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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer dehnbaren Gasdiffusionsbarriere auf einem Substrat. Sie betrifft des Weiteren ein Verbundsystem, das zumindest aus einem Substrat und einer darauf aufgebrachten Gasdiffusionsbarriere besteht. Ferner betrifft die Erfindung Verwendungen des genannten Verbundsystems.
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Gasdiffusionsbarrieren werden verwendet, um die Permeationsrate für Gase oder Flüssigkeiten zu reduzieren. Sie verhindern die Permeation von Gasen oder Flüssigkeiten oder verringern die Permeationsrate für Gase oder Flüssigkeiten, um beispielsweise deren Übergang aus der Atmosphäre in eine Kunststoff-Folie (z. B. aus dem Polymer PET) hinein oder aus dieser Folie heraus zu unterbinden. Ein Anwendungsbereich ist beispielsweise der Schutz von Lebensmitteln vor Sauerstoff- oder Feuchtigkeitseintritt in die Verpackung. Eine weitere, technologisch besonders wichtige Anwendung, findet sich in der Verkapselung von Bauelementen, insbesondere der organischen Elektronik, beispielsweise OLEDs (organische Leuchtioden), die in besonders hohem Maße vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden müssen.
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So beschreibt beispielsweise der Artikel „Al2O3/ZrO2 Nanolaminates as Ultra High Gas Diffusion Barriers – A Strategy for Reliable Encapsulation of Organic Electronics", T. Riedl, P. Görrn et al., Adv. Mater. 2009, 21, 1845–1849, die Abscheidung von Dünnschichtgasdiffusionsbarrieren auf starren Substraten unter anderem mittels Atomlagenabscheidung (ALD), um herausragend niedrige Permeationsraten für Wasser und Sauerstoff zu erreichen.
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Die dabei verwendeten Materialien für die Gasdiffusionsbarrieren sind Metalloxide oder Metallnitride, d. h. anorganische Materialien mit starren kovalenten bzw. ionischen Bindungen. Diese Materialien sind sehr spröde und reißen bzw. brechen bereits bei geringer Dehnung um etwa 1% auf und verlieren somit ihre Barrierewirkung. Diese Eigenschaft soll im Weiteren vereinfacht als „nicht dehnbar” bezeichnet werden. Hingegen soll eine zerstörungsfreie Dehnbarkeit um mehr als 5% als „dehnbar” abgekürzt werden. In diesem Sinne dehnbare Materialien mit nennenswerter Barrierewirkung sind nicht bekannt.
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Es ist jedoch ein Bestreben in der Entwicklung neuer Elektroniken, wie bestückte Leiterplatten, Displays oder Solarzellen, diese zumindest in gewissen Grenzen biegbar zu machen. So soll das Smartphone der Zukunft beispielsweise um das Handgelenk gebogen werden können. Derartige Anwendungen erfordern jedoch dehnbar verkapselte elektronische und optoelektronische Bauteile, insbesondere Displays. Letztere sind jedoch mit den Ansätzen des Standes der Technik unter Beibehaltung der Permeationsraten nicht oder nur sehr eingeschränkt realisierbar.
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Die zu verkapselnden Materialien, wie beispielsweise organische Halbleiter oder Polymerfolien, sind weich im Vergleich zu den für Gasdiffusionsbarrieren verwendeten Materialien. Sie sind daher gerade für flexible Anwendungen in der Elektronik interessant. Jedoch führt die Abscheidung harter Verkapselungsschichten auf weichen Substraten zu Rissen oder zur Delamination.
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Die europäische Patentanmeldung
EP 2 059 847 A1 beschreibt eine Permeationsbarriere auf einer flexiblen Anzeigeeinrichtung. Hierbei wird eine hermetische Schutzschicht aus Aluminiumoxid auf einen Polymerfilm beispielsweise aus PET aufgebracht, auf der dem Polymersubstrat abgewandten Seite mit einem Klebstoff beschichtet und dann mit dieser Klebeschicht auf das Fronsubstrat einer elektrooptischen Schicht aufgeklebt. Diese Anordnung ist nicht dehnbar. Die Patentanmeldung beschreibt insbesondere eine Kantenabdichtung, die an dem Rand der optoelektronischen Schicht unterhalb der hermetischen Barriere angeordnet ist, um auch im gebogenen Zustand des Displays eine Permeation von Wasserstoff oder Sauerstoff von der Seite unter das Display zu verhindern. Eine hohe Flexibilität der Anzeigevorrichtung wird dadurch nicht erreicht.
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Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung elastisch dehnbarer Gasdiffusionsbarrieren auf Substraten bereit zu stellen, die im hohen Maße dehnbar sind, ohne ihre Barrierefähigkeit zu verlieren. Insbesondere sollen starre Permeationsbarrieren mit weichen Bauelementen kompatibel gemacht werden. Ferner soll die Möglichkeit geschaffen werden, flexible und dehnbare Dünnschichtelektroniken durch einfaches Aufbringen einer dehnbaren Barriere zu verkapseln.
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Diese Aufgabe wird durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verbundsystem mit den Merkmalen des Anspruchs 13 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den entsprechenden Unteransprüchen angegeben.
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Nach einer ersten Variante der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer dehnbaren Gasdiffusionsbarriere auf einem Substrat vorgeschlagen, bei dem das Substrat elastisch dehnbar ist und in einem thermisch oder mechanisch gedehnten Zustand des Substrates eine die Gasdiffusionsbarriere bildende Schicht aufgebracht wird, die mit fortschreitender Entspannung oder abkühlungsbedingter Schrumpfung des Substrates zunehmend eine wellen- oder faltenartige Oberflächenstruktur ausbildet.
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Solche Faltenstrukturen sind in Natur und Technik häufig zu finden. Vom Plastik-Strohhalm über die Ziehharmonika bis zum Gelenkbus übersetzen Falten eine makroskopische Ausdehnung oder Stauchung in eine lokale Biegung und machen so auch nicht dehnbare Materialien in einem gefalteten System dehnbar. Auf Dünnschichtbarrieren wurde dieses Konzept bislang nicht angewendet.
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Durch diese erfindungsgemäße Oberflächenstruktur auf dem Substrat wird die Gasdiffusionsbarriere in lateraler Richtung des Substrats in hohem Maße dehnbar sowie ebenfalls in hohem Maße biegbar, ohne dass sie ihre Permeationseigenschaft, d. h. ihre geringe Permeationsrate für Sauerstoff und Feuchtigkeit verliert. Dies eröffnet vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, auf die später noch näher eingegangen wird. Es sei darauf hingewiesen, dass der Begriff „Substrat” in Bezug auf die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundsystems nicht mit einem möglichen Bauelementsubstrat eines zu verkapselnden Bauelementes gleichzusetzen ist.
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Bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Bildung der Oberflächenstruktur durch die strukturelle Verbindung der aus einem nicht dehnbaren Material gebildeten Gasdiffusionsbarriere und dem dehnbaren Substrat, weil sich die Gasdiffusionsbarriere infolge Kontraktion oder Schrumpfung zusammenzieht und dabei zu einer bleibenden Kompression der harten Beschichtung führt, was Verwerfungen in dieser Schicht verursacht, was wiederum zur Ausbildung der Faltenstruktur führt.
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Die Dehnung des Substrats vor der Aufbringung der Gasdiffusionslage kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Beispielsweise kann das Substrat mechanisch gedehnt werden, d. h. unter Ausübung einer Zugkraft, die an mindestens zwei sich idealerweise gegenüberliegenden Bereichen ansetzt, wodurch das Substrat in die Länge gezogen wird. Eine mechanische Dehnung kann aber auch in mehr als zwei Richtungen, d. h. in drei, vier oder mehr Richtungen erfolgen. Vorzugsweise kann das Substrat dann während der Aufbringung der Gasdiffusionsbarriere unter dieser so aufgebrachten mechanischen Vorspannung gehalten werden, die beispielsweise zwischen 5% und 50%, vorzugsweise bei etwa 15% liegen kann. Eine absolute Obergrenze ist durch die maximale Dehnbarkeit (Zerstörungsschwelle) des Substrates gegeben. Diese liegt z. B. bei typischen Elastomeren im Bereich von etwa 300%.
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Die mechanische Dehnung des Substrats hat den Vorteil, dass sie mit einer bestimmten, exakt vorgebbaren Ziehkraft erfolgen kann, insbesondere auch in eine oder sogar mehrere spezifische Richtungen, so dass das Wachstum der Oberflächenstruktur beim Entspannen des Substrats gezielt vorgegeben oder zumindest beeinflusst werden kann. Dies ist besonders vorteilhaft, um bestimmte Dehnungseigenschaften der Gasdiffusionsbarriere in bestimmten Lateralrichtungen zu erreichen, beispielsweise die Dehnbarkeit in eine Lateralrichtung stärker auszubilden als in eine andere Richtung.
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Wird das Substrat beispielsweise nur an zwei gegenüberliegenden Seiten auseinander gezogen, die Gasdiffusionsbarriere aufgebracht und das Substrat anschließend entspannt, ergibt sich eine annähernd geometrisch gleichmäßige Wellenstruktur in der Oberfläche mit annähernd parallelen Wellen. Wird demgegenüber zusätzlich quer zur vorherigen Dehnungsrichtung gedehnt, d. h. an vier sich gegenüberliegenden Seiten, werden beim Entspannen des Substrats Verwerfungen auch in Richtung der Längserstreckung der Wellen erzeugt, so dass eine Art Fischgrätenstruktur entsteht.
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Alternativ kann der gedehnte Zustand thermisch herbeigeführt werden, in dem das Substrat erhitzt wird, wodurch es sich ausdehnt. Dies kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 80°C und 120°C erfolgen. Vorzugsweise wird das Substrat dann während der Aufbringung der Gasdiffusionsbarriere auf dieser Temperatur gehalten. Die thermische Dehnung des Substrats hat den Vorteil, dass eine gleichmäßige Verlängerung der lateralen Erstreckung erfolgt, so dass sich das Substrat beim Erkalten zu seiner Mitte hin in alle Radialrichtungen im gleichen Maße zusammenzieht. Des Weiteren besteht ein Vorteil gegenüber der mechanischen Dehnung darin, dass sich das Substrat ohne besondere Maßnahmen nur allmählich abkühlt, so dass sich die Oberflächenstruktur langsam ausbilden bzw. wachsen kann. Bei der abkühlungsbedingten Schrumpfung des Substrats entsteht eine gehirnstrukturartige Oberflächenstruktur.
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Gemäß einer zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer dehnbaren Gasdiffusionsbarriere auf einem Substrat wird vorgeschlagen, dass das Substrat elastisch oder plastisch dehnbar ist und in einem Formgebungsprozess eine falten- oder wellenartige Oberflächenstruktur erhält, auf die dann eine die Gasdiffusionslage bildende Schicht aufgebracht wird.
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Der Formgebungsprozess kann beispielsweise in einem ersten Schritt ein Gießen eines in flüssiger Phase vorliegenden Substratmaterials in eine Form sein, die eine der herzustellenden Oberflächenstruktur komplementäre Oberflächenstruktur aufweist. Das Substratmaterial kann dann aushärten oder durch Abkühlen verfestigen und anschließend in einem zweiten Schritt entformt werden. Als flüssiges Ausgangsmaterial kommt zum Beispiel ein Gemisch aus noch unvernetztem flüssigem PDMS (Polydimethylsiloxan) und einem Quervernetzer in Frage, das nach dem Quervernetzen das elastische PDMS-Substrat ergibt, welches leicht von der Form ablösbar ist und dann als elastisches Substrat mit einer entsprechenden Oberflächenstruktur weiterprozessiert werden kann. Anschließend wird dann die die Gasdiffusionsbarriere bildende Schicht auf das entformte Substrataufgetragen.
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Anstelle der Oberflächenstrukturierung durch Formbildung während des Gießens oder zusätzlich zu dieser kann die Formbildung auch derart hergestellt werden, dass das Substrat zunächst ohne Oberflächenstruktur hergestellt und anschließend in einem Formungsprozess die Oberflächenstruktur erzeugt wird. Bei wenigstens teilweise plastisch verformbaren Substraten kann dies beispielsweise mittels eines die entsprechende Gegenform der gewünschten Oberflächenstrukturierung aufweisenden Stempels erfolgen, der auf das Substratmaterial gedrückt wird. Alternativ kann eine plastische Verformbarkeit eines unter normalen Umständen elastischen Substratmaterials auch durch bestimmte äußere Bedingungen (Temperatur, Plasma, Einwirkung bestimmter Chemikalien) erreicht werden. Weiter alternativ oder kumulativ kann die Strukturierung oder eine weitere Strukturierung auf anderem Wege erfolgen, beispielsweise durch Ätzen bzw. Plasmaätzen oder durch mechanisches Entfernen von Substratmaterial wie auch durch lokales Aufreißen des Substrates oder seiner gehärteten Oberfläche.
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Das erfindungsgemäße Verfahren nach der zweiten Variante hat den Vorteil, dass eine exakt definierbare Oberflächenstrukturierung für die Gasdiffusionsbarriere hergestellt werden kann, wohingegen dies bei der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht oder zumindest nicht exakt möglich ist, da sich dort die Oberflächenstruktur des Substrates bei der Schrumpfung oder Entspannung quasi selbst organisiert. Im anderen Fall ist die Oberflächenstruktur fremdorganisiert.
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Die die Gasdiffusionsbarriere bildende Schicht kann wie im Stand der Technik bekannt ein metallisches oder keramisches Material sein, beispielsweise ein Metalloxid, Metallnitrid, Metalloxinitrid, Metallcarbid, Metallsulfit oder ein organisches Material, z. B. Parylen sein. Des Weiteren kann die die Gasdiffusionsbarriere bildende Schicht aus mehreren Teilschichten einer Kombination von zwei oder mehr der genannten Materialien bestehen. Für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen daher keine neuen Materialien entwickelt werden. Vielmehr können die konventionell vorhandenen und bereits etablierten Materialien weiter eingesetzt werden, was insbesondere auch die Art ihrer Aufbringung auf das Substrat anbelangt. Da die genannten Materialien spröde, d. h. nicht selbst dehnbar sind, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Wellen- bzw. Faltenbildung, aus einem nicht dehnbaren Material eine dehnbare Barriere hergestellt, die zudem ihre Permeationsrate bei einer Beanspruchung durch Zug- oder Druckkräfte in einem weiten Bereich beibehält.
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Als Substratmaterial kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Elastomer, insbesondere ein Silikon, wie beispielsweise PDMS (Polydimethylsiloxan) verwendet werden. Dieses Material besitzt hervorragende Verarbeitungseigenschaften und ermöglicht somit eine besonders einfache Herstellung des dehnbaren Verbundsystems aus Gasdiffusionsbarriere und elastischem Substrat.
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Vorzugsweise ist das Substrat eine Folie. Diese eignet sich besonders, um das Verbundsystem dünn auszubilden und Verkapselungen durch Laminierung auf Objekten komplexer räumlicher Geometrie zu erreichen. Es sei angemerkt, dass der Begriff „Folie”, keine Rückschlüsse auf die Dicke des Substrats im Vergleich zur Dicke der Gasdiffusionsbarriere zulässt.
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Die die Gasdiffusionsbarriere bildende Schicht kann durch verschiedene Verfahren auf das Substrat aufgetragen werden. Als Verfahren eignen sich besonders das thermische Verdampfen, Sputtern, Elektronenstrahlverdampfen, Ionenstrahlverdampfen, Atomlagenabscheidung, Moleküllagenabscheidung oder Flüssigphasenprozessierung. Diese Verfahren sind im Stand der Technik zur Herstellung von Gasdiffusionsbarrieren bekannt, so dass an dieser Stelle auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen wird.
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Bevorzugt kann die Gasdiffusionsbarriere eine Schichtdicke zwischen 10 nm und 200 nm, vorzugsweise zwischen 100 nm und 130 nm aufweisen. Dabei kann die Tiefe der Oberflächenstruktur im ungedehnten Zustand der Gasdiffusionsbarriere typischerweise mindestens 0,1 μm, vorzugsweise jedoch zwischen 1,7 μm und 4 μm betragen. Für die Dehnungseigenschaften der Gasdiffusionsbarriere ist gerade die Tiefe der Oberflächenstruktur, d. h. die Amplitude der gebildeten Wellen oder Falten in der Oberfläche des Substrats ein entscheidendes Kriterium. Denn eine falten- oder wellenartige Struktur kann gebogen oder gedehnt werden und wird dadurch glatter, d. h. dass sich die Amplitude bzw. die Tiefe der Oberflächenstruktur verringert.
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Von besonderem Vorteil ist es, wenn die die Gasdiffusionslage bildende Schicht elektrisch leitfähig ist. Dies wird beispielsweise durch eine Schicht erreicht, die aus Zinnoxid, Zinkoxid und/oder Indiumoxid besteht oder zumindest eines der genannten Materialien enthält. Elektrisch leitfähige Gasdiffusionslagen können beispielsweise als Elektrode fungieren und bieten damit eine Vielzahl technischer Einsatzmöglichkeiten insbesondere bei berührungssensitiven Anzeigen.
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Es ist darüber hinaus von Vorteil, wenn die die Gasdiffusionslage bildende Schicht in einem bestimmten Spektralbereich des elektromagnetischen Spektrums transparent ist. Für das bespielhaft vorgestellte Verbundsystem aus PDMS und Aluminiumoxid (Al2O3) ist diese hohe Transparenz im sichtbaren Spektralbereich gegeben. In optoelektronischen Bauelementen kann also Licht durch die Verkapselung in das Bauelement hinein (beispielsweise bei einer Solarzelle) oder aus dem Bauelement heraus (beispielsweise bei einer Leuchtdiode oder einem Laser) gelangen.
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Erfindungsgemäß wird des Weiteren ein Verbundsystem vorgeschlagen, das zumindest aus einem Substrat und einer darauf aufgebrachten Gasdiffusionsbarriere besteht, wobei das Substrat dehnbar ist und im ungedehnten Zustand eine wellen- oder faltenartige Oberflächenstruktur aufweist, auf die eine die Gasdiffusionsbarriere bildende Schicht aufgebracht ist.
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Insbesondere kann das Substrat im Verbundsystem elastisch dehnbar, insbesondere eine elastisch dehnbare Folie sein, auf die in einem thermisch oder mechanisch gedehnten Zustand des Substrats eine die Gasdiffusionsbarriere bildende Schicht aufgebracht ist, die im ungedehnten Zustand des Verbundsystems eine wellen- oder faltenartige Oberflächenstruktur bildet. Dieses erfindungsgemäße Verbundsystem kann nach der ersten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt sein.
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Ferner wird ein Verbundsystem vorgeschlagen, das zumindest aus einem Substrat und einer darauf aufgebrachten Gasdiffusionsbarriere besteht, wobei das Substrat elastisch oder plastisch dehnbar ist, insbesondere eine elastisch oder plastisch dehnbare Folie ist, und im ungedehnten Zustand eine falten- oder wellenartige Oberflächenstrukturierung aufweist, auf die eine die Gasdiffusionslage bildende Schicht aufgebracht ist. Ein derartiges Verbundsystem kann nach der zweiten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt sein.
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Es sei angemerkt, dass bei dem Verfahren und dem Verbundsystem nach der zweiten Variante auch ein plastisch verformbares Substratmaterial verwendet werden kann, d. h. ein Material, das zwar verformbar, also dehnbar und kompressierbar ist, jedoch einen verformten Zustand beibehält. Ferner sind alle elastoplastisch verformbaren Substratmaterialien verwendbar, die teilweise plastisch und teilweise elastisch auf Verformung reagieren.
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Die erfindungsgemäßen Verbundsysteme aus Substrat und Gasdiffusionsbarriere eignen sich besonders zur Verkapselung eines Objektes, insbesondere eines elektronischen, optoelektronischen oder optischen Bauelements. So können beispielsweise einzelne OLEDs, Displays oder Solarzellen mit einem der erfindungsgemäßen Verbundsysteme verkapselt werden. Die Aufbringung des Verbundsystems auf das Objekt oder auf ein Gehäuse des Objektes kann auf verschiedene Arten erfolgen. Es kann beispielsweise geklebt oder auflaminiert werden (10 und 11). So kann z. B. ein Dünnschichtbauelement auf einem Bauelementsubstrat mit dem Verbundsystem dergestalt verkapselt werden, dass sich die Gasdiffusionsbarriere direkt auf dem Bauelement befindet. Es entsteht also ein Stapel: Bauelementsubstrat / Bauelement / Gasdiffusionsbarriere / Substrat (Verkapselungssubstrat), wie in 10 und 11, links gezeigt. Substrat und Gasdiffusionsbarriere bilden eine Dünnschichtverkapselung, wobei die Gasdiffusionsbarriere in 10 zunächst auf das Substrat aufgebracht worden ist aber umgedreht auf dem Bauelement respektive randseitig auf dem Bauelementsubstrat aufgeklebt ist.
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Eine weitere Verwendung eines der Verbundsysteme (12 und 13) besteht darin, dass das Verkapselungssubstrat gleichzeitig das Bauelementsubstrat ist. Wie in 12 und 13 gezeigt, wird also das Dünnschichtbauelement auf dem dehnbaren Verbundsystem abgeschieden. Diese Abscheidung kann auf dem entspannten, also gewellten Verbundsystem erfolgen aber auch im gespannten an der Oberfläche glatten Zustand. Wie in 13 gezeigt, kann die entsprechende Anordnung an der Oberfläche durch eine weitere Dünnschicht-Permeationsbarriere voll verkapselt werden. Das entsprechende Dünnschichtbauelement, z. B. eine organische Leuchtdiode oder Solarzelle, ist dann vollständig vor Atmosphäreneinflüssen geschützt und gleichzeitig dehnbar und flexibel.
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Eine weitere Verwendung eines der Verbundsysteme besteht in der Verpackung von Lebensmitteln oder Pharmazeutika. Insofern kann das Verbundsystem selbst die Verpackung oder zumindest einen Teil der Verpackung für das Lebensmittel oder Pharmazeutika bilden und gegen den Eintritt von Sauerstoff und Feuchtigkeit schützen.
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Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen und der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
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1 perspektivische Darstellung eines Ausschnitts einer Gasdiffusionsbarriere mit Fischgrätenstruktur
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2 Draufsicht auf die Fischgrätenstruktur gemäß 1
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3 Draufsicht auf eine Gasdiffusionsbarriere mit einer Hirnstruktur
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4 Profilschnitt durch eine Gasdiffusionsbarriere mit Wellenstruktur bei Raumtemperatur (Dehntest)
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5 Profilschnitt durch eine Gasdiffusionsbarriere mit Wellenstruktur bei einer Temperatur von 100°C (Dehntest)
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6 Biegetest einer Gasdiffusionsbarriere im entspannten Zustand
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7 Biegetest bei mechanischer Dehnung
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8 Herstellung des Verbundsystems gemäß erster Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens,
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9 Herstellung des Verbundsystems gemäß zweiter Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens
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10 Anwendung des Verbundsystems zur randseitigen Verkapselung eines Bauelements
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11 Anwendung des Verbundsystems zur vollflächigen Verkapselung eines Bauelements
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12 Erfindungsgemäßes dehnbares Verbundsystem als Substrat für Dünnschichtbauelement
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13 Vollverkapselung eines Dünnschichtbauelements
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1 zeigt eine perspektivische Darstellung eines Teils der Oberfläche einer erfindungsgemäß hergestellten Verbundsystems 1 aus einem dehnbaren Substrat und einer darauf aufgebrachten Gasdiffusionsbarriere, die hier nicht getrennt voneinander dargestellt sind. Die Oberflächenstruktur der Gasdiffusionsbarriere ähnelt zumindest in Bereichen der Oberfläche einer Fischgrätenstruktur. Diese weist parallel verlaufende Wellen mit Wellenbergen und entsprechenden Wellentälern auf, wobei die Erstreckung der Wellen in Längsrichtung nicht geradlinig ist sondern einem Zick-Zack Muster entspricht.
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2 zeigt eine Draufsicht auf die Gasdiffusionsbarriere mit Fischgrätenstruktur gemäß 1. Aus ihr wird deutlich, dass die Oberfläche in der Art eines Faltengebirges jeweils in einem Teilbereich der Oberfläche parallel verlaufende Wellen aufweist, deren Längserstreckung im Wesentlichen geradlinig ist, wobei im Übergangsbereich von einem Teilbereich der Oberfläche zum benachbarten Teilbereich die Längserstreckung der Wellen einen Knick hat.
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Die mit der beschriebenen Faltenstruktur ausgebildete Gasdiffusionsbarriere kann in der Ebene in zwei Raumrichtungen gleichzeitig gedehnt werden, wobei die Oberflächenstruktur in Folge der Dehnung flacher wird. Eine Dehnung kann beispielsweise das Ergebnis einer Biegung entlang einer beliebigen Schnittgeraden durch die Oberflächenstruktur sein, wobei dann nur entlang dieser Geraden eine Dehnbeanspruchung der Gasdiffusionsbarriere stattfindet und sich dort die Amplitude der Oberflächenstruktur verringert.
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Eine Gasdiffusionsbarriere mit einer Oberflächenstruktur gemäß der 1 und 2 kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass ein Elastomer, wie beispielsweise Polydimethylsiloxan (PDMS) in vier in der Eben liegenden Raumrichtungen gedehnt wird, von denen sich jeweils zwei Richtungen gegenüber liegen. Die so gebildeten Dehnhauptrichtungen können rechtwinklig zueinander liegen, müssen sie jedoch nicht. 8 zeigt in Schritt A1 die Bereitstellung des elastischen Substrats 3 (im Querschnitt) zur Herstellung des Verbundsystems 1. Schritt B1 zeigt das Substrat 3 als gedehntes Substrat 3a. Die Dehnung erfolgt dadurch, dass es in die Breite gezogen wird.
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In diesem gedehnten Zustand 3a wird dann auf das Elastomer 3 beispielsweise eine Aluminiumoxidschicht als Gasdiffusionsbarriere 2 aufgebracht, siehe Schritt C1 in 8. Es kann jedoch auch ein beliebiges anderes Material verwendet werden, dass für Gase wie insbesondere Sauerstoff und Feuchtigkeit, eine sehr geringe Permeationsrate aufweist. So können beispielsweise andere Metalloxide, Metallnitride, Metalloxynitride, Metallcarbide oder Metallsulfide oder auch ein organisches Material Verwendung finden. Auch können mehrere Schichten der genannten Materialien übereinander auf das gedehnte Elastomer aufgetragen werden. Die Aufbringung erfolgt vorzugsweise durch Atomlagenabscheidung, so dass die Gasdiffusionsbarriere 2 (z. B. aus Aluminiumoxid) Monolage für Monolage auf das gedehnte Elastomer 3a abgeschieden wird. Die Gasdiffusionsbarriere 2 bildet hier eine Dünnschicht-Permeationsbarriere.
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Wird die mechanische Dehnung des Elastomers 3a nun reduziert, insbesondere aufgehoben, entsteht entsprechend eine Kontraktion des Elastomers 3a. Es zieht sich entgegengesetzt zu den Dehnungsrichtungen zusammen. Das Substrat 3a wird dabei bezüglich der ursprünglichen Ausdehnung entspannt. Die nach der Abscheidung auf das gedehnte Substrat 3a entspannte und glatte Dünnschicht-Permeationsberriere 2 wird nun bei dessen Entspannung gestaucht. Diese permanente Kompression bildet Falten in der starren, harten Aluminiumoxidschicht 2, so dass sich die wellenartige oder faltenartige Oberflächenstruktur gemäß Schritt D1 in 8 ergibt. Diese Oberflächenstruktur ist auch in 2 zu sehen.
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3 zeigt ein alternatives Verbundsystem mit einem Substrat und einer darauf aufgebrachten Gasdiffusionsbarriere, mit einer Oberflächenstruktur, die an die Geometrie eines Gehirns erinnert, und somit auch als Hirnstruktur bezeichnet werden kann.
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Im Vergleich zu der Fischgrätenstruktur nach den 1 und 2 ist die Oberfläche der Gasdiffusionsbarriere bei der Variante in der 3 deutlich ungeordneter und gleicht einem Labyrinth.
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Eine derartige Struktur erzielt ebenfalls eine hohe Dehnbarkeit. Die Gasdiffusionsbarriere kann beispielsweise dadurch hergestellt sein, dass ein Elastomer (Schritt A1 in 8), wie z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS) auf eine Temperatur von beispielsweise 100°C erhitzt wird, wodurch es sich ausdehnt (Schritt B1 in 8). In diesem thermisch gedehnten Zustand 3a wird dann beispielsweise Aluminiumoxid 2 auf das Substrat 3 aufgetragen. Dies kann mittels Atomlagenabscheidung erfolgen. Auch hier ist es wieder möglich, dass die aufgetragene Schicht nur aus einem einzigen Material, wie beispielsweise dem genannten Aluminiumoxid besteht, oder aus mehreren Schichten verschiedener Materialien, insbesondere der vorgenannten Materialien, gebildet wird.
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Durch das Abkühlen des so hergestellten Verbundsystems 1 schrumpft das Substrat 3a, wobei es sich gleichmäßig in radialer Richtung zum Mittelpunkt hin zusammenzieht. Dabei wird die harte Oberflächenbeschichtung 2 gestaucht. Wie bei dem Beispiel in den 1 und 2 erfolgt auch hier die Relaxierung der Kräfte innerhalb des Verbundsystems 1, in dem sich Verwertungen, d. h. Wellen und Falten bilden.
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Auch eine so hergestellte Gasdiffusionsbarriere 2 ist elastisch dehnbar, ohne dabei ihre Barriereeigenschaft, d. h. ihre geringen Permeationsraten für Sauerstoff und Wasserstoff zu verlieren.
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Die 4 zeigt einen Profilschnitt durch die Oberflächenstruktur einer Gasdiffusionsbarriere bei Raumtemperatur, wobei in Bild 4 rechts die Amplitude und Periode der in der Oberflächenstruktur vorhandenen Wellen ersichtlich ist. 5 zeigt dieselbe Oberflächenstruktur bei einer Temperatur von 100°C.
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Anhand der 4 rechts und 5 rechts wird deutlich, dass die durch die Temperatur bedingte Ausdehnung des Verbundsystems 1 eine Reduzierung der Amplitude an seiner Oberfläche erfolgt, wohingegen die Periode weitestgehend gleich bleibt. So ist die Tiefe des Profils im ungedehnten Fall bei Raumtemperatur etwa 1‚9 μm, wohingegen sie bei der Temperatur von 100°C bei 1,4 μm liegt. Demgegenüber bleibt die Periode mit etwa 30 μm konstant.
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Während 4 und 5 eine thermische Dehnung veranschaulichen, ist in 6 und 7 eine mechanische Dehnung gezeigt, die bei einem Biegetest der erfindungsgemäßen Gasdiffusionsbarriere 2 entsteht.
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6 zeigt einen Profilschnitt durch die Gasdiffusionsbarriere 2 im entspannten Zustand, wobei die die Gasdiffusionsbarriere 2 bildende Schicht während einer auf das Substrat 3 ausgeübten Vorspannung von 8% abgeschieden wurde.
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In 7 ist ein Profilschnitt durch die Gasdiffusionsbarriere 2 im mechanisch gedehnten Zustand dargestellt, wobei eine Dehnung von 8% erfolgt. Es zeigt sich auch hier, dass die Tiefe der Oberflächenstruktur mit ca. 2 μm im Falle der Darstellung in 6 rechts durch die mechanische Dehnung auf 1,6 μm reduziert wird. Die Periode ist wieder mit etwa 27 μm in beiden Fällen gleich.
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Tests haben gezeigt, dass die Permeationsrate einer erfindungsgemäß hergestellten Gasdiffusionsbarriere 2 auch dann erhalten bleibt, wenn die Gasdiffusionsbarriere 2 um bis zu 15% gedehnt wird. Deutlich höhere Werte für die Dehnung sind für die Erfindung nicht ausgeschlossen. Daher eignet sich die erfindungsgemäße Gasdiffusionsbarriere 2 ganz besonders für die Verkapselung flexibler elektronischer, opto-elektronischer oder optischer Bauelemente.
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9 zeigt eine weitere Variante zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundsystems 1 aus einem Substrat 3 und einer aufgebrachten Gasdiffusionsbarriere 2. Bei dieser Variante wird eine Form 7 verwendet, dessen Boden eine Oberflächenstruktur komplementär zu der gewünschten Oberflächenstruktur des Substrats 3 aufweist. Zur Herstellung des Substrats 2 für die Gasdiffusionsbarriere 3 wird ein flüssiges Substratmaterial 3' in die Form 7 gegossen, Schritt A2 in 9. Das Substratmaterial 3' härtet dann aus, siehe Schritt B2 in 9, und kann anschließend entformt werden. Das abgezogene und umgedrehte Substrat 3 im entspannten Zustand ist in Schritt C2 in 9 abgebildet. Auf das Substrat 3 wird dann die Gasdiffusionsbarriere 3, insbesondere als Dünnschicht-Permeationsbarriere aufgetragen, Schritt D2, so dass das fertige Verbundsystem 1 erhalten wird.
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10 zeigt ein Bauelement 4 auf einem Bauelementsubstrat 6, das mit einem erfindungsgemäßen Verbundsystem 1 aus Substrat 3 und Gasdiffusionsbarriere 2 verkapselt ist. Die Verkapselung erfolgt durch randseitiges Verkleben des Verbundsystems 1 mittels Kleber 5, der hier nur randseitig vorhanden ist, d. h. zwischen dem Verbundsystem 1 und dem seitlich des Bauelements 4 vorstehenden Bauelementsubstrats 6 liegt. Bei dem Verbundsystem 1 ist die Gasdiffusionsbarriere 2 zu dem Bauelement 4 gerichtet. Zwischen der Gasdiffusionsbarriere 2 und dem Bauelement 4 ist ein Freiraum 8 vorhanden, so dass keine mechanische Verbindung zwischen der Gasdiffusionsbarriere 2 und dem Bauelement 4 existiert. Ihre Berührung muss aber nicht explizit ausgeschlossen werden.
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11 zeigt ein Bauelement 4 auf einem Bauelementsubstrat 6, das mit einem erfindungsgemäßen Verbundsystem 1 aus Substrat 3 und Gasdiffusionsbarriere 2 nach einer zweiten Variante verkapselt ist. Bei dem Verbundsystem 1 ist die Gasdiffusionsbarriere 2 ebenfalls zu dem Bauelement 4 gerichtet. Die Verkapselung erfolgt durch vollflächiges Verkleben des Verbundsystems 1 mittels weichem Kleber 5a. Dies bedeutet, dass hier kein Freiraum zwischen der Gasdiffusionsbarriere 2 und dem Bauelement 4 vorhanden ist. Der Raum zwischen der Gasdiffusionsbarriere 2 und dem Bauelement 4 ist vollkommen durch den weichen Kleber 5 ausgefüllt.
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12 zeigt eine weitere Variante zur Verkapselung eines Bauelements 4, insbesondere eines Dünnschichtbauelements mittels des erfindungsgemäßen Verbundsystems 1. Hier dient das Verbundsystem 1 gleichzeitig als Bauelementsubstrat 6, wobei das Bauelement 4 auf die Gasdiffusionsbarriere 2 aufgebracht ist.
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13 zeigt eine alternative Variante zu 12, bei der eine Vollverkapselung des Bauelements 4 erfolgt. Hier dient das Verbundsystem 1 ebenfalls gleichzeitig als Bauelementsubstrat 6, wobei das Bauelement 4 auf die Gasdiffusionsbarriere 2a aufgebracht ist. Diese bildet jedoch nur eine unterseitig des Bauelements 4 vorhandene Schicht. Eine weitere eine Gasdiffusionsbarriere bildende Schicht 2b ist oberseitig des Bauelements 4 vorhanden, so dass das Bauelement 4 in der Gasdiffusionsbarriere 2a, 2b vollkommen eingebettet ist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- „Al2O3/ZrO2 Nanolaminates as Ultra High Gas Diffusion Barriers – A Strategy for Reliable Encapsulation of Organic Electronics”, T. Riedl, P. Görrn et al., Adv. Mater. 2009, 21, 1845–1849 [0003]