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DE102014008511A1 - Füllstoffe enthaltende Elastomere auf der Basis von Polyurethanen und ein Verfahren zu ihrer Hestellung sowie ihre Verwendung - Google Patents

Füllstoffe enthaltende Elastomere auf der Basis von Polyurethanen und ein Verfahren zu ihrer Hestellung sowie ihre Verwendung Download PDF

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DE102014008511A1
DE102014008511A1 DE102014008511.2A DE102014008511A DE102014008511A1 DE 102014008511 A1 DE102014008511 A1 DE 102014008511A1 DE 102014008511 A DE102014008511 A DE 102014008511A DE 102014008511 A1 DE102014008511 A1 DE 102014008511A1
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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Füllstoffe enthaltende Elastomere auf der Basis von Polyurethanen, die reversible Volumenvergrößerungseigenschaften aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung. Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Material zur Verfügung zu stellen, dessen Volumen unter Einwirkung von Energie insbesondere Wärmeenergie expandiert und bei Entfernen der Energie wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt, ein solches Material bzw. solche Materialien herzustellen und Anwendungen für solche Materialien im Bereich der Orthopädietechnik, der Dichtungstechnik bzw. der Medizintechnik zur Verfügung zu stellen. Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Füllstoffen enthaltenden Elastomeren auf der Basis von Polyurethanen, die herstellbar sind durch Umsetzung einer A- und B-Komponente eines fluiden polymerisationsfähigen Reaktionsgemisches, das enthält (A1) einen oder mehrere Polyetheralkohole der Hydroxylfunktionalität 2 bis 4 und der Molmasse 400 bis 7500 (A2) einen oder mehrere Kettenverlängerer in Form eines Diols mit einer Molmasse von 62 bis 600 oder eines Diamins der Molmasse 60 bis 1000 (A3) einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Urethan und/oder Harnstoffreaktion (A4) einen oder mehrere feste oder flüssige Additive (Füllstoffe) (B1) ein oder mehrere Triisocyanate der Molmasse 168 bis 600 in Form von trimerisierten Diisocyanaten oder Vorpolymerisaten aus Triolen und Diisocyanaten, und das dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch (A1, A2, A3) vor oder nach dem Reaktionsbeginn oder den Monomeren (A1, B1) oder weiteren einzelnen Reaktionspartnern (A2) vor dem Reaktionsbeginn eine oder mehrere Flüssigkeiten (A4) mit einem Siedepunkt zwischen –27 und +89°C zugesetzt werden, wobei die Polymerisationstemperatur nicht höher als die Siedetemperatur der zugesetzten Flüssigkeit und der Druck größer als der Dampfdruck der Flüssigkeit sind, wobei die katalytisch gesteuerte Umsetzung (A3) innerhalb von 3 min bis 72 Stunden durchgeführt wird.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Füllstoffe enthaltende Elastomere auf der Basis von Polyurethanen, die reversible Volumenvergrößerungseigenschaften aufweisen, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Elastomere mit Volumenveränderung können auf drei Wegen hergestellt werden: durch Zuführung eines Quellmittels (Öle, Wasser oder Lösungsmittel sind die häufigsten), durch Beladung mit einem Treibgas (Luft, Stickstoff, Kohlendioxid) oder durch Einschluss eines die Volumenvergrößerung bewirkenden Stoffes (Mikrokapseln, Polymere mit starker Wärmeausdehnung). Alle genannten Verfahren bewirken eine irreversible Volumenvergrößerung bzw. eine Vergrößerung des Volumens, die nur durch aufwendige technische Verfahren wieder rückgängig gemacht werden kann (z. B. Trocknung mittels Wärmezufuhr oder Reaktionen unter Ausscheidung des Quellmittels).
  • Es sind Elastomere zur Herstellung von Nano- und Ultrafiltrationsmembranen bekannt, die durch kovalente Vernetzung mindestens eines Monomeren in Form eines Films hergestellt werden und diese Filme dann gequollen werden, indem die Vernetzung in Gegenwart des Quellmittels vorgenommen und der Film nach der Herstellung einem Entquellungsprozess unterworfen wird ( WO 2003/101595 ).
  • Es ist weiterhin bekannt, dass quellfähige Vorrichtungen zum Verschließen von Bohrlöchern nach der US 2012/0273188 hergestellt werden können, indem ein quellfähiger Elastomerkörper, der zur Volumenvergrößerung durch eine diesen Prozess auslösende Flüssigkeit fähig ist, in die Vorrichtung eingebaut wird, wobei die Quellung durch Wasser und/oder Öl erfolgt und durch Trocknung wieder rückgängig gemacht werden kann. Vorzugsweise werden Ethylen-Propylen-basierte Elastomere verwendet, die durch Kohlenwasserstoffe quellbar sind. Ähnliche technische Lösungen auf der Basis von Polyolefin-Elastomeren (PE, PP, EPDM etc.) werden in den US 2013/0096038 , US 7,938,191 und WO 2013/070082 beschrieben. Bei der in der US 2013/0096038 angegebenen Lösungsvariante handelt es sich um ein Hydrogel mit Metallionen als Vernetzungsstellen, wodurch das Quellvermögen in Wasser oder wässrigen Lösungen erhöht werden soll. Nach der US 7,938,191 werden die quellbaren Elastomere verkapselt, wobei die Verkapselungsmaterialien in der Flüssigkeit unlöslich sind.
  • Aus den bekannt gewordenen Lösungen folgt, dass das Problem bei Elastomeren eine reversible Volumenvergrößerung zu erreichen, nicht zufriedenstellend gelöst ist.
  • Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Material zur Verfügung zu stellen, dessen Volumen unter Einwirkung von Energie insbesondere Wärmeenergie expandiert und bei Entfernen der Energie wieder in den ursprünglichen Zustand zurückkehrt, ein solches Material bzw. solche Materialien herzustellen und Anwendungen für solche Materialien im Bereich der Orthopädietechnik, der Dichtungstechnik bzw. der Medizintechnik zur Verfügung zu stellen.
  • Die Lösung der Aufgabe erfolgt mit Füllstoffen enthaltenden Elastomeren auf der Basis von Polyurethanen, die herstellbar sind durch Umsetzung einer A- und B-Komponente eines fluiden polymerisationsfähigen Reaktionsgemisches, das enthält
    • (A1) einen oder mehrere Polyetheralkohole der Hydroxylfunktionalität 2 bis 4 und der Molmasse 400 bis 7500
    • (A2) einen oder mehrere Kettenverlängerer in Form eines Diols mit einer Molmasse von 62 bis 600 oder eines Diamins der Molmasse 60 bis 1000
    • (A3) einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Urethan und/oder Harnstoffreaktion
    • (A4) einen oder mehrere feste oder flüssige Additive (Füllstoffe)
    • (B1) ein oder mehrere Triisocyanate der Molmasse 168 bis 600 in Form von trimerisierten Diisocyanaten oder Vorpolymerisaten aus Triolen und Diisocyanaten, und das dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch (A1, A2, A3) vor oder nach dem Reaktionsbeginn oder den Monomeren (A1, B1) oder weiteren einzelnen Reaktionspartnern (A2) vor dem Reaktionsbeginn eine oder mehrere Flüssigkeiten (A4) mit einem Siedepunkt zwischen –27 und +89°C zugesetzt werden, wobei die Polymerisationstemperatur nicht höher als die Siedetemperatur der zugesetzten Flüssigkeit und der Druck größer als der Dampfdruck der Flüssigkeit sind, wobei die katalytisch gesteuerte Umsetzung (A3) innerhalb von 3 min bis 72 Stunden durchgeführt wird.
  • Darüber hinaus erfolgt die Lösung der Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen enthaltenden Elastomeren auf der Basis von Polyurethanen durch Umsetzung einer A- und B-Komponente eines fluiden polymerisationsfähigen Reaktionsgemisches, das enthält
    • (A1) einen oder mehrere Polyetheralkohole der Hydroxylfunktionalität 2 bis 4 und der Molmasse 400 bis 7500
    • (A2) einen oder mehrere Kettenverlängerer in Form eines Diols mit einer Molmasse von 62 bis 600 oder eines Diamins der Molmasse 60 bis 1000
    • (A3) einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Urethan und/oder Harnstoffreaktion
    • (A4) einen oder mehrere feste oder flüssige Additive (Füllstoffe)
    • (B1) ein oder mehrere Triisocyanate der Molmasse 168 bis 600 in Form von trimerisierten Diisocyanaten oder Vorpolymerisaten aus Triolen und Diisocyanaten, und das dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch (A1, A2, A3) vor oder nach dem Reaktionsbeginn oder den Monomeren (A1, B1) oder weiteren einzelnen Reaktionspartnern (A2) vordem Reaktionsbeginn eine oder mehrere Flüssigkeiten (A4) mit einem Siedepunkt zwischen –27 und +89°C zugesetzt werden, wobei die Polymerisationstemperatur nicht höher als die Siedetemperatur der zugesetzten Flüssigkeit und der Druck größer als der Dampfdruck der Flüssigkeit sind, wobei die katalytisch gesteuerte Umsetzung (A3) innerhalb von 3 min bis 72 Stunden durchgeführt wird.
  • Weiterhin wird die Aufgabe gelöst mit der Verwendung der Füllstoffe enthaltenden Elastomere als Formkörper im Bereich der Orthopädietechnik und der Dichtungstechnik, in Form von orthopädischen Sohlen, in Form von orthopädischen Schuhen, in Form von expandierbaren Dichtkörpern, in Form von Verschlussmodulen für Bohrungen und in Form von expandierenden Verschlüssen für elektrische Hausanschlüsse.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Danach ist das Elastomere dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (A4), die zugesetzt wird, aus den Verbindungen Methyl-isopropylether, Ameisensäuremethylester, 2-Methylbutan, 2-Chlorpropen-1, Cyclopentan, Dichlordifluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorbuten-2 (FEA 1100), 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Tetramethylsilan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und/oder n-Pentan ausgewählt ist und in einer Weiterbildung die Flüssigkeit (A4) in mindestens einen feinteiligen Feststoff eingebracht oder an ihn adsorbiert wird und dann der Reaktionsmischung oder vorher den Reaktionsteilnehmern beigemischt wird, wobei als Feststoffe Zeolithe und Metallhydroxide, Metalloxidhydroxide Metalloxide, Halbmetalloxide und/oder Halbmetalloxidhydroxide eingesetzt werden.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, dass die Elastomere durch Umsetzung in einem formgebenden Reaktionsraum herstellbar sind, wobei während der Umsetzung oder danach der entstehende Formkörper gasdichte Sperrschichten erhält. Eine weitere Ausgestaltung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung derart unter Druck in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt wird, dass eine verdichtete Außenhaut mit höherer Härte gebildet wird.
  • Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung derart unter Druck in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt wird, dass in diesen vor der Befüllung mit dem Reaktionsgemisch eine dünne Schicht aus solchen nanoskaligen Stoffen eingebracht wird, dass die Außenhaut des Formkörpers ein Hybridnetzwerk mit Gasdichtheit darstellt.
  • Die Erfindung wird mittels der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
  • Ausführungsbeispiele
  • In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
    Polyether (A1.1): Polyetherdiol, Molmasse 2000, Basis Propylenoxid, >90% sekundäre Hydroxylgruppen, Hydroxylzahl 55 mg KOH/g
    Polyether (A1.2): Polyethertriol auf Glycerin-Propylenoxid-Basis, Molmasse ca. 3000, >90% sekundäre Hydroxylgruppen, Hydroxylzahl 55 mg KOH/g
    Polyether (A1.3): Polybutadiendiol Molmasse, 2000, ca. 66% primäre Hydroxylgruppen, Hydroxylzahl 52 mg KOH/g
    DPG (A2.1): Dipropylenglykol
    HD16 (A4.1): Hexan-1,6-diol
    EHD (A4.2): 2-Ethyl-1,3-hexandiol
    OTS (A3.1): Dibutylzinn-bis(2-ethylhexylthioglykolat)
    SO (A3.2): Zinndioctoat
    BTL (A3.3): Dibutylzinndilaurat
    DMI (A3.4): 1,3-Dimethylimidazol (PC CAT® DMI)
    MDI-L (B1.2): Gemisch aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
    p-MDI (B1.3): polymeres Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® M20S)
  • Beispiel 1
  • Eine A-Komponente wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.1 96,30 Teile
    DPG 2,87 Teile
    OTS 0,80 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    FEA 1100 (DuPont) 5,25 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3300 34,00 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 60 mit der Dichte 1,363 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,877 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 36%.
  • (Anmerkung: Die Erwärmungstemperatur 40°C bezieht sich auf einen Punkt der DSC-Kurve, der als Standard ausgewählt wurde. Die Aufheizgeschwindigkeit liegt immer bei 10 K/min, so dass in der Realität die Desorption und Verdampfung bereits bei wesentlich niedrigerer Temperatur stattfindet. Gemessen wurde der Verdampfungsbeginn z. B. in diesem Fall bei 12,5°C, das Maximum lag bei 44,5°C. Da die Desorption ein kinetischer Vorgang ist, wird dieser in der DSC-Kurve zeitverzögert abgebildet.)
  • Beispiel 2
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.1 92,15 Teile
    Polyether A1.2 4,25 Teile
    DPG 2,77 Teile
    OTS 0,80 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    FEA 1100 (DuPont) 5,25 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3300 32,00 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 42 mit der Dichte 1,355 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,894 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 41%.
  • Beispiel 3
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.1 96,60 Teile
    DPG 2,88 Teile
    SO 0,50 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    HFC 141b 4,65 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3300 26,30 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 52 mit der Dichte 1,321 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,968 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 32%.
  • Beispiel 4
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.1 96,60 Teile
    EHD 2,90 Teile
    SO 0,50 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    HFC 245fa 4,90 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3300 27,30 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 75 mit der Dichte 1,345 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,856 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 42%.
  • Beispiel 5
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.1 96,60 Teile
    EHD 2,90 Teile
    SO 0,50 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    HFC 365mfc 5,75 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur®N 3300 21,10 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 5 mit der Dichte 1,425 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,885 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 44%.
  • Beispiel 6
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.1 96,60 Teile
    HD16 2,90 Teile
    SO 0,50 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    HFC 365mfc 5,85 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3300 27,55 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 65 mit der Dichte 1,428 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,880 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 45%.
  • Beispiel 7
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.3 96,60 Teile
    EHD 2,90 Teile
    OTS 0,50 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    Isopentan 5,25 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3300 26,35 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 35 mit der Dichte 1,387 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sich die Dichte auf 0,821 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 50%.
  • Beispiel 8
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.3 96,60 Teile
    HD16 2,90 Teile
    SO 0,50 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    n-Pentan 7,50 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3900 26,45 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 25 mit der Dichte 1,318 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,720 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 64%.
  • Beispiel 9
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.3 96,60 Teile
    HD16 2,90 Teile
    SO 0,50 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    n-Pentan 7,50 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3900 26,45 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält ein Elastomer der Shore-00-Härte 25 mit der Dichte 1,318 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,720 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 64%.
  • Beispiel 10
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.1 88,50 Teile
    Polyether A1.2 5,95 Teile
    HD16 2,90 Teile
    Triethanolamin 0,80 Teile
    SO 0,50 Teile
    Diatomeenerde 1,35 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    HCFC 142b 3,75 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3900 31,50 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in einer PTFE-Form innerhalb von 8 Stunden gehärtet. Man erhält einen Elastomerverbund mit einer Außenschicht der Shore-00-Härte 75 und einer inneren weicheren Schicht der Shore-00-Härte 37 mit einer Rohdichte von 1,332 g/cm3. Bei Erwärmung auf 40°C verringert sicht die Dichte auf 0,720 g/cm3 und das Volumen erhöht sich um 33%.
  • Beispiel 11
  • Eine Komponente A wird durch Vermischen mittels Turborührer hergestellt aus:
    Polyether A1.1 92,20 Teile
    Polyether A1.2 2,60 Teile
    HD16 2,90 Teile
    Quadrol® 1,80 Teile
    SO 0,50 Teile
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    FEA 1100 3,50 Teile
    gegeben.
  • Diese A-Komponente wird unter Rühren mit einem Scheibenrührer vermischt mit
    Desmodur® N 3900 27,50 Teile
    und unter Umgebungsbedingungen in eine Stahlform unter Druck von 1,3 bar gegeben, in die vor der Befüllung ein dünner Film von nanoskaligem Aluminiumoxidhydroxid (synthetisches Boehmit) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 8 nm gegeben wurde. In der Form wird innerhalb von 8 Stunden gehärtet bei Umgebungstemperatur.
  • Man erhält ein Elastomer mit einer äußeren Schicht aus einem Hybridpolymeren gemäß DE DE 10 2010 040 762 der Shore-A-Härte 47 mit der Dichte 1,352 g/cm3, die durch die Hybridstruktur gasdicht ist. Innerhalb der Außenschicht befindet sich ein weiches Elastomer der Shore-00-Härte 36. Bei Erwärmung auf 40°C erhöht sich das Volumen erhöht sich um 32%.
  • Beispiel 12
  • In eine zylindrische Stahlform von 255 mm innerem Durchmesser mit einem zentrierten Kern von 145 mm Durchmesser und einer Höhe von 300 mm, die durch Platten mit Schnellverschluss abgeschlossen werden kann, wird zunächst ein dünner Film aus einem synthetischen Natriumaluminiumsilikat (synthetisches Zeolith mit einem mittleren Porendurchmesser von 4 A und einer mittleren Teilchengröße 70 nm) aufgetragen. Darauf wird in den Hohlraum ein Gemisch aus Komponente A:
    Polyether A1.1 9,260 kg
    Polyether A1.2 0,385 kg
    HD16 0,295 kg
    SO 0,060 kg
  • Zu 100 Teilen dieser Komponente werden unter Rühren
    i-Pentan 0,450 kg
    gegeben. Das Gemisch wird 1 min mit einem Schnellmischer gerührt und bei 0,1 mm (3 min) entgast und mit der B-Komponente
    Desmodur® N 3300 2,650 kg
    umgesetzt, anschließend in die Form gegeben und 8 Stunden bei Umgebungstemperatur gehärtet. Man erhält einen Dichtkörper für Bohrungen, der bei Erwärmung im Bohrloch bis auf 135% seines Volumens expandiert.
  • Beispiel 13
  • In eine zylindrische Stahlform von 125 mm innerem Durchmesser mit einem zentrierten Kern von 55 mm Durchmesser und einer Höhe von 120 mm, die durch Platten mit Schnellverschluss abgeschlossen werden kann, wird zunächst ein dünner Film aus einem synthetischen Boehmit mit einer mittleren Oberfläche von 320 m2/g und einer mittleren Teilchengröße 7 nm) aufgetragen. Darauf wird in den Hohlraum ein Gemisch aus Komponente A:
    Polyether A1.1 1,129 kg
    Polyether A1.2 0,047 kg
    HD16 0,036 kg
    SO 0,007 kg
  • Das Gemisch wird 1 min mit einem Schnellmischer gerührt und bei 0,1 mm (3 min) entgast und 0,060 kg i-Pentan zugegeben.
  • Dieses Gemisch wird mit der B-Komponente
    Desmodur® N 3300 0,325 kg
    vermischt, anschließend in die Form gegeben und 8 Stunden bei Umgebungstemperatur gehärtet. Man erhält einen Dichtkörper für Hausdurchführungen, der bei Erwärmung in der Wand bis auf 135% seines Volumens expandiert.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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    • WO 2013/070082 [0004]
    • DE 102010040762 [0050]

Claims (18)

  1. Füllstoffe enthaltende Elastomere auf der Basis von Polyurethanen herstellbar durch Umsetzung einer A- und B-Komponente eines fluiden polymerisationsfähigen Reaktionsgemisches, das enthält (A1) einen oder mehrere Polyetheralkohole der Hydroxylfunktionalität 2 bis 4 und der Molmasse 400 bis 7500 (A2) einen oder mehrere Kettenverlängerer in Form eines Diols mit einer Molmasse von 62 bis 600 oder eines Diamins der Molmasse 60 bis 1000 (A3) einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Urethan und/oder Harnstoffreaktion (A4) einen oder mehrere feste oder flüssige Füllstoffe (B1) ein oder mehrere Triisocyanate der Molmasse 168 bis 600 in Form von trimerisierten Diisocyanaten oder Vorpolymerisaten aus Triolen und Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch (A1, A2, A3) vor oder nach dem Reaktionsbeginn oder den Monomeren (A1, B1) oder weiteren einzelnen Reaktionspartnern (A2) vor dem Reaktionsbeginn eine oder mehrere Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemische (A4) mit einem Siedepunkt zwischen –27 und +89°C zugesetzt werden, wobei die Polymerisationstemperatur nicht höher als die Siedetemperatur der zugesetzten Flüssigkeit und/oder der Druck größer als der Dampfdruck der Flüssigkeit sind, wobei die katalytisch gesteuerte Umsetzung (A3) innerhalb von 3 min bis 72 Stunden durchgeführt wird.
  2. Füllstoffe enthaltende Elastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (A4), die zugesetzt wird, aus den Verbindungen Methyl-isopropylether, Ameisensäuremethylester, 2-Methylbutan, 2-Chlorpropen-1, Cyclopentan, Dichlordifluormethan, 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorbuten-2 (FEA 1100), 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 1,1-Difluor-1-chlorethan (HCFC 22), Tetramethylsilan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, Isopentan, Cyclopentan und/oder n-Pentan ausgewählt ist.
  3. Füllstoffe enthaltende Elastomere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (A4) in mindestens einen feinteiligen, festen Füllstoff eingebracht oder an diesen adsorbiert eingebracht wird und dann der Reaktionsmischung oder vorher den Reaktionsteilnehmern beigemischt wird.
  4. Füllstoffe enthaltende Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffe Zeolithe, Diatomeenerde, Metalloxide, Metallhydroxide, Metalloxidhydroxide, Halbmetalloxide, Halbmetalloxidhydroxide und/oder Metallmischoxide eingesetzt werden.
  5. Füllstoffe enthaltende Elastomere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem formgebenden Reaktionsraum durchgeführt wird, wobei der entstehende Formkörper während der Umsetzung oder danach gasdichte Sperrschichten erhält.
  6. Verfahren zur Herstellung von Füllstoffen enthaltenden Elastomeren auf der Basis von Polyurethanen durch Umsetzung einer A- und B-Komponente eines fluiden polymerisationsfähigen Reaktionsgemisches, das enthält (A1) einen oder mehrere Polyetheralkohole der Hydroxylfunktionalität 2 bis 4 und der Molmasse 400 bis 7500 (A2) einen oder mehrere Kettenverlängerer in Form eines Diols mit einer Molmasse von 62 bis 600 oder eines Diamins der Molmasse 60 bis 1000 (A3) einen oder mehrere Katalysatoren zur Katalyse der Urethan und/oder Harnstoffreaktion (A4) einen oder mehrere feste oder flüssige Additive (Füllstoffe) (B1) ein oder mehrere Triisocyanate der Molmasse 168 bis 600 in Form von trimerisierten Diisocyanaten oder Vorpolymerisaten aus Triolen und Diisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsgemisch (A1, A2, A3) vor oder nach dem Reaktionsbeginn oder den Monomeren (A1, B1) oder weiteren einzelnen Reaktionspartnern (A2) vor dem Reaktionsbeginn eine oder mehrere Flüssigkeiten (A4) mit einem Siedepunkt zwischen –27 und +89°C zugesetzt werden, wobei die Polymerisationstemperatur nicht höher als die Siedetemperatur der zugesetzten Flüssigkeit und der Druck größer als der Dampfdruck der Flüssigkeit sind, wobei die katalytisch gesteuerte Umsetzung (A3) innerhalb von 3 min bis 72 Stunden durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (A4), die zugesetzt wird, aus den Verbindungen Methyl-isopropylether, Ameisensäuremethylester, 2-Methylbutan, 2-Chlorpropen-1, Cyclopentan, Dichlordifluormethan, 1,1-Difluor-1-chlorethan (HCFC 22), Tetramethylsilan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, Isopentan, Cyclopentan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluorbuten-2 (FEA 1100), 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Tetramethylsilan, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und/oder n-Pentan ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit (A4) in mindestens einen feinteiligen, festen Füllstoff eingebracht oder an diesen adsorbiert wird und dann der Reaktionsmischung oder vorher den Reaktionsteilnehmern beigemischt wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Feststoffe Zeolithe, Metallhydroxide, Metalloxidhydroxide Metalloxide, Halbmetalloxide und/oder Halbmetalloxidhydroxide eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem formgebenden Reaktionsraum durchgeführt wird, wobei der entstehende Formkörper während der Umsetzung oder danach gasdichte Sperrschichten erhält.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung derart unter Druck in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt wird, dass eine verdichtete Außenhaut mit höherer Härte gebildet wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung derart unter Druck in einem geschlossenen Reaktionsraum durchgeführt wird, dass in diesen vor der Befüllung mit dem Reaktionsgemisch eine dünne Schicht aus solchen nanoskaligen Stoffen eingebracht wird, dass die Außenhaut des Formkörpers ein Hybridnetzwerk mit Gasdichtheit darstellt.
  13. Verwendung der Füllstoffe enthaltenden Elastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Formkörper im Bereich der Orthopädietechnik und der Dichtungstechnik.
  14. Verwendung der Füllstoffe enthaltenden Elastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verwendung in Form von orthopädischen Sohlen erfolgt.
  15. Verwendung der Füllstoffe enthaltenden Elastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verwendung in Form von orthopädischen Schuhen erfolgt.
  16. Verwendung der Füllstoffe enthaltenden Elastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verwendung in Form von expandierbaren Dichtkörpern erfolgt.
  17. Verwendung der Füllstoffe enthaltenden Elastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verwendung in Form von Verschlussmodulen für Bohrungen erfolgt.
  18. Verwendung der Füllstoffe enthaltenden Elastomere gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verwendung in Form von expandierenden Verschlüssen für elektrische Hausanschlüsse erfolgt.
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