DE102009054279A1

DE102009054279A1 - Method for continuous determination of chlorite content of aqueous solution for disinfecting e.g. drinking water in pipeline, involves subtracting electrical signal from another signal to form third signal proportional to chlorite content

Info

Publication number: DE102009054279A1
Application number: DE200910054279
Authority: DE
Original assignee: Dr Reiß GmbH; Reis Dr GmbH
Current assignee: Dr Reiß GmbH; Reis Dr GmbH
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2011-05-26

Abstract

The method involves operating a measuring cell (11) in an operating potential range in a measuring sector. An electrical signal (B) is detected based on cathodic reduction of chlorine dioxide to chlorite, where the signal is proportional to chlorine dioxide content of aqueous solution (20). Another electrical signal (A) of another measuring cell (1) and the former signal are supplied to a computing circuit. The former signal is subtracted from the latter signal in the computing circuit so as to form a third electrical signal (C) that is proportional to chlorite content of the solution. An independent claim is also included for a chlorite content measuring system for performing a method for continuous determination of chlorite content of aqueous solution.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Bestimmen des Chlorit-Gehaltes einer wässerigen Lösung und ein Chlorit-Mess-System zum Durchführen des Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 01 und dem Oberbegriff des Anspruchs 03.The invention relates to a method for continuously determining the chlorite content of an aqueous solution and a chlorite measuring system for carrying out the method according to the preamble of claim 01 and the preamble of claim 03.

Es ist bekannt, Chlordioxid zur Desinfektion von Trink- und Brauchwasser zu verwenden. Ebenso wird Chlordioxid zur Desinfektion der Anlagen und Rohrleitungen verwendet, die wässerige Lösungen führen. Hierbei entstehen Desinfektionsnebenprodukte wie Chlorid, Chlorit und Chlorat. Insbesondere ist Chlorit hoch giftig, weshalb nachgeprüft werden muss, dass sich der Chlorit-Gehalt in den wässerigen Lösungen unterhalb bestimmter Grenzwerte befindet.It is known to use chlorine dioxide for the disinfection of drinking and service water. Likewise, chlorine dioxide is used to disinfect plants and pipelines that carry aqueous solutions. This produces disinfection by-products such as chloride, chlorite and chlorate. In particular, chlorite is highly toxic, so it must be checked that the chlorite content in the aqueous solutions is below certain limits.

Aus der JP 2296146 AA (Furuya Etsuo) ist ein Messverfahren bekannt, das mit zwei Mess-Zweigen arbeitet, mit der Chlordioxid- und der Chlorit-Gehalt in einer wässerigen Lösung gleichzeitig bestimmt werden kann. Das bekannte Messverfahren verwendet zwei Mess-Zellen mit jeweils drei-Elektroden. Die beiden Arbeitselektroden sind in einem gemeinsamen Rührwerk untergebracht, um diese in der wässerigen Lösung zu bewegen. Auf diese Weise wird mit der ersten Mess-Zelle ein elektrisches Stromsignal erzeugt, das mit dem Chlordioxid-Gehalt korrespondiert. Ebenso wird mit der zweiten Mess-Zelle gleichzeitig ein elektrische Stromsignal erzeugt, das mit dem Chlorit-Gehalt korrespondiert.From the JP 2296146 AA (Furuya Etsuo) a measuring method is known which uses two measuring branches, with which the chlorine dioxide and the chlorite content in an aqueous solution can be determined simultaneously. The known measuring method uses two measuring cells each with three electrodes. The two working electrodes are housed in a common agitator to move them in the aqueous solution. In this way, an electrical current signal is generated with the first measuring cell, which corresponds to the chlorine dioxide content. Likewise, an electrical current signal which corresponds to the chlorite content is generated simultaneously with the second measuring cell.

In der DE 199 60 275 A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung von Chlordioxid und Chlorit in wässerigen Lösungen beschrieben, bei dem die Redoxpotenziale und der pH-Wert der mit Chlorit versetzten Lösung gemessen werden. Anschließend wird aus diesen gemessenen Werten mittels eines Rechenverfahrens die Gleichgewichtskonzentration der einzelnen Stoffe in der wässerigen Lösung bestimmt.In the DE 199 60 275 A1 describes a method for the determination of chlorine dioxide and chlorite in aqueous solutions, in which the redox potentials and the pH of the chlorite-added solution are measured. Subsequently, the equilibrium concentration of the individual substances in the aqueous solution is determined from these measured values by means of a calculation method.

Der DE 42 11 198 C2 (Reiß) ist ein membranbedecktes Chlor-Mess-System zu entnehmen, das zwei Drei-Elektroden-Messzellen aufweist und die Chlor-Konzentration einer wässerigen Lösung bestimmt. Hierbei wird mit der ersten Messzelle ein elektrisches Signal detektiert, das proportional zu der Chlordioxid-Konzentration der wässerigen Lösung ist. Mittels der zweiten Mess-Zelle wird ein elektrisches Signal detektiert, das sowohl der Chlordioxid-Konzentration als auch der Chlor-Konzentration proportional ist. In einer Auswerteeinrichtung wird das Signal der ersten Mess-Zelle, das der Chlordioxid-Konzentration entspricht, von dem Signal der zweiten Mess-Zelle, das dem Summensignal der Chlordioxid- und der Chlor-Konzentration entspricht, subrahiert. Auf diese Weise liefert das bekannte Chlor-Mess-System ein elektrisches Signal, das der Chlor-Konzentration der wässerigen Lösung entspricht.Of the DE 42 11 198 C2 (Reiß) is a membrane-covered chlorine measuring system can be seen, which has two three-electrode measuring cells and determines the chlorine concentration of an aqueous solution. In this case, an electrical signal is detected with the first measuring cell, which is proportional to the chlorine dioxide concentration of the aqueous solution. By means of the second measuring cell, an electrical signal is detected, which is proportional to both the chlorine dioxide concentration and the chlorine concentration. In an evaluation device, the signal of the first measuring cell, which corresponds to the chlorine dioxide concentration, is subtracted from the signal of the second measuring cell, which corresponds to the sum signal of the chlorine dioxide and the chlorine concentration. In this way, the known chlorine measuring system provides an electrical signal that corresponds to the chlorine concentration of the aqueous solution.

Der DE 10 2007 016 173 (Reiß) und der DE 10 2007 016 174 (Reiß) ist eine Mehrelektroden-Mess-Zelle mit einer gemeinsamen Referenz-Elektrode zu entnehmen, bei dem zwei Mess-Zellen baulich in einem Kopf ausgebildet sind. Zwei Einstab-Mess-Zellen wurden baulich in einer gemeinsamen Einstab-Mess-Zelle untergebracht, bei der die Arbeitselektroden und die Gegenelektroden so räumlich eng beieinander liegen. Die Arbeitselektroden und die Gegenelektroden arbeiten membranlos und kommen direkt mit der wässerigen Lösung in Kontakt. Die beiden Mess-Zellen bilden unter Benutzung der gemeinsamen Referenz-Elektrode eigenständige Mess-Zellen, die unabhängig voneinander elektrische Signale liefern, die der Chlordioxid- und der Chlorit-Konzentration proportional sind.Of the DE 10 2007 016 173 (Tear) and the DE 10 2007 016 174 (Tear) is a multi-electrode measuring cell refer to a common reference electrode, in which two measuring cells are structurally formed in a head. Two single-rod measuring cells were structurally housed in a common single-rod measuring cell, in which the working electrodes and the counter electrodes are so close to each other spatially. The working electrodes and the counter electrodes work without a membrane and come into direct contact with the aqueous solution. The two measuring cells form independent measuring cells using the common reference electrode, which independently deliver electrical signals that are proportional to the chlorine dioxide and chlorite concentrations.

In der DE 102 40 043 A1 (Pinkowski, Wittkampf) und der DE 103 22 894 A1 (Wittkampf, Pinkowski) sind zwei Einstab-Messzellen mit zwei oder drei Elektroden beschrieben, die zur direkten Messung von Chlorit verwendet werden können. Die bisherigen Messverfahren für Chlorit, die diese beiden bekannten Messzellen verwenden, beruhen auf der anodischen Oxidation von Chlorit zu Chlordioxid. Es wird ein Arbeitspotentialbereich von etwa +900 mV bis 1150 mV NHE verwendet.In the DE 102 40 043 A1 (Pinkowski, Wittkampf) and the DE 103 22 894 A1 (Wittkampf, Pinkowski) describe two single-cell cells with two or three electrodes that can be used to directly measure chlorite. The previous measuring methods for chlorite, which use these two known measuring cells, are based on the anodic oxidation of chlorite to chlorine dioxide. A working potential range of about +900 mV to 1150 mV NHE is used.

In der DE 195 12 806 A1 ist ein Verfahren zum Reinigen von Elektroden in wässerigen Lösungen beschrieben, das partikelförmige Hilfskörper verwendet. Die Hilfskörper, bei denen es sich um Glaskügelchen usw. handeln kann, beaufschlagen bei der Strömung in der Lösung die Elektrodenoberflächen und entfernen auf diese Weise die Oxidschichten an den Mess-Elektroden.In the DE 195 12 806 A1 For example, a method for cleaning electrodes in aqueous solutions using particulate auxiliary bodies is described. The auxiliary bodies, which may be glass beads, etc. act on the electrode surfaces during the flow in the solution and in this way remove the oxide layers on the measuring electrodes.

In einem Forschungsbericht des Department of Civil Engineering, Colorado State University, USA vom 30. Oktober 2001 („The impact of ferrous ion reduction of chlorite ion an drinking water process performance”) wird ausgeführt, dass Eisen-Ionen in wässerigen Lösungen Chlorit-Ionen wesentlich zu Chlorid-Ionen reduzieren können.In a research report of the Department of Civil Engineering, Colorado State University, USA, October 30, 2001 ("The impact of ferrous ion reduction of chlorite ions on drinking water process performance") it is stated that iron ions in aqueous solutions can significantly reduce chlorite ions to chloride ions.

Einem Aufsatz in der Fachzeitschrift „Brauwelt” (Ausgabe 36/37/2003, Seite 1128) ist zu entnehmen, dass die Spannung zwischen einer Bezugselektrode und einer Arbeitselektrode bei einem Amperiometrie-Mess-System mit drei Elektroden zur kontinuierlichen Chlordioxid-Messung konstant gehalten wird.An essay in the journal "Brewing World" (issue 36/37/2003, page 1128) It can be seen that the voltage between a reference electrode and a working electrode in a three-electrode amperiometric measuring system for continuous chlorine dioxide measurement is kept constant.

In dem Lehrbuch der Elektrochemie von Gustav Kortüm, Verlag Chemie, 5. Auflage ist auf Seite 480 eine Drei-Elektroden-Messzelle mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Bezugselektrode beschrieben. Die bekannte Messzelle wird über einen Potentiostat als Proportionalreglerangesteuert. Hierbei wird der Zellenstrom von der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode so eingeregelt, dass die von der Bezugselektrode über eine Kapillare an der Arbeitselektrode detektierte Spannung auf einen Wert eingeregelt wird, der dem Wert einer vorgegebenen Sollspannung entspricht. Dazu wird die von einer Spannungsquelle abgegebene Spannung, die der Sollspannung entspricht, und die detektierte Spannung zwischen Bezugs- und Arbeitselektrode in einer Rechenschaltung einer Differenzbildung unterzogen.In the textbook of electrochemistry by Gustav Kortüm, Verlag Chemie, 5th edition is on page 480, a three-electrode measuring cell with a working electrode, a counter electrode and a Reference electrode described. The known measuring cell is controlled via a potentiostat as a proportional controller. In this case, the cell current from the working electrode to the counterelectrode is regulated in such a way that the voltage detected by the reference electrode via a capillary at the working electrode is adjusted to a value which corresponds to the value of a predefined setpoint voltage. For this purpose, the voltage emitted by a voltage source, which corresponds to the setpoint voltage, and the detected voltage between the reference and working electrodes are subjected to a difference in an arithmetic circuit.

Dem Handbuch „Begriffe rund um die elektrochemische Analyse” der Firma Sartorius ist zu entnehmen, dass das elektrochemische Potential durch eine mathematische Formel definiert wird, die von dem Forscher Nervst (1889) vorgeschlagen wurde. Wird eine Metall-Elektrode in eine wässerige Lösung eingetaucht, bildet sich zwischen der Metalloberfläche und der angrenzenden Lösung eine Spannung aus, die als „Galvani-Potential” bezeichnet wird. Eine absolute Messung des Galvani-Potentials ist nicht möglich, weil eine Spannung nur zwischen zwei Elektroden als sogenanntes „Elektrochemisches Potential” gemessen werden kann. Das elektrochemische Potential wird auch als „Normalpotential E_h” bezeichnet ( Bergmann-Schaefer, Lehrbuch der Experimentalphysik, Band II, de Gruyter, 6. Auflg., Seite 409 ).The handbook "Terms about the electrochemical analysis" of the company Sartorius shows that the electrochemical potential is defined by a mathematical formula proposed by the researcher Nervst (1889). When a metal electrode is immersed in an aqueous solution, a voltage is formed between the metal surface and the adjacent solution, which is called a "galvanic potential". An absolute measurement of the galvanic potential is not possible, because a voltage can only be measured between two electrodes as a so-called "electrochemical potential". The electrochemical potential is also referred to as "normal potential E _h " ( Bergmann-Schaefer, Textbook of Experimental Physics, Volume II, de Gruyter, 6th ed., P. 409 ).

Je nach unterschiedlichem Elektrodenmaterial, das verwendet wird, ergeben sich unterschiedliche elektrochemische Potentiale. Um Vergleichsmöglichkeiten zu schaffen, wird nach Nernst (1889) eine Wasserstoff-Normalelektrode (NHE) bzw. Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE) als Elektrode benutzt, die als Nullpunkt definiert wird. Je nach dem verwendeten Elektrodenmaterial der zweiten Elektrode, ergeben sich unterschiedliche Spannungsdifferenzen, die bezogen auf den definierten Null-Wert der Wasserstoff-Elektrode positive oder negative Spannungswerte aufweisen können (siehe Buch: „Elektrochemie” – Hamann, Vielstich, Wichley-VCH-Verlag, 4. Auflage, Seite 93 – Tab 3.2 zu Standardbezugspotentialen).Depending on the different electrode material that is used, different electrochemical potentials result. In order to make comparisons possible, according to Nernst (1889) a hydrogen normal electrode (NHE) or standard hydrogen electrode (SHE) is used as the electrode, which is defined as the zero point. Depending on the used electrode material of the second electrode, different voltage differences result, which may have relative to the defined zero value of the hydrogen electrode positive or negative voltage values (see book: "Electrochemistry" - Hamann, Vielstich, Wichley-VCH-Verlag, 4th Edition, page 93 - Tab. 3.2 to standard reference potentials).

Nachteilig bei bekannten Chlorit-Messverfahren ist, dass Edelstahlteile oder Eisenrohre in den Verarbeitungseinrichtungen, die die wässerige Lösung transportieren, das elektrische Mess-Signal von Mehr-Elektroden-Mess-Zellen stören können. Zusätzlich können andere Einflüsse die Genauigkeit des elektrischen Mess-Signals nachteilig beeinflussen, das der Chlorit-Konzentration der wässigerigen Lösung proportional ist.A disadvantage of known chlorite measuring methods is that stainless steel parts or iron tubes in the processing devices that transport the aqueous solution can disturb the electrical measuring signal of multi-electrode measuring cells. In addition, other influences may adversely affect the accuracy of the electrical measurement signal, which is proportional to the chlorite concentration of the aqueous solution.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ausgehend von diesem Stand der Technik ein Verfahren zum Bestimmen des Chlorit-Gehaltes in einer wässerig Lösung und ein Chlorit-Mess-System zum Durchführen des Verfahrens vorzuschlagen, das ein genaueres und störungsfreieres elektrisches Mess-Signal liefert, das der Chlorit-Konzentration der wässerigen Lösung proportional ist.It is therefore an object of the invention, starting from this prior art to propose a method for determining the chlorite content in an aqueous solution and a chlorite measuring system for carrying out the method, which provides a more accurate and trouble-free electrical measurement signal the chlorite concentration of the aqueous solution is proportional.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 01 und 03 gelöst.The object of the invention is solved by the features of claim 01 and 03.

Nach der Erfindung wird ein Messverfahren mit zwei Mess-Zweigen angewandt. Im ersten Mess-Zweig wird ein elektrisches Summensignal erzeugt, das dem Chlordioxid- und dem Chlorit-Gehalt der zu untersuchenden wässerigen Lösung proportional ist. Im zweiten Mess-Zweig wird ein elektrisches Signal erzeugt, das dem Chlordioxid-Gehalt der zu untersuchenden wässerigen Lösung proportional ist. In einer Rechenschaltung wird dann das elektrische Signal des zweiten Mess-Zweiges von dem elektrischen Signal des ersten Mess-Zweiges subtrahiert. Auf diese Weise wird auf der Ebene der elektrischen Signale eine Differenzbildung vorgenehmen und ein drittes elektrische Signal erzeugt, das dem Chlorit-Gehalt der wasserigen Lösung proportional ist.According to the invention, a measuring method with two measuring branches is used. In the first measuring branch, an electrical sum signal is generated, which is proportional to the chlorine dioxide and the chlorite content of the aqueous solution to be examined. In the second measuring branch, an electrical signal is generated which is proportional to the chlorine dioxide content of the aqueous solution to be investigated. In an arithmetic circuit, the electrical signal of the second measuring branch is then subtracted from the electrical signal of the first measuring branch. In this way, difference formation takes place at the level of the electrical signals and a third electrical signal is generated, which is proportional to the chlorite content of the aqueous solution.

Nach der Erfindung kann das Chlorit-Mess-System zwei getrennte Einstab-Messzellen verwenden. In vorteilhafter Weise liefert das Chlorit-Mess-System selektiv und kontinuierlich ein Chlorit-Signal und ein Chlordioxid-Signal, die unabhängig voneinander zum weiteren Einsatz in Regeleinrichtungen kommen können.According to the invention, the chlorite measuring system can use two separate single-rod measuring cells. Advantageously, the chlorite measuring system selectively and continuously provides a chlorite signal and a chlorine dioxide signal, which can independently come to further use in control devices.

Nach einer Weiterbildung der Erfindung sind die beiden Einstab-Messzellen baulich in einer Einstab-Messzelle untergebracht, wobei eine gemeinsame Bezugselektrode verwendet wird. Auf diese Weise wird ein Fünf-Elektroden-Mess-System gebildet, bei dem die Arbeits- und Gegenelektroden beider Mess-Zweige im engen Kontakt liegen. Folglich werden die Elektroden im wesentlichen von identischen Anteilen der wässerigen Lösung umströmt, die gemessen werden soll.According to a development of the invention, the two single-cell measuring cells are structurally housed in a single-rod measuring cell, wherein a common reference electrode is used. In this way, a five-electrode measuring system is formed in which the working and counter electrodes of both measuring branches are in close contact. As a result, the electrodes are substantially circulated with identical portions of the aqueous solution to be measured.

Eine andere Weiterbildung der Erfindung unterscheidet die Anordnung der Arbeits- und Gegenelektroden in Bezug auf die gemeinsame Bezugselektrode.Another development of the invention distinguishes the arrangement of the working and counter electrodes with respect to the common reference electrode.

Nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform der Elektroden-Anordnung sind die Arbeits- und Gegenelektroden im Bereich der Mitte des Kopfes der Fünf-Elektroden-Messzelle angeordnet, während die Bezugselektrode in einem mit einem Elektrolyten gefüllten Hohlraum liegt, der die von der wässerigen Lösung kontaktierten Elektroden in der Kopfmitte als Zylinderring umgibt.According to a first embodiment of the electrode arrangement according to the invention, the working and counterelectrodes are arranged in the region of the center of the head of the five-electrode measuring cell, while the reference electrode lies in an electrolyte-filled cavity, which contacts the electrodes contacted by the aqueous solution the center of the head surrounds as a cylindrical ring.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Elektroden-Anordnung ist die gemeinsame Bezugselektrode mittig angeordnet und bildet eine gedachte Rotationsachse, um die zuerst ein zylindrischer Hohlraum mit einem Elektrolyten und im Abstand die Arbeits- und Gegenelektroden angeordnet sind.According to a second embodiment of the electrode arrangement is the common Reference electrode disposed centrally and forms an imaginary axis of rotation about which a cylindrical cavity with an electrolyte and at first the working and counter electrodes are arranged at a distance.

Da membranfreie Arbeits- und Gegenelektroden verwendet werden, wird in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Chlorit-Mess-Systems nach der Erfindung eine Reinigungsvorrichtung bestehend aus einen aufschraubbaren Vorsatz mit einer Wirbelkammer vorgeschlagen. Die Wirbelkammer enthält bevorratete Reibekörper, die von der durchströmenden wässerigen Lösung bewegt werden, um die Elektroden-Oberflächen von unerwünschten Oxidschichten zu reinigen.Since membrane-free working and counter electrodes are used, in a further advantageous embodiment of the chlorite measuring system according to the invention, a cleaning device consisting of a screw-on attachment with a vortex chamber is proposed. The vortex chamber contains stored rubbing bodies which are moved by the flowing aqueous solution to clean the electrode surfaces of unwanted oxide layers.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen:The invention will be described in more detail with reference to the drawing. Show it:

1: ein Mess-System zur Bestimmung des Chlorit-Gehaltes nach der Erfindung; 1 a measuring system for determining the chlorite content according to the invention;

2: eine erste Ausführungsform eines Fünf-Elektroden-Mess-System nach der Erfindung, das als Einstab-Messzelle ausgebildet ist; 2 a first embodiment of a five-electrode measuring system according to the invention, which is designed as a single-rod measuring cell;

3: einen Schnitt durch den Kopfbereich der Messzelle in 2 entlang der Schnittlinie DE; 3 : a section through the head area of the measuring cell in 2 along the section line DE;

4: eine zweite Ausführungsform eines Fünf-Elektroden-Mess-System nach der Erfindung, das als Einstab-Messzelle ausgebildet ist; 4 a second embodiment of a five-electrode measuring system according to the invention, which is designed as a single-rod measuring cell;

5: einen Schnitt durch den Kopfbereich der Messzelle in 4 entlang der Schnittlinie FG; und 5 : a section through the head area of the measuring cell in 4 along the section line FG; and

6: einen Aufsatz nach der Erfindung zum Reinigen der Oberflächen der Elektroden, die von der wässerigen Lösung umspült werden, deren Chlorit-Gehalt mit dem erfindungsgemäßen Mess-System bestimmt werden soll. 6 : An attachment according to the invention for cleaning the surfaces of the electrodes, which are washed by the aqueous solution whose chlorite content is to be determined with the measuring system according to the invention.

1 zeigt ein Mess-System mit mehreren Messzellen zur Bestimmung des Chlorit-Gehaltes in einer wässerigen Lösung 20, die Chlordioxid (CLO₂) und Chlorit (CLO₂ ^–) aufweist. Eine Rohrleitung oder eine Durchfluss-Armatur 10, die die wässerige Lösung aufnehmen, sind in 1 nur schematisch dargestellt. 1 shows a measuring system with several measuring cells to determine the chlorite content in an aqueous solution 20 containing chlorine dioxide (CLO ₂ ) and chlorite (CLO ₂ ^- ). A pipeline or a flow fitting 10 , which absorb the aqueous solution, are in 1 shown only schematically.

Das Chlorit-Mess-Verfahren und das Chlorit-Mess-System arbeitet mit zwei Messzellen 1 und 11, die zwei Mess-Zweige bilden. Wesentlich ist, dass es sich bei den Messzellen 1 und 11 um membranfreie Messzellen handelt, die mitunter auch als offene Messzellen bezeichnet werden. Die Darstellung der Messzellen 1 und 11 ist nur schematisch gewählt, um das Chlorit-Mess-Verfahren und das Chlorit-Mess-System anschaulich zu erläutern.The chlorite measuring method and the chlorite measuring system work with two measuring cells 1 and 11 that form two measuring branches. It is essential that it is the measuring cells 1 and 11 are membrane-free measuring cells, which are sometimes referred to as open cells. The representation of the measuring cells 1 and 11 is chosen only schematically to explain the chlorite measuring method and the chlorite measuring system vividly.

Erster Mess-Zweig: Die erste Messzelle 1 weist eine Arbeitselektrode 2, eine Gegenelektrode 3 und eine Bezugselektrode 4 auf, die in bekannter Weise beispielsweise in einem Isolierkörper einer Einstab-Messzelle ausgebildet sind und den ersten Mess-Zweig bilden. Die Messzelle 1 taucht an der Stirnseite 8 in die Lösung 20. Die Bezugselektrode 4 ist in einem Hohlraum 5 angeordnet, der mit einem Elektrolyt 7 aufgefüllt ist. Der Elektrolyt 7 steht in bekannter Weise mit einer Kapillare 6 mit der Lösung 20 elektrisch in Verbindung. Die Elektroden 2, 3, 4 können in bekannter Weise aus allen bekannten Metallen Gold, Platin, Titan, Silber usw. bestehen. Es ist bekannt die Arbeitselektrode 2 vorzugsweise aus Gold zu fertigen.First measuring branch: the first measuring cell 1 has a working electrode 2 , a counter electrode 3 and a reference electrode 4 on, which are formed in a known manner, for example, in an insulating body of a single-rod measuring cell and form the first measuring branch. The measuring cell 1 dives at the front 8th into the solution 20 , The reference electrode 4 is in a cavity 5 arranged with an electrolyte 7 is filled up. The electrolyte 7 is in a known manner with a capillary 6 with the solution 20 electrically connected. The electrodes 2 . 3 . 4 can in a known manner from all known metals gold, platinum, titanium, silver, etc. exist. It is known the working electrode 2 preferably made of gold.

Wesentlich ist, dass der erste Mess-Zweig in einem Bereich des elektrochemischen Potentials betrieben wird, damit die Messzelle 1 ein elektrisches Signal liefert, das als Summensignal dem Chlordioxid-Gehalt und dem Chlorit-Gehalt der Lösung 20 proportional ist. Der Arbeitspotentialbereich, der für die erste Messzelle 1 benutzt wird, liegt bei einem Potential von +100 mV bis +500 mV bezogen auf eine Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE). Die erste Messzelle 1 arbeitet somit als elektrochemischer Sensor, der ein elektrisches Gesamtsignal aus Chlordioxid und Chlorit liefert. Die erste Messzelle 1 arbeitet damit in Doppelfunktion als Chlordioxid/Chlorit-Messzelle.It is essential that the first measuring branch is operated in a range of the electrochemical potential, so that the measuring cell 1 provides an electrical signal which as a sum signal the chlorine dioxide content and the chlorite content of the solution 20 is proportional. The working potential range for the first measuring cell 1 is used, lies at a potential of +100 mV to +500 mV with respect to a standard hydrogen electrode (SHE). The first measuring cell 1 thus works as an electrochemical sensor that provides a total electrical signal of chlorine dioxide and chlorite. The first measuring cell 1 thus works in a double function as a chlorine dioxide / chlorite measuring cell.

An der Rückseite 9 der Messzelle 1 sind die Gegenelektrode 3, die Arbeitselektrode 2 und die Bezugselektrode 4 über elektrische Leitungen 21, 22, 23 an eine Auswerteschaltung 27 angeschlossen. Über zwei weitere Leitungen 25, 26 ist schematisch ein Spannungsmesser 24 an die Arbeitselektrode 2 und die Bezugselektrode 4 angeschlossen, der den Arbeitspotentialbereich der ersten Messzelle 1 schematisch von +100 mV bis +500 mV SHE verdeutlichen soll. Die Auswerte-Schaltung 27 weist einen Vorverstärker 28 und eine Regeleinrichtung auf, die das Arbeitspotential der Bezugselektrode 4 in dem Bereich +100 mV bis +500 mV SHE konstant hält. An der Auswerteschaltung 27 ist ein mit Signal (A) bezeichnetes elektrisches Signal abgreifbar, das als Summensignal dem Chlordioxid- und dem Chlorit-Gehalt der Lösung 20 proportional ist.At the back 9 the measuring cell 1 are the counter electrode 3 , the working electrode 2 and the reference electrode 4 via electrical lines 21 . 22 . 23 to an evaluation circuit 27 connected. Over two more lines 25 . 26 is schematically a voltmeter 24 to the working electrode 2 and the reference electrode 4 connected, the working potential range of the first measuring cell 1 schematically illustrate from +100 mV to +500 mV SHE. The evaluation circuit 27 has a preamplifier 28 and a control device, which is the working potential of the reference electrode 4 in the range +100 mV to +500 mV SHE keeps constant. At the evaluation circuit 27 is an electrical signal referred to with signal (A) can be tapped, the sum of the chlorine dioxide and the chlorite content of the solution 20 is proportional.

Zweiter Mess-Zweig: Die zweite Messzelle 11 weist eine Arbeitselektrode 12, eine Gegenelektrode 13 und eine Bezugselektrode 14 auf, die in bekannter Weise beispielsweise in einem Isolierkörper einer Einstab-Messzelle ausgebildet sind und den zweiten Mess-Zweig bilden. Die Messzelle 11 taucht an der Stirnseite 18 in die Lösung 20. Die Bezugselektrode 14 ist in einem Hohlraum 15 angeordnet, der mit einem Elektrolyt 17 aufgefüllt ist. Der Elektrolyt 17 steht in bekannter Weise mit einer Kapillare 16 mit der Lösung 20 elektrisch in Verbindung. Die Elektroden 12, 13, 14 können in bekannter Weise aus allen bekannten Metallen Gold, Platin, Titan, Silber usw. bestehen. Es ist bekannt die Arbeitselektrode 12 vorzugsweise aus Gold zu fertigen.Second measuring branch: The second measuring cell 11 has a working electrode 12 , a counter electrode 13 and a reference electrode 14 on, which are formed in a known manner, for example, in an insulating body of a single-rod measuring cell and form the second measuring branch. The measuring cell 11 dives at the front 18 into the solution 20 , The reference electrode 14 is in a cavity 15 arranged with an electrolyte 17 is filled up. The electrolyte 17 is in a known manner with a capillary 16 with the solution 20 electrically connected. The electrodes 12 . 13 . 14 can in a known manner from all known metals gold, platinum, titanium, silver, etc. exist. It is known the working electrode 12 preferably made of gold.

Weiter ist wesentlich, dass der zweite Mess-Zweig in einem Bereich des elektrochemischen Potentials betrieben wird, damit die Messzelle 11 ein elektrisches Signal liefert, das dem Chlordioxid-Gehalt in der Lösung 20 proportional ist. Der Arbeitspotentialbereich, der für die zweite Messzelle 11 benutzt wird, liegt bei einem Potential von +300 mV bis +700 mV bezogen auf eine Standard-Wasserstoff-Elektrode (SHE).It is also essential that the second measuring branch is operated in a region of the electrochemical potential, so that the measuring cell 11 provides an electrical signal that matches the chlorine dioxide content in the solution 20 is proportional. The working potential range for the second measuring cell 11 is used, lies at a potential of +300 mV to +700 mV with respect to a standard hydrogen electrode (SHE).

An der Rückseite 19 der Mess-Zelle 11 sind die Gegenelektrode 13, die Arbeitselektrode 12 und die Bezugselektrode 14 über elektrische Leitungen 31, 32, 33 an eine Auswerteschaltung 37 angeschlossen. Über zwei weitere Leitungen 35, 36 ist schematisch ein Spannungsmesser 34 an die Arbeitselektrode 12 und die Bezugselektrode 14 angeschlossen, der den Arbeitspotentialbereich der zweiten Messzelle 11 von +300 mV bis +700 mV SHE verdeutlichen soll. Die Auswerte-Schaltung 37 weist einen Vorverstärker 38 und eine Regeleinrichtung auf, die das Arbeitspotential der Bezugselektrode 14 in dem Bereich +300 mV bis +700 mV SHE konstant hält. An der Auswerteschaltung 37 ist ein mit Signal (B) bezeichnetes elektrisches Signal abgreifbar, das dem Chlordioxid-Gehalt der Lösung 20 proportional ist.At the back 19 the measuring cell 11 are the counter electrode 13 , the working electrode 12 and the reference electrode 14 via electrical lines 31 . 32 . 33 to an evaluation circuit 37 connected. Over two more lines 35 . 36 is schematically a voltmeter 34 to the working electrode 12 and the reference electrode 14 connected, the working potential range of the second measuring cell 11 from +300 mV to +700 mV SHE should clarify. The evaluation circuit 37 has a preamplifier 38 and a control device, which is the working potential of the reference electrode 14 in the range +300 mV to +700 mV SHE keeps constant. At the evaluation circuit 37 is an electrical signal signal (B) can be tapped, the chlorine dioxide content of the solution 20 is proportional.

Signalverarbeitung: Das Signal (A) der Auswerteschaltung 27 bzw. des ersten Mess-Zweiges, das dem Gesamtsignal Chlordioxid/Chlorit-Gehalt entspricht, wird über eine elektrische Leitung 29 einer Rechenschaltung 40 zugeführt. Weiter wird das Signal (B) der Auswerteschaltung 37 bzw. des zweiten Mess-Zweiges, das dem Chlordioxid-Gehalt entspricht, wird über eine elektrische Leitung 39 der Rechenschaltung 40 zugeführt.Signal processing: The signal (A) of the evaluation circuit 27 or the first measuring branch, which corresponds to the total signal chlorine dioxide / chlorite content, is via an electrical line 29 an arithmetic circuit 40 fed. Next, the signal (B) of the evaluation circuit 37 or the second measuring branch, which corresponds to the chlorine dioxide content is via an electrical line 39 the calculation circuit 40 fed.

In der Rechenschaltung 40 wird von dem elektrischen Signal (A) das elektrische Signal (B) subtrahiert. Das Differenzsignal aus dem Signal (A) und (B) wird mit Signal (C) bezeichnet und ist über eine elektrische Leitung 41 an einem Ausgangsanschluss 42 abgreifbar.In the calculation circuit 40 the electrical signal (B) is subtracted from the electrical signal (A). The difference signal from the signal (A) and (B) is denoted by signal (C) and is via an electrical line 41 at an output port 42 tapped.

Das elektrische Signal (C) entspricht hierbei einem Chlorit-Signal, das dem Chlorit-Gehalt der Lösung 20 proportional ist. Gleichzeitig liefert das Mess-System nach 1 ein elektrisches Signal (B), das mit verwendet werden kann und dem Chlordioxid-Gehalt der wässerigen Lösung proportional ist.The electrical signal (C) corresponds to a chlorite signal, which is the chlorite content of the solution 20 is proportional. At the same time, the measuring system will yield 1 an electrical signal (B) which can be used with and which is proportional to the chlorine dioxide content of the aqueous solution.

Somit liefern die Signale (A) und (B) des ersten und zweiten Mess-Zweiges durch Differenzbildung das Chlorit-Signal (C). Die Bestimmung der elektrischen Signale (C) und (B) erfolgt somit hoch selektiv und kontinuierlich.Thus, the signals (A) and (B) of the first and second measurement branches provide the chlorite signal (C) by subtraction. The determination of the electrical signals (C) and (B) is thus highly selective and continuous.

Reaktionen des ersten Mess-Zweiges: Das elektrochemische Messverfahren des ersten Mess-Zweiges, der die erste Messzelle 1 verwendet, beruht auf der kathodischen Reduktion von Chlorit (CLO₂ ^–) zum Chlorid (CL^–). Als Arbeitselektrode 2 wird vorzugweise eine Goldelektrode verwendet. Jedoch können bei Bedarf auch andere geeignete Metalle (Platin, Titan usw.) eingesetzt werden.Reactions of the first measuring branch: The electrochemical measuring method of the first measuring branch, which is the first measuring cell 1 is based on the cathodic reduction of chlorite (CLO ₂ ^- ) to chloride (CL ^- ). As a working electrode 2 it is preferable to use a gold electrode. However, if necessary, other suitable metals (platinum, titanium, etc.) may be used.

Der Arbeitspotential-Bereich des ersten Mess-Zweiges der für die erste Messzelle 1 benutzt wird, liegt bei einem Potential von +100 mV bis +500 mV SHE, damit folgende Reaktionen ablaufen können, um ein elektrisches Summensignal zu bestimmen, das dem Chlordioxid/Chlorit-Gehalt der wässerigen Lösung proportional ist: CLO₂ + e → CLO₂ ^– (I) CLO₂ ^– + 4e + 4H⁺ → CL^– + 2H₂O (II) CLO₂ ^– + 4e + 4H⁺ → CL^– + 2H₂O (III) The working potential range of the first measuring branch of the first measuring cell 1 is used, is at a potential of +100 mV to +500 mV SHE, so that the following reactions can run to determine an electrical sum signal, which is proportional to the chlorine dioxide / chlorite content of the aqueous solution: CLO ₂ + e → CLO ₂ ^- (I) CLO ₂ ^- + 4e + 4H ⁺ → CL ^- + 2H ₂ O (II) CLO ₂ ^- + 4e + 4H ⁺ → CL ^- + 2H ₂ O (III)

Hierbei reagiert das im Wasser vorhandene Chlordioxid (CLO₂) zunächst zu Chlorit (CLO₂ ^–) – vgl. Reaktion (I). Anschließend reagiert das Chlorit (CLO₂ ^–) zu Chlorid (CL^–) – vgl. Reaktion (II). Zusätzlich reagiert das im Wasser bereits vorhandene Chlorit (CLO₂ ^–) gleichfalls zu Chlorid (CL^–) – vgl. Reaktion (III).In this case, the chlorine dioxide (CLO ₂ ) present in the water first reacts to form chlorite (CLO ₂ ^- ) - cf. Reaction (I). Subsequently, the chlorite (CLO ₂ ^- ) reacts to form chloride (CL ^- ) - cf. Reaction (II). In addition, the chlorite (CLO ₂ ^- ) already present in the water also reacts to form chloride (CL ^- ) - cf. Reaction (III).

Wie aus den Reaktionsgleichungen (I), (II) und (III) ersichtlich, erhält man mit dem ersten Mess-Zweig über die erste Messzelle 1, 43, 53 ein elektrisches Gesamt- oder Summensignal (Signal (A) in 1), das dem Chlordioxid-und Chlorit-Gehalt der wässerigen Lösung 20 proportional ist.As can be seen from reaction equations (I), (II) and (III), the first measuring branch is used to obtain the first measuring cell 1 . 43 . 53 an electrical total or sum signal (signal (A) in 1 ), which is the chlorine dioxide and chlorite content of the aqueous solution 20 is proportional.

Reaktion des zweiten Mess-Zweiges: Das elektrochemische Messverfahren für Chlordioxid beruht auf der kathodischen Reduktion von Chlordioxid (CLO₂) zum Chlorit (CLO₂ ^–). Als Arbeitselektrode 13 wird vorzugweise eine Goldelektrode verwendet. Jedoch können bei Bedarf auch andere geeignete Metalle (Platin, Titan usw.) eingesetzt werden.Reaction of the second measuring branch: The electrochemical measuring method for chlorine dioxide is based on the cathodic reduction of chlorine dioxide (CLO ₂ ) to chlorite (CLO ₂ ^- ). As a working electrode 13 it is preferable to use a gold electrode. However, if necessary, other suitable metals (platinum, titanium, etc.) may be used.

Der Arbeitspotential-Bereich des zweiten Mess-Zweiges, der für die zweite Messzelle 2 benutzt wird, liegt bei einem Potential von +300 mV bis +700 mV SHE, damit folgende Reaktionen ablaufen können, um ein elektrisches Signal (B) zu bestimmen, dass dem Chlordioxid-Gehalt der wässerigen Lösung 20 proportional ist: CLO₂ + e → CLO₂ ^– (IV) The working potential range of the second measuring branch, that for the second measuring cell 2 is used, is at a potential of +300 mV to +700 mV SHE, so that the following reactions can run to determine an electrical signal (B) that the chlorine dioxide content of the aqueous solution 20 is proportional: CLO ₂ + e → CLO ₂ ^- (IV)

Bei der Bestimmung des Chlordioxid-Gehaltes – vgl. Reaktion (IV)–stören das mit in der Lösung 20 vorhandene Chlor und das Chlorit nicht, weil Chlordioxid-Messzellen nach diesem Prinzip sehr genaue Messwerte für ein elektrisches Signal (B) liefern, das dem Chlordioxid-Gehalt in der wässerigen Lösung 20 proportional ist. When determining the chlorine dioxide content - cf. Reaction (IV) - interfere with the solution 20 Chlorine dioxide measuring cells according to this principle provide very accurate measurements for an electrical signal (B), the chlorine dioxide content in the aqueous solution 20 is proportional.

In Anwesenheit von Chlor in der Lösung 20 wird das elektrische Signal (A) wertmäßig angehoben und es werden entsprechend höhere Werte für Chlorit erhalten. Steht ein selektives Chlor-Signal zur Verfügung, kann es in der Rechenschaltung 40 mit verarbeitet und bei der Differenzrechnung berücksichtigt bzw. vom Signal (A) subtrahiert werden.In the presence of chlorine in the solution 20 the electrical signal (A) is increased in value and correspondingly higher values for chlorite are obtained. If a selective chlorine signal is available, it may be in the calculation circuit 40 with processed and considered in the difference calculation or subtracted from the signal (A).

Der pH-Wert, der Druck, die Temperatur der Lösung 20 sowie andere Störgrößen können die messtechnische Bestimmung des Chlorit-Signals wesentlich beeinflussen. Es hat sich gezeigt, dass das aufgezeigte Messverfahren mit dem Mess-System nach 1 gegenüber der bekannten direkten Messung mit einer Chlordioxid-Messzelle und einer Chlorit-Messzelle eine wesentlich bessere Steilheit bzw. Messempfindlichkeit aufweist. Als besonders vorteilhaft erweist sich, dass die Querempfindlichkeit für Chlor verringert wurde.The pH, the pressure, the temperature of the solution 20 as well as other disturbance variables can significantly influence the metrological determination of the chlorite signal. It has been shown that the measurement method shown with the measuring system after 1 Compared to the known direct measurement with a chlorine dioxide measuring cell and a chlorite measuring cell has a much better slope or measuring sensitivity. It proves to be particularly advantageous that the cross-sensitivity for chlorine has been reduced.

Bekanntes Ein-Zweig-Messverfahren für Chlorit: Ein bekanntes elektrochemisches Messverfahren verwendet ein Einzweig-Messverfahren mit einer Messzelle, die ein elektrisches Signal liefert, das dem Chlorit-Gehalt der wässerigen Lösung 20 proportional ist. Das bekannte Chlorit-Messverfahren beruht auf der anodischen Oxidation von Chlorit zu Chlordioxid: CLO₂ ^– + e → CLO₂ (V) Known one-branch measuring method for chlorite: A known electrochemical measuring method uses a single-branch measuring method with a measuring cell which provides an electrical signal corresponding to the chlorite content of the aqueous solution 20 is proportional. The known chlorite measuring method is based on the anodic oxidation of chlorite to chlorine dioxide: CLO ₂ ^- + e → CLO ₂ (V)

Der Arbeitspotentialbereich, der für diese bekannte Reaktion (V) genutzt werden kann, liegt bei einem Potential von etwa +900 mV bis 1150 mV (vgl. DE 103 22 894 A1 – 0016). Als Nachteil hat sich gezeigt, dass das elektrische Signal, das dem Chlorit-Gehalt der wässerigen Lösung proportional ist, stark von den Wasserinhaltsstoffen abhängt. Auch ist das im Ein-Zweig-Verfahren gewonnene elektrische Signal für den Chlorit-Gehalt über längere Zeit nicht ausreichend stabilThe working potential range that can be used for this known reaction (V) is at a potential of about +900 mV to 1150 mV (cf. DE 103 22 894 A1 - 0016). As a disadvantage, it has been shown that the electrical signal, which is proportional to the chlorite content of the aqueous solution, strongly depends on the water constituents. Also, the one-branch electrical signal obtained for the chlorite content is not sufficiently stable for a long time

Diese Nachteile sind bei dem oben beschriebenen Zwei-Mess-Zweig-Verfahren nach 1 nicht gegeben. Das gewonnene elektrische Chlorit-Signal (C) ist ausreichend stabil, Wasserinhaltsstoffe haben nur einen geringen Einfluss und die Querempfindlichlichkeit des Chlors auf das Signal (C) ist verringert. Dies ist möglich, weil aufgrund der guten Reproduzierbarkeit und Stabilität der Reaktionen (I), (II) und (III) das Chlorit-Messverfahren nach 1 wesentlich genauere Messwerte liefert.These disadvantages are in the two-measuring branch method described above 1 not given. The obtained electrical chlorite signal (C) is sufficiently stable, water constituents have little effect and the cross-sensitivity of the chlorine to the signal (C) is reduced. This is possible because, due to the good reproducibility and stability of the reactions (I), (II) and (III), the chlorite measuring method according to 1 provides much more accurate readings.

2 zeigt eine Weiterbildung des Chlorit-Mess-Systems aus 1 in der Draufsicht auf den Kopf 47 und die Stirnseite 49 einer Einstab-Messzelle 43. Wie bereits in 1 durch eine elektrische Verbindung 30 (gestrichelt dargestellt) können die Bezugselektroden 4 und 14 elektrisch miteinander verbunden sein. Das hat den Vorteil, dass für beide Mess-Zweige die Bezugselektroden 4 und 14 auf einem gemeinsamen elektrischen Niveau liegen. 2 shows a further development of the chlorite measuring system 1 in the plan view of the head 47 and the front side 49 a single-rod measuring cell 43 , As already in 1 through an electrical connection 30 (shown in phantom), the reference electrodes 4 and 14 be electrically connected to each other. This has the advantage that the reference electrodes for both measuring branches 4 and 14 lying on a common electrical level.

Wie aus 2 ersichtlich, sind die Arbeitselektrode 2 und die zugehörige Gegenelektrode 3 (Teile des ersten Mess-Zweiges) sowie die Arbeitselektrode 12 und die Gegenelektrode 13 (Teile des zweiten Mess-Zweiges) an den Eckpunkten eines gedachten Quadrates angeordnet. Die Kantenlänge des Quadrates bzw. der Abstand zwischen den Elektroden 2, 3, 12, 13 beträgt vorzugsweise 4 mm. Der Durchmesser der Elektroden 2, 3, 12, 13 beträgt vorzugsweise 1,8 mm.How out 2 can be seen, are the working electrode 2 and the associated counter electrode 3 (Parts of the first measuring branch) and the working electrode 12 and the counter electrode 13 (Parts of the second measuring branch) arranged at the vertices of an imaginary square. The edge length of the square or the distance between the electrodes 2 . 3 . 12 . 13 is preferably 4 mm. The diameter of the electrodes 2 . 3 . 12 . 13 is preferably 1.8 mm.

3 zeigt einen Schnitt durch die Einstab-Messzelle 43 entlang der Schnittlinie DE in 2, die mit einer aufschraubbaren Kappe 46 versehen sein kann. Entsprechend 2 sind die beiden getrennten Messzellen 1 und 11 baulich in der Einstab-Messzelle 43 untergebracht. Die Mess-Zelle 43 weist einen ringförmigen Hohlraum 44 auf, der mit einem Elektrolyten 45 aufgefüllt ist. Die Kappe 46 kann mittels einer Gewindebohrung 52 auf den schaftförmigen Kopf 47 aufgeschraubt werden. Über die aufschraubbare Kappe 46 ist der Hohlraum 44 zugänglich. 3 shows a section through the single-rod measuring cell 43 along the line DE in 2 with a screw cap 46 can be provided. Corresponding 2 are the two separate measuring cells 1 and 11 structurally in the single-rod measuring cell 43 accommodated. The measuring cell 43 has an annular cavity 44 on that with an electrolyte 45 is filled up. The cap 46 can by means of a threaded hole 52 on the shaft-shaped head 47 be screwed on. About the screw cap 46 is the cavity 44 accessible.

Die Elektroden 2, 3, 12, 13 werden wie in 1 membranfrei als offenes Mess-System betrieben, bei dem die Elektrodenoberflächen an der Stirnseite 49 direkt von der wässerigen Lösung 20 umspült werden. Abweichend von 1 ist eine gemeinsame Bezugselektrode 50 in dem Hohlraum 44 ausgebildet, die von dem Elektrolyten 45 umgeben wird. Die Bezugselektrode 50, der Hohlraum 44 und der Elektrolyt 45 werden von beiden Mess-Zweigen gemeinsam benutzt. Über einen elektrischen Anschluß 48 ist die gemeinsame Bezugselektrode 50 mit der in 1 beschriebenen Auswerteschaltung verbunden. Die Elektroden sind bezogen auf die Achsen x und y vorzugsweise symmetrisch angeordnet.The electrodes 2 . 3 . 12 . 13 be like in 1 Membrane-free operated as an open measuring system, in which the electrode surfaces on the front side 49 directly from the aqueous solution 20 be lapped. Deviating from 1 is a common reference electrode 50 in the cavity 44 formed by the electrolyte 45 is surrounded. The reference electrode 50 , the cavity 44 and the electrolyte 45 are shared by both measurement branches. About an electrical connection 48 is the common reference electrode 50 with the in 1 connected evaluation circuit. The electrodes are preferably arranged symmetrically with respect to the axes x and y.

Je nach Anwendungsfall können anstelle einer gemeinsamen Bezugselektrode 50 weitere Bezugselektroden 51 in dem Hohlraum 44 vorgesehen sein, die das Elektroden-Paar 2, 3 und das Elektroden-Paar 12, 13 umlagern.Depending on the application, instead of a common reference electrode 50 further reference electrodes 51 in the cavity 44 be provided, which is the pair of electrodes 2 . 3 and the electrode pair 12 . 13 migrate.

4 zeigt eine Weiterbildung des Mess-Systems aus 1 mit einer Einstab-Messzelle 53. 5 zeigt einen Schnitt durch die Messzelle 53 entlang der Schnittlinie FG in 4 durch den Kopf 57. Wie in 2 und 3 bereits beschrieben, sind wieder beide Mess-Zweige baulich in einer gemeinsamen Einstab-Messzelle untergebracht. Abweichend von 3 ist kein ringförmiger Hohlraum 44, sondern eine Bohrung vorgesehen, die einen zylindrischen Hohlraum 54 zur Aufnahme einer gemeinsamen Bezugselektrode 60 und des gemeinsam genutzten Elektrolyten 55 bildet. Über einen Anschluss 58 ist die elektrische Verbindung der gemeinsamen Bezugselektrode 60 mit der Auswerteschaltung herstellbar. 4 shows a development of the measuring system 1 with a single-rod measuring cell 53 , 5 shows a section through the measuring cell 53 along the section line FG in 4 through the head 57 , As in 2 and 3 already described, again both measuring branches are structurally in one housed in a common single-rod measuring cell. Deviating from 3 is not an annular cavity 44 but a bore is provided which has a cylindrical cavity 54 for receiving a common reference electrode 60 and the shared electrolyte 55 forms. About a connection 58 is the electrical connection of the common reference electrode 60 can be produced with the evaluation circuit.

Die Elektroden 2, 3, die wesentliche Teile des ersten Chlordioxid/Chlorit-Mess-Zweiges sind, und die Elektroden 12, 13, die wesentliche Teile des zweiten Chlordioxid-Mess-Zweiges sind, sind in dem ringförmigen Kopf 57 angeordnet und umlagern die gemeinsame Bezugselektrode 60. Vorzugsweise weisen alle Elektroden 2, 3, 12, 13 den gleichen Abstand zu der gemeinsamen Bezugselektrode 60 auf. Die gemeinsame Bezugselektrode 60 bildet eine gedachte Rotationsachse, um die der Elektrolyt 55 sowie das Elektroden-Paar 2, 3 und das Elektroden-Paar 12, 13 angeordnet sind.The electrodes 2 . 3 , which are essential parts of the first chlorine dioxide / chlorite measuring branch, and the electrodes 12 . 13 which are essential parts of the second chlorine dioxide measuring branch are in the annular head 57 arranged and rearrange the common reference electrode 60 , Preferably, all electrodes 2 . 3 . 12 . 13 the same distance to the common reference electrode 60 on. The common reference electrode 60 forms an imaginary rotation axis around which the electrolyte 55 as well as the electrode pair 2 . 3 and the electrode pair 12 . 13 are arranged.

Der zylindrische Hohlraum 54, der den Elektrolyten 55 aufnimmt, wird an der Stirnseite 59 mit einem Deckel 56 verschlossen. Wie in 5 dargestellt, kann der Deckel 56 einen Ring bilden, der mittels eines Gewindes in eine Bohrung 61 in den Kopf 57 einschraubbar ist. Zusätzlich kann der ringförmige Deckel 56 einen Durchbruch 63 aufweisen, der mit einer geeigneten Membrane 62 verschlossen ist.The cylindrical cavity 54 that the electrolyte 55 picks up, becomes on the front side 59 with a lid 56 locked. As in 5 shown, the lid can 56 form a ring, which by means of a thread in a bore 61 in the head 57 can be screwed. In addition, the annular lid 56 a breakthrough 63 have that with a suitable membrane 62 is closed.

Der Hohlraum 54 kann abweichend von 4 im Querschnitt eine andere Form aufweisen. Beispielsweise kann der Hohlraum 54 eine elliptische Form aufweisen, so dass vorzugsweise die Arbeitselektroden 2, 12 im Abstand näher an dem Elektrolyten 55 liegen als die Gegenelektroden 3, 13.The cavity 54 may differ from 4 have a different shape in cross section. For example, the cavity 54 have an elliptical shape, so that preferably the working electrodes 2 . 12 at a distance closer to the electrolyte 55 lie as the counter electrodes 3 . 13 ,

Die Einstab-Messzellen nach den 2 und 3 sowie nach den 4 und 5 bilden aufgrund der gemeinsamen Bezugselektrode 50 und 60 in den gezeigten Ausführungsformen Fünf-Elektroden-Einstab-Messzellen.The single-rod cells after the 2 and 3 as well as after 4 and 5 form due to the common reference electrode 50 and 60 In the embodiments shown, five-electrode single-rod measuring cells.

6 zeigt einen Aufsatz 64 zum Reinigen der membranfreien Elektroden, die mit der wässerigen Lösung in Kontakt stehen. Der Aufsatz 64 ist Bestandteil des Chlorit-Mess-Systems. Der Aufsatz 64 ist beispielhaft auf den Kopf 47 der Einstab-Messzelle 43 nach 2 aufgesetzt. Der Aufsatz 64 kann auch auf der Einstabzelle 53 nach den 3 und 4 aufgesetzt sein. Der Aufsatz 64 wird mittels eines Gewindes 65 auf die jeweilige Fünf-Elektroden-Einstab-Messzelle aufgeschraubt. 6 shows an essay 64 for cleaning the membrane-free electrodes which are in contact with the aqueous solution. The essay 64 is part of the chlorite measuring system. The essay 64 is an example on the head 47 the single-rod measuring cell 43 to 2 placed. The essay 64 can also be on the single-cell 53 after the 3 and 4 be set up. The essay 64 is by means of a thread 65 screwed onto the respective five-electrode single-rod measuring cell.

Es ist bekannt, dass die Elektroden 2, 3 bzw. 12, 13 bei längerem Kontakt in der wässerigen Lösung 20 oxidieren können und sich mit einer unerwünschten Schicht überziehen, die die beabsichtigen Messungen stört. Zum Reinigen der Elektroden, die der wässerigen Lösung ausgesetzt sind, weist der Aufsatz 64 eine Wirbelkammer 66 auf, die Reibekörper 69 enthält. Die Reibekörper 69 können beliebige Formen aufweisen und aus unterschiedlichen Materialien bestehen. Jedoch werden nur Materialien für die Reibekörper 69 verwendet, die die Messungen des Mess-Systems nicht nachteilig beeinflussen. In 6 sind Reibekörper 69 gezeigt, die beispielhaft quadratisch, rechteckig, dreieckförmig, rund sind oder eine andere geeignete Gestalt aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Reibekörpern 69 um Glaskügelchen, die eine rauhe Oberfläche aufweisen.It is known that the electrodes 2 . 3 respectively. 12 . 13 on prolonged contact in the aqueous solution 20 oxidize and coat with an undesirable layer that interferes with the intended measurements. To clean the electrodes that are exposed to the aqueous solution, the attachment points 64 a vortex chamber 66 on, the rubbing bodies 69 contains. The rubbing bodies 69 can have any shapes and consist of different materials. However, only materials for the rubbing body 69 used, which does not adversely affect the measurements of the measuring system. In 6 are rubbing bodies 69 shown, which are exemplary square, rectangular, triangular, round or have any other suitable shape. Preferably, the rubbing bodies 69 glass beads that have a rough surface.

Die Zufuhr der wässerigen Lösung 20 erfolgt über eine bodenseitige Eintrittsöffnung 67, was in 6 durch die Pfeile W_G angedeutet ist. Der Strom W_G der wässerigen Lösung 20 durchströmt die Wirbelkammer 66 und tritt als Teilströmungen W_T über radiale und siebartige Austrittöffnungen 68 in der Wandung des Aufsatzes 64 wieder aus. Die siebartigen Austrittöffnungen 68 sind vorzugsweise im Übergangsbereich zu der Einstab-Messzelle 43 ausgebildet. Damit die Reibekörper 69 die Wirbelkammer 66 nicht verlassen können und bevorratet werden, sind diese im Durchmesser größer ausgebildet als die siebartigen Austrittsöffnungen 68.The feed of the aqueous solution 20 takes place via a bottom-side inlet opening 67 , what in 6 is indicated by the arrows W _G. The current W _{G of} the aqueous solution 20 flows through the vortex chamber 66 and enters as partial flows W _T via radial and sieve-like outlet openings 68 in the wall of the tower 64 out again. The sieve-like outlet openings 68 are preferably in the transition region to the single-rod measuring cell 43 educated. So that the friction body 69 the vortex chamber 66 can not leave and be stored, these are larger in diameter than the sieve-like outlet openings 68 ,

Die Wirbelkammer 66 ist im Bereich der Stirnseite 49 mit einer deckseitigen Öffnung 74 versehen und offen, so dass der Strom W_G der wässerigen Lösung 20 das Elektroden-Paar 2, 3 und das Elektroden-Paar 12, 13 umspült. Vorzugsweise sind die Innenwandungen der Wirbelkammer 66 gerundet, damit sich geeignete Strömungsverhältnisse einstellen.The vortex chamber 66 is in the area of the front side 49 with a cover-side opening 74 provided and open, so that the current W _{G of} the aqueous solution 20 the electrode pair 2 . 3 and the electrode pair 12 . 13 lapped. Preferably, the inner walls of the vortex chamber 66 rounded so that appropriate flow conditions set.

Die Einstab-Messzelle 43 wird zusammen mit dem Aufsatz 64 senkrecht in eine Durchflussarmatur eingebaut. Bodenseitig sind die Wandungen 73 der Wirbelkammer 66 trichterartig geneigt, womit sich die Reibkörper 69 im Bereich der Eintrittsöffnung sammeln können. Die Öffnung 74 besitzt eine Öffnungsweite im Bereich des Kopfes 47, damit alle Elektroden 2, 3, 12, 13 mit der wässerigen Lösung 20 in Kontakt kommen.The single-rod measuring cell 43 will be together with the essay 64 installed vertically in a flow-through fitting. Bodenseitig are the walls 73 the vortex chamber 66 funnel-shaped inclined, bringing the friction body 69 can collect in the area of the inlet opening. The opening 74 has an opening width in the area of the head 47 , so that all the electrodes 2 . 3 . 12 . 13 with the aqueous solution 20 get in touch.

Durchströmt die wässerige Lösung 20 die Wirbelkammer 66 werden die Reibekörper 69 aufgewirbelt und stoßen an die Oberflächen der Elektroden 2,3, 12, 13 an. Die Reibekörper 69 werden durch die durchströmende Lösung 20 herumgewirbelt, prallten an die Elektroden und werden durch die gerundeten Wandungen und die trichterartige Wandung 73 wieder der Eintrittsöffnung 67 zugeführt. Bei diesen zufälligen Stoßvorgängen der Reibekörper 69 an den Elektroden werden die unerwünschten Oxidschichten abgetragen und die Elektroden-Oberflächen poliert.Flows through the aqueous solution 20 the vortex chamber 66 become the rubbing bodies 69 whirled up and hit the surfaces of the electrodes 2 . 3 . 12 . 13 at. The rubbing bodies 69 be through the flowing solution 20 whirled around, bounced off the electrodes and through the rounded walls and the funnel-like wall 73 again the entrance opening 67 fed. In these random shock processes, the rubbing body 69 At the electrodes, the unwanted oxide layers are removed and the electrode surfaces are polished.

Um die Bewegung der Reibekörper 69 besser auf die Elektroden umzulenken, kann ein kegelförmiges Prall- und Umlenkteil 70 vorgesehen sein, das im Kopf 47 zwischen den Elektroden angeordnet ist. Die aus Richtung der Eintrittsöffnung 67 anströmenden Reibekörper 69 prallen so nicht direkt auf die Stirnseite 49 des Kopfes 47, sondern gleiten an den Wandungen des kegelförmigen Prall- und Umlenkteils 70 gezielter auf die Elektroden. To the movement of the rubbing body 69 can deflect better on the electrodes, a cone-shaped baffle and deflection 70 be provided in the head 47 is arranged between the electrodes. The from the direction of the inlet 67 oncoming friction body 69 so do not bounce directly on the front page 49 Of the head 47 but slide on the walls of the conical baffle and deflecting part 70 more targeted to the electrodes.

Da sich die Reibekörper 69 bei den Bewegungen in der Lösung 20 elektrisch aufladen können, ist ein bodenseitiger Metallring 71 an der Eintrittsöffnung 71 vorgesehen, der über eine elektrische Leitung 72 (strichpunktiert dargestellt) mit dem Prall- und Umlenkteil 70 verbunden ist. In diesem Fall besteht das Prall- und Umlenkteil 70 vorzugsweise aus Metall oder weist einen Metallüberzug auf, damit es als elektrostatische Entladungsvorrichtung wirkt. Das Prall- und Umlenkteil 70 kann auch über radiale Streben getragen werden, die an der Innenwandung der Wirbelkammer 66 befestigt sind. Die Reibekörper 69 stoßen bei der Bewegung zu den Elektroden an den radialen Streben an. Die radialen Streben können aus Metall bestehen und so elektrische Entladung der Reibkörper 69 vornehmen.Since the rubbing body 69 in the movements in the solution 20 can charge electrically, is a bottom-side metal ring 71 at the entrance 71 provided, via an electrical line 72 (shown in phantom) with the baffle and deflector 70 connected is. In this case, there is the baffle and deflection 70 preferably of metal or has a metal coating, so that it acts as an electrostatic discharge device. The baffle and deflector 70 can also be carried over radial struts, which are on the inner wall of the vortex chamber 66 are attached. The rubbing bodies 69 abut the radial struts as they move toward the electrodes. The radial struts may be made of metal and so electrical discharge of the friction body 69 make.

In einer anderen Ausführungsform kann das Umlenkteil 70 durch eine anders geformte Oberfläche der Stirnseiten 8, 18, 49, 59 bewirkt werden. Wie in 3 gestrichelt und beispielhaft dargestellt, können die Stirnseiten 8, 18, 49, 59 kalottenförmige gerundet sein. Die konvexe Krümmung 75 der Stirnseiten 8, 18, 49, 59 wird bespielsweise durch Abdrehen des Kopfes 47, 57 erzielt. Hierbei werden die Elektroden 2, 12, 3, 13 mit an die Krümmung 74 angepasst. Vorzugsweise wird die Krümmung 75 durch einen Kreis mit einem Radius vom 15 mm gebildet. In anderen Ausführungsformen kann die Krümmung 75 auch als kegelförmige Spitze ausgebildet sein. Infolge der Krümmung 75 gleiten die Reibekörper 69 leichter seitlich an den Stirnseiten 8, 18, 49, 59 ab und reinigen hierbei die Oberfläche der Elektroden.In another embodiment, the deflection part 70 through a differently shaped surface of the front sides 8th . 18 . 49 . 59 be effected. As in 3 dashed and exemplified, the front pages 8th . 18 . 49 . 59 be rounded dome-shaped. The convex curvature 75 the front ends 8th . 18 . 49 . 59 becomes recordable by twisting the head 47 . 57 achieved. Here are the electrodes 2 . 12 . 3 . 13 with the curvature 74 customized. Preferably, the curvature becomes 75 formed by a circle with a radius of 15 mm. In other embodiments, the curvature 75 also be designed as a conical tip. As a result of the curvature 75 slide the rubbing body 69 lighter at the sides 8th . 18 . 49 . 59 and clean the surface of the electrodes.

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11: erste Messzellen (1)first measuring cells ( 1 )
22: Arbeitselektrodeworking electrode
33: Gegenelektrodecounter electrode
44: Bezugselektrodereference electrode
55: Hohlraumcavity
66: Kapillarecapillary
77: Elektrolytelectrolyte
88th: Stirnseitefront
99: Rückseiteback
1010: DurchflussarmaturFlow assembly
1111: zweite Messzellesecond measuring cell
1212: Arbeitselektrodeworking electrode
1313: Gegenelektrodecounter electrode
1414: Bezugselektrodereference electrode
1515: Hohlraumcavity
1616: Kapillarecapillary
1717: Elektrolytelectrolyte
1818: Stirnseitefront
1919: Rückseiteback
2020: wässerige Lösungaqueous solution
2121: elektrische Leitungelectrical line
2222: elektrische Leitungelectrical line
2323: elektrische Leitungelectrical line
2424: erster Spannungsmesserfirst voltmeter
2525: elektrische Leitungelectrical line
2626: elektrische Leitungelectrical line
2727: Auswerte-SchaltungEvaluating circuit
2828: Vorverstärkerpreamplifier
2929: elektrische Leitungelectrical line
3030: elektrische Verbindungelectrical connection
3131: elektrische Leitungelectrical line
3232: elektrische Leitungelectrical line
3333: elektrische Leitungelectrical line
3434: zweiter Spannungsmessersecond voltmeter
3535: elektrische Leitungelectrical line
3636: elektrische Leitungelectrical line
3737: Auswerteschaltungevaluation
3838: Vorverstärkerpreamplifier
3939: elektrische Leitungelectrical line
4040: Rechenschaltungcomputing circuit
4141: elektrische Leitungelectrical line
4242: Ausgangsanschlussoutput port
4343: Einstab-Messzelle (2 u. 3)Single-rod measuring cell ( 2 u. 3 )
4444: Hohlraumcavity
4545: Elektrolytelectrolyte
4646: Kappecap
4747: Kopfhead
4848: elektrischer Anschlusselectrical connection
4949: Stirnseitefront
5050: gemeins. Bezugselektrodeshared. reference electrode
5151: weitere Bezugselektrodenfurther reference electrodes
5252: Gewindebohrungthreaded hole
5353: Einstab-Messzelle (4 u. 5)Single-rod measuring cell ( 4 u. 5 )
5454: Hohlraumcavity
5555: Elektrolytelectrolyte
5656: Deckelcover
5757: Kopfhead
5858: elektrischer Anschlusselectrical connection
5959: Stirnseitefront
6060: gemeins. Bezugselektrodeshared. reference electrode
6161: Bohrungdrilling
6262: Membranemembrane
6363: Durchbruchbreakthrough
6464: Aufsatz (6)Essay ( 6 )
6565: Gewindethread
6666: Wirbelkammerswirl chamber
6767: Eintrittsöffnunginlet opening
6868: siebeartige Austrittsöffnungsieve-like outlet
6969: Reibekörperscrubbing
7070: kegelförmiges Prall- und Umlenkteilconical baffle and deflector
7171: Metallringmetal ring
72 72: elektrische Verbindungelectrical connection
7373: trichterförmige Wandungfunnel-shaped wall
7474: deckseitige Öffnungcover-side opening
7575: Abrundung (3)Rounding off ( 3 )

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

JP 2296146 AA [0003]
DE 19960275 A1 [0004]
DE 4211198 C2 [0005]
DE 102007016173 [0006]
DE 102007016174 [0006]
DE 10240043 A1 [0007]
DE 10322894 A1 [0007, 0053]
DE 19512806 A1 [0008]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

Department of Civil Engineering, Colorado State University, USA, October 30, 2001 ("The impact of ferrous ion reduction of chlorite ions on drinking water process performance") [0009]
"Brauwelt" (issue 36/37/2003, page 1128) [0010]
Bergmann-Schaefer, Textbook of Experimental Physics, Volume II, de Gruyter, 6th ed., Page 409 [0012]
"Electrochemistry" - Hamann, Vielstich, Wichley-VCH-Verlag, 4th Edition, page 93 - Tab 3.2 [0013]

Claims

A method for continuously determining the chlorite content of an aqueous solution and a chlorite measuring system for carrying out the method, wherein two measuring branches are used with two measuring lines, which are arranged spatially close to each other in the aqueous solution, wherein the Working electrodes and the counter electrodes operate membrane-free, characterized in that in the first measuring branch, the first measuring cell is operated in a working potential range, that due to the cathodic reduction of chlorite to chloride, an electrical signal (A) is detected, the sum of the Chlorine dioxide and the chlorite content of the aqueous solution is proportional; that in the second measuring branch, the second measuring cell is operated in a working potential range, that due to the cathodic reduction of chlorine dioxide to chlorite an electrical signal (B) is detected, which is proportional to the chlorine dioxide content of the aqueous solution; in that the signal (A) and the signal (B) are fed to a common arithmetic circuit, and in that in the arithmetic circuit the electric signal (B) of the second measuring cell is subtracted from the electrical signal (A) of the first measuring cell by subtraction, by a third one To form signal (C) proportional to the chlorite content of the aqueous solution.

A method according to claim 01, characterized in that the first measuring cell in a working potential range of +100 mV to +500 mV SHE, and the second measuring cell in a working potential range of +300 mV to +700 mV SHE is operated.

Chlorite measuring system for carrying out the method according to claims 01 and 02, characterized in that a membrane-free first measuring cell ( 1 ), which provides a first electrical signal (A) corresponding to the chlorine dioxide and chlorite content of an aqueous solution ( 20 ) is proportional; that a membrane-free second measuring cell ( 11 ) which provides a second electrical signal (B) corresponding to the chlorine dioxide content of the aqueous solution (B). 20 ) is proportional; and that an arithmetic circuit ( 40 ) which subtracts the second signal (B) from the first signal (A) to form a third signal (C) corresponding to the chlorite content of the aqueous solution (A). 20 ) is proportional.

Measuring system according to claim 03, characterized in that the first measuring cell ( 1 ), consisting of a working electrode ( 2 ), a counter electrode ( 3 ), a reference electrode ( 4 ), and the second measuring cell ( 11 ), consisting of a working electrode ( 12 ), a counter electrode ( 13 ), a reference electrode 14 ) structurally in a single-rod measuring cell ( 43 . 53 ) are housed.

Measuring system according to claim 04, characterized in that the single-rod measuring cell ( 43 ) is designed as a five-electrode measuring cell, in which a common reference electrode ( 50 ) is provided; that the working electrodes ( 2 . 12 ) and the counterelectrodes ( 3 . 13 ) in a head ( 47 ) are arranged, which from a cavity ( 44 ) with an electrolyte ( 45 ) is surrounded; and that the common reference electrode ( 50 ) in the cavity ( 44 ) is arranged.

Measuring system according to claim 05, characterized in that the working electrodes ( 2 . 12 ) and the counterelectrodes ( 3 . 13 ) are arranged in the vertices of an imaginary square, which has an edge length in the range of 3 mm to 10 mm, preferably 4 mm.

Measuring system according to claim 04, characterized in that the single-rod measuring cell ( 53 ) a cavity ( 54 ) with an electrolyte ( 55 ) having; that in the cavity ( 54 ) a common reference electrode ( 60 ) provided on an imaginary axis of rotation of the single-rod measuring cell ( 53 ) lies; that the cavity ( 54 ) with a lid ( 56 ) is closable; and that the working electrodes ( 2 . 12 ) and the counterelectrodes ( 3 . 13 ) the common reference electrode ( 60 repositioning), in a head ( 57 ) are arranged.

Measuring system according to claim 07, characterized in that the cavity ( 54 ) has a cylindrical shape, and that the cavity ( 54 ) and the electrodes ( 2 . 3 . 12 . 13 ) rotationally symmetrical about the common reference axis ( 60 ) are arranged.

Measuring system according to claim 07, characterized in that the cavity ( 54 ) has an elliptical shape in cross section, and that the electrodes ( 2 . 3 . 12 . 13 ) at a distance either closer or farther away from the common reference electrode ( 60 ) are arranged.

Measuring system according to claims 04 to 09, characterized in that on the front side ( 49 ) of the single-rod measuring cell ( 43 . 53 ) an essay ( 64 ) attachable to an electrode cleaning device with a from the aqueous solution ( 20 ) flowed through vortex chamber ( 66 ), the friction body ( 69 ) due to their size captive in the vortex chamber ( 66 ) and from the aqueous solution ( 20 ) driven in the vortex chamber ( 66 ) circle.