-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ermittlung von Stoffaustauschraten zwischen Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern, bei dem die Austauschraten in einem Reaktor unter naturnahen Bedingungen und unterschiedlichen Konzentrationsgradienten quantifiziert werden. Die naturnahen Bedingungen betreffen vor allem die Temperatur, den dynamischen und hydrostatischen Druck, die wirksamen Konzentrationsgradienten, die Lagerungsdichte des porösen Mediums, die Kontaktfläche zwischen Wasserkörper und porösem Medium, die sich in Folge der zu untersuchenden Prozesse ergebenden Ablagerungen auf dem porösen Medium, die im porösen Medium möglicherweise lebenden Organismen und ihrem Beitrag zum Stoffumsatz sowie die den Stoffaustausch beeinflussenden Transportprozesse Diffusion und hydrodynamische Dispersion.
-
Die Ermittlung von Stoffaustauschraten zwischen Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern ist eine grundlegende Voraussetzung für eine belastbare Prognose der im Wasserkörper ablaufenden physikochemischen und/oder biochemischen Prozesse. Unter anderem sind diese für die Prognose der Beschaffenheitsentwicklung in Tagebaufolgeseen, für die Quantifizierung des Selbstreinigungsvermögens von Oberflächengewässern („natural attenuation”), für die Planung und Optimierung von in-situ-Sanierungsmaßnahmen in Oberflächengewässern („enhanced natural attenuation”) sowie für die Planung und Überprüfung des „monitored natural attenuation” bedeutsam.
-
Der Stoffaustausch zwischen einem Wasserkörper und den daran angrenzenden porösen Medien, die gegebenenfalls mit Fällungs- bzw. Reaktionsprodukten überdeckt sind, lässt sich typischerweise in zwei Teilprozesse unterteilen:
- 1. Diffusion und
- 2. hydrodynamische Dispersion.
-
Dabei wurde die Wirkung der hydrodynamischen Dispersion bisher unterschätzt. Somit wurden Stoffaustauschraten allein auf der Grundlage der Diffusion quantifiziert.
-
Die Anteile beider oben benannter Teilprozesse an der Stoffaustauschrate sind vor allem von den hydraulischen Eigenschaften der beteiligten porösen Medien und den aus der Wellenbewegung, aus Strömungsprozessen und anderen im Grenzbereich zwischen Wasserkörper und porösen Medien wirkenden Prozessen, die Stoffaustausch bewirken können, abhängig.
-
Die Quantifizierung von Stoffaustauschraten zwischen Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern ist eine Aufgabenstellung, die zur erfolgsorientierten Bearbeitung der oben benannten Anwendungsbereiche notwendig ist. Die für eine Übertragbarkeit der im Labormaßstab ermittelten Stoffaustauschraten in den Feldmaßstab zu beachtenden Maßstabsfaktoren werden vor allem durch folgende Randbedingungen bestimmt:
- – der für den Stoffaustausch im Feld zur Verfügung stehenden Zeit,
- – die Wahrung des hydrostatischen Druckes bzw. Simulation von Druckwechselbedingungen und Strömungen;
- – die kleinräumige Heterogenität des porösen Mediums
- – die Wahrung der im Feldbereich vorhandenen Lagerungsdichte und -struktur,
- – die im Feldbereich vorhandene anteilige Wirkung von Diffusion und hydrodynamischer Dispersion.
-
Seit Jahrzehnten wird an einer belastbaren Ermittlung von Stoffaustauschraten zwischen Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern im Labormaßstab und deren Übertragung in den Feldmaßstab gearbeitet. Dabei wurden vor allem Batchversuche, aber auch Diffusionszellen verwendet, bei denen die oben benannten Randbedingungen nur unzureichend bzw. nicht berücksichtigt wurden. So wurden zum Beispiel Batchversuche, wie der pH-STAT-Versuch durchgeführt, die eine Wahrung der Lagerungsdichte sowie die Berücksichtigung von diffusiven und konvektiven Stoffaustauschprozessen, wie oben dargestellt, nicht ermöglichen. Demgegenüber können in Diffusionszellen die im Feldbereich vorhandene Lagerungsdichte und die diffusiven Prozesse berücksichtigt werden, jedoch nicht die konvektiven Transportprozesse.
-
Aus dem Stand der Technik sind folgende Veröffentlichungen bekannt:
- 1. P. Obermann, S. Cremer (1993): Mobilisierung von Schwermetallen in Porenwässern von belasteten Böden und Deponien: Entwicklung eines aussagekräftigen Elutionsverfahrens, Hrsg.: Landesamt für Wasser und Abfall NRW, Reihe Materialien zur Ermittlung und Sanierung von Altlasten, Band 6 (pH-STAT-Versuch), der für verschiedene zu betrachtende Stoffe angewendet wird,
- 2. Abschlussbericht „Untersuchung des natürlichen Rückhaltes und Abbaus deponiebürtiger Schadstoffe am Beispiel der Deponie Großkayna”; KORA, Themenverbund 4: Deponien und Altablagerungen, 20. Juni 2008 (KORA: Kontrollierter Natürlicher Rückhalt und Abbau von Schadstoffen bei der Sanierung kontaminierter Grundwässer und Böden; Förderschwerpunkt des BMBF).
-
Der pH-STAT-Versuch ist ein klassischer Batchtest, bei dem eine bestimmte Masse eines zu untersuchenden porösen Mediums in einem bestimmten Wasservolumen kontinuierlich gerührt wird. Dabei wird die im Wasser wirkende Konzentration des bzw. der zu untersuchenden Stoffe konstant gehalten. Der Verbrauch bzw. die Zugabe des bzw. der zu untersuchenden Stoffe wird als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Das Ergebnis sind der maximale Stoffaustausch bzw. die maximalen Stoffaustauschraten, ohne Wahrung der natürlichen Lagerungsdichte, Diffusions- und/oder hydrodynamischer Dispersionsprozesse.
-
Die in 2. beschriebenen Untersuchungen berücksichtigen zwar die natürlichen Lagerungsbedingungen des zu untersuchenden porösen Mediums und die Diffusion, jedoch nicht die hydrodynamische Dispersion. Ein weiteres Defizit besteht in der Auswertung des Versuches, der auf einer Gesamtbilanz geführt wird, so dass eine Stoffaustauschrate 0. Ordnung und keine gradientenbezogene Änderungen von Stoffaustauschraten (Stoffaustauschrate 1. Ordnung) berücksichtigt werden können.
-
DE 10 2009 038 017 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Ermittlung von mikrobiellen Abbauraten 1. Ordnung in fluidgesättigten und fluidteilgestättigten porösen Medien des Boden- und Grundwasserbereichs. Dabei wird der mikrobielle Abbau 1. Ordnung in einem System unterschiedlicher, in Reihe intermittierend betriebener Reaktoren unter naturnahen Bedingungen quantifiziert. Eine zu untersuchende Wasserprobe durchströmt nacheinander mehrere in Reihe geschaltete, offen oder geschlossen, intermittierend betriebene, mit dem zu untersuchenden fluidgesättigten oder fluidteilgesättigten porösen Medium in natürlicher oder gestörter Lagerung gefüllte Reaktoren n zum Austausch jeweils eines Porenvolumens nach Einhaltung einer Stillstandzeit von unten nach oben. Während des Austausches oder auch nach dem Austausch der Porenvolumen werden Porenwasserproben entnommen, welche auf Milieukennwerte und Stoffkonzentrationen analysiert werden. Für die Ermittlung von Stoffaustauschraten zwischen Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern ist dieses Verfahren ungeeignet. Es ist vollständig auf die Simulation biologischer Prozesse im Boden- und Grundwasserbereich ausgelegt und ermöglicht nicht die Bestimmung physiko-chemischer Parameter, wie der Stoffaustauschraten zwischen einem Wasserkörper (See) und dem Sediment (Seeboden).
DD 218 681 A1 offenbart ein Laborverfahren und eine Vorrichtung zur Ermittlung der durchströmten und nichtdurchströmten Porosität von gestört oder ungestört entnommenen Proben poröser Medien in Abhängigkeit ihrer Fluidsättigung. Dabei wird mit einer Vorrichtung ein Tracer im durchströmten und nichtdurchströmten Porenraum einer fluiddurchströmten Probe ins thermodynamische Gleichgewicht gebracht (Verfahrensschritt I). Anschließend wird das Fluid mit veränderter Tracerkonzentration (z. B. tracerfrei) zugeführt, bis dieses das am Ende von Verfahrensschritt I im durchströmten Porenraum befindliche weitestgehend verdrängt hat (Verfahrensschritt II). Nachfolgend wird dem System eine Kreislaufführung des strömenden Fluids aufgeprägt und bis zur Einstellung des erneuten thermodynamischen Gleichgewichts aufrechterhalten (Verfahrensschritt III). Die gesuchten Parameter werden aus einer Massebilanzgleichung des Tracers der Verfahrensschritte I, II und III und einem mathematischen Modell für den Tracerkonzentrationsverlauf am Ablauf während des Verfahrensschrittes II ermittelt.
-
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, welches die Ermittlung von Stoffaustauschraten zwischen Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern unter naturnahen Bedingungen ermöglicht.
-
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gemäß der Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung werden durch die Ansprüche 2 bis 6 beschrieben. Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Ermittlung von Stoffaustauschraten zwischen einem Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern, bei dem in einem offen oder geschlossen betriebenen Reaktor, der im unteren Teil mit einem wassergesättigten porösen Medium in natürlicher oder gestörter Lagerung und im oberen Teil mit dem Wasserkörper gefüllt ist, der Wasserkörper im Kreislauf gepumpt wird, um eine homogene Verteilung des zu untersuchenden Stoffs im Wasserkörper zu erzielen und die im natürlichen Oberflächengewässer auf das poröse Medium wirkenden Druckunterschiede eingestellt werden und mindestens einmal zunächst die Einstellung einer Konzentrationsdifferenz des zu untersuchenden Stoffs zwischen dem Wasserkörper und dem porösen Medium erfolgt und anschließend die Bestimmung der Stoffkonzentration im Wasserkörper in Abhängigkeit von der Zeit erfolgt, wobei die Erzeugung der Druckunterschiede im Wasserkörper bei offenem Betrieb des Reaktors durch einen Verdrängungskörper und bei geschlossenem Betrieb des Reaktors durch einen Kolben erfolgt.
-
Vorzugsweise werden die Einstellung der Konzentrationsdifferenz und die anschließende Bestimmung der Stoffkonzentration in Abhängigkeit von der Zeit mehrfach wiederholt. Bevorzugt werden die Stoffaustauschraten mehrerer Stoffe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ermittelt.
-
Im unteren Teil des Reaktors ist ein wassergesättigtes poröses Medium eingefüllt. Vorzugsweise umfasst das poröse Medium ein Sediment eines Oberflächengewässers. Besonders bevorzugt besteht das poröse Medium aus Kippensubstraten, Bodenaushub, Baggergut, Schlämmen, gestörten und/oder ungestörten Sedimenten und/oder einem Grundwasserleiter.
-
Das poröse Medium kann in natürlicher oder gestörter Lagerung in den Reaktor eingefüllt sein. Unter gestörter Lagerung ist hierbei die Füllung mit vorher entnommenem porösen Medium in einer artifiziellen Schichtung zu verstehen. Bei der Füllung mit porösen Medien in natürlicher Lagerung wird ein genaues Abbild der natürlichen Schichtung übernommen, dafür wird das Substrat beispielsweise mit Linerkernbohrungen entnommen und unter Aufrechterhaltung der natürlichen Lagerung in den Reaktor überführt.
-
Der mit dem zu untersuchenden porösen Medium unter wassergesättigten Bedingungen im unteren Teil gefüllte Reaktor wird zunächst mit dem Wasser turbulenzfrei aufgefüllt, so dass sich dann im oberen Teil des Reaktors der zu untersuchende Wasserkörper befindet. Der Wasserkörper umfasst vorzugsweise eine Wasserprobe, welche aus einem zu untersuchenden Oberflächenwasser entnommen wurde. Bevorzugt besteht der Wasserkörper aus Wasser aus natürlichen oder künstlichen Fließgewässern, natürlichen oder künstlichen stehenden Gewässern, Sickerwässern, Brunnenwässern oder unterirdischen Gewässern.
-
Um eine homogene Stoffverteilung im gesamten Wasserkörper zu erzielen, wird der Wasserkörper im Kreislauf gepumpt.
-
Der Druck, welcher auf das poröse Medium unter natürlichen Bedingungen wirkt, lässt sich unterteilen in den hydrostatischen Druck, also jenen Druck, welcher sich im natürlichen System unmittelbar über dem zu untersuchenden porösen Medium einstellt und den Druckunterschieden, welche sich aus der natürlichen Bewegung des Gewässers, wie z. B. der Wellenbewegung oder Strömung, ergeben.
-
Die im natürlichen Oberflächengewässer auf das zu untersuchende poröse Medium einwirkenden Druckunterschiede, die über den Wasserkörper und/oder den Grundwasserbereich vermittelt werden, werden in der Versuchsanlage eingestellt. Dabei erfolgt die Festlegung der einzustellenden Druckunterschiede vorzugsweise auf der Grundlage der Auswertung von Monitoringdaten des zu untersuchenden Feldbereichs und/oder aus vergleichbaren früheren Untersuchungen und/oder modellgestützt und/oder mit Hilfe anderer geeigneter Verfahren.
-
Im Anschluss erfolgt die Einstellung der Konzentrationsdifferenz des zu untersuchenden Stoffes im Wasserkörper. Je nach der Richtung des Stoffaustauschs, welcher entweder aus dem porösen Medium in den Wasserkörper oder aus dem Wasserkörper in das poröse Medium abläuft, wird dem über dem porösen Medium befindlichen Wasserkörper zur Einstellung der Konzentrationsdifferenz eine bestimmte Menge des zu untersuchenden Stoffes entzogen bzw. zugegeben. Dabei wird durch Pumpen und Druckregulation in dem Wasserkörper eine homogene Stoffverteilung bei gleichzeitiger Einstellung der naturnahen Druckunterschiede erzielt.
-
Die Zugabe der zu untersuchenden Stoffe erfolgt bevorzugt als Stoffmasse. Der Entzug der zu untersuchenden Stoffe erfolgt vorzugsweise mittels Sorbentien. Besonders bevorzugt sind die Sorbentien im Kreislauf der Pumpe angebracht.
-
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird der Stoffaustausch von Protonen bestimmt. Dafür wird durch die Zugabe von Säuren (vorzugsweise HCl) oder Laugen (vorzugsweise NaOH) der pH-Wert des Wasserkörpers, und somit eine Differenz der Protonenkonzentration zwischen Wasserkörper und porösem Medium, eingestellt.
-
Die Ermittlung der einzustellenden Konzentrationsdifferenz, die zu einem signifikanten und damit ermittelbaren Stoffaustausch führt, erfolgt auf der Grundlage von Vorversuchen und/oder der Auswertung von Monitoringdaten des zu betrachtenden Feldbereiches und/oder aus vergleichbaren früheren Untersuchungen und/oder modellgestützt und/oder mit Hilfe anderer geeigneter Verfahren. Bevorzugt erfolgt die Ermittlung der einzustellenden Konzentrationsdifferenz auf der Grundlage von Vorversuchen.
-
Vorzugsweise wird zuvor auf ebendieser Grundlage eine Stoffkonzentration als Grenzkonzentration definiert, bis zu welcher der Stoffaustausch zwischen Wasserkörper und porösem Medium erfasst wird.
-
Nach der Einstellung der Konzentrationsdifferenz erfolgt die Bestimmung der Stoffkonzentration im Wasserkörper in Abhängigkeit von der Zeit. Die Bestimmung der Stoffkonzentration kann dabei sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Eine kontinuierliche Bestimmung des Konzentrationsverlaufs erfolgt vorzugsweise direkt oder indirekt mittels Elektroden oder Sensitroden, mit denen während des gesamten Verfahrens die Stoffkonzentration gemessen wird. Dabei werden im Wasserkörper vorzugsweise die Milieukennwerte, wie Sauerstoffgehalt, Sauerstoffsättigung, pH-Wert, Redoxspannung und elektrische Leitfähigkeit gemessen. Eine diskontinuierliche Bestimmung der Stoffkonzentration erfolgt bevorzugt für die Untersuchung von Stoffen, die nicht mittels Elektroden oder Sensitroden detektierbar sind. Vorzugsweise erfolgt dabei die Bestimmung in Wasserproben, welche dem Wasserkörper zeitlich diskret entnommen werden.
-
Die Bestimmung der Stoffkonzentration im Wasserkörper erfolgt vorzugsweise so lang, bis diese der zuvor definierten Grenzkonzentration entspricht. Beim Stoffaustausch aus dem porösen Medium in den Wasserkörper ist die Grenzkonzentration höher als die zu Beginn eingestellte Stoffkonzentration im Wasserkörper (obere Grenzkonzentration). Beim Stoffaustausch aus dem Wasserkörper in das poröse Medium ist die Grenzkonzentration niedriger als die zu Beginn eingestellte Stoffkonzentration im Wasserkörper (untere Grenzkonzentration).
-
Hat die Konzentration des zu untersuchenden Stoffes die zuvor definierte untere bzw. obere Grenzkonzentration erreicht, erfolgt bevorzugt eine erneute Zugabe bzw. ein erneuter Entzug des zu untersuchenden Stoffes.
-
Der Prozess von der Einstellung der Konzentrationsdifferenz bis zum Erreichen der unteren bzw. oberen Grenzkonzentration wird als Versuchsschritt bezeichnet. Vorzugsweise werden mehrere Versuchsschritte nacheinander durchgeführt. Besonders bevorzugt erfolgt dabei zu Beginn der anschließenden Versuchsschritte die Einstellung der gleichen Konzentrationsdifferenz wie im ersten Versuchsschritt.
-
Nach dem Abschluss des Versuchs wird die Stoffkonzentration im porösen Medium ermittelt. Basierend auf den erhaltenen Daten werden die Stoffaustauschraten 1. Ordnung durch das erfindungsgemäße Verfahren auf der Grundlage
- – der Konzentrationsänderung (Konzentrationsabnahme oder Konzentrationszunahme) der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit, bezogen auf einen Versuchsschritt,
- – der Konzentrationsänderung der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit in jedem weiteren Versuchsschritt,
- – der Konzentrationsänderung der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit vom ersten bis zum letzten Versuchsschritt und
- – der Stoffkonzentration im porösen Medium nach Abschluss des Versuchs
ermittelt.
-
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Stoffaustauschraten nullter Ordnung zwischen Wasserkörper und porösem Medium bestimmt. Besonders bevorzugt werden mit dem Verfahren Stoffaustauschraten erster Ordnung zwischen Wasserkörper und porösem Medium bestimmt.
-
Der Stoffaustausch zwischen Wasserkörper und porösen Medien setzt sich aus zwei Teilprozessen, der Stoffdiffusion und der hydrodynamischen Dispersion, zusammen. Entsprechend den natürlich wirkenden Druckunterschieden im Wasservolumen über dem porösen Medium und den hydraulischen Eigenschaften des bzw. der porösen Medien ändern sich die Anteile von Diffusion und hydrodynamischer Dispersion an dem Stoffaustauschprozess zwischen Wasserkörper und porösem Medium. Bisher wurde der Anteil der hydrodynamischen Dispersion unterschätzt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden daher bevorzugt die Stoffaustauschraten bestimmt, die aus der Stoffdiffusion und der hydrodynamischen Dispersion resultieren. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die Stoffaustauschraten bestimmt, die aus der Stoffdiffusion resultieren.
-
Die Erfindung kann mittels einer Vorrichtung zur Ermittlung von Stoffaustauschraten zwischen einem Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern, bei der die Stoffaustauschraten unter naturnahen Bedingungen bestimmt werden, realisiert werden. Die Vorrichtung umfasst folgende Bauteile:
- – einen offen oder geschlossen betriebenen, mit dem Wasserkörper und dem porösen Medium in natürlicher oder gestörter Lagerung jeweils teilgefüllten Reaktor, wobei die Größe des Reaktors so bemessen ist, dass die Höhe des im Reaktor befindlichen Mediums mindestens dem fünffachen des Reaktordurchmessers beträgt,
- – mindestens ein Drucksystem zur Einstellung der naturnahen Druckunterschiede, die über den Wasserkörper auf die porösen Medien wirken,
- – mindestens eine Pumpe mit einem Kreislaufbetrieb zur Erzeugung einer homogenen Stoffverteilung im Wasserkörper,
- – mindestens ein Druckausgleichsystem zur Simulation der naturnahen Strömungsprozesse im porösen Medium,
- – mindestens eine Steuer-, Analyse- und/oder Auswerteeinrichtung und
- – mindestens eine Messeinrichtung.
-
Die naturnahen Bedingungen betreffen neben der Einhaltung der Temperaturbedingungen vor allem die wirksamen Konzentrationsgradienten, die Lagerungsdichte des porösen Mediums, die ungestörte Kontaktfläche zwischen Wasserkörper und porösen Medium, die sich in Folge der zu untersuchenden Prozesse ergebenden Ablagerungen auf dem porösen Medium sowie die den Stoffaustausch beeinflussenden Prozesse der Diffusion und der hydrodynamischen Dispersion.
-
Der Reaktor kann offen oder geschlossen betrieben werden. Bei offenem Betrieb ist die Grenzfläche zwischen Wasser und Atmosphäre offen. Bei geschlossenem Betrieb ist die Grenzfläche zwischen Wasser und Atmosphäre geschlossen.
-
Die Wahl des Materials, woraus der Reaktor zu fertigen ist, erfolgt in Abhängigkeit der zu untersuchenden Stoffe. Dabei sind die Materialeinflüsse auf die zu untersuchenden Prozesse bzw. Stoffe zu verhindern bzw. zu minimieren. Bevorzugt besteht der Reaktor aus Kunststoff, kunststoffbeschichtetem Metall, Glas oder Metall.
-
Der Reaktor ist mit porösem Medium und dem Wasserkörper jeweils teilgefüllt. Dies bedeutet, dass das wassergesättigte poröse Medium in den unteren Teil des Reaktors in natürlicher oder gestörter Lagerung eingefüllt wurde und sich darüber der Wasserkörper befindet, welcher turbulenzfrei mithilfe einer Pumpe eingebracht wurde.
-
Die Größe des Reaktors ist so bemessen, dass vorzugsweise eindimensionale Prozesse im zu untersuchenden porösen Medium wirken. Dies wird dadurch erzielt, dass der Reaktor so dimensioniert ist, dass die Höhe des im Reaktor befindlichen porösen Mediums mindestens das Fünffache des Reaktordurchmessers beträgt. Vorzugsweise ist der Reaktor so bemessen, dass bei den erforderlichen Probenahmen das insgesamt zu entnehmende Wasservolumen maximal 10% des Gesamtwasservolumens des im Reaktor befindlichen Wasserkörpers beträgt.
-
Die Vorrichtung ist mit einem Drucksystem ausgestattet, welches zur Einstellung der naturnahen Druckunterschiede dient. Darunter sind die Druckunterschiede zu verstehen, die im Feldbereich (also unter natürlichen Bedingungen) über den Wasserkörper und/oder den Grundwasserbereich auf die porösen Medien wirken. Diese können beispielsweise aus der Wellenbewegung, aus Strömungsprozessen und anderen im Grenzbereich zwischen Wasserkörper und porösen Medien wirkenden Prozessen resultieren.
-
In einer ersten Variante des Verfahrens wird der Reaktor geschlossen betrieben. Dabei umfasst die verwendete Vorrichtung bevorzugt ein Drucksystem, welches zur Einstellung des im natürlichen Oberflächengewässer an der Grenzfläche zwischen Wasserkörper und porösem Medium wirkenden hydrostatischen Drucks in Form eines Vordruckes dient. Unter dem Vordruck ist hierbei der Druck zu verstehen, der sich im Feldbereich an der Grenzfläche zwischen Wasserkörper und porösen Medium unter dem Einfluss des hydrostatischen Druckes einstellt. In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung eines geschlossen betriebenen Reaktors umfasst die Vorrichtung ein Drucksystem, welches sowohl den Vordruck als auch die naturnahen Druckunterschiede erzeugt.
-
Die Vorrichtung umfasst auch mindestens eine Pumpe, welche im Kreislauf betrieben wird. Dadurch wird eine homogene Verteilung des zu untersuchenden Stoffs im Wasserkörper erzielt.
-
Um die naturnahen Strömungsprozesse im Porensystem des zu untersuchenden porösen Mediums zu simulieren, umfasst die Vorrichtung mindestens einem Druckausgleichsystem. Dieses ist an der Unterseite des Reaktors angebracht und dient dadurch zur Simulation der Porenwasserbewegung, welche unter natürlichen Bedingungen aufgrund der Druckunterschiede, die über den Wasserkörper und/oder den Grundwasserbereich auf das poröse Medium wirken, erzeugt wird.
-
Bevorzugt umfasst die Vorrichtung auch eine Messeinrichtung für die Aufnahme des Druckverlaufes im Porensystem des porösen Mediums und im Wasserkörper. Besonders bevorzugt weist die Vorrichtung eine Messeinrichtung für die Aufnahme von Sauerstoffkonzentration, pH-Wert, Redoxspannung, elektrischer Leitfähigkeit und/oder Temperatur auf. Ganz besonders bevorzugt enthält die Messeinrichtung Sensitroden.
-
In einer weiteren Variante des Verfahrens wird der Reaktor offen betrieben. Dabei weist die Vorrichtung vorzugsweise einen Verdunstungsschutz auf. Besonders bevorzugt werden offene Membranen als Verdunstungsschutz verwendet.
-
Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie folgt betrieben:
Die Reaktoren werden mit porösen Medien in gestörter oder natürlicher Lagerung unter wassergesättigten Bedingungen gefüllt. Mit Hilfe einer Pumpe erfolgt anschließend die turbulenzfreie Füllung des Reaktors mit dem Wasserkörper.
-
Im Anschluss erfolgt die Einstellung der Stoffkonzentration des zu untersuchenden Stoffs im Wasserkörper und damit die Einstellung einer Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserkörper und porösem Medium. Dabei wird das Wasser im Kreislauf gepumpt (Homogenisierung), um eine homogene Stoffverteilung im gesamten Wasserkörper erzielen zu können. Bevorzugt werden die Stoffaustauschraten mehrerer Stoffe untersucht.
-
Unmittelbar nach Beginn der Homogenisierung des Wasserkörpers erfolgt die Inbetriebnahme des Drucksystems zur Einstellung der naturnahen Druckunterschiede, die über den Wasserkörper und/oder den Grundwasserbereich auf die zu untersuchenden porösen Medien wirken.
-
Bei offenem Betrieb des Reaktors erfolgt die Erzeugung der Druckunterschiede im Wasserkörper des Reaktors vorzugsweise durch einen Verdrängungskörper.
-
Bei geschlossenem Betrieb des Reaktors erfolgt die Erzeugung der Druckunterschiede im Wasserkörper bevorzugt durch einen Kolben. Dabei ermöglicht das in der Vorrichtung enthaltene Drucksystem vorzugsweise die Einstellung des im porösen Medium unter natürlichen Bedingungen herrschenden hydrostatischen Drucks.
-
Die Messung bzw. Analyse der Konzentration des im Wasserkörper zu untersuchenden Stoffes erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich. Vorzugsweise wird der Konzentrationsverlauf direkt oder indirekt mittels Elektroden bzw. Sensitroden gemessen. Sind die zu analysierenden Stoffe nicht mittels Sensitroden ermittelbar, so erfolgt die zeitlich diskrete Entnahme von Wasserproben. Die Festlegung der Probennahmezeitpunkte erfolgt vorzugsweise auf der Grundlage indirekter Konzentrationsbestimmungen, wie über pH-Wert und/oder die elektrische Leitfähigkeit bzw. über sensitive Elektroden. Das im Rahmen der Probennahme insgesamt zu entnehmende Wasservolumen beträgt vorzugsweise maximal 10% des Gesamtwasservolumens des im Reaktor befindlichen Wasserkörpers.
-
Durch das entwickelte Verfahren wird die Ermittlung von Stoffaustauschraten 1. Ordnung in porösen Medien im Labormaßstab erstmals möglich.
-
Anhand beigefügter Darstellungen werden Beispiele der verwendeten Vorrichtung näher erläutert. Dabei zeigen
-
1 Fließbild einer Vorrichtung zur Ermittlung der Stoffaustauschraten 1. Ordnung bei offenem Reaktorbetrieb
-
2 Fließbild einer Vorrichtung zur Ermittlung der Stoffaustauschraten 1. Ordnung bei geschlossenem Reaktorbetrieb
-
3 Verlauf des pH-Wertes in einem offen betriebenen Reaktor bei drei Versuchsschritten
-
Beispiel 1:
-
1 zeigt ein Fließbild einer Vorrichtung zur Ermittlung der Stoffaustauschrate 1. Ordnung zwischen Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern unter Verwendung eines Reaktors bei offenem Betrieb.
-
Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktor, der mit dem zu untersuchenden porösen Medium und Wasserkörper gefüllt ist, an dessen Unterseite eine Schlauchleitung mit Druckmesssystem für die Bestimmung der Porenwasserbewegung, resultierend aus den unter natürlichen Bedingungen über den Wasserkörper auf das poröse Medium wirkenden Druckunterschiede, angeordnet wurde, einer Pumpe zur Homogenisierung der Stoffverteilung im Wasserkörper, einer Druckerzeugungseinheit in Form eines Verdrängungskörpers, einer offenen Membran für den Verdunstungsschutz, einer Druckmesseinheit und einer Steuer-, Analyse- und Auswerteeinrichtung.
-
Der Reaktor wird mit porösem Medium in gestörter bzw. natürlicher Lagerung unter wassergesättigten Bedingungen gefüllt. Mit Hilfe der Pumpe erfolgt anschließend die turbulenzfreie Auffüllung des Reaktors mit Versuchswasser.
-
Im Anschluss erfolgt die Einstellung der Stoffkonzentration des zu untersuchenden Stoffs im Wasserkörper und damit die Einstellung einer Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserkörper und porösem Medium. Dabei wird das Wasser zur Erzielung einer homogenen Stoffverteilung im Kreislauf gepumpt (Homogenisierung).
-
Unmittelbar nach Beginn der Homogenisierung des Wasserkörpers erfolgt die Inbetriebnahme des Drucksystems für die Einstellung der naturnahen Druckunterschiede, die über den Wasserkörper und/oder den Grundwasserbereich auf das zu untersuchende poröse Medium wirken. Dabei erfolgt die Erzeugung der Druckunterschiede im Wasserkörper des Reaktors mit Hilfe des Verdrängungskörpers.
-
Die Messung bzw. Analyse der Konzentrationen des im Wasser zu untersuchenden Stoffes erfolgt kontinuierlich bzw. diskontinuierlich über die Steuer-, Analyse- und Auswerteeinrichtung.
-
Hat die Konzentration des zu untersuchenden Stoffes die zuvor definierte untere bzw. obere Grenzkonzentration erreicht, erfolgt eine erneute Zugabe bzw. ein erneuter Entzug des zu untersuchenden Stoffes. Die Versuchsschritte werden mehrmals wiederholt, wobei zu Beginn der anschließenden Versuchsschritte die Einstellung der gleichen Konzentrationsdifferenz wie im ersten Versuchsschritt erfolgt.
-
Nach Beendigung des Versuchs wird die Stoffkonzentration im porösen Medium bestimmt.
-
Die Analyse der Stoffaustauschraten 1. Ordnung erfolgt auf der Grundlage der Konzentrationsänderung (entweder Konzentrationsabnahme oder Konzentrationszunahme) der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit, bezogen auf einen Versuchsschritt, der Konzentrationsänderung der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit in jedem weiteren Versuchsschritt, der Konzentrationsänderung der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit vom ersten bis zum letzten Versuchsschritt und der Stoffkonzentration im porösen Medium nach Abschluss des Versuchs.
-
Beispiel 2:
-
2 zeigt ein Fließbild einer Vorrichtung zur Ermittlung der Stoffaustauschrate 1. Ordnung zwischen Wasserkörper und porösen Medien in Oberflächengewässern unter Verwendung eines Reaktors bei geschlossenem Betrieb.
-
Die Vorrichtung besteht aus einem Reaktor, der mit dem zu untersuchenden porösen Medium und Wasserkörper gefüllt ist, an dessen Unterseite eine Schlauchleitung mit Druckmesssystem für die Bestimmung der Porenwasserbewegung, resultierend aus den unter natürlichen Bedingungen über den Wasserkörper auf das poröse Medium wirkenden Druckunterschiede, angeordnet wurde, einer Pumpe zur Homogenisierung der Stoffverteilung im Wasserkörper, einer Druckerzeugungseinheit in Form eines Kolbens, der über eine Membran die Oberseite des Reaktors abdichtet, einer Druckmesseinheit und einer Steuer-, Analyse- und Auswerteeinrichtung.
-
Der Reaktor wird mit porösem Medium in gestörter bzw. natürlicher Lagerung unter wassergesättigten Bedingungen gefüllt. Mit Hilfe der Pumpe erfolgt anschließend die turbulenzfreie Auffüllung des Reaktors mit Versuchswasser.
-
Im Anschluss erfolgt die Einstellung der Stoffkonzentration des zu untersuchenden Stoffs im Wasserkörper und damit die Einstellung einer Konzentrationsdifferenz zwischen Wasserkörper und porösem Medium. Dabei wird das Wasser zur Erzielung einer homogenen Stoffverteilung im Kreislauf gepumpt (Homogenisierung).
-
Unmittelbar nach Beginn der Homogenisierung des Wasserkörpers erfolgt die Inbetriebnahme des Drucksystems für die Einstellung der naturnahen Druckunterschiede, die über den Wasserkörper und/oder den Grundwasserbereich auf das zu untersuchende poröse Medium wirken. Dabei erfolgt die Erzeugung der Druckunterschiede im Wasserkörper des Reaktors durch einen Kolben, wobei der an der Grenzfläche zwischen Wasserkörper und porösem Medium in Oberflächengewässern wirkende hydrostatische Druck in Form eines Vordruckes eingestellt wird.
-
Die Messung bzw. Analyse der Konzentrationen des im Wasser zu untersuchenden Stoffes erfolgt kontinuierlich bzw. diskontinuierlich über die Steuer-, Analyse- und Auswerteeinrichtung.
-
Hat die Konzentration des zu untersuchenden Stoffes die zuvor definierte untere bzw. obere Grenzkonzentration erreicht, erfolgt eine erneute Zugabe bzw. ein erneuter Entzug des zu untersuchenden Stoffes. Die Versuchsschritte werden mehrmals wiederholt, wobei zu Beginn der anschließenden Versuchsschritte die Einstellung der gleichen Konzentrationsdifferenz wie im ersten Versuchsschritt erfolgt.
-
Nach Beendigung des Versuchs wird die Stoffkonzentration im porösen Medium bestimmt.
-
Die Analyse der Stoffaustauschraten 1. Ordnung erfolgt auf der Grundlage der Konzentrationsänderung (entweder Konzentrationsabnahme oder Konzentrationszunahme) der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit, bezogen auf einen Versuchsschritt, der Konzentrationsänderung der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit in jedem weiteren Versuchsschritt, der Konzentrationsänderung der zu untersuchenden Stoffe in Abhängigkeit von der Zeit vom ersten bis zum letzten Versuchsschritt und der Stoffkonzentration im porösen Medium nach Abschluss des Versuchs.
-
Beispiel 3:
-
In Ausführungsbeispiel 3 wurden die Stoffaustauschraten 1. Ordnung zwischen dem Wasser eines Tagebaufolgesees und dem daran angrenzenden Kippensediment mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung bei offenem Betrieb ermittelt. Die Durchführung erfolgte gemäß 1 mit einem Reaktor bei einer Temperatur von ca. 18°C, die der Temperatur im Flachwasserbereich entspricht. Der Reaktor wurde mit Kippensediment und Wasserkörper aus dem Tagebaufolgesee gefüllt. Der Aufbau der Vorrichtung entspricht dem in Ausführungsbeispiel 1 erläuterten Aufbau.
-
Ziel der Untersuchungen war die Ermittlung der Stoffaustauschrate 1. Ordnung für den Fall der Neutralisation des Tagebaufolgesees. Es wurde die Zunahme der Protonenkonzentration als Funktion der Zeit bestimmt.
-
Es wurde zu Beginn des Versuchs eine Protonenkonzentration von pH 6,0 im Wasserkörper durch die Zugabe von NaOH eingestellt. Als untere Grenzkonzentration wurde pH 3,5 festgelegt.
-
Der Aufbau der Vorrichtung erfolgte komplett aus Kunststoff. Das gestört entnommene Kippensediment wurde unter sauerstofffreier Atmosphäre in den Reaktor eingefüllt. Als Versuchswasser wurde das Wasser aus dem Tagebaufolgesee verwendet. Insgesamt wurden 3 Versuchsschritte durchgeführt, in denen zunächst die Einstellung des pH-Werts im Wasserkörper auf einen pH-Wert von ca. 6,0 bis 7,0 erfolgte und anschließend der pH-Wert diskontinuierlich gemessen wurde.
-
Die 3 zeigt den zeitlichen Verlauf des im Reaktor gemessenen und mit Gleichung (1) berechneten pH-Werts im Wasserkörper über dem Kippensediment. Aus den drei Versuchsschritten wurden vor allem folgende Schlussfolgerungen abgeleitet:
- – es bestehen keine signifikanten Unterschiede in den drei Kurvenverläufen, daraus folgt, dass die Freisetzung der im Kippensediment gebundenen Acidität nicht abgeschlossen ist und
- – die Aciditätsfreisetzung nicht linear ist Dementsprechend wurde die Stoffaustauschrate 1. Ordnung gemäß folgender Gleichung (1) berechnet: wobei t: Versuchszeit in d
Ct/Co: Verhältnis zwischen Stoffkonzentration nach einer Versuchszeit t und Stoffkonzentration zu Versuchsbeginn, entspricht prozentualer Abnahme auf x % der Ausgangskonzentration
k: Ratenkonstante in 1/d
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung war es somit möglich, die Stoffabbauraten 1. Ordnung unter naturnahen Bedingungen zu ermitteln.