DE102009051068B3

DE102009051068B3 - Verfahren zum alternativen Aufbau einer flexiblen Kunststoffsolarzelle unter Beseitigung oder Minimierung leistungsbegrenzender Faktoren

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Publication number: DE102009051068B3
Application number: DE102009051068A
Authority: DE
Inventors: Mainrad Martus
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2011-05-19
Anticipated expiration: 2029-10-27

Abstract

Kunststoffsolarzellen bieten sich als eine vielversprechende, billige Photovoltaiktechnologie an. Ihre Funktionsweise beruht auf der Verwendung eines sogenannten Donor-Akzeptor (D-A)-Systems (z.B. konjugierte Polymere und Fullerence), welches unter Absorption von Licht einen extrem schnellen Ladungstransfer (<< 1 ps) zeigt.
Durch sorgfältigen Entwurf eines alternativen Zellaufbaus lassen sich Energieverlustmechanismen minimieren und die Lichtsammelausbeute erhöhen. Neben der individuellen Morphologie der jeweiligen Zelltypen sind folgende fünf Schritte für die Energieverluste und ungenügende Absorption bei insgesamt nicht ausreichender Schichtdicke vorhanden.
a) Photonenabsorption und Excitonenerzeugung
b) Excitonendiffusion zur Donor-Acceptor-Grenzfläche
c) Ladungstrennung in getrennte Elektronen-Loch-Paare an der Donor-Akzeptor-Grenzfläche
d) Ladungsdiffusion zu den jeweiligen Elektroden
e) Ladungssammlung durch die Elektroden
Der alternative Zellentwurf soll über eine Reihe von Neuerungen die aufgezeigten Mängel mindern oder beseitigen.
Ein alternativer Zellaufbau unter Generierung von D-A-Monolagen (SAMs) (exakte Morphologie-zweidimensionale Kristalle-Schichtdicke dünner als die Excitonendiffusionslänge), die direkt ein kathodisches und anodisches Netzwerk mit maximaler Oberfläche chemisch verbrücken, und deren geordnete Strukturierung durch gezielten Aufbau einer kathodisch-anodisch-durchgängigen Molekülkette Phasengrenzen vermeidet, sollen als ...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbau einer flexiblen, alternativen, organischen Kunststoffsolarzelle.
Organische Kunststoffsolarzellen bieten sich als eine vielversprechende, billige Photovoltaiktechnologie an. Sie sind hinsichtlich günstiger und vielseitiger Herstellungsverfahren ein aktuelles Forschungsthema.
Vorteile sind:
Geringe Herstellungskosten aufgrund billiger Produktionstechnologien.
Flexibilität, Transparenz und einfache Handhabung.
Hohe Umweltverträglichkeit.
Anpassung an das Sonnenspektrum durch gezielte Variation der eingesetzten Polymere.
Die effizienten Vertreter organischer Polymer-Solarzellen basieren auf der Verwendung eines sogenannten Donor-Akzeptor (D-A) Systems, welches unter Absorption von Licht einen extrem schnellen Transfer (<< 1 ps) von Ladungen vom Donor zum Akzeptor zeigt. Die Ladungstrennung erfolgt um Größenordnungen schneller als die Rekombination des primären Anregungszustands. Typische Donoren sind Polymere (organische Halbleiter) und Moleküle, wobei auch speziell synthetisierte Hybridstrukturen verwendet werden. Fullerene, welche sich durch eine hohe Elektronenaffinität auszeichnen oder Fullerenderivate dienen als Akzeptoren. (D-A) Systeme kommen als Komposite, Schichten, Bulk-Heteroverbindungen usw. zur Anwendung.
Nach der Absorption von Photonen entstehen sogenannte Excitonen (elektronisch gebundene Paare positiver und negativer Ladungen), die an einer (D-A) Grenzfläche für einige Zeit getrennt werden. Nach der Trennung erfolgt der Ladungstransport in den zwei Halbleitern selektiv. Der Elektronentransport entlang zusammenhängender Fullerenpfade, der Transport positiver Ladungsträger innerhalb des Polymernetzwerkes (Perkolationspfade) zu den Elektroden.
Neben den elektrochemischen Potentialen der relativ zueinander verschobenen Lagen der Homo- und Lumo-Orbitale von Donor und Akzeptor ist primär das durch die unterschiedlichen Austrittsarbeiten der Elektroden hervorgerufene elektrische Feld, welches eine Vorzugsrichtung für den Ladungstransport bewirkt, für den Photostrom verantwortlich. Die Kontakte werden derart gewählt, dass sie die Elektronen oder Löcher selektiv aus der Absorberschicht extrahieren.
In der Kunststoffsolarzelle besteht die (flüssig- und/oder vakuumprozessierte) Absorberschicht aus einem Volumengemisch aus donor- und akzeptorartigen organischen Halbleitern.
Diese Schicht wird auf eine lichtdurchlässige, leitfähige Elektrode, (Fensterelektrode) auf der Basis eines stark dotierten Metalloxids (TCO – transparent conducting oxide) aufgebracht (Anode). Diese Elektrode hat die Eigenschaft möglichst viel Licht hindurchzulassen, um maximale Ausbeute zu absorbieren.
Auf die andere Seite der Absorberschicht wird ein Metall niedriger Austrittsarbeit (Al, Fe) als Gegenelektrode aufgedampft.
Ihre Funktion besteht in der selektiven Einsammlung der Ladungsträger der aktiven Schicht. Da der Photostrom der Solarzelle primär durch das durch die unterschiedlichen Austrittsarbeiten der Elektroden hervorgerufene elektrische Feld getrieben wird, müssen organische Solarzellen ausreichend hohe Ladungsträgerbeweglichkeiten für die jeweiligen positiven oder negativen Ladungsträger aufweisen.
Verknüpft mit der geringen Ladungsträgerbeweglichkeit von ca. 0,01–0,001 cm²/Vs liegt die optimale Schichtdicke für gegenwärtig verwendete organische Halbleiter im Bereich von nur einigen 100 nm.
Eine solche Kunststoffsolarzelle, welche ferner CNTs enthält, ist beispielsweise aus den Druckschriften:
DE 10 2004 036 793 A1 , FR 2 892 563 A1 , US 7 511 217 B1
sowie WO 2008/029 161 A2 bekannt.
Im Vergleich zu anorganischen Solarzellen ist der Wirkungsgrad der Kunststoffsolarzellen gering (5–6%).
Die Optimierung der Kontakte und der Schichtdicken ist für die Effizienz der Bauelemente bzw. für die elektrische Leistung neben den intrinsischen Materialparametern von zentraler Bedeutung. Die Bauelemente müssen deshalb sowohl mittels kontrollierter Variation der Schichten, Schichtdicken, Kontaktierung und Verbrückung der eingesetzten Materialien als auch ihrer spezifischen Positionierung so exakt wie möglich aufeinander abgestimmt werden.
Der geringe Zellwirkungsgrad hat seine wesentlichen Ursachen in:

1) Photonenabsorption und Excitonenerzeugung
2) Excitonendiffusion zur Donor-Akzeptor Grenzfläche
3) Ladungstrennung der Excitonen an der Donor-Akzeptor Grenzfläche in getrennte Elektronen-Loch Paare.
4) Ladungsdiffusion zu den jeweiligen Elektroden.
5) Ladungssammlung durch die Elektroden

In keiner bisher beschriebenen Polymerzelle ist einer der fünf Prozesse optimiert worden.
Erläuterung zu den aufgeführten Verlustmechanismen: 1) 2) 3) 4) 5)

Zu 1) Die Dicke der eingesetzten Partikel oder Schichten der Donor-Polymere überschreitet meist die Excitonendiffusionslänge. Photonen, die im Polymer außerhalb von 10–20 nm Entfernung von der (D-A) Grenzfläche absorbiert werden, erzeugen Excitonen, die auf dem Weg zur (D-A) Grenzfläche rekombinieren (Photonenverluste). Die optimale Dicke der Schichten oder Partikel der Donor-Polymere darf deshalb nicht größer als 10–20 nm sein.
2) Die besonderen photophysikalischen und elektronischen Eigenschaften halbleitender Polymere geben für die Konzeption von Kunststoffsolarzellen einschränkende Randbedingungen vor. In organischen Halbleitern führt die Lichtabsorption zur Entstehung stark gekoppelter Excitonen, welche sich nur über kurze Distanz (10–20 nm) diffusiv bewegen können und bereits auf Zeitskalen von Nanosekunden wieder rekombinieren. Photoaktive Polymer- oder Molekülschichten, die dicker sind als 10–20 nm, tragen, begrenzt durch die Excitonendiffusionslänge, nur mit einer Dicke von 10–20 nm (die unmittelbare Nähe des Heteroübergangs) an der (D-A) Grenzfläche zur Ladungstrennung bei.
3) Bei fest und flüssig prozessierten Gemischen und Schichten führt die unzureichende Morphologie (Phasenseparation und Inhomogenitäten) nach Fläche und Entfernung nicht zu optimalen (D-A) Grenzflächenmolekülkontakten.
4) Nach der Trennung an der (D-A) Grenzfläche erfolgt der Ladungstransport in Den zwei Halbleitern selektiv. Die Ladungsträger bewegen sich durch Hüpfen durch den Halbleiter, dies gezwungen durch ihre Bewegung im ungeordnet vorliegenden (amorphen oder mikrokristallinen) Umfeld mit einer Vielzahl von Energiebarrieren. Die Ladungen treffen beim Abfließen zu den Elektroden auf viele Molekül- und Phasengrenzen und damit auf substantielle und strukturelle Defekte. Die langen verlustreichen Perkolationspfade auf den jeweiligen Materialien, verknüpft mit einer geringen Ladungsträgerbeweglichkeit von ca 0.01–0.001 cm²/Vs, erlauben für die organischen Halbleiter nur eine Schichtdicke von einigen 100 nm. Die Photonen werden dadurch nur partiell absorbiert.
5) Die Elektroden besitzen keinen direkten Kontakt (chemische Bindung) zu den (D-A) Molekülen. Die Morphologie der Polymer-Fullerengemische zeigt die Ausbildung unterschiedlich großer Domänen (Verringerung der Kontaktflächen mit den Elektroden). Die direkten Kontakte der Donoren und Akzeptoren an ihren jeweiligen Elektroden sind dadurch und durch die Schichtdicke der Halbleiter von einigen 100 nm sehr gering.

Ein alternativer Zellentwurf soll über eine Reihe von Neuerungen, die bei der Herstellung der Kunststoffsolarzelle unter Verwendung des oben beschriebenen Konzepts, aber auch in anderen Zelltypen und deren Varianten auftretende Mängel, die Ausbau, Funktionsweise, Energieverlustprozesse und Material betreffen, stark reduzieren oder beseitigen.
Aufgabenstellung:
Es ist bisher kein Verfahren bekannt, das die Morphologie der verschiedenen Polymerzell-Typen dahingehend optimiert, dass bei maximaler Zelloberfläche die Donor-Akzeptor-Molekülsysteme auf dieser als geordnete, selbstaggregierende, zweidimensional-kristalline, monomolekulare Schicht (SAM) aufgebaut werden können, dabei Photonenabsorption und Excitonenerzeugung (Die Schichtdicke der SAMs ist kleiner als die Excitonendiffusionslänge von 10–20 nm) zu maximieren, die durch die Ladungsträgerdiffusion begrenzte Schichtdicke der Polymere (einige 100 nm) als Summe einzelner Monoschichten deutlich zu vergrößern, durch direkten Kontakt der Elektroden mit Polymer und Akzeptor (Orbitalbrücken) bei stark erweiterter Elektrodenoberfläche die Ladungssammlung durch die Elektroden zu verbessern und dabei Phasenseparation, Inhomogenitäten und Perkolationspfade (Die Ladungen bewegen sich nur in einem einzigen (D-A) Molekül), zu vermeiden.
Des weiteren ist kein Verfahren bekannt, das die zum Aufbau einer Monoschicht notwendigen stabförmigen Donor-Akzeptor-Moleküle ((D-A) Moleküle), die mit einer Ankergruppe am Donor, am Akzeptor (Kopfgruppe) mit einer Injektionsgruppe funktionalisiert sind, bereitstellt.
Ebenso sind keine Verfahren bekannt, in denen der oxidierte Donor (Polymer) direkt durch einen Tunnelstrom reduziert wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine Kunststoffsolarzelle aufzubanen deren Morphologie eine maximal mögliche, aktive Zelloberfläche bereitstellt, auf dieser unter Ersatz der Bulk-Heteroverbindungen, Komposite, Schichtsysteme usw., eine selbstaggregierende, geordnete, zweidimensional-kristalline Polymerdonor-Fullerenakzeptor (D-A) Molekülmonoschicht, die Kathode und Anode kovalent direkt verbrückt, aufzubauen und die oxidierten Donoren (Polymere) direkt durch einen Tunnelstrom zu reduzieren.
Gemäß dem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Aufbau einer alternativen organischen Kunststoffsolarzelle bereitgestellt.
Das Verfahren gemäß der Erfindung umfaßt folgende Aufbauschritte und Materialien:
Der sequentielle Zellaufbau erfolgt ausgehend von der Kathode.
Die Kathode ist mit einem transparenten, leitfähigen Oxid (TCO) wie SnO₂/ITO, Pt, Au, Cu, Ag und anderen, dem Fachmann bekannten Materialien, beschichtet.
Um die aktive Oberfläche der Elektroden zu vergrößern (die geometrische wäre viel zu klein) und zugleich eine ausreichende Porosität bereitzustellen, wird die Kathode durch ein loses, ungeordnetes, dreidimensionales Netzwerk aus optisch transparenten, mit ZnSe oder anderen Thiol-bindenden Substanzen dekorierten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) „erweitert”. Alle CNTs sind konnektiv und durchgängig leitfähig.
Zwecks guter Haftung und Optimierung des Elektronentransfers zwischen Kathode und dekoriertem CNT-Netzwerk und Vermeidung einer Phasengrenze, werden Kathode und unterste Schicht des CNT-Netzwerks durch Orbitalüberlappung mit einer „chemischen Klammer” kovalent direkt verbrückt.
Als chemische Klammern werden mit Dithiocarbonsäure(ester) parafunktionalisierte Tetraphenylmethan-Tetrapoden oder zwei mit einen kurzen molekularen Draht miteinander verbrückte, in para-Stellung mit Dithiocarbonsäure(ester) funktionalisierte Triphenylmethylgruppen, die auf der Kathodenoberfläche je nach Positionierung des Moleküls dreifach oder zweifach binden, eingesetzt.
Auf dem auf der Kathode fest verankerten CNT-Netzwerk („erweiterte Kathode”) werden die stabförmigen (D-A). Moleküle, die mit einer Ankergruppe am Donor, und an der Kopfgruppe mit einer Injektionsgruppe funktionalisiert sind, als Monoschicht aus Lösung abgeschieden und strahlenförmig ausgerichtet verankert. Zur vollständigen Absorption aller energetisch geeigneten Photonen können viele hundert Monoschichten übereinanderliegend erzeugt werden.
Der Donor (Spacer), der aus bereits in Solarzellen erprobten Polymeren, deren Varietäten oder noch zu synthetisierenden Novitäten besteht, ist auf dem Substrat (CNTs) tripodal über Dithiocarbonatgruppen (Chelateffekt) chemisch verankert. Das Stabmolekül steht dadurch senkrecht zur Substratoberfläche, besitzt die notwendige Distanz zum Nachbarmolekül, so dass sich die Spacer oder Kopfgruppen und Spacer, durch Aufliegen nicht berühren.
Ein Kontakt desaktiviert angeregte Zustande oder führt zur Übertragung von Elektronen aus der Kopfgruppe (Akzeptor) in den entleerten Donor des Nachbarmoleküls.
Der Akzeptor (Kopfgruppe-Fulleren) ist funktionalisiert mit einer Säuregruppe (Carbonsäure, Phosphonsäure, Sulfonsäure usw.). Die Akzeptoren binden chemisch über die Säuregruppe direkt an TiO₂-Nanopartikel („erweiterte Anode”).
Die zahllosen im Netzwerk verbleibenden Hohlräume zwischen den mit (D-A) Molekülen beschichteten CNTs werden mit TiO₂-Nanopartikeln geeigneter Größe (oder anderen Halbleitern mit denselben Voraussetzungen) aufgefüllt. Sie binden direkt an die Säuregruppe(n) (Injektionsgruppen) des Donors und bilden dabei untereinander ein Netzwerk aus Nanostäben, Nanoröhren und Nanodrähten, alle miteinander verbunden wie die feinsten Wurzeln einer Pflanze.
Die Komplettierung der Zelle (Anode) erfolgt durch Beschichtung mit SnO₂/ITO oder durch verschieden stark hydroxylierte, optisch transparente CNTs, die über Sauerstoffbrücken an die TiO₂ Nanopartikel binden. Komposite aus geeigneten Halbleitern und hydroxylierten CNTs sollen ebenfalls untersucht werden.
Die Zelle kann beidseitig optisch transparent oder semitransparent (nur die Anode) aufgebaut werden.
Die Solarzelle ist im Resultat ist ein interpenetrierendes kathodisches und anodisches, mit einer Monolage (D-A) Molekülen, chemisch verbrücktes Netzwerk.
Reduziert auf ein einziges Grundelement der Zelle, ist die Solarzelle eine zwischen Kathode und Anode durchgängige Molekülkette, wenn auch mit unterschiedlichen Energieniveaus der einzelnen Glieder. Grenzflächen sind überbrückt, Homo- und Lumo-Orbitale viel besser aufeinander ausgerichtet und dadurch in der Lage sich gegenseitig zu überlappen. Die Ladungsträger sollten nun glatt in Richtung ihrer jeweiligen Elektroden abfließen.
Funktionsweise:
Nach Photoanregung des Donors (Polymer) erfolgt ein Elektronentransfer zu den Akzeptoren (Fulleren(derivate)). Aufgrund quantenmechanischer Effekte in den Monoschichten, erhalten die bei der Absorption von Licht erzeugten Elektronen eine Energie, die über dem Leitungsbandniveau der in die verbleibenden Poren des Netzwerks verfüllten Halbleitermaterialien liegt. Die lichterzeugten Elektronen können jetzt durch die Injektionsgruppe vom Akzeptorsystem zu den halbleitenden Füllmaterialien fließen. Aus der Anode fließen die Elektronen über den Verbraucher zur Kathode. Der Elektronenverlust der Donoren (insertierter Donor und Donor-Polymer) wird ultraschnell durch einen Tunnelstrom von den CNTs durch die Ankergruppe ausgeglichen.

Claims

Verfahren zum alternativen Aufbau einer flexiblen Kunststoffsolarzelle, wobei der Aufbau von der Kathode aus erfolgt, die durch ein loses, dreidimensionales Netzwerk aus optisch transparenten, dekorierten Kohlenstoffnanoröhren (CNTs), dessen unterste Schicht mittels „chemischer Klammern” direkt an die Kathode bindet, erweitert wird, wobei alle CNTs konnektiv und damit durchgängig leitfähig sind, darauf eine Monoschicht (D-A) Moleküle, deren Reduktion nach Elektronenabgabe durch einen Tunnelstrom erfolgt, aus Lösung abgeschieden und strahlenförmig ausgerichtet werden, danach die in der dreidimensionalen Netzwerkstruktur verbleibenden Hohlräume mit TiO₂-Nanopartikeln aufgefüllt und mit der Anode vernetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kathode mit einem transparenten, leitfähigen Oxid (TCO) wie SnO₂/ITO, Pt, Au oder Ag beschichtet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die CNTs mit ZnSe oder anderen Thiol-bindenden optisch transparenten Substanzen dekoriert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei als „chemische Klammern” mit Dithiocarbonsäure(ester) parafunktionalisierte Tetraphenylmethan-Tetrapoden oder zwei mit einen kurzen molekularen Draht miteinander verbrückte, in para-Stellung mit Dithiocarbonsäure(ester) funktionalisierte Triphenylmethylgruppen, die auf der Kathodenoberfläche je nach Positionierung des Moleküls dreifach oder zweifach binden, eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in den (D-A) Molekülen als Donoren Polymere oder deren Varietäten, als Akzeptoren Fullerene eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei in den (D-A) Molekülen die Akzeptoren mit einer Säuregruppe wie Carbonsäure, Phosphonsäure, Sulfonsäure und die Donoren mit Dithiocarbonat tragenden tripodalen Ankergruppen funktionalisiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aufbau der Anode mit SnO₂/ITO oder durch verschieden stark hydroxylierte, optisch transparente CNTs, die auch zusammen mit geeigneten Halbleitern als Komposite eingesetzt werden, erfolgt.