-
Verfahren zur Herstellung von Komplexverbindungen von Metallalkoholaten
Es ist bekannt, daß sich Diketen leicht mit Verbindungen mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom,
wie z. B.
-
Alkoholen oder Aminen, zu Abkömmlingen der Acetessigsäure, wie Acetessigsäureestern
bzw. Acetessigsäureamiden, umsetzt.
-
Es ist bereits vorgeschlagen woIden, Metallalkoholate mit Dimeren
von Aldoketenen in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln umzusetzen
und gegebenenfalls die Umsetzungsprodukte auf höhere Temperaturen zu erhitzen.
-
Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle organische Metallverbindungen
dadurch herstellen kann, daß man Metallalkoholate mit weniger als der äquivalenten
Menge an Dimeren von Aldoketenen in An- oder Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln
umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls nach Erhitzen auf höhere Temperaturen,
austauschfähige Stoffe, wie z. B. Wasser, Alkohole, Säuren, Isocyanate, einwirken
läßt.
-
Man kann das Verfahren auch in der Weise ausführen, daß man die eine
Reaktionskomponente nur mit einem Teil der anderen Komponente umsetzt und den restlichen
Teil in einer späteren Reaktionsstufe und/oder beim Erhitzen auf höhere Temperatur
zusetzt.
-
Man kann das Verfahren weiterhin auch so ausführen, daß man in Metallalkoholaten
zuerst eine partielle Umsetzung der Alkoholatgruppen mit den austauschfähigen Stoffen
vornimmt und die verbliebenen, über Sauerstoff gebundenen Reste teilweise oder ganz
mit Dimeren von Aldoketenen umsetzt.
-
Das neue Verfahren ist deswegen überraschend, weil bisher nur Umsetzungen
des Diketens mit solchen Partnern bekannt sind, welche reaktionsfähige Wasserstoffatome
enthalten, und weil derartige Wasserstoffatome in den Metallalkoholaten fehlen.
-
Die Umsetzung mit den Dimeren von Aldoketenen verläuft unter Wärmetönung
und stets ohne Abspaltung von Alkoholatgruppen. Die Reaktionsprodukte sind geruchlos
und dürften keine Additionsverbindungen sein, weil sie im allgemeinen auch in der
Hitze bei etwa 100 bis 150"C keine Dimeren von Aldoketenen abspalten.
-
Es kann vielleicht angenommen werden, daß das Dimere von Aldoketenen
zuerst ganz oder teilweise mit einem Alkoholatrest einen Acetessigester bildet,
welcher in salzähnlicher Form an das Metall gebunden ist, und daß bei höheren Temperaturen
chemische Veränderungen erfolgen. Dabei bleibt aber die Möglichkeit einer komplexähnlichen
Vorstuie bestehen, denn in manchen Fällen erfolgt beim Mischen der Reaktionskomponenten
nur eine geringe Wärmetönung, und die Hauptwärmetönung erfolgt erst beim Anwärmen
des Reaktionsgemisches auf mittlere oder höhere Temperaturen von etwa 50 bis 150"C
Die Mengenverhältnisse, in denen die Metallalkoholate mit den Dimeren von Aldoketenen
umgesetzt werden,
können in weiten Grenzen schwanken; man muß jedcch einen Unterschuß
der Dimeren von Aldoketenen, d. h. weniger als die äquivalente Menge, auf die Metallalkoholate
zur Einwirkung bringen. Die Reaktionsprodukte enthalten noch ursprüngliche Alkoholreste
in Alkoholatbindung, welche durch Einwirkung austauschfähiger Stoffe ersetzt werden
können. Diese Produkte können z. B. durch Einwirkung von geringen Mengen Wasser
in der Hitze unter Alkoholabspaltung in die basischen Salze der Acetessigester übergeführt
werden; sie können auch durch Einwirkung anderer, z. B. höherer Alkohole in Analogie
zur bekannten Umalkoxylierung von Metallalkoholaten unter Verdrängung der ursprünglichen
Alkoxylgruppen umalkoxyliert werden. Ferner können in diesen Produkten die verbliebenen
Alkoholatgruppen in der bei Metallalkoholaten bekannten Weise mit austauschfähigen
Stoffen, wie z. B. Carbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden, ausgetauscht bzw.
umgesetzt werden.
-
Als Dimere von Aldoketenen seienVerbindungen vomTyp (RCH = C = °)2
bzw. RCH2-CO-C(R') = C = 0 bzw. dessen cyclische Formulierungen genannt, worin R
und R' Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wie Diketen C4 H4 02, Dimethyl-diketen,
Didecyl-diketen, Dihexadecyl-diketen, dimere Ketene aus Naphthensäuren, Harzsäuren
usw. Auch Mischungen von Dimeren von Aldoketenen oder Dimere von verschiedenen Aldoketenen
können verwendet werden.
-
Als Alkoholate eignen sich alle organischen Metallverbindungen, in
welchen etwa 0,2 bis 1,0 Äquivalent
beliebiger Kohlenwasserstoffreste
über Sauerstoff an 1 Äquivalent des Metallatoms gebunden sind. Insbesondere die
Alkoholate von mehrwertigen Metallen ergeben wertvolle Umsetzungsprodukte. Die Herstellungsweise
der mehrwertigen Metallalkoholate ist für die Ausführbarkeit der Erfindung ohne
Einfluß. Sie können in bekannter Weise, z. B. durch Einwirkung der Metalle selbst
auf die wasserfreien oder schwach wasserhaltigen Alkoholate, hergestellt sein, wie
dies z. B. bei Magnesium, Calcium, Aluminium bekannt ist. Sie können ferner bekanntermaßen
durch - gegebenenfalls partielle - Umsetzung von wasserfreien Halogeniden von mehrwertigen
Metallen, wie z. B. Aluminium, Eisen, Chrom, Zink, Titan, Zirkon, mit Alkoholen
in Gegenwart von alkalischen Mitteln, wie z. B. Alkalimetallen, Alkalialkoholaten,
Ammoniak oder Aminen, gewonnen sein. Sie können weiterhin bekanntermaßen durch -
gegebenenfalls partielle -Umsetzung von geeigneten wasserfreien Metallhalogeniden,
wie Aluminiumchlorid, Titanchlorid, mit Äthylenoxyden hergestellt sein. Es kommen
außer den monomeren auch die sogenannten polymeren Metallalkoholate als Ausgangsstoffe
in Betracht, welche aus den Monomeren durch thermische undloder hydrolytische Behandlung
und gleichzeitige Abspaltung von Alkoxylresten und Verknüpfung von Metallen über
Sauerstoffatome erhältlich sind.
-
Als Alkohole kommen mono- und bivalente Vertreter der aliphatischen,
cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe in Betracht, die auch
indifferente Substituenten, wie z. B. Chloratome, enthalten können und deren Kohlenstoffkette
durch Heteroatome, wie z. B.
-
Sauerstoff, Schwefel, unterbrochen sein kann. Beispielsweise werden
Äthanol, Isopropanol, Butanol, Cyclohexanol, 2,5-Hexandiol, Diglykol, Benzylalkohol,
Furfurylalkohol genannt. Statt der Metallalkoholate können auch die Umsetzungsprodukte
von mehrwertigen Metallalkoholaten mit molekularen Unterschüssen von flüchtigen
organischen Komplexbildnern wie Ketoenolverbindungen oder die bekannten Kohlendioxyd-
bzw.
-
Schweleldioxydadditionsverbindungen der Met allalkoholate verwendet
werden.
-
Die Ausführung erfolgt im allgemeinen durch Vermischen der Reaktionskomponenten
unter Rühren in der Kälte, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, bei An- oder
Abwesenheit von indifferenten Verdünnungsmitteln, wie z. B. lECohlenwasserstoffen,
Chlorkohlenwasserstoffen, Äthern, wie z. B. Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Diäthyläther
u. dgl., gegebenenfalls unter Kühlung. In manchen Fällen empfiehlt es sich, die
Reaktion durch Erwärmen auf mittlere bis höhere Temperatur von etwa 50 bis 2000
C, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, zu Ende zu führen. Soweit die Reaktion
gelegentlich träge verläuft, kann sie beschleunigt werden durch Zusatz katalytisch
wirkender Stoffe, wie z. B. Spuren von alkalisch wirkenden Stoffen, wie Natriummethylat
oder von tertiären Basen, wie Pyridin, Hexahydrodimethyl anilin, Triäthylamin u.
dgl.
-
Nach beendigter Umsetzung können die gegebenenfalls benutzten indifferenten
Lösungsmittel durch Abdestillieren oder Abfiltrieren abgetrennt werden.
-
Die erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte sind je nach den
venendeten Ausgangsstoffen oder Reaktionsbedingungen ölige, wachsartige oder feste,
kristallisierte oder harzartige Stoffe, welche teils in vielen organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Benzol, Xylol, Perchloräthylen, Testbenzin, Isopropanol, leicht löslich
oder teils in organischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Bei Anwendung höherer Temperaturen
von etwa 100 bis 2000 C bei der Herstellung wfrd die Löslichkeit oft verringert.
-
Die Verfahrensprodukte sind für mannigfache Anwendungen geeignet,
z. B. als Zusätze in der Schmierstoff-, Treibstoff- und Lackindustrie, als Dispergiermittel
in z. B. organischen Flüssigkeiten. Bei Verwendung von mittel- bis höhermolekularen
Dimeren von Aldoketenen und insbesondere drei- oder vierwertigen Metallen und Carbonsäuren
eignen sich die Verfahrensprodukte auch als Hydrophobiermittel, z. B. in organischen
Lösungsmitteln, vorteilhaft unter Zusatz von hydrophoben organischen Stoffen, wie
Paraffin. Die in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Verfahrensprodukte finden
Verwendung in der Kunststoffindustrie.
-
Gegenüber der bekannten Herstellung von Metallsalzen bzw. AIetallalkoholatl.omplexen
der Acetessigester durch Einwirkung von Acetessigestern auf Metalle oder auf Metallsalze
bzw. Metallalkoholate bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Herstellung
von Acetessigestern erspart wird.
-
Beispiel 1 Zu 1 Mol einer technischen Lösung von Aluminium äthylat
in Essigester (etwa 20!o Al), hergestellt nach deutschem Patent 386 688, werden
0,5 Mol Diketen unter Rühren zugegeben und das klare Gemisch 1/2 Stunde auf etwa
60" C erwärmt. Diese Lösung wird mit 0,8 Mol Stearinsäure (E. P. 520 C), gelöst
in der 10fachen Menge Tetrachlorkohlenstoff, 1/,Stunde am Rückfluß gekocht.
-
Aus der klaren Lösung des stearinsauren diketenisierten Aluminiumäthylates
werden dann die Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Der wachsartige
Destillationsrückstand wird mit 2 Gewichtsteilen Paraffin (E. P. 54 C) und 3 Gewichtsteilen
Perchloräthylen bei 600 C zu einer klaren Schmelze verrührt, welche beim Abkühlen
schmalzartig erstarrt. Die Lösung des Schmalzes in 30 Gewichtsteilen Testbenzin
oder 40 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff liefert auf Geweben aus Baumwolle,
Wolle, Polyamidfasergut u. dgl. hervorragende Hydrophobiereffekte.
-
Beispiel 2 Zu 246 Gewichtsteilen Aluminium-sek.-butylat werden unter
Rühren 100 Gewichtsteile Laurinsäure zugegeben und das Gemisch auf 150 C erhitzt.
Hierbei bildet sich Al-semilaurat-sek.-butylat, und der verdrängte sek.-Butanol
destilliert ab. Das ölige Reaktionsprodukt wird in 800 Gewichtsteilen Xylol gelöst
und in die Lösung unter Rühren 42 Gewichtsteile Diketen zugetropft, wobei man die
Temperatur durch Außenkühlung bei etwa 400 C hält. Man erhält eine klare Lösung
von gegen Feuchtigkeit bei normaler Temperatur stabilem Alsemilaurat-butanolat.
\\wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert, so erhält man als
Destillationsrückstand 340 Gewichtsteile eines Öles vom Erstarrungspunkt - 120 C,
welches in Xylol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff löslich ist. Das Reaktionsprodukt
kann zur Hydrophobierung von Textilien mit der gleichen Menge indonesischem Paraffin
(E. P. 62" C) und der doppelten Menge Perchloräthylen oder Testbenzin bei etwa 50
C zu einer klaren Schmelze verrührt werden, welche bei Abkühlen schmalzartig erstarrt.
Die Lösung von 1 Gewichtsteil dieses Schmalzes in 20 Gewichtsteilen Testbenzin oder
30 Gewichtsteilen Perchloräthylen liefert auf chemisch gereinigter Oberbekleidung
aus Baumwolle, regenerierter Cellulose, Wolle, Polyesterfasergut u. dgl. hervorragende
Hydrophobiereffekte.
-
Verwendet man an Stelle von Laurinsäure die äquivalente Menge Myristinsäure
oder Ölsäure oder an Stelle von Aluminium-sek.-butfirlat ein basisches Aluminium-sek.-butylat
der analytischen Zusammensetzung Al(CIH9O)2,2O (hergestellt nach Gaz. Chim. It.,
80 [1950],
S. 119) und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so
erhält man die entsprechenden Aluminiumverbindungen von gleichartigen Eigenschaften.
-
Beispiel 3 246 Gewichtsteile Aluminium-sek.-butylat werden nach der
im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise mit 122 Gewichtsteilen Benzoesäure zum Aluminium-monobenzoatsek.-butylat
umgesetzt und auf dieses in Toluollösung mit 84 Gewichtsteilen Diketen bei etwa
40° C einwirken gelassen. Sodann wird die klare Reaktionslösung noch 1/2 Stunde
auf 95" C erhitzt und darauf das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Reaktionsprodukt
360 Gewichtsteile Aluminium-monobenzoat-monoacetessig-sek. butylester-mono-sek.-butylat
als Ö1 vom E. P. etwa 05 C, welches in Benzol, Testbenzin und Perchloräthylen löslich
ist. Das Reaktionsprodukt ist ein gutes Hydrophobiermittel aus organischen Lösungsmitteln
bei Kombination mit hydrophoben organischen Stoffen, wie Paraffinen oder Wachsen.
Bei Zugabe von Chlorparaffinen zur Imprägnierlösung wird zusätzlich eine Flammschutzwirkung
erreicht. Verwendet man an Stelle von Benzoesäure die äquivalente Menge o-Tolylsäure
oder a-Naphthoesäure und arbeitet in gleicher Weise, so erhält man die entsprechenden
Aluminiumverbindungen mit gleichartigen Eigenschaften.
-
Beispiel 4 Zu 246 Gewichtsteilen Aluminium-sek.-butylat, gelöst in
1000 Gewichtsteilen Xylol, wird unter Rühren die Lösung von 60 Gewichtsteilen Eisessig
in 300 Gewichtsteilen Xylol bei etwa 200 C unter Kühlung von außen zugetropft. Zur
klaren Lösung des hierbei gebildeten Aluminium-monoacetat-sek.-butylates werden
unter Rühren und Kühlen bei etwa 30° C 84 Gewichtsteile Diketen zugetropft und noch
1 Stunde bei 95° C nachgerührt.
-
Dabei entsteht eine klare Lösung des Aluminiummonoacetat-monoacetessig-sek.-butylester-mono-sek.-butylates.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhält man das Reaktionsprodukt
als Ö1 vom E. P. 200 C, welches in Benzol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff
löslich ist. Verwendet man an Stelle von Eisessig die äquivalente Menge Propionsäure
und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man die entsprechende Aluminiumverbindung
von gleichartigen Eigenschaften.
-
Beispiel 5 Zu 246 Gewichtsteilen Aluminium-sek' -butylat, gelöst
in 800 Gewichtsteilen Benzol, werden unter Rühren und Außenkühlung 42 Gewichtsteile
Diketen bei etwa 30 C zugetropft. Man erhält eine klare Lösung von Aluminium-sek.-butylat,
die gegen Feuchtigkeitseinwirkung bei gewöhnlicher Temperatur stabilisiert ist.
-
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck erhält
man das stabilisierte Aluminium-sek.-butylat in I;orm eines Öls, das in der Kälte
wachsartig erstarrt und in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff
und Testbenzin, leicht löslich ist.
-
Das Reaktionsprodukt wird in 1000 Volumteilen Benzol gelöst und unter
Rühren mit 300 Gewichtsteilen 12-Oxystearinsäure (hydrierte Ricinusölfettsäure)
auf 40 C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung von gegen Feuchtigkeit stabilisiertem
Aluminium-mono-(oxystearat) -sek.-butylat. Das Reaktionsprodukt erhält man durch
Abdestillieren des Lösungsmittels als zähes Weichharz, das in Nylol und Perchloräthylen
löslich ist. Es eignet
sich als gutes Hydrophobiermittel für Textilien für die Hydrophobierung
in organischen Lösungsmitteln, insbesondere bei Kombination mit hydrophoben organischen
Stoffen.
-
Verwendet man an Stelle von Oxystearinsäure die äquivalente Menge
Linolensäure und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ein gleichartiges
Reaktionsprodukt, welches ein wertvoller Zusatz zu Lacken ist. Seine Verträglichkeit
mit organischen Kunststoffen kann durch nachträgliches Erhitzen mit 1 Mol 2-Äthylhexanol-(t)
und Abdestillieren des verdrängten sek.-Butanols noch verbessert werden.
-
Beispiel 6 Zu 288 Gewichtsteilen stabilisiertem Aluminium-sek. -butylat,
hergestellt in der im Beispiel 5 beschriebenen Weise und gelöst in etwa 800 Gewichtsteilen
Benzol, werden unter Rühren und Außenkühlung 30 Gewichtsteile Eisessig bei etwa
25"C zugetropft. Es bildet sich eine klare Lösung von stabilisiertem Aluminium-semiacetat-sek.-butylat,
welches man durch Ab destillieren des Lösungsmittels als weiches Harz erhalten kann
und welches in Benzol, Testbenzin und Perchloräthylen löslich ist. Setzt man dieses
Produkt in Benzollösung mit 100 Gewichtsteilen Laurinsäure bei etwa 40"C um, so
erhält man eine klare Lösung von Aluminium-semiacetat-semilaurat-sek.-butylat. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels fällt es als Öl vom E. P. 30"C an, welches in
Benzol, Testbenzin und Perchloräthylen löslich ist.
-
Es ist ein gutes Hydrophobierungsmittel für Textilien aus organischen
Lösungsmitteln, insbesondere bei Kombination mit Paraffin.
-
Verwendet man an Stelle von Laurinsäure die äquivalente Menge Harzsäure
(Kolophonium) oder Benzoesäure und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält
man ebenfalls gute Hydrophobiermittel.
-
Beispiel 7 654 Gewichtsteile Zirkon-isopropylat, gelöst in 1200 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff, werden mit 36 Gewichtsteilen Wasser, gelöst in 3000 Gewichtsteilen
Isopropanol, bei etwa 300 C unter Rühren umgesetzt.
-
Man erhält eine klare Lösung von polymerem Zirkonisopropylat [ZrO
(C3H,0)2Joo. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck wird
der wachsartige Rückstand in 2000 Gewichtsteilen Benzol gelöst und unter Rühren
und Kühlen mit 84 Gewichtsteilen Diketen bei etwa 40 C umgesetzt. Man erhält eine
klare Lösung von gegen Feuchtigkeit bei gewöhnlicher Temperatur stabilisiertem polymerem
Zirkonisopropylat.
-
600 Gewichtsteile von diesem stabilisierten polymeren Zirkon-isopropylat
werden in benzolischer Lösung mit 270 Gewichtsteilen technischer Stearinsäure (E.
P. 54"C) auf etwa 600 C unter Rühren erhitzt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
erhält man das Reaktionsprodukt als weiches Wachs, welches in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff
und Testbenzin löslich ist und auf Textilien hervorragende Hydrophobierwirkungen
ergibt, insbesondere in Paraffinkombination. Verwendet man an Stelle von Stearinsäure
die äquivalente Menge Benzoesäure oder Laurinsäure oder Propionsäure und arbeitet
im übrigen in gleicher Weise, so erhält man gleichartige Zirkonverbindungen.
-
Beispiel 8 Zu 246 Gewichtsteilen Aluminium-tri-sek.-lDutylat, gelöst
in 800 Gewichtsteilen Benzol, werden unter Rühren und Außenkühlung 84 Gewichtsteile
Diketen bei etwa 500 C zugetropft. Man erhält eine klare Lösung von
Aluminium
- di - (sek. -butylat) -mono - acetessigbutylester; dieser wird nach Abdestillieren
des Lösungsmittels in Form eines weichen Harzes erhalten, welches in Toluol, Testbenzin
oder Perchloräthylen leicht löslich ist und durch Luftfeuchtigkeit bei gewöhnlicher
Temperatur nicht zersetzt wird.
-
Sodann werden 330 Gewichtsteile des erhaltenen Aluminium - di- (sek.
-butylat) - mono - acetessigbutylesters in 500 Gewichtsteilen Benzol gelöst und
hierzu bei etwa 20"C unter Rühren 119 Gewichtsteile Phenylisocyanat zugegeben. Das
Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf etwa 40"C, und es entsteht eine klare Lösung
von Aluminium - mono - (sek. - butylat) - mono - (acetessigbutylester)-mono-(N-phenyl-sek.-butylurethan).
Dieses wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels als zähes Harz erhalten, welches
in Toluol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff leicht löslich ist.
-
Verwendet man an Stelle von Phenylisocyanat die äquivalente Menge
Octadecylisocyanat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man das
entsprechende Aluminium-mono-(sek.-butylat) -mono-(acetessigbutylester) - mono-
(N- octadecyl-sek. -butylurethan), das ein dickflüssiges Öl darstellt. Dieses ist
in Toluol, Testbenzin und Tetrachlorkohlenstoff leicht löslich. Es ist ein gutes
Hydrophobiermittel für Textilien aus
organischen Lösungsmitteln, insbesondere in
Kombination mit Paraffin.
-
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Komplexverbin dungen
von TMetallalkoholaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Metallalkoholate mit weniger
als der äquivalenten Menge an Dimeren von Aldoketenen in An- oder Abwesenheit von
indifferenten Verdünnungsmitteln umsetzt und auf das Umsetzungsprodukt, gegebenenfalls
nach Erhitzen auf höhere Temperaturen, austauschfähige Stoffe, z. B. Wasser, Alkohole,
Säuren, Isocyanate, einwirken läßt.