DE102009054229A1

DE102009054229A1 - Verfahren zur Herstellung einer Molybdänmischoxidvorstufe und damit erhältliche Molybdänmischoxidvorstufe

Info

Publication number: DE102009054229A1
Application number: DE102009054229A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 80935 Mestl; Alfred Dr. 83043 Hagemeyer; Silvia 83109 Neumann; Oliver 83052 Wegner
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2009-11-23
Filing date: 2009-11-23
Publication date: 2011-07-28
Anticipated expiration: 2029-11-24
Also published as: DE102009054229B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdänmischoxidvorstufe und die damit erhältliche Molybdänmischoxidvorstufe, sowie Verfahren zur Herstellung eines Molybdänmischoxidmaterials unter Verwendung der Molybdänmischoxidvorstufe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdänmischoxidvorstufe und die mit dem Verfahren erhältliche Molybdänmischoxidvorstufe. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung eines Molybdänmischoxidmaterials unter Verwendung der Molybdänmischoxidvorstufe.
Molybdänmischoxidmaterialien werden im Stand der Technik durch Fällungsmethoden, Sol-Gel-Verfahren oder Fest körperreaktionen erhalten. Dabei sollte beachtet werden, dass der Begriff „Molybdänmischoxid” im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zu dem Begriff „Molybdän-enthaltendes Polyoxometallat” synonym ist.
Vorstufen für derartige Molybdänmischoxidmaterialien, bei denen es sich in der Regel um Suspensionen von Eduktverbindungen oder um Lösungen von Iso- oder Heteropolyverbindungen mit verschiedenen Zusatzatomen (sog. Addenda-Atome) handelt, werden bisher im Stand der Technik durch herkömmliches Mischen von Eduktlösungen hergestellt. Beispielsweise wird eine Mischlösung von Ammoniumheptamolybdattetrahydrat, Ammoniummetavanadat und Tellursäure mit einer Lösung von Ammoniumnioboxalat durch Vereinigen und Rühren, z. B. mit einem Rührwerk, gemischt. Diese Lösungen sind jedoch untereinander inkompatibel, so dass beim Mischen der beiden Lösungen teilweise ein inhomogener Niederschlag ausfällt, jedoch auch noch Metallionen in Lösung bleiben. Ferner kann es zu strukturellen und morphologischen Veränderungen des inhomogenen Niederschlags durch Alterung kommen.
Aufgrund dieser inhomogenen Niederschlagsbildung und aufgrund von Alterungsphänomenen entstehen bei der weiteren Verarbeitung der den Niederschlag enthaltenden Suspension, wie z. B. durch Sprühtrocknen, häufig uneinheitliche Teilchen und komplizierte Phasengemische, die durch Nachbehandlungen (Auslaugen mit Säure, hydrothermale oder superkritische Behandlungen) aufgereinigt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem in möglichst einfacher Weise eine Molybdänmischoxidvorstufe erhalten werden kann, welche die vorstehend genannten Probleme nicht aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Molybdänmischoxidvorstufe, umfassend die Schritte

a) des Herstellens einer ersten Lösung, die eine Molybdänausgangsverbindung und wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung, ausgewählt aus einer vanadiumhaltigen und/oder tellurhaltigen und/oder antimonhaltigen und/oder wolframhaltigen Ausgangsverbindung, enthält,
b) des Herstellens einer zweiten Lösung, die eine niobhaltige und/oder eisenhaltige und/oder bismuthaltige und/oder antimonhaltige Ausgangsverbindung enthält,
c) des Einbringens der ersten und der zweiten Lösung in einen Mikromischreaktor, der eine Misch/Reaktionskammer und eine Temperiereinrichtung, die sich in der Misch/Reaktionskammer befindet, aufweist, wobei die erste und die zweite Lösung in im Wesentlichen gegenüber liegenden Lösungsteilströmen getrennt in die Misch/Reaktionskammer des Mikromischreaktors zugeführt und dort gemischt werden, wobei eine Molybdänmischoxidvorstufe gebildet wird, und
d) des Ausbringens der in Schritt c) erhaltenen Molybdänmischoxidvorstufe aus der Misch/Reaktionskammer.

Die Verweilzeit der im Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in die Misch-/Reaktionskammer eingeführten Lösungen in der Misch-/Reaktionskammer beträgt vorzugsweise weniger als 1 Sekunde, mehr bevorzugt weniger als 0,5 Sekunden und insbesondere weniger als 0,25 Sekunden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Mikromischreaktor kann z. B. ein Mikromischreaktor sein, wie er in der DE 10 2004 001 852 A1 beschrieben ist, wobei die DE 10 2004 001 852 A1 bezüglich der Offenbarung des Mikromischreaktors vollumfänglich in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
Der Mikromischreaktor gemäß der DE 10 2004 001 852 A1 ist ein Mikromischreaktor zum Mischen von wenigstens zwei Fluiden A und B in im Wesentlichen gegenüber liegenden Fluidteilströmen in einer Misch-/Reaktionskammer, bei dem sich eine zylindrische Temperiereinrichtung vorzugsweise zentral in der Misch-/Reaktionskammer befindet, wobei die zylindrische Temperiereinrichtung bevorzugt einen runden bzw. elliptischen Querschnitt aufweist und in mindestens einer horizontalen Richtung einen Durchmesser von weniger als 1 mm aufweist, und wobei die Misch-/Reaktionskammer bevorzugt einen runden bzw. elliptischen Querschnitt aufweist und in mindestens einer horizontalen Richtung einen Durchmesser von weniger als 2 mm aufweist, und wobei außen um die Misch-/Reaktionskammer mindestens eine weitere Temperiereinrichtung angeordnet ist, in der bei fluiden Heiz- oder Kühlmedien die Heiz- oder Kühlmedien wieder zurückgeführt werden. Dieser Mikromischreaktor wird derart betrieben, dass die wenigstens zwei Fluide A und B als Teilströme in die Misch/Reaktionskammer eingeleitet werden, wobei sie auf den zentral in der Misch-/Reaktionskammer befindlichen Temperierzylinder auftreffen und zumindest partiell um ihn herumfließen, der Mischprozess durch diesen Temperierzylinder und/oder durch die außen an die Misch-/Reaktionskammer angrenzenden Temperiereinrichtungen kontrolliert wird und die erhaltene Mischung durch eine Öffnung im Boden oder im Deckel der Misch/Reaktionskammer abgeführt wird.
Als Molybdänausgangsverbindung wird bevorzugt ein Molybdat, vorzugsweise ein Ammonium(mono-, di-, hepta-, para-molybdat, eine Mo-enthaltende Heteropolysäure, wie z. B. bevorzugt Mo₁₀V₂(P, Sb, As)O₄₀, bevorzugter eine Lösung von MoO₃ in H₂O₂ (was zu nicht näher definierten Peroxomolybdänkomplexen führt), besonders bevorzugt Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat verwendet. Jedoch ist dem Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass auch andere im Stand der Technik bekannte Molybdate und Molybdänverbindungen verwendet werden können.
Um eine Molybdänmischoxidvorstufe zu erhalten, wird wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung verwendet, die aus einer vanadiumhaltigen und/oder tellurhaltigen und/oder antimonhaltigen und/oder wolframhaltigen Ausgangsverbindung ausgewählt ist. Ferner wird erfindungsgemäß zusätzlich zu diesen metallhaltigen Ausgangsverbindungen eine niobhaltige und/oder eisenhaltige und/oder bismuthaltige und/oder antimonhaltige Ausgangsverbindung eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Ammoniummetavanadat, Tellursäure und Ammoniumnioboxalat als metallhaltige Ausgangsverbindungen.
In einer bevorzugten Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden eine erste Lösung, die Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat, Ammoniummetavanadat und Tellursäure gelöst enthält, und eine zweite Lösung, die Ammoniumnioboxalat gelöst enthält, verwendet.
Die Molybdänkonzentration der ersten Lösung beträgt bevorzugt 0,5 M bis 1,5 M, vorzugsweise 0,7 M bis 1,5 M und insbesondere 0,9 M bis 1,3 M.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die durch die Temperiereinrichtung eingestellte Temperatur in der Misch/Reaktionskammer 4°C bis 95°C, mehr bevorzugt 30°C bis 90°C und insbesondere 40°C bis 70°C.
Der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung, die der Misch/Reaktionskammer zugeführt werden, beträgt vorzugsweise 5 ml/min bis 60 ml/min, mehr bevorzugt 15 ml/min bis 60 ml/min und insbesondere 30 ml/min bis 60 ml/min pro Mikromischermodul (Mikromischkammer). Unter dem Begriff ”Modul” wird in diesem Zusammenhang ein Stapel von Folien oder Platten verstanden, in die Mikrokanäle geätzt sind, wie es beispielsweise in der Bedienungsanleitung des weiter unten angegebenen Turbulenzmikropartikelreaktors genauer beschrieben ist.
Größere Gesamtvolumenströme und damit Produktivitäten lassen sich einfach durch Parallelschaltung mehrerer Mikromischermodule realisieren. Die Volumenstromverhältnisse des Volumens der ersten Lösung zur zweiten Lösung liegen bevorzugt im Bereich 3:1 bis 1:3
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bzw. werden die Konzentration der ersten und der zweiten Lösung und/oder die Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer und/oder der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer so eingestellt, dass die Molybdänmischoxidvorstufe im Schritt c) in Form einer Suspension oder einer kolloidalen Lösung gebildet wird.
Eine Suspension ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als heterogenes Stoffgemisch aus einer Flüssigkeit mit darin fein verteilten Feststoffen definiert, wobei die Feststoffe eine durchschnittliche Teilchengröße von mehr als 10 μm aufweisen.
Eine kolloidale Lösung ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als eine Flüssigkeit definiert, in der Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 nm bis 10 μm fein verteilt sind.
Dabei kann der einschlägige Fachmann durch wenige Experimente ermitteln, wie die genannten Bedingungen eingestellt werden müssen, um eine Suspension oder eine kolloidale Lösung zu erhalten.
Insbesondere werden zur Herstellung einer Suspension die Molybdänkonzentration der ersten Lösung und/oder die Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer und/oder der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer so eingestellt, dass sie im unteren Bereich der vorstehend genannten Wertebereiche liegen.
Bevorzugte Werte zur Herstellung einer Suspension sind eine Molybdänkonzentration der ersten Lösung von 0,25 M bis 1,5 M und/oder eine Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer von Raumtemperatur (RT) bis 95°C und/oder ein Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer von 10 ml/min bis 70 ml/min.
Die gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform gebildete Suspension weist einen Niederschlag auf, der verglichen mit dem Niederschlag, der mit den Verfahren des Standes der Technik erhalten wird, den Vorteil aufweist, dass dieser aufgrund der speziellen Mischbedingungen, wie sie in einem Mikromischreaktor vorliegen, und der kontinuierlichen Betriebsweise einheitlich ist und keine komplizierten Phasengemische aufweist.
„Einheitlich” bedeutet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung, dass der Niederschlag in Bezug auf die chemische Zusammensetzung, die Morphologie, die Teilchengrößenverteilung, den pH-Wert, die Leitfähigkeit, usw., zeitlich und räumlich invariabel ist.
Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die Mischung der einzelnen Komponenten der ersten und der zweiten Lösung im Mikromischer aufgrund der sofortigen Durchmischung in den Mikrokanälen des Mikromischers viel besser ist, als dies bei herkömmlichen Mischverfahren der Fall ist. Beispielsweise kommt es in einem großen Mischbehälter (mit einem Volumen von z. B. 100 Litern oder mehr) trotz des Einsatzes eines Intensivrührers erst nach mehreren Minuten zu einer Suspensionsbildung.
Ferner werden zur Herstellung einer kolloidalen Lösung die Molybdänkonzentration der ersten Lösung und/oder die Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer und/oder der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer so eingestellt, dass sie in den Bereichsangaben der vorstehend genannten Wertebereiche liegen. Eine kolloidale Lösung (oder ein Sol) ist die Vorstufe zu einem Gel; bevorzugte Wertebereiche für die Herstellung einer kolloidalen Lösung sind daher generell höhere Konzentrationen, insbesondere eine höhere Molybdänkonzentration und höhere Temperaturen. Ein Sol kann in weniger bevorzugten Weiterbildungen der vorliegenden Erfindung auch durch Zugabe von Stabilisatoren/Liganden (wie Ammoniumacetat, Essigsäure, Tenside, Betaine, etc.) stabilisiert werden, wodurch eine nachfolgende Fällung/Gelierung verhindert wird.
Bevorzugte Werte zur Herstellung einer kolloidalen Lösung sind eine Molybdänkonzentration der ersten Lösung von 0,7 M bis 1,5 M und/oder eine Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer von Raumtemperatur (RT) bis 40°C und/oder ein Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer von 10 bis 60 ml/min.
Die gemäß dieser besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gebildete kolloidale Lösung führt nach Abzug des Lösungsmittels zu einem Niederschlag auf, der verglichen mit dem Niederschlag, der in Form einer Suspension erhalten wird, noch einheitlicher ist. Ferner weist die kolloidale Lösung gegenüber der Suspension den Vorteil auf, dass sie bei der technischen Ausführung des Verfahrens leichter pumpbar ist.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene einheitliche Niederschlag führt bei der Weiterverarbeitung durch Sprühtrocknen mit anschließendem Kalzinieren oder beim Verarbeiten in einem Pulsationsreaktor, wie er beispielsweise in der DE 101 09 892 A1 beschrieben ist, zu einem entsprechend einheitlichen Molybdänmischoxidmaterial.
Die vorliegende Erfindung stellt deshalb auch eine Molybdänmischoxidvorstufe bereit, die mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich ist und die genannten Vorteile aufweist.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdänmischoxidmaterials bereit, das die Schritte des Sprühtrocknens, des Kalzinierens und gegebenenfalls des Aktivierens der vorstehend genannten Molybdänmischoxidvorstufe in Suspensionsform unter Inertgas bei 600°C umfasst.
Das Kalzinieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 450°C, mehr bevorzugt von 270°C bis 350°C, und vorzugsweise für einen Zeitraum von 1 Stunden bis 8 Stunden, mehr bevorzugt von 2 Stunden bis 4 Stunden, bevorzugt an Luft, besonders bevorzugt statisch durchgeführt. Weniger bevorzugt erfolgt das Kalzinieren in einem Luftstrom, also nicht-statisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird bzw. werden vor dem Sprühtrocknen ferner ein Schritt des Alterns der Molybdänmischoxidvorstufe und/oder ein Schritt des chemischen Veränderns der Molybdänmischoxidvorstufe (z. B. durch Ändern des pH-Wertes oder durch Zusatz von weiteren Metallionen, wie z. B. von Ni, Cu, Fe, Co, Cr und Bi) durchgeführt.
Wenn die erfindungsgemäß erhältliche Molybdänmischoxidvorstufe in Suspensionsform oder in der Form einer kolloidalen Lösung durch zuerst Sprühtrocknen und dann Kalzinieren und gegebenenfalls vor dem Sprühtrocknen durch die weiteren, vorstehend angegebenen Schritte verarbeitet wird, wird ein Molybdänmischoxidmaterial erhalten, das sehr einheitliche Teilchen aufweist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bzw. werden die Konzentration der ersten und der zweiten Lösung und/oder die Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer und/oder der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer so eingestellt, dass die Molybdänmischoxidvorstufe im Schritt c) in Form eines Gels gebildet wird.
Ein Gel ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung als ein feindisperses System aus mindestens einer festen und einer flüssigen Phase definiert. Diese feste Phase bildet dabei ein schwammartiges, dreidimensionales Netzwerk, dessen Poren durch eine Flüssigkeit ausgefüllt sind, wobei sich beide Phasen vollständig durchdringen.
Der einschlägige Fachmann kann durch wenige Experimente ermitteln, wie die genannten Bedingungen eingestellt werden müssen, um ein Gel zu erhalten.
Insbesondere werden zur Herstellung eines Gels die Molybdänkonzentration der ersten Lösung und/oder die Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer und/oder der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer so eingestellt, dass sie im oberen Bereich der vorstehend genannten Wertebereiche liegen.
Bevorzugte Werte zur Herstellung eines Gels sind eine Molybdänkonzentration der ersten Lösung von 0,7 bis 1,5 und/oder eine Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer von Raumtemperatur (RT) bis 40°C und/oder ein Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer von 10 bis 60 ml/min.
Dadurch, dass die Molybdänmischoxidvorstufe in der Form eines Gels vorliegt, werden Segregationsphänomene, wie sie bei einer Synthese der Vorstufe ohne den Einsatz eines Mikroreaktors erhalten werden, vermieden, da die Metalle in dem Gel immobilisiert sind. Dadurch kann die Molybdänmischoxidvorstufe in einfacher Weise z. B. zu einem entsprechenden Molybdänmischoxidmaterial verarbeitet werden, indem die Molybdänmischoxidvorstufe in Gelform ohne spezielle Vorkehrungen trocknen gelassen wird oder getrocknet wird, worauf die getrocknete Vorstufe kalziniert wird.
Deshalb stellt die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Molybdänmischoxidmaterials bereit, das die Schritte des Trocknens, des Kalzinierens und gegebenenfalls des Aktivierens der Molybdänmischoxidvorstufe in Gelform unter Inertgas bei 600°C umfasst.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxidmaterials bereit, das die Schritte

a) des Einbringens der vorstehend beschriebenen Molybdänmischoxidvorstufe in Suspensionsform oder in Form einer kolloidalen Lösung in eine Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids,
b) des thermischen Behandelns der Molybdänmischoxidvorstufe in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 800°C,
c) des Bildens eines nanokristallinen Molybdänmischoxidmaterials und
d) des Ausbringens des in Schritt c) erhaltenen nanokristallinen Molybdänmischoxidmaterials aus der Reaktionskammer umfasst.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Trägerfluid ein Gas.
Das Verfahren kann mit einem Pulsationsreaktor, wie er beispielsweise in der DE 101 09 892 A1 beschrieben ist (und deren Offenbarung des Pulsationsreaktors und des entsprechenden Verfahrens vollumfänglich in die vorliegende Beschreibung einbezogen wird), bei relativ niedrigen Temperaturen von 200°C bis 800°C, besonders bevorzugt von 250°C bis 750°C, besonders bevorzugt von 300°C bis 650°C durchgeführt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann der Kristallisationsprozess des Molybdänmischoxids gezielt gesteuert werden, insbesondere die Größe der Kristallite und die Porengrößenverteilung der entsprechenden Molybdänmischoxide. Dies kann weiter durch die Verweilzeit in der Flamme bzw. durch die Reaktortemperatur vorteilhaft beeinflusst werden. Durch die pulsierende thermische Behandlung werden die entstehenden nanokristallinen Molybdänmischoxidteilchen daran gehindert, zu agglomerieren. Typischerweise werden die nanokristallinen Teilchen sofort durch den Strom an heißem Gas in eine kältere Zone überführt, wo die Molybdänmischoxidkristallite zum Teil mit Durchmessern von 60 bis 120 nm, teilweise mit weniger als 20 nm erhalten werden.
Dies führt bei den so erhältlichen Molybdänmischoxidkristalliten zu deutlich erhöhten BET-Oberflächen von > 1 m²/g, besonders bevorzugt 2 m²/g bis 200 m²/g und besonders bevorzugt 5 m²/g bis 25 m²/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt dabei nach DIN 66132 (nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller).
Mit diesem Verfahren können die erfindungsgemäß bereitgestellten Suspensionen oder kolloidalen Lösungen einer Molybdänmischoxidvorstufe ohne zusätzliche Filtrations- und/oder Trocknungsschritte bzw. ohne Zugabe von zusätzlichen Lösungsmitteln innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes, typischerweise innerhalb weniger Millisekunden, kalziniert werden. Die entstehenden Molybdänmischoxid-Nanokristallite weisen signifikant erhöhte BET-Oberflächen auf und stellen somit verglichen mit den entsprechenden Katalysatoren des Standes der Technik einen Molybdänmischoxidkatalysator mit erhöhter Reaktivität, verbessertem Umsatz und verbesserter Selektivität, insbesondere hinsichtlich einer Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, Propen zu Acrolein, Acrolein zu Acrylsäure, Propen zu Acrylnitril, Methanol zu Formaldehyd, i-Buten zu Methacrolein, Methacrolein zu Methacrylsäure, o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid und Benzol zu Maleinsäureanhydrid bereit.
Ferner entsteht durch die annähernd gleiche Verweilzeit jedes Molybdänmischoxidteilchens in dem durch das Verfahren erzeugten homogenen Temperaturfeld ein äußerst homogenes Endprodukt mit enger monomodaler Teilchenverteilung. Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung derartiger monomodaler nanokristalliner Metalloxidpulver ist wie bereits erwähnt beispielsweise aus der DE 101 09 892 A1 bekannt. Im Gegensatz zu der dort beschriebenen Vorrichtung und dem dort offenbarten Verfahren benötigt das vorliegende Verfahren jedoch keinen vorgelagerten Verdampfungsschritt, in dem der Ausgangsstoff, d. h. die Molybdänausgangsverbindung, auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt wird.
Die erfindungsgemäß bereitgestellte Suspension oder kolloidale Lösung der Molybdänmischoxidvorstufe wird direkt über ein Trägerfluid, insbesondere ein Trägergas, vorzugsweise ein inertes Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff usw., besonders bevorzugt ein reduzierendes Gasgemisch, in eine so genannte Reaktionskammer, d. h. in die Brennkammer des Pulsationsreaktors gemäß der DE 101 09 892 A1 , eingeführt. An die Reaktionskammer ist abgasseitig ein Resonanzrohr mit einem gegenüber der Reaktionskammer deutlich verringertem Strömungsquerschnitt angeschlossen. Der Brennkammerboden ist mit mehreren Ventilen zum Eintritt der Verbrennungsluft in die Brennkammer ausgestattet. Die aerodynamischen Ventile sind dabei strömungstechnisch und akustisch so mit der Brennkammer und der Resonanzrohrgeometrie abgestimmt, dass die in der Brennkammer erzeugten Druckwellen des homogenen „flammenlosen” Temperaturfeldes sich vorwiegend im Resonanzrohr pulsierend ausgleiten. Es bildet sich ein so genannter Helmholtzresonator mit pulsierender Strömung mit einer Pulsationsfrequenz zwischen 3 und 150 Hz, bevorzugt 5 bis 110 Hz, aus.
Die Zuführung der Suspension oder der kolloidalen Lösung in die Reaktionskammer erfolgt typischerweise mit einer Düse. Neben Einstoffdüsen können dabei auch Mehrkomponentendüsen zum Einsatz kommen.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäß bereitgestellte Suspension oder kolloidale Lösung der Molybdänmischoxidvorstufe in verdüster Form in die Reaktionskammer eingebracht, so dass eine feine Verteilung im Bereich der Behandlungszonen gewährleistet ist.
Nach der thermischen Behandlung werden die entstandenen nanokristallinen Molybdänmischoxide, wenn möglich mittels des Trägerfluids, sofort in eine kältere Zone der Reaktionskammer überführt, so dass sie in der kälteren Zone abgeschieden und ausgetragen werden können. Die Ausbeute dieses Verfahrens beträgt nahezu 100%, da das entstehende Produkt vollständig aus dem Reaktor ausgetragen werden kann. Typischerweise wird das Verfahren bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 40 bar durchgeführt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das durch die erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Molybdänmischoxidmaterial. Ein erfindungsgemäßes Molybdänmischoxidmaterial kann beispielsweise durch die allgemeine Formel MoV_vTe_yNb_zO_x beschrieben werden, wobei v, y, z und x bevorzugt in den Bereichen (für v, y, z +/–20% für x +/–50%) der nachstehenden bevorzugten Zusammensetzungen liegen. Das Molybdänmischoxidmaterial der vorstehenden Formel kann jedoch noch weitere Elemente, wie z. B. Sb, W, Fe und Bi, enthalten. Bevorzugte Zusammensetzungen innerhalb dieser allgemeinen Formel sind beispielsweise MoV_0,3Te_0,23Nb_0,125O_x, MoV_0,2Te_0,2Nb_0,1O_x, MoV_0,4Te_0,2Nb_0,2O_x, MoV_0,21Te_0,22Nb_0,11O₄₀, MoV_0,35Te_0,23Nb_0,15O_x, MoV_0,35Te_0,27Nb_0,13O_x, MoV_0,35Te_0,27Nb_0,16O_x, MoV_0,35Te_0,24Nb_0,13O_x, Mo₁₀₀V₃₀Te₂₃Nb_16.7, Mo₁₀₀V₃₄Te₁₉Nb₁₅, Mo₁₀₀V₃₀Te₁₈Nb₁₅ um nur einige zu nennen.
Das erfindungsgemäße Molybdänmischoxidmaterial eignet sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Katalysator, beispielsweise zur Umsetzung von Propan zu Acrylsäure, Propen zu Acrolein, Acrolein zu Acrylsäure, Propen zu Acrylnitril, Methanol zu Formaldehyd, i-Buten zu Methacrolein, Methacrolein zu Methacrylsäure, o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid und Benzol zu Maleinsäureanhydrid.
Dies liegt insbesondere auch daran, dass der Anteil an für die Selektivität der katalyserelevanten sog. M1 Phase (Desanto et. al. Z. Kristallogr. 219 (2004) S. 152–165) bei mehr als 60%, bevorzugt bei mehr als 70% liegt und der Anteil an „unselektiver” M2 Phase deutlich geringer als bei Mischoxiden des Standes der Technik.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das als Katalysator verwendete Molybdänmischoxidmaterial die Zusammensetzung MoVNbTe, wobei ferner Sb als Promotor enthalten ist. In diesem Zusammenhang besonders bevorzugte Molybdänmischoxidmaterialien weisen die Zusammensetzungen 41,7 Gew.-% Mo, 7,07 Gew.-% V, 7,43 Gew.-% Nb, 9,82 Gew.-% Te, 0,54 Gew.-% Sb und 32,6 Gew.-% O, sowie 39,5 Gew.-% Mo, 6,90 Gew.-% V, 8,79 Gew.-% Nb, 11,2 Gew.-% Te, 0,64 Gew.-% Sb und 32,2 Gew.-% O auf.
Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden und nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. In den folgenden Ausführungsbeispielen wurde ein Turbulenzmikropartikelreaktor TMP T30 A/B 11065D (erhältlich von SYNTICS GmbH, Bochum, Deutschland) als Mikromischreaktor verwendet. Der verwendete Pulsationsreaktor war ein Pulsationsreaktor von IBU-tec advanced materials AG, Deutschland.
Beispiele
Ausführungsbeispiel 1:
Herstellung von Molybdänmischoxid-Vorstufen mit einem Mikromischreaktor

Für die Ausführungsbeispiele wurden Ausgangslösungen gemäß der Tabellen 1 und 2 als erste und zweite Lösung hergestellt. Tabelle 1 (Mo-Konzentration 0,7 M)

Verbindung	n Metall (mol)	m Verbindung (g)	V H₂O (ml)
Ammoniumheptamolybdattetrahydrat	0,350	61,793	500	Lösung 1
Ammoniummetavanadat	0,105	12,283
Tellursäure	0,081	18,483
Ammoniumnioboxalatmonohydrat	0,044	20,133	150	Lösung 2

Tabelle 2 (Mo-Konzentration 1,3 M)

Verbindung	n Metall (mol)	m Verbindung (g)	V H₂O (ml)
Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat	0,65	114,758	500	Lösung 1
Ammoniummetavanadat	0,195	22,811
Tellursäure	0,1495	34,325
Ammoniumnioboxalatmonohydrat	0,0815	37,39	150	Lösung 2

Die Lösung 1 wurde mittels einer Pumpe vorgelegt und nach Erreichen konstanter Verhältnisse wurde die Lösung 2 zudosiert. Die Lösungen 1 und 2 wurden jeweils in einem elektrischen Mikroheizer vorgewärmt und dann in den Turbulenzmikropartikelreaktor TMP eingespeist, so dass sich im Turbulenzmikropartikelreaktor die vorgegebene Temperatur durch die Temperiereinrichtung im Turbulenzmikropartikelreaktor schnell einstellte. Die Parameter bei der Durchführung der Ausführungsbeispiele wurden gemäß der Tabelle 3 eingestellt, wobei sich der Gesamtvolumenstrom V_ges von Lösung 1 und Lösung 2 gemäß der Tabelle 4 zusammensetzte. Ein weiterer Versuch (Versuch Nr. 8) wurde bei einem etwas geringeren Volumenstrom 45 ml/min (anstatt 50 ml/min wie bei der Gelbildung in Versuch 7, d. h. bei einem um 10% geringeren Volumenstrom als bei der Gelbildung) durchgeführt und dabei ein Sol erhalten: Tabelle 3: Versuchsparameter

Versuch	Konzentration (mol/Liter)	V_ges (ml/min)	T (°C)	Anmerkungen
1	0,7	40	10	Gel nach 10 min
2	0,7	10	40	Gel nach 15 min
3	0,7	10	60	Trübung (Niederschlag) nach 2 min, Gel nach 5 min
4	0,7	10	40	Trübung (Niederschlag) nach 3 min
5	1,3	10	40	Trübung (Niederschlag) nach 7 min
6	1,3	40	40	Trübung (Niederschlag) nach 2 min, Gel nach 3 min
7	1,3	50	40	Gel nach 2 min
8	1,3	45	40	Sol nach 2 min

Tabelle 4: Gesamtvolumenströme V_ges

V_ges (ml/min)	10,0	40,0	50,0
Lösung 1	7,7	30,8	38,5
Lösung 2	2,3	9,2	11,5

Gemäß der vorstehenden Tabelle 3 wurden die Parameter derart variiert, dass mit niedrigen Lösungskonzentrationen begonnen und zunächst die Temperatur und der Gesamtvolumenstrom variiert wurde, worauf zu hohen Lösungskonzentrationen, hohen Temperaturen und Volumenströmen übergegangen wurde.
Ergebnisse
Bei allen durchgeführten Versuchen wurde ein orange-rotes Produkt aus dem Turbulenzmikropartikelreaktor ausgetragen. Abhängig von den Versuchsbedingungen lag das orange-rote Produkt entweder als Niederschlag in einer Suspension oder in einer kolloidalen Lösung, oder als Gel vor. Insbesondere wurde festgestellt, dass bei höheren Lösungskonzentrationen die Gelbildung früher erfolgte als bei niedrigeren Lösungskonzentrationen. Mit steigenden Gesamtvolumenströmen ergab sich eine bessere Vermischung der Edukte im Turbulenzmikropartikelreaktor, wodurch auch eine raschere Gelbildung einsetzte. Die gleiche Tendenz war auch bei einer Erhöhung der Temperatur festzustellen. Die Bildung einer Molybdänmischoxidvorstufe in Gelform lässt sich somit durch erhöhte Lösungskonzentrationen, höhere Gesamtvolumen-ströme und/oder erhöhte Temperaturen erreichen (vgl. die Anmerkungen zu den Versuchen 6 und 7 in der Tabelle 3).
Ausführungsbeispiel 2:
Herstellung eines Molybdänmischoxids aus einer Molybdänmischoxidvorstufe in Niederschlagsform (Suspensionsform)
Es wurde eine Molybdänmischoxidvorstufe in Niederschlagsform (Suspensionsform) gemäß Versuch 4 des Ausführungsbeispiels 1 hergestellt. Die Suspension wurde dann in an sich bekannter Weise in eine Sprühtrocknungsvorrichtung eingebracht und sprühgetrocknet, wobei die Eintrittstemperatur des Sprühtrockners so eingestellt wurde (zwischen 200°C und 300°C), dass die Temperatur am Austritt mehr als 100°C betrug. Das nach dem Sprühtrocknen erhaltene Material wurde dann bei 320°C für 3 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde mittels einer Röntgenbeugungsanalyse (XRD) charakterisiert (Die Zuordnung der Signale erfolgte in allen Beispielen nach der vorgenannten Literaturstelle von Desanto et al.). Die Röntgenbeugungsanalyse ergab (1a) nach Aktivierung des Pulvers bei 600°C für 2 h unter Stickstoff einen Anteil an M1 Phase von 75%, an M2 Phase von 13% und an Mo₅O₁₄ von 12%, wobei eine Mischoxidbildung nachgewiesen wurde.
Ausführungsbeispiel 3:
Herstellung eines Molybdänmischoxids aus einer Molybdänmischoxidvorstufe in Niederschlagsform (Suspensionsform)
Es wurde eine Molybdänmischoxidvorstufe in Niederschlagsform (Suspensionsform) gemäß Versuch 4 des Ausführungsbeispiels 1 hergestellt. Die Suspension wurde dann bei 450°C in einem Pulsationsreaktor gemäß der DE 101 09 892 A1 verdüst und kalziniert. Dabei wurde ein schwarzes Pulver erhalten, bei dem es sich um ein nanokristallines Molybdänmischoxidmaterial handelt. Die Röntgenbeugungsanalyse nach Aktivierung bei 600°C für 2 h unter Stickstoff ergab einen Anteil an M1 Phase von 73%, an M2 Phase von 15% und an Mo₅O₁₂ von 12% (1c).
Ausführungsbeispiel 4:
Herstellung eines Molybdänmischoxids aus einer Molybdänmischoxidvorstufe in Gelform
Es wurde eine Molybdänmischoxidvorstufe in Gelform gemäß Versuch 7 des Ausführungsbeispiels 1 hergestellt. Das Gel wurde über Nacht bei 120°C getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde dann bei 320°C für 3 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde, um die Kristallinität zu verbessern, bei 600°C für 2 h unter Sticksoff aktiviert und anschließend mittels einer Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert (1b), wobei eine Mischoxidbildung nachgewiesen wurde.
Der Anteil an M1 Phase (orthorhombisch) betrug 66% und an M2 Phase (hexagonal) 34%.
Vergleichsbeispiel
Als Vergleichsbeispiel wurde in herkömmlicher Weise eine Molybdänmischoxidvorstufe durch Fällung in einem großen Rührbehälter durchgeführt. Dazu wurden 3,34 kg Ammoniumheptamolybdat Tetrahydrat, 0,663 kg Ammoniummetavanadat und 1,0 kg Tellursäure in 26,4 Litern dest. H₂O vorgelegt und dann wurde unter Rühren eine wässrige Lösung von 1,426 kg Ammoniumnioboxalat in 5,7 Litern dest. H₂O zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde wie in den vorstehenden Beispielen in einem Pulsationsreaktor verarbeitet.
Dabei zeigte sich jedoch, dass die Leitfähigkeit und der pH-Wert der Suspension im Laufe der Sprühkalzinierung (etwa 5 Stunden Dauer) nicht konstant waren. So veränderte sich die Leitfähigkeit ab dem Zeitpunkt des Vereinigens der Lösungen bis zum Ende der Sprühkalzinierung von 57,5 mS zu 53,6 mS und der pH-Wert in demselben Zeitraum von 5,2 bis 3,29.
Insbesondere kommt es im Moment der Zugabe der niobhaltigen Lösung (pH 0,9) zur vorgelegten MoVTe-Lösung im Rührbehälter innerhalb von wenigen Minuten zu einer sehr starken pH-Wert-Abnahme von pH 5,2 auf 3,4.
Das nach dem Sprühtrocknen erhaltene Material wurde dann bei 320°C für 3 Stunden in Luft kalziniert. Das kalzinierte Pulver wurde mittels einer Röntgenbeugungsanalyse charakterisiert, wobei zwar eine Mischoxidbildung nachgewiesen wurde, das erhaltene Mischoxid jedoch nicht einheitlich im Sinne der vorliegenden Anmeldung war. Das sprühkalzinierte MoVNbTe Pulver wies nach Aktivierung bei 600°C/2 h/Ar ein Phasengemisch aus ~55% M1 Phase (orthorhombisch), ~30% M2 Phase (hexagonal) und 15% MoVNb₅O₁₄ auf (2).
Auffallend ist, dass die erfindungsgemäßen (kontinuierlich gefällten) Pulver keine störende MoVNb₅O₁₄-Phase mehr aufweisen, sondern nur aus M1 und M2 Phasen (+ ggf. Mo₅O₁₄) zusammengesetzt sind, wobei der Anteil M1-Anteil typischerweise mehr als 60% beträgt. Ein hoher M1 Anteil ist wünschenswert, da M1 bei der Propan-Oxidation zu Acrylsäure zu hohen Selektivitäten führt und für die Langzeitstabilität des Katalysators verantwortlich ist (Desanto et. al. Z. Kristallogr. 219 (2004) S. 152–165).
Katalysatortests
Das in Beispiel 4 und im Vergleichsbeispiel erhaltene Material wurde als Katalysator für die Propanoxidation zu Acrylsäure getestet. Die Materialien wurden vorher auf sphärische Steatit Träger unter Verwendung eines Ludox AS 40 Binders aufgebracht (Beladung: 24,4 Gew.-% Aktivmasse). Dabei wurde ein 16-fach Parallel-Rohrreaktor verwendet, und pro Rohr 500 mg aktivierter Katalysator eingebracht. Der verwendete Reaktor ist beispielsweise von C. Hoffmann et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2800 (1999) und C. Hoffmann et al. in J. Catalysis 198, 348–354 (2001) beschrieben. Für die Ausführung der Erfindung kann jedoch selbstverständlich jeder dem Fachmann bekannte und für die Durchführung der katalytischen Reaktion geeignete Reaktor verwendet werden.
Anschließend wurde eine Flussrate von 20 ml/min/Rohr für einen Gaszusatz aus Propan:Kr:O₂:He:H₂O = 3:1:6:20:70 eingestellt und anschließend bei Normaldruck und 400°C für 6 h reagieren lassen. Die Ergebnisse waren wie folgt: Tabelle 5

Beispiel 4 Vergleichsbeispiel

Propan Umwandlung (%) 62 12

Acrylsäure Ausbeute (%) 44 4

Acrylsäure Selektivität (%) 72 33
Wie aus der Tabelle 5 ersichtlich ist, ist der erfindungsgemäße Katalysator bezüglich Ausbeute und Selektivität demjenigen des gemäß dem Stand der Technik aus dem Vergleichsbeispiel überlegen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102004001852 A1 [0008, 0008, 0009]
DE 10109892 A1 [0029, 0044, 0047, 0048, 0062]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66132 [0045]
Desanto et. al. Z. Kristallogr. 219 (2004) S. 152–165 [0054]
Desanto et. al. Z. Kristallogr. 219 (2004) S. 152–165 [0069]
C. Hoffmann et al. in Angew. Chem. Int. Ed. 38, 2800 (1999) [0070]
C. Hoffmann et al. in J. Catalysis 198, 348–354 (2001) [0070]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Molybdänmischoxidvorstufe, umfassend die Schritte a) des Herstellens einer ersten Lösung, welche eine Molybdänausgangsverbindung und wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung, ausgewählt aus einer vanadiumhaltigen und/oder tellurhaltigen und/oder antimonhaltigen und/oder wolframhaltigen Ausgangsverbindung, enthält, b) des Herstellens einer zweiten Lösung, welche eine niobhaltige und/oder eisenhaltige und/oder bismuthaltige und/oder antimonhaltige Ausgangsverbindung enthält, c) des Einbringens der ersten und der zweiten Lösung in einen Mikromischreaktor, der eine Misch/Reaktionskammer und eine Temperiereinrichtung, die sich in der Misch/Reaktionskammer befindet, aufweist, wobei die erste und die zweite Lösung in im Wesentlichen gegenüber liegenden Lösungsteilströmen getrennt in die Misch/Reaktionskammer des Mikromischreaktors zugeführt und dort gemischt werden, wobei eine Molybdänmischoxidvorstufe gebildet wird, und d) des Ausbringens der in Schritt c) erhaltenen Molybdänmischoxidvorstufe aus der Misch/Reaktionskammer.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass die Molybdänausgangsverbindung Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine weitere metallhaltige Ausgangsverbindung Tellursäure und/oder Ammoniummetavanadat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Niobausgangsverbindung Ammoniumnioboxalat oder Nioboxalat ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Molybdänkonzentration der ersten Lösung 0,5 bis 1,5 M beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die durch die Temperiereinrichtung eingestellte Temperatur in der Misch/Reaktionskammer 4°C bis 95°C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der ersten und der zweiten Lösung und/oder die Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer und/oder der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer so eingestellt wird bzw. werden, dass die Molybdänmischoxidvorstufe im Schritt c) in Form einer Suspension gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der ersten und der zweiten Lösung und/oder die Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer und/oder der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer so eingestellt wird bzw. werden, dass die Molybdänmischoxidvorstufe im Schritt c) in Form einer kolloidalen Lösung gebildet wird.
Molybdänmischoxidvorstufe, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 7 oder 8.
Verfahren zur Herstellung eines Molybdänmischoxidmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte ggf. des Sprühtrocknens, ggf. der hydrothermalen Nachbehandlung, ggf. der Nachbehandlung mit superkritischem CO2 oder Wasser, des Kalzinierens und gegebenenfalls des Aktivierens der Molybdänmischoxidvorstufe nach Anspruch 9 unter Inertgas oder reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen größer 400°C umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxidmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte a) des Einbringens der Molybdänmischoxidvorstufe nach Anspruch 9 in eine Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids, b) des thermischen Behandelns der Molybdänmischoxidvorstufe in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 1000°C, c) des Bildens eines nanokristallinen Molybdänmischoxidmaterials und d) des Ausbringens des in Schritt c) erhaltenen nanokristallinen Molybdänmischoxidmaterials aus der Reaktionskammer umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerfluid ein Gas ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der ersten und der zweiten Lösung und/oder die Temperatur innerhalb der Misch/Reaktionskammer und/oder der Gesamtvolumenstrom der ersten und der zweiten Lösung beim Einbringen in die Misch/Reaktionskammer so eingestellt wird bzw. werden, dass die Molybdänmischoxidvorstufe im Schritt c) in Form eines Gels gebildet wird.
Molybdänmischoxidvorstufe, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 13.
Verfahren zur Herstellung eines Molybdänmischoxidmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Trocknens, des Kalzinierens und optional weiterer thermischer Nachbehandlungen gegebenenfalls des Aktivierens der Molybdänmischoxidvorstufe nach Anspruch 14 unter Inertgas oder reduzierender Atmosphäre bei Temperaturen größer 400°C umfasst.
Molybdänmischoxidmaterial, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12 und 15.
Molybdänmischoxidmaterial nach Anspruch 16, das die Zusammensetzung MoVNbTe aufweist, wobei ferner Sb, Bi, Fe, Co, Ni, Cu, Mn als Promotor enthalten ist.
Verwendung des Molybdänmischoxidmaterials nach Anspruch 16 oder 17 als Katalysator.