Bis(di-tert-butylphosphino)methan, Bis(di-tert-butylphosphino)ethan, Bis(tert-butylphosphino)propan, 1,3-Diketonaten abgeleitet von 1,3-Diketonen, wie z. B. Acetylaceton, Benzoylaceton, 1,5-Diphenylacetylaceton, Dibenzoylmethan, Bis(1,1,1-trifluoracetyl)methan, 3-Ketonaten abgeleitet von 3-Ketoestern, wie z. B. Acetessigsäureethylester, Carboxylate, abgeleitet von Aminocarbonsäuren, wie z. B. Pyridin-2-carbonsäure, Chinolin-2-carbonsäure, Glycin, N,N-Dimethylglycin, Alanin, N,N-Dimethylaminoalanin, Salicyliminaten abgeleitet von Salicyliminen, wie z. B. Methylsalicylimin, Ethylsalicylimin, Phenylsalicylimin, Dialkoholaten abgeleitet von Dialkoholen, wie z. B. Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol und Dithiolaten abgeleitet von Dithiolen, wie z. B. 1,2-Ethylendithiol, 1,3-Propylendithiol.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Liganden L' um neutrale, bidentate Liganden, insbesondere um Diphosphine.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den Liganden L' um monoanionische, bidentate Liganden, die über ein neutrales Stickstoffatom und ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder über ein neutrales Kohlenstoffatom und ein negativ geladenes Kohlenstoffatom an M binden. Dies gilt insbesondere, wenn M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Rh, Ir, Pd und Pt. Dabei ist es bevorzugt, dass die Liganden L' mit M einen cyclometallierten Fünfring oder Sechsring bilden, insbesondere einen cyclometallierten Fünfring. Dies sind insbesondere Liganden, wie sie allgemein im Gebiet der phosphoreszierenden Metallkomplexe für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, also Liganden vom Typ Phenylpyridin, Naphthylpyridin, Phenylchinolin, Phenylisochinolin, etc., welche jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁶ substituiert sein können. Dabei weist R⁶ dieselben Bedeutungen auf, wie oben für R¹ bis R³ definiert. Dem Fachmann auf dem Gebiet der phosphoreszierenden Elektrolumineszenzvorrichtungen ist eine Vielzahl derartiger Liganden bekannt, und er kann ohne erfinderisches Zutun weitere derartige Liganden als Ligand L' für Verbindungen gemäß Formel (1) auswählen. Generell eignet sich dafür besonders die Kombination aus zwei Gruppen, wie sie durch die folgenden Formeln (3) bis (26) dargestellt sind, wobei eine Gruppe über ein neutrales Stickstoffatom oder ein Carbenkohlenstoffatom bindet und die andere Gruppe bevorzugt über ein negativ geladenes Kohlenstoffatom bindet. Der Ligand L' kann dann aus den Gruppen der Formeln (3) bis (26) gebildet werden, indem diese Gruppen jeweils an der durch # gekennzeichneten Position aneinander binden. Die Position, an der die Gruppen an M koordinieren, sind durch * gekennzeichnet.
Dabei hat R⁴ die oben genannten Bedeutungen und für die weiteren verwendeten Symbole gilt:
X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR⁶ oder N, wobei maximal drei Gruppen X pro Cyclus für N stehen;
W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden S, O oder NR⁶;
R⁶ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R⁴)₂, P(R⁴)₂, CN, NO₂, OH, COOH, C(=O)N(R⁴)₂, Si(R⁴)₃, B(OR⁴)₂, C(=O)R⁴, P(=O)(R⁴)₂, S(=O)R⁴, S(=O)₂R⁴, OSO₂R⁴, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R⁴C=CR⁴, C≡C, Si(R⁴)₂, C=O, NR⁴, O, S oder CONR⁴ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R⁶ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden.
Bevorzugt stehen maximal zwei Symbole X in jeder Gruppe für N, besonders bevorzugt stehen maximal ein Symbol X in jeder Gruppe für N, ganz besonders bevorzugt stehen alle Symbole X für CR.
Wenn zwei Reste R⁶ im Liganden L', die an zwei unterschiedlichen Cyclen der oben genannten Formeln (3) bis (26) gebunden sind, miteinander auch ein aromatisches Ringsystem bilden, können sich Liganden ergeben, die insgesamt eine einzige größere Heteroarylgruppe darstellen, wie beispielsweise Benzo[h]chinolin, etc.. Bevorzugte Liganden, die durch Ringbildung zweier Reste R an den unterschiedlichen Cyclen entstehen, sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen der Formeln (27) bis (31),
wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Reste R⁶ in den oben aufgeführten Strukturen von L' sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Br, N(R⁴)₂, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 14 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere benachbarte Reste R⁶ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden. Besonders bevorzugte Reste R⁶ sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, insbesondere iso-Propyl, tert-Butyl oder Cyclohexyl, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 12 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R⁶ auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen sind beliebig miteinander kombinierbar. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gelten die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen gleichzeitig.
Beispiele für erfindungsgemäße Metallkomplexe sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Strukturen:
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formel (1) durch Umsetzung der entsprechenden freien Liganden L, gegebenenfalls in deprotonierter Form, und gegebenenfalls weiterer Liganden L' mit geeigneten Metallsalzen oder Metallkomplexen. Die Deprotonierungsreaktion des Liganden kann entweder in situ erfolgen, beispielsweise wenn ein Metallsalz mit einem basischen Anion eingesetzt wird, oder aus dem Liganden wird bereits vor der Reaktion mit dem Metall durch Deprotonierung das entsprechende Anion hergestellt.
Für die Herstellung von Iridiumkomplexen, die ortho-metallierte Liganden L' enthalten, die sich beispielsweise aus den oben genannten Gruppen der Formeln (3) bis (26) zusammensetzen, eignen sich als Edukte insbesondere die Chloro-verbrückten Dimere der allgemeinen Formel [(L')₂IrCl]₂, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz und dem Liganden L in Gegenwart einer Base zu den erfindungsgemäßen Verbindungen umgesetzt werden können.
Soll die Deprotonierung des Liganden in situ erfolgen, wird beispielsweise ein Metallkomplex mit einem basischen Liganden, der nach seiner Protonierung bevorzugt einen wenig nukleophilen Charakter besitzt, verwendet. Geeignete Kupfer-Edukte sind beispielsweise Kupfer-Mesityl, verschiedene Kupfer-Amide, Kupfer-Phosphide, Kupfer-Alkoxide, Kupfer-Acetat, Cu₂O, etc.. Geeignete Silber-Edukte sind beispielsweise Silber-Mesityl, verschiedene Silber-Amide, Silber-Phosphide, Silber-Alkoxide, Ag₂O, etc.. Geeignete Gold-Edukte sind beispielsweise Gold-Mesityl, verschiedene Gold-Amide, Gold-Phosphide, Gold-Alkoxide, etc..
Soll die Deprotonierung des Liganden vor der Umsetzung mit dem Metall M erfolgen, wird bevorzugt ein Alkalisalz mit basischem Anion, das nach seiner Protonierung bevorzugt einen wenig nukleophilen Charakter besitzt und besonders bevorzugt in protonierter Form eine flüchtige Verbindung ist, verwendet. Dadurch wird das entsprechende Alkali-Salz des Liganden erzeugt, welches dann mit einem Metallsalz (z. B. [Cu(MeCN)₄][BF₄]) zum Metallkomplex umgesetzt wird. Geeignete Salze für die Deprotonierung sind beispielsweise Natrium-tert-butanolat, Kalium-tert-butanolat, Lithium-piperidid, Lithium-pyrrolidid, Bis(trimethylsilyl)amide (z. B. K[N(SiMe₃)₂]), etc..
Dabei kann die Synthese beispielsweise auch thermisch, photochemisch und/oder durch Mikrowellenstrahlung aktiviert werden. Ebenso kann die Synthese im Autoklaven durchgeführt werden.
Durch diese Verfahren, gegebenenfalls gefolgt von Aufreinigung, wie z. B. Umkristallisation, Sublimation oder, falls erforderlich, Chromatographie, lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1) in hoher Reinheit, bevorzugt mehr als 99% (bestimmt mittels ¹H-NMR und/oder HPLC) erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch durch geeignete Substitution, beispielsweise durch längere Alkylgruppen (ca. 4 bis 20 C-Atome), insbesondere verzweigte Alkylgruppen, oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, beispielsweise Xylyl-, Mesityl- oder verzweigte Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, löslich gemacht werden. Solche Verbindungen sind dann in gängigen organischen Lösemitteln, wie beispielsweise Toluol oder Xylol bei Raumtemperatur in ausreichender Konzentration löslich, um die Komplexe aus Lösung verarbeiten zu können. Diese löslichen Verbindungen eignen sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung, beispielsweise durch Druckverfahren.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (–)-Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropyleneglycoldimethylether, Tetraethyleneglycoldimethylether, 2-Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Formulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch eine weitere organische oder anorganische Verbindung sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise ein Matrixmaterial. Geeignete Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Diese weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die oben beschriebenen Komplexe gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen können in der elektronischen Vorrichtung als aktive Komponente verwendet werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung.
Unter einer elektronischen Vorrichtung wird eine Vorrichtung verstanden, welche Anode, Kathode und mindestens eine Schicht enthält, wobei diese Schicht mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die erfindungsgemäße elektronische Vorrichtung enthält also Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine Verbindung der oben aufgeführten Formel (1) enthält. Dabei sind bevorzugte elektronische Vorrichtungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) oder organischen Laserdioden (O-Laser), enthaltend in mindestens einer Schicht mindestens eine Verbindung gemäß der oben aufgeführten Formel (1). Besonders bevorzugt sind organische Elektrolumineszenzvorrichtungen. Aktive Komponenten sind generell die organischen oder anorganischen Materialien, welche zwischen Anode und Kathode eingebracht sind, beispielsweise Ladungsinjektions-, Ladungstransport- oder Ladungsblockiermaterialien, insbesondere aber Emissionsmaterialien und Matrixmaterialien. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen besonders gute Eigenschaften als Emissionsmaterial in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sind daher organische Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten, Ladungserzeugungsschichten und/oder organische oder anorganische p/n-Übergänge. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayers eingebracht sein, welche beispielsweise eine Excitonen-blockierende Funktion aufweisen und/oder die Ladungsbalance in der Elektrolumineszenzvorrichtung steuern. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss.
Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013 ) bzw. Systeme, welche mehr als drei emittierende Schichten aufweisen. Es kann sich auch um ein Hybrid-System handeln, wobei eine oder mehrere Schichten fluoreszieren und eine oder mehrere andere Schichten phosphoreszieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die organische Elektrolumineszenzvorrichtung die Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten.
Wenn die Verbindung gemäß Formel (1) als emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Die Mischung aus der Verbindung gemäß Formel (1) und dem Matrixmaterial enthält zwischen 0.1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 5 und 15 Gew.-% der Verbindung gemäß Formel (1) bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 99.9 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 99 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Gew.-%, insbesondere zwischen 95 und 85 Gew.-% des Matrixmaterials bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial.
Als Matrixmaterial können generell alle Materialien eingesetzt werden, die gemäß dem Stand der Technik als Matrixmaterialien für Triplettemitter bekannt sind. Bevorzugt ist das Triplett-Niveau des Matrixmaterials höher als das Triplett-Niveau des Emitters. Dies gilt unabhängig vom Emissionsmechanismus der erfindungsgemäßen Verbindungen, also unabhängig davon, ob die Verbindungen Phosphoreszenz, Fluoreszenz oder verzögerte Fluoreszenz zeigen.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080 , WO 2004/093207 , WO 2006/005627 oder WO 2010/006680 , Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Biscarbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246 , US 2005/0069729 , JP 2004/288381 , EP 1205527 , WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109 oder WO 2011/000455 , Azacarbazole, z. B. gemäß EP 1617710 , EP 1617711 , EP 1731584 , JP 2005/347160 , bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725 , Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172 , Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052 , Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729 , Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730 , Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306 , WO 2007/063754 oder WO 2008/056746 , Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578 , Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015 , oder verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US 2009/0136779 , WO 2010/050778 , WO 2011/042107 oder WO 2011/088877 .
Es kann auch bevorzugt sein, mehrere verschiedene Matrixmaterialien als Mischung einzusetzen, insbesondere mindestens ein elektronenleitendes Matrixmaterial und mindestens ein lochleitendes Matrixmaterial. Eine bevorzugte Kombination ist beispielsweise die Verwendung eines aromatischen Ketons, eines Triazin-Derivats oder eines Phosphinoxid-Derivats mit einem Triarylamin-Derivat oder einem Carbazol-Derivat als gemischte Matrix für den erfindungsgemäßen Metallkomplex. Ebenso bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus einem ladungstransportierenden Matrixmaterial und einem elektrisch inerten Matrixmaterial, welches nicht bzw. nicht in wesentlichem Maße am Ladungstransport beteiligt ist, wie z. B. in WO 2010/108579 beschrieben. Weiterhin bevorzugt ist die Verwendung einer Mischung aus zwei elektronenleitenden Matrixmaterialien.
Weiterhin bevorzugt ist es, eine Mischung aus einem Triplettemitter und einer erfindungsgemäßen Verbindung zusammen mit einer Matrix einzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich auch in anderen Funktionen in der elektronischen Vorrichtung einsetzen, beispielsweise als Lochtransportmaterial in einer Lochinjektions- oder -transportschicht, als Ladungserzeugungsmaterial oder als Elektronenblockiermaterial.
Als Kathode sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Mg/Ag, Ca/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃, etc.). Ebenso kommen hierfür organische Alkalimetallkomplexe in Frage, z. B. Liq (Lithiumchinolinat). Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid-Elektroden (z. B. Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (O-SC) oder die Auskopplung von Licht (OLED/PLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn-Oxid (ITO) oder Indium-Zink-Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere, z. B. PEDOT, PANI oder Derivate dieser Polymere.
In den weiteren Schichten können generell alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik für die Schichten verwendet werden, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun jedes dieser Materialien in einer elektronischen Vorrichtung mit den erfindungsgemäßen Materialien kombinieren.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich hermetisch versiegelt, da sich die Lebensdauer derartiger Vorrichtungen bei Anwesenheit von Wasser und/oder Luft drastisch verkürzt.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck von üblicherweise kleiner 10^–5 mbar, bevorzugt kleiner 10^–6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder noch höher ist, beispielsweise kleiner 10^–7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10^–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann auch als Hybridsystem hergestellt werden, indem eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere andere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, eine emittierende Schicht enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) und ein Matrixmaterial aus Lösung aufzubringen und darauf eine Lochblockierschicht und/oder eine Elektronentransportschicht im Vakuum aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:

1. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Lebensdauer auf.
2. Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend Verbindungen gemäß Formel (1) als emittierende Materialien weisen eine sehr gute Effizienz auf.
3. Die erfindungsgemäßen Komplexe sind insbesondere auch mit Kupfer, Rhodium und weiteren Metallen zu realisieren, was es ermöglicht, auf die seltenen Metalle Iridium und Platin zu verzichten.

Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen herstellen und somit die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Metallkomplexe werden zusätzlich unter Ausschluss von Licht gehandhabt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Beispiel 1: Synthese des Oxo-Liganden 1
Eine Suspension von 0.63 mg [(PhCH₂)Ph₂P=O] (2.16 mmol, M = 292.3 g/mol) (kommerziell erworben) in 25 mL THF wird bei –78°C mit 1.48 mL Butyllithium (1.6 M, 2.37 mmol) versetzt. Beim Auftauen entsteht eine rote Lösung. Nach 1 h Rühren werden 516 mg CIPPh₂ (2.34 mmol) (kommerziell erworben) zugegeben, woraufhin sich das Reaktionsgemsich entfärbt. Das Produkt [(Ph₂P)PhCHPh₂P=O] kristallisiert aus THF über Nacht im Kühlschrank aus. Das Produkt wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen, im Vakuum getrocknet und als farbloser Feststoff (0.39 g, M = 476.5 g/mol, 0.82 mmol, 38%) isoliert. NMR Daten: ¹H-NMR (400.13 MHz, C₆D₆) 8.15–6.80 (m, 25H, Ph), 4.57 (m, 1H, PhCH). ³¹P{¹H}-NMR (161.98 MHz, C₆D₆) 28.5 (d, ²J_P-P = 58 Hz, 1P, P=O), –5.2 (d, ²J_P-P = 58 Hz, 1P, PPh₂). Beispiel 2: Synthese des Schwefel-Liganden 2
Zu einer Lösung von 1100 mg [(PhCH₂)Ph₂P=S] (3.57 mmol, M = 308.4 g mol) (kommerziell erworben) in 30 mL THF werden bei –78°C 2.45 mL Butyllithium (1.6 M, 3.92 mmol) getropft und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das tiefrote Reaktionsgemisch wird langsam zu einer Lösung von 1048 mg CIPPh₂ (3.93 mmol) (kommerziell erworben) gegeben, wobei eine sofortige Entfärbung zu beobachten ist. Die löslichen Bestandteile werden im Hochvakuum entfernt. LiCl wird mit Dichlormethan gefällt und abflitriert und das Filtrat bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Das Produkt [(Ph₂P)PhCHPh₂P=S] wird mit Ethanol gefällt, abfiltriert, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet (1.20 g, M = 492.6 g/mol, 2.43 mmol, 68%). NMR Daten: ¹H-NMR (400.13 MHz, CD₂Cl₂) 7.90–6.99 (m, 25H, Ph), 4.97 (m, 1H, PhCH). ³¹P{¹H}-NMR (161.98 MHz, CD₂Cl₂) 47.1 (d, ²J_P-P = 83 Hz, 1P, P=S), –7.3 (d, ²J_P-P = 83 Hz, 1P, PPh₂). Beispiel 3: Synthese des Iridiumkomplexes 3
50 mg (M = 1072.1 g/mol, 0.046 mmol) [Ir(PhPy)₂Cl]₂ werden in 5 mL THF suspendiert und unter Lichtausschluss mit 18 mg (0.09 mmol) AgBF₄ versetzt. Nach 10 min wird das ausgefallenen AgCl abfiltriert und mit 45 mg (0.094 mmol) [(Ph₂P)PhCHPh₂P=O] zum Filtrat gegeben. Anschließend wird eine Lösung von 7 mg Lithiumpyrrolidid (0.091 mmol) in 1 mL THF zum Reaktionsgemisch getropft, das sich daraufhin orange färbt. Nach 2 Tagen Rühren wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und das intensiv gelbe Filtrat zur Kristallisation mit Hexan überschichtet. Es bilden sich gelbe Kristalle der Zusammensetzung [Ir{(Ph₂P)PhCPh₂P=O}(PhPy)₂]. Ausbeute 24 mg (0.025 mmol, 27%) NMR Spektroskopie: ¹H-NMR (400.13 MHz, THF) 8.20–570 (m, 41H), ³¹P{¹H}-NMR (161.98 MHz, THF) 65.3 (d, ²J_P-P = 116 Hz, PO), –2.0 (d, 1P, PPh₂, ²J_P-P = 116 Hz). Beispiel 4: Synthese des Iridiumkomplexes 4
50 mg (M = 1072.1 g/mol, 0.046 mmol) [Ir(PhPy)₂Cl]₂ werden in 5 mL THF suspendiert und unter Lichtausschluss mit 18 mg (0.092 mmol) AgBF₄ versetzt. Nach 10 min wird das ausgefallene AgCl abfiltriert und 44 mg (M = 492.6 g/mol, 0.089 mmol) [(Ph₂P)PhCHPh₂P=S] zum Filtrat gegeben. Anschließend wird eine Lösung von 8 mg Lithiumpyrrolidid (0.10 mmol) in 1 mL THF zum Reaktionsgemisch getropft, das sich daraufhin orange färbt. Nach 2 Tagen Rühren wird der entstandene Niederschlag abfiltriert und das intensiv gelbe Filtrat zur Kristallisation mit Hexan überschichtet. Es bilden sich gelbe Kristalle der Zusammensetzung [Ir{(Ph₂P)PhCPh₂P=S}(PhPy)₂]. Ausbeute 41 mg (M = 992,2 g/mol, 0.041 mmol, 45%) NMR Spektroskopie: ¹H-NMR (400.13 MHz, THF) 8.20–570 (m, 41 H), ³¹P{¹H}-NMR (161.98 MHz, THF) 65.3 (d, ²J_P-P = 116 Hz, PO), –2.0 (d, 1P, PPh₂, ²J_P-P = 116 Hz). Beispiel 5: Synthese des Rhodiumkomplexes 5
Rh(PPh₃)₃Cl (100 mg, 0.11 mmol) wird in 5 mL Toluol gelöst und mit Li[(Ph₂P)PhCPh₂P=O] (53 mg, M = 482.4 g/mol, 0.11 mmol) in 3 mL Toluol versetzt. Nach etwa 1 h wird das ausgefallene LiCl abfiltriert, das Filtrat auf 1 mL eingeengt und mit 20 mL Hexan versetzt. Nach etwa 2 Wochen bilden sich orange Kristalle von 5. Ausbeute: 38 mg (M = 1103.0 g/mol, 0.035 mmol, 31% d. Th.). NMR-Spektroskopie bei Raumtemperatur: ¹H-NMR (400.13 MHz, CD₂Cl₂): 7.53–6.27 (m, ar). ³¹P{¹H}-NMR (161.98 MHz, CD₂Cl₂): 65.7 (m, 1P, OP-), 52.2 (m, 1P, -PPh₂), 34.1 (m, 2P, PPh₃).
Die Verbindung 5 zeigt sowohl im Feststoff als auch in Lösung orangefarbene Lumineszenz. Beispiel 6: Synthese des Rhodiumkomplexes 6
Rh(PPh₃)₃Cl (100 mg, 0.11 mmol) wird in 5 mL Toluol gelöst und unter Rühren mit 59 mg Li[(Ph₂P)PhCPh₂P=S] (M = 498.5 g/mol, 0.12 mmol) versetzt. Nach 1 h wird über einen Spritzenfilter filtriert und zu der roten Lösung 20 mL Hexan gegeben. Über Nacht fallen die Nebenprodukte aus und werden abfiltriert. Das Filtrat wird bis auf etwa 0.5 mL eingeengt und mit 60 mL Hexan versetzt. Innerhalb mehrerer Wochen kristallisieren bei –19°C rote Nadeln von 6. Ausbeute: 9 mg (M = 1119.0 g/mol, 0.008 mmol, 7% d. Th.) NMR-Spektroskopie bei Raumtemperatur: ¹H-NMR (400.13 MHz, CD₂Cl₂): 7.90–6.24 (m, ar). ³¹P{¹H}-NMR (161.98 MHz, CD₂Cl₂): 53.8 [ddd, 1P, -SPPhHP-, ²J_P,P = 171 Hz, ³J_P,P (cis) = 47 Hz, ³J_P,P (trans) = 6 Hz], 49.5 [dddd, 1P, -SPPhHP-, ²J_P,P (trans) = 320 Hz, ²J_P,P = 171 Hz, ¹J_Rh,P = 120 Hz, ²J_P,P (cis) 28 Hz], 37.5 [dddd, 1P, -PPh₃, ¹J_Rh,P = 188 Hz, ²J_P,P (cis) = 41 Hz, ²J_P,P (cis) = 30 Hz, ²J_P,P (trans) = 6 Hz], 32.5 [ddd, 1P, ²J_P,P (trans) = 316 Hz, ¹J_Rh,P = 145 Hz, ³J_P,P (cis) = 47 Hz, ²J_P,P (cis) = 41 Hz].
Die Verbindung 6 zeigt im Feststoff orangefarbene Lumineszenz. Beispiel 7: Synthese des Rhodiumkomplexes 7
Rh(PPh₃)₃Cl (100 mg, 0.11 mmol) wird in 5 mL THF gelöst und langsam unter Rühren mit einer Lösung von [PhCH(PPh₂)₂] (47 mg, M = 460.5 g/mol, 0.10 mmol) in 2 mL THF versetzt. Nach etwa 1 h wird das gelbe Salz Li[(Ph₂P)PhCPh₂P=S] (60 mg, M = 498.5 g/mol, 0.12 mmol) zugegeben. Die hellrote Lösung wird dunkler und mit Hexan ein orangefarbener, klebriger Feststoff gefällt und abfiltriert. Aus dem Filtrat kristallisieren nach etwa einer Woche orange Kristalle der Zielverbindung. Ausbeute: 26 mg (M = 1055.0 g/mol, 0.073 mmol, 25% d. Th.) NMR-Spektroskopie bei Raumtemperatur: ¹H-NMR (400.13 MHz, CD₂Cl₂): 8.29–5.82 (m, 30H, ar), 5.86 ppm (m, 1H, PPhHP). ³¹P{¹H}-NMR (161.98 MHz, CD₂Cl₂): 50.5 [m, 1P, -SPPHP, ¹J_Rh,P = 2 Hz, ²J_P,P = 164 Hz, ³J_P,P (trans) = 8 Hz, ³J_P,P (cis) = 37 Hz], 44.9 [m, 1P, PPhPS, ¹J_Rh,P = 117 Hz, ²J_P,P = 164 Hz, ²J_P,P (cis) = 23 Hz, ²J_P,P (trans) = 347 Hz], 9.1 (m, 1P, PPhHP trans zu PS, ¹J_Rh,P = 158 Hz, ²J_P,P = 82 Hz, ²J_P,P (cis) = 23 Hz, ³J_P,P (trans) = 8 Hz), –4.0 (m, 1P, PPhHP cis zu PS, ¹J_Rh,P = 118 Hz, ²J_P,P (trans) = 347 Hz, ²J_P,P = 82 Hz, ³J_P,P (cis) = 37 Hz). Beispiel 8: Synthese des Kupferkomplexes 8
In 10 mL Toluol werden 150 mg [(Ph₂P)PhCHPh₂P=S] (492.6 g/mol, 0.31 mmol) gelöst und bei Raumtemperatur mit 20 mg des Kupferamids Cu(NC₄H₈) (synthetisiert gemäß S. Gambarotta, M. Bracci, C. Floriani, A. Chiesi-Villa, C. Guastini, J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1987 1883) (M = 133.7 g/mol, 0.15 mmol) zur Reaktion gebracht. Nach drei Tagen bei 0°C bilden sich wenige gelbe Kristalle die mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse charaktersiert wurden. Diese Kristalle zeigen bei Raumtemperatur gelbe Lumineszenz.
Die Verbindung 8 zeigt im Feststoff gelbe Lumineszenz. Beispiel 9: Synthese des Kupferkomplexes 10
Synthese des Liganden 9:
Zu einer Lösung von Bis(diphenylphosphino)(phenyl)methan (2.20 g, 4.78 mmol) in THF/Toluol (20 mL/10 mL) wird bei –30°C eine Lösung von 2,6-Diisopropylphenylazid (synthetisiert gemäß L. P. Spencer, R. Altwer, P. Wie, L. Gelmini, J. Gauld, D. W. Stephan, Organometallics, 2003, 22, 3841) (2.33 g, 11.47 mmol) in Toluol (10 mL) zugetropft und der Ansatz zunächst 1 h in der Kälte und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der Ansatz wird im Hochvakuum vollkommen eingeengt und der Rückstand anschließend mit Hexan gewaschen (4 × 10 mL). Man erhält 9 als blass gelbes Pulver (2.8 g, 4.41 mmol, 92%). Elementaranalyse ber. C₄₃H₄₃NP₂ C 81.24, H 6.82, N 2.20; gef. C 81.27, H 6.64, N 2.24.
Synthese des Komplexes 10:
119 mg des PN-Liganden 9 (M = 635,8 g/mol, 0.19 mmol) (Synthese dieses Liganden erfolgt aus dem diphosphan in Reaktion mit dem Arylazid)* werden in Toluol mit 25 mg Kupferamid (CuNC₄H₈) (M = 133.7 g/mol, 0.19 mmol) sowie 84 mg des chelatisierenden Phosphanliganden [1,2-(PPh₂)₂C₆H₄] (M = 446.5 mg, 0.19 mmol) bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf –30°C zur Kristallisation gekühlt. Nach mehrere Tagen haben sich wenige Kristalle gebildet die gelbe Lumineszenz zeigen. Die Substanz wurde mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse charakterisiert.
Die Verbindung 10 zeigt im Feststoff gelbe Lumineszenz.
Beispiele: Herstellung der OLEDs
Lösungs-prozessierte Devices aus löslichen Funktionsmaterialien
sDie erfindungsgemäßen Komplexe können z. B. aus Lösung verarbeitet werden. Die Herstellung solcher Bauteile lehnt sich an die Herstellung polymerer Leuchtdioden (PLEDs) an, die in der Literatur bereits vielfach beschrieben ist (z. B. in der WO 2004/037887 ). Der Aufbau setzt sich aus Substrat/ITO/PEDOT (80 nm)/Interlayer (80 nm)/Emissionsschicht (80 nm)/Kathode zusammen. Dazu werden Substrate der Firma Technoprint (Sodalimeglas) verwendet, auf welche die ITO-Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) aufgebracht wird. Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum als Pufferschicht eine 80 nm Schicht PEDOT:PSS beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxythiophen)poly(styrolsulfonat), bezogen als CLEVIOS^TM P VP AI 4083 von Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland, aus wässriger Lösung aufgeschleudert) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom Verdünnungsgrad und der spezifischen Spin-Coater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Die verwendete Interlayer dient der Lochinjektion, in diesem Fall wird HIL-012 von Merck verwendet. Die Interlayer kann alternativ auch durch eine oder mehrere Schichten ersetzt werden, die lediglich die Bedingung erfüllen müssen, durch den nachgelagerten Prozessierungsschritt der EML-Abscheidung aus Lösung nicht wieder abgelöst zu werden. Zur Herstellung der Emissionsschicht werden die erfindungsgemäßen Emitter zusammen mit den Matrixmaterialien in Toluol oder THF gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt zwischen 16 und 25 g/L, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 80 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die lösungsprozessierten Devices enthalten eine Emissionsschicht aus (Polystyrol):M1:M2:Emitter (25%:25%:40%:10%). Die Emissionsschicht wird in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 30 min bei 130°C ausgeheizt.

Zuletzt wird eine Kathode aus Barium (5 nm) und dann Aluminium (100 nm) (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99.99% (Best-Nr. 474711); Aufdampfanlagen von Lesker o. a., typischer Aufdampfdruck 5 × 10^–6 mbar) aufgedampft. Optional kann zunächst eine Lockblockierschicht und dann eine Eletronentransportschicht und dann erst die Kathode (z. B. Al oder LiF/Al) im Vakuum aufgedampft werden. Um das Device vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Vorrichtung abschließend verkapselt und dann charakterisiert. Die genannten OLED-Beispiele sind noch nicht optimiert, Tabelle 3 fasst die erhaltenen Daten zusammen. Tabelle 1: Ergebnisse mit aus Lösung prozessierten Materialien

Bsp.	Emitter	EQE (%) 1000 cd/m²	Spannung (V) 1000 cd/m²	CIE x/y 1000 cd/m²
Sol-D1	Bsp. 3	8.9	3.9	0.28/0.49
Sol-D2	Bsp. 4	7.3	4.1	0.35/0.61
Sol-D3	Bsp. 5	3.1	4.3	0.45/0.49
Sol-D4	Bsp. 6	3.5	4.1	0.42/0.50
Sol-D5	Bsp. 7	3.6	3.8	0.58/0.38
Sol-D6	Bsp. 8	6.4	3.7	0.42/0.47
Sol-D7	Bsp. 10	5.0	3.8	0.41/0.44

Tabelle 2: Strukturformeln der verwendeten Materialien

Beschreibung der Figuren:
1: Lumineszenzspektren von 3 im Festkörper (links) und in Lösung in THF (rechts).
2: Struktur von 4 im Festkörper.
3: Lumineszenzspektren von 4, a) im Festkörper und b) in Lösung in THF.
4: Struktur im Festkörper von Verbindung 5.
5: Lumineszenzspektrum von 5 im Feststoff.
6: Struktur im Festkörper von Verbindung 7.
7: Lumineszenzspektrum von 7 im Festkörper.
8: Ergebnis der Kristallstrukturanalyse des Kupferkomplexes 8.
9: Ergebnis der Kristallstrukturanalyse des Kupferkomplexes 10.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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WO 2010/006681 [0002]
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WO 2005/111172 [0060]
WO 2006/117052 [0060]
WO 2010/054729 [0060]
WO 2010/054730 [0060]
WO 2010/015306 [0060]
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WO 2009/148015 [0060]
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WO 2011/042107 [0060]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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L. P. Spencer, R. Altwer, P. Wie, L. Gelmini, J. Gauld, D. W. Stephan, Organometallics, 2003, 22, 3841 [0088]

Claims

Verbindung gemäß Formel (1), M(L)_n(L')_m Formel (1), enthaltend eine Teilstruktur der folgenden Formel (2),
wobei für die verwendeten Symbole und Indizes gilt: M ist Cu, Ag, Au, Rh, Ir, Pd, Pt, Zn oder Al; Y ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR² oder N; E ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden O, S oder NR³; A ist eine neutrale Gruppe, die an M koordiniert und die substituiert oder unsubstituiert sein kann; R¹, R², R³ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, Cl, Br, I, N(R⁴)₂, P(R⁴)₂, CN, NO₂, OH, COOH, C(=O)N(R⁴)₂, Si(R⁴)₃, B(OR⁴)₂, C(=O)R⁴, P(=O)(R⁴)₂, S(=O)R⁴, S(=O)₂R⁴, OSO₂R⁴, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch R⁴C=CR⁴, C≡C, Si(R⁴)₂, C=O, NR⁴, O, S oder CONR⁴ ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R¹, die an dasselbe Phosphoratom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder aliphatisches Ringsystem bilden; R⁴ ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R⁴ miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden; L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein Coligand; n ist 1, 2 oder 3; m ist 0, 1, 2, 3 oder 4; dabei sind die folgenden Verbindungen von der Erfindung ausgenommen:
Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht geladen ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur der Formel (2) gewählt ist aus den Strukturen der Formel (2b),
wobei R¹, R², A, M und n die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A für eine neutrale koordinierende Gruppe steht, so dass der Ligand L mit dem Metall einen Fünfring oder einen Sechsring aufspannt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe A ausgewählt ist aus -P(R¹)₂, -N(R⁵)₂, -OR⁵ und -N=CR⁵, wobei R¹ die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweist und R⁵ die gleichen Bedeutungen wie R¹ in Anspruch 1 aufweist, oder die Gruppe A ausgewählt ist aus einer Heteroarylgruppe mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen, die über ein neutrales Heteroatom an M koordiniert und die durch einen oder mehrere Reste R² substituiert sein kann, wobei R² die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F, N(R⁴)₂, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R¹, die an dasselbe Phosphoratom binden, auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R² gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, N(R⁴)₂, CN, P(R⁴)₂, C(=O)R⁴, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R⁴ substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R⁴ substituiert sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass L' ein neutraler oder monoanionischer, mono- oder bidentater Ligand ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass L' ein neutraler, bidentater Ligand ist oder dass L' ein monoanionischer, bidentater Ligand ist, der über ein neutrales Stickstoffatom und ein negativ geladenes Kohlenstoffatom oder über ein neutrales Kohlenstoffatom und ein negativ geladenes Kohlenstoffatom an M bindet.
Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 durch Umsetzung des freien Liganden L, gegebenenfalls in deprotonierter Form, und gegebenenfalls weiterer Liganden L' mit Metallsalzen oder Metallkomplexen.
Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere Verbindung, insbesondere ein Lösemittel oder ein Matrixmaterial.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung.
Elektronische Vorrichtung enthaltend eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, wobei es sich um eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung handelt, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 als emittierende Verbindung in einer oder mehreren emittierenden Schichten eingesetzt wird.