DE102009041250B4 - Process for the electrolytic copper plating of zinc die casting with reduced tendency to blister - Google Patents
Process for the electrolytic copper plating of zinc die casting with reduced tendency to blister Download PDFInfo
- Publication number
- DE102009041250B4 DE102009041250B4 DE102009041250A DE102009041250A DE102009041250B4 DE 102009041250 B4 DE102009041250 B4 DE 102009041250B4 DE 102009041250 A DE102009041250 A DE 102009041250A DE 102009041250 A DE102009041250 A DE 102009041250A DE 102009041250 B4 DE102009041250 B4 DE 102009041250B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copper
- electrolyte
- pyrophosphate
- coating
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 44
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011701 zinc Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000007747 plating Methods 0.000 title abstract description 5
- 238000004512 die casting Methods 0.000 title description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 39
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 28
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 23
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N diphosphoric acid Chemical compound OP(O)(=O)OP(O)(O)=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001229 Pot metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;hydrate Chemical class O.OC(O)=O JYYOBHFYCIDXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- -1 pyrophosphate ions Chemical class 0.000 description 3
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091036429 KCNQ1OT1 Proteins 0.000 description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J tetrapotassium;phosphonato phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O RYCLIXPGLDDLTM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 2
- DNHDSWZXBHTLDP-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethenylpyridin-1-ium-1-yl)propane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)CCC[N+]1=CC=CC=C1C=C DNHDSWZXBHTLDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REEBJQTUIJTGAL-UHFFFAOYSA-N 3-pyridin-1-ium-1-ylpropane-1-sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)CCC[N+]1=CC=CC=C1 REEBJQTUIJTGAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UTMDJGPRCLQPBT-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-1h-1,2,3-benzotriazole Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC2=NNN=C12 UTMDJGPRCLQPBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJPBEXZMTWFZHY-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ru].[Ir] Chemical compound [Ti].[Ru].[Ir] HJPBEXZMTWFZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J dicopper;phosphonato phosphate Chemical compound [Cu+2].[Cu+2].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O PEVJCYPAFCUXEZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N iridium ruthenium Chemical compound [Ru].[Ir] CJTCBBYSPFAVFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N iridium tantalum Chemical compound [Ta].[Ir] ULFQGKXWKFZMLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004901 spalling Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000925 very toxic Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
- C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/627—Electroplating characterised by the visual appearance of the layers, e.g. colour, brightness or mat appearance
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Verfahren zur Verkupferung von Zink-Druckgussteilen mit verringerter Neigung zur Blasenbildung, gekennzeichnet durch die Schritte, a) Abscheiden einer ersten Kupferschicht von weniger als 1 μm Dicke aus einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten, b) Spülen und Trocknen der Teile bei 100°C bis 180°C und c) Verstärken der ersten Kupferschicht in einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten auf eine Schichtdicke zwischen 10 bis 20 μm.Process for copper-plating zinc die-cast parts with a reduced tendency to form bubbles, characterized by the steps of a) depositing a first copper layer less than 1 μm thick from a pyrophosphate-containing copper electrolyte, b) rinsing and drying the parts at 100 ° C to 180 ° C and c) reinforcing the first copper layer in a pyrophosphate-containing copper electrolyte to a layer thickness between 10 and 20 μm.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Verkupferung von Zink-Druckgussteilen mit verringerter Neigung zur Blasenbildung.The invention relates to a process for the electrolytic copper plating of zinc die-cast parts with a reduced tendency to form bubbles.
Die Abscheidung von Kupfer auf Zinkgegenständen bzw. Zindruckgussteilen ist dem Fachmann hinlänglich bekann (Lit 4).The deposition of copper on zinc articles or Zintgussteilen is well known in the art (Lit 4).
Der erste Schritt bei der Verkupferung von Zink-Druckgussteilen ist nach dem Stand der Technik (Lit 1, 2, 3) die Abscheidung von Kupfer aus einem alkalisch-cyanidischen Elektrolyten. Danach wird üblicherweise eine sogenannte Glanzkupferschicht aus einem sauren Elektrolyten oder eine Nickel- oder Bronzeschicht abgeschieden.The first step in the copper plating of zinc die castings is in the prior art (Lit 1, 2, 3) the deposition of copper from an alkaline cyanide electrolyte. Thereafter, usually a so-called bright copper layer of an acidic electrolyte or a nickel or bronze layer is deposited.
Eine besondere Schwierigkeit bei der Beschichtung von Zinkdruckguss ist die Struktur des Basismaterials, die beim Spritzgießen gebildet wird. Das Gussteil ist im Inneren grobkristallin und mit Hohlräumen durchsetzt. Nur eine dünne äußere Schicht ist dicht und porenfrei. Diese äußere Schicht entsteht beim Spritzgießen durch die schnelle Abkühlung der Schmelze an den Wanden der Gussform. Nur diese äußere Gusshaut lässt sich nach dem Stand der Technik elektrolytisch beschichten. Allerdings ist die Gusshaut sehr empfindlich und wird teilweise schon während der Vorbehandlung durch Entfetten und Dekapieren chemisch angelöst und beschädigt, so dass teilweise die Poren des Basismaterials freigelegt werden. Auch die Beschichtungsbäder selbst können die Gusshaut beschädigen.A particular difficulty in the coating of die-cast zinc is the structure of the base material formed during injection molding. The casting is coarsely crystalline inside and interspersed with cavities. Only a thin outer layer is dense and non-porous. In injection molding, this outer layer is created by the rapid cooling of the melt on the walls of the casting mold. Only this outer casting skin can be electrolytically coated according to the state of the art. However, the casting skin is very sensitive and is sometimes chemically dissolved and damaged during the pretreatment by degreasing and pickling, so that in part the pores of the base material are exposed. Even the coating baths themselves can damage the casting skin.
Auf die beschädigte Oberfläche kann keine haftfeste Beschichtung mehr aufgebracht werden. Außerdem kommt es häufig zu einer Blasenbildung, die darauf beruht, dass die Vorbehandlungsbäder oder der Elektrolyt durch die beschädigte Gusshaut in die Poren des Basismaterials eindringen. Bei einer späteren Wärmebehandlung verdampft die eingedrungene Flüssigkeit und drückt die aufgebrachte Beschichtung unter Bildung von Blasen oder Aufwölbungen nach außen. In ungünstigen Fällen kommt es zu Abplatzungen der Kupferschicht.On the damaged surface no adhesive coating can be applied. In addition, blistering often occurs because the pretreatment baths or the electrolyte penetrate through the damaged casting skin into the pores of the base material. In a later heat treatment, the liquid infiltrated and evaporates the applied coating to the outside to form bubbles or bulges. In unfavorable cases, the copper layer spalls.
Weitere Nachteile der im Stand der Technik beschriebenen Verfahren liegen in der Verwendung stark toxischer Elektrolyte. Aus Arbeitschutz- und Umweltschutzgründen scheint daher eine alternative Elektrolytzusammensetzung angeraten zu sein.Further disadvantages of the processes described in the prior art are the use of highly toxic electrolytes. For safety and environmental reasons, therefore, an alternative electrolyte composition seems advisable.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur elektrolytischen Verkupferung von Teilen aus Zinkdruckguss anzugeben, mit welchem die beschriebenen Nachteile aus dem Stand der Technik weitgehend vermieden werden können.The object of the present invention is to provide a method for the electrolytic copper plating of parts made of die-cast zinc, with which the described disadvantages of the prior art can be largely avoided.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, welches die folgenden Verfahrensschritte enthält:
- a) Abscheiden einer ersten Kupferschicht von weniger als 1 μm Dicke aus einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten,
- b) Spülen und Trocknen der Teile bei 100°C bis 180°C und
- c) Verstärken der ersten Kupferschicht in einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten auf eine Schichtdicke zwischen 10 bis 20 μm.
- a) depositing a first copper layer of less than 1 μm thickness from a pyrophosphate-containing copper electrolyte,
- b) rinsing and drying the parts at 100 ° C to 180 ° C and
- c) reinforcing the first copper layer in a pyrophosphate-containing copper electrolyte to a layer thickness between 10 to 20 microns.
Aus einem pyrophosphathaltigen Kupferelektrolyten wird gemäß der Erfindung zunächst eine dünne Kupferschicht von weniger als 1 μm Dicke auf der Gusshaut der Zinkdruckgussteile abgeschieden. Bei diesem ersten Beschichtungsschritt oder auch schon während der Vorbehandlung durch Entfetten und Dekapieren wird in der Regel die Gusshaut beschädigt. Als Folge kann der Elektrolyt in das nunmehr offen vorliegende poröse Gefüge des Zinkdruckgusses während der Vorbehandlung oder während der Beschichtung eindringen. Für das Verfahren ist es daher von großer Bedeutung, dass die im ersten Beschichtungsschritt aufgebrachte Kupferschicht noch eine ausreichende Porosität aufweist, damit während der anschließenden Temperaturbehandlung die verdampfte Trägerflüssigkeit des Elektrolyten entweichen kann. Diese Schicht sollte daher nicht dicker als 1 μm sein, bevorzugt weist sie eine Dicke zwischen 0,1 und 0,5 μm auf, insbesondere zwischen 0,2 und 0,3 μm.From a pyrophosphate-containing copper electrolyte according to the invention, first a thin copper layer of less than 1 micron thickness is deposited on the cast skin of the zinc die castings. In this first coating step or even during the pretreatment by degreasing and pickling the casting skin is usually damaged. As a result, the electrolyte can penetrate into the now open porous structure of the die-cast zinc during the pretreatment or during the coating. It is therefore of great importance for the process that the copper layer applied in the first coating step still has sufficient porosity to allow the vaporized carrier liquid of the electrolyte to escape during the subsequent temperature treatment. This layer should therefore not be thicker than 1 .mu.m, preferably it has a thickness of between 0.1 and 0.5 .mu.m, in particular between 0.2 and 0.3 .mu.m.
Nach dem ersten Beschichtungsschritt werden die Teile gespült und bei einer Temperatur von 100 bis 180°C, vorzugsweise 120°C bis 160°C und besonders bevorzugt bei ca. 140°C für eine ausreichende Dauer, z. B. von 10 bis 60 Minuten, zur Trocknung gelagert. Bei dieser Temperaturbehandlung verdampft auch die Trägerflüssigkeit des Elektrolyten, die in das poröse Zink eingedrungen ist. Die schon vorhandene Kupferschicht aus dem ersten Beschichtungsschritt ist wegen ihrer geringen Schichtstärke noch porös und gegen den sich bildenden Dampf nicht dicht, so dass der beim Erwärmen gebildete Dampf entweichen kann. Vom Elektrolyten bleiben daher nur die festen Bestandteile (Salze) in den Poren zurück, die nicht weiter stören. Der Verbleib der Elektrolytsalze kann z. B. mit Hilfe von REM- und/oder EDX-Untersuchungen nachgewiesen werden.After the first coating step, the parts are rinsed and heated at a temperature of 100 to 180 ° C, preferably 120 ° C to 160 ° C and more preferably at about 140 ° C for a sufficient duration, e.g. B. from 10 to 60 minutes, stored for drying. In this temperature treatment also evaporates the carrier liquid of the electrolyte, which has penetrated into the porous zinc. The already existing copper layer from the first coating step is still porous due to its low layer thickness and not dense against the forming vapor, so that the vapor formed during heating can escape. From the electrolyte, therefore, only the solid components (salts) remain in the pores, which do not interfere further. The whereabouts of the electrolyte salts may, for. B. be detected using REM and / or EDX studies.
Das Spülen erfolgt vorzugsweise mit Wasser und ist dem Fachmann hinlänglich geläufig.The rinsing is preferably carried out with water and is familiar to the person skilled in the art.
Nachdem die beschichteten und getrockneten Teile aus Zinkdruckguss abgekühlt sind, wird die Beschichtung ggf. in demselben pyrophosphathaltigen Elektrolyten fortgesetzt, bis etwa 5 bis 50 μm, vorzugsweise 10 bis 30 μm, besonders bevorzugt 10 bis 20 μm Kupfer abgeschieden sind. Die zu Beginn des zweiten Beschichtungsschrittes bereits vorhandene, dünne Kupferschicht verhindert dabei offensichtlich ein Eindringen von flüssigem Elektrolyten in das poröse Zink-Basismaterial. Die so beschichteten Teile bestehen eine etwa 30 Minuten dauernde Lagerung bei 150°C ohne Blasenbildung oder gar Abplatzung.After the coated and dried parts are cooled from die-cast zinc, the coating is optionally continued in the same pyrophosphate electrolyte until about 5 to 50 microns, preferably 10 to 30 microns, more preferably 10 to 20 microns of copper deposited. The beginning The thin layer of copper already present in the second coating step obviously prevents the penetration of liquid electrolyte into the porous zinc base material. The parts thus coated consist of a storage lasting about 30 minutes at 150 ° C. without blistering or even spalling.
Die Kupferschicht im ersten Teilschritt a) kann mittels eines elektrochemischen Prozesses abgeschieden werden. In Frage kommen hier die galvanische Abscheidung (Lit 4). Die zweite Kupferbeschichtung kann reduktiv oder vorzugsweise mittels eines galvanischen Verfahrens abgeschieden werden. Bei den galvanischen Verfahren sind im Wesentlichen 3 unterschiedliche Beschichtungsverfahren zu nennen:
- 1. Trommelbeschichtung für Schüttgut und Massenteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden eher niedrige Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung 0,05–0,5 A/dm2)
- 2. Gestellbeschichtung für Einzelteile: Bei diesem Beschichtungsverfahren werden mittlere Arbeitsstromdichten angewendet (Größenordnung: 0,2–5 A/dm2)
- 3. High-Speed Beschichtung für Bänder und Drähte in Durchlaufanlagen: In diesem Beschichtungsbereich werden sehr hohe Arbeitsstromdichten angewendet. (Größenordnung 5–100 A/dm2)
- 1. Drum coating for bulk material and mass parts: In this coating method, rather low working current densities are used (order of magnitude 0.05-0.5 A / dm 2 )
- 2. Frame coating for single parts: In this coating method average working current densities are used (order of magnitude: 0.2-5 A / dm 2 )
- 3. High-speed coating for belts and wires in continuous flow systems: In this coating area, very high operating current densities are used. (Order of magnitude 5-100 A / dm 2 )
Für Beschichtungen mit Kupfer sind die beiden ersten Beschichtungsverfahren (Trommel und Gestell) eher von Bedeutung, wobei je nach unterschiedlichem Elektrolyttyp entweder Trommelbeschichtung (niedere Stromdichten) oder Gestellbeschichtung (mittlere Stromdichten) möglich ist.For copper coatings, the first two coating methods (drum and frame) are more important, with either drum coating (low current densities) or frame coating (average current densities) possible, depending on the different types of electrolyte.
Die Aufbringung der Kupferschicht auf dem Zinkdruckguss erfolgt in beiden Verfahrensschritten a) und c) wie erwähnt vorteilhafter Weise mittels eines galvanischen Verfahrens. Dabei ist es wichtig, dass das abzuscheidende Metall während des Prozesses permanent in Lösung gehalten wird, unabhängig davon, ob die galvanische Beschichtung in einem kontinuierlichen oder in einem diskontinuierlichen Prozess erfolgt. Um dies zu gewährleisten, enthält der erfindungsgemäße Elektrolyt Pyrophosphat als Komplexbildner.The application of the copper layer on the zinc die casting is carried out in both process steps a) and c) as mentioned advantageously by means of a galvanic process. It is important that the metal to be deposited is kept permanently in solution during the process, regardless of whether the galvanic coating takes place in a continuous or in a discontinuous process. In order to ensure this, the electrolyte according to the invention contains pyrophosphate as complexing agent.
Die Menge an vorhandenem Pyrophosphationen im Elektrolyten kann durch den Fachmann gezielt eingestellt werden. Sie wird limitiert durch die Tatsache, dass die Konzentration im Elektrolyten oberhalb einer Mindestmenge liegen sollte, um den angesprochenen Effekt noch ausreichend bewerkstelligen zu können. Auf der anderen Seite orientiert sich die Menge an einzusetzendem Pyrophosphat an ökonomischen Gesichtspunkten. In diesem Zusammenhang wird auf die
In den verwendeten Elektrolyten liegt das abzuscheidende Kupfer in Form seiner Ionen gelöst vor. Sie werden vorzugsweise in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Pyrophosphate, Carbonate, Hydroxidcarbonate, Hydrogencarbonate, Sulfite, Sulfate, Phosphate, Nitrite, Nitrate, Halogenide, Hydroxide, Oxid-Hydroxide, Oxide oder Kombinationen davon. Ganz besonderes bevorzugt ist die Ausführung, in der das Kupfer in Form der Salze mit Ionen wahlweise aus der Gruppe bestehend aus Pyrophosphat, Carbonat, Hydroxidcarbonat, Oxid-Hydroxid, Hydroxid und Hydrogencarbonat eingesetzt wird. Welche Salze in welcher Menge in den Elektrolyten eingebracht werden, kann bestimmend für die Farbe der resultierenden Schichten sein und kann den Kundenanforderungen entsprechend eingestellt werden. Die Ionenkonzentration des Kupfers kann im Bereich von 5 bis 100 g/L, vorzugsweise 10 bis 50 g/L Elektrolyt, eingestellt werden. Besonders bevorzugt liegt die resultierende Ionenkonzentration im Bereich um 15 bis 30 g/L Elektrolyt. Ca. 15 bis 20 Gramm Kupfer je Liter Elektrolyt werden ganz besonderes bevorzugt eingesetzt, wobei die Einbringung des Kupfers in den Elektrolyten als Pyrophosphat-, Carbonat- oder Hydroxidcarbonat-Salz erfolgt.In the electrolyte used, the copper to be deposited is dissolved in the form of its ions. They are preferably introduced in the form of water-soluble salts, which are preferably selected from the group of pyrophosphates, carbonates, hydroxide carbonates, bicarbonates, sulfites, sulfates, phosphates, nitrites, nitrates, halides, hydroxides, oxide hydroxides, oxides or combinations thereof. Very particular preference is given to the embodiment in which the copper is used in the form of the salts with ions, optionally from the group consisting of pyrophosphate, carbonate, hydroxide carbonate, oxide hydroxide, hydroxide and bicarbonate. Which salts in which amount are introduced into the electrolyte, can be decisive for the color of the resulting layers and can be adjusted according to customer requirements. The ion concentration of the copper can be adjusted in the range of 5 to 100 g / L, preferably 10 to 50 g / L of the electrolyte. Particularly preferably, the resulting ion concentration is in the range of 15 to 30 g / L electrolyte. Approximately 15 to 20 grams of copper per liter of electrolyte are used with particular preference, the introduction of the copper into the electrolyte being carried out as pyrophosphate, carbonate or hydroxide carbonate salt.
Der pH-Wert der Elektrolyten liegt in dem für die galvanotechnische Anwendung benötigten Bereich von 6 und 13. Bevorzugt ist ein Bereich von 6–12 und ganz besonders bevorzugt von 6–10. Äußerst bevorzugt arbeitet man bei einen pH-Wert von ca. 7,9 bis 8,1.The pH of the electrolytes is in the range of 6 and 13 required for the electroplating application. A range of 6-12 and most preferably of 6-10 is preferred. Most preferably, one works at a pH of about 7.9 to 8.1.
Die Elektrolyte können außer den abzuscheidenden Metallen, den als Komplexbildner eingesetzten Pyrophosphaten weitere organische Zusätze enthalten, die Funktionen als Glanzbildner, Netzmittel oder Stabilisatoren übernehmen. Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann dabei auch auf den Einsatz von kationischen Tensiden verzichten. Der Zusatz von weiteren Glanzbildnern und Netzmitteln ist nur bei speziellen Anforderungen an das Aussehen der abzuscheidenden Schichten bevorzugt. Bevorzugt ist der Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren, der Alkansulfonsäuren, Betaine und der aromatischen Nitroverbindungen. Diese Verbindungen wirken als Elektrolytbadstabilisatoren. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonsäuren, von Alkansulfonsäuren, insbesondere Methansulfonsäure, oder von Nitrobenzotriazolen oder von Mischungen davon. Geeignete Alkansulfonsäuren können der
Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass er frei ist von als giftig (T) oder sehr giftig (T+) eingestuften Gefahrstoffen. Es sind keine Cyanide, keine Thioharnstoffderivate und keine Thiolderivate enthalten.The electrolyte according to the invention is characterized by the fact that it is free of hazardous substances classified as toxic (T) or very toxic (T + ). There are no cyanides, no thiourea derivatives and no thiol derivatives.
Die Abscheidungen der Kupferschichten können bei einer Temperatur betrieben werden, die der Fachmann anhand seines allgemeinen Könnens wählt. Bevorzugt kommt ein Bereich von 20 bis 60°C in Frage, in dem das elektrolytische Bad während der Elektrolyse temperiert wird. Mehr bevorzugt wird ein Bereich von 30–50°C gewählt. Äußerst bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur von ca. 40°.The deposits of the copper layers may be operated at a temperature which the skilled artisan will choose based on his general skill. Preferably, a range of 20 to 60 ° C in question, in which the electrolytic bath is heated during the electrolysis. More preferably, a range of 30-50 ° C is selected. Most preferably, one works at a temperature of about 40 °.
Die Abscheidungen des Kupfers in den Schritten a) und c) kann in elektrochemischen Zellen erfolgen, die dem Fachmann wohlbekannt sind (Lit 1). Bei Verwendung des nicht giftigen Elektrolyten können verschiedene Anoden eingesetzt werden. Es sind lösliche oder unlösliche Anoden ebenso geeignet, wie die Kombination von löslichen und unlöslichen Anoden.The deposits of the copper in steps a) and c) can be carried out in electrochemical cells which are well known to the person skilled in the art (Lit 1). When using the non-toxic electrolyte, various anodes can be used. Soluble or insoluble anodes are also suitable, as is the combination of soluble and insoluble anodes.
Als lösliche Anoden werden solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elektrolytkupfer, phosphorhaltigem Kupfer oder Kupfer-Legierung bevorzugt eingesetzt. Als unlösliche Anoden werden bevorzugt solche aus einem Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus platiniertem Titan, Graphit, Iridium-Übergangsmetall-Mischoxid und speziellem Kohlenstoffmaterial („Diamond Like Carbon” DLC) oder Kombinationen dieser Anoden eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Mischoxid-Anoden aus Iridium-Ruthenium-Mischoxid, Iridium-Ruthenium-Titan-Mischoxid oder Iridium-Tantal-Mischoxid verwendet. Weitere können bei Cobley, A. J. et al. (The use uf insoluble Anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans IMF, 2001, 79(3), S. 113 und 114) gefunden werden.As soluble anodes, those made of a material selected from the group consisting of electrolytic copper, phosphorus-containing copper or copper alloy are preferably used. Preferred insoluble anodes are those made of a material selected from the group consisting of platinized titanium, graphite, iridium-transition metal mixed oxide and special carbon material ("Diamond Like Carbon" DLC) or combinations of these anodes. Mixed oxide anodes of iridium-ruthenium mixed oxide, iridium-ruthenium-titanium mixed oxide or iridium-tantalum mixed oxide are particularly preferably used. Others can be found in Cobley, A.J. et al. (The use of insoluble anodes in Acid Sulphate Copper Electrodeposition Solutions, Trans. IMF, 2001, 79 (3), pp. 113 and 114).
Kommen unlösliche Anoden zum Einsatz, so handelt es sich um eine besonders bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens, wenn die mit der Kupferschicht zu versehenden Substrate, die die Kathode darstellen, in der Weise durch eine Ionenaustauschermembran von der unlöslichen Anode getrennt werden, dass sich ein Kathodenraum und ein Anodenraum ausbilden. In einem solchen Falle wird nur der Kathodenraum mit dem nicht giftigen Elektrolyt befüllt. Im Anodenraum liegt bevorzugt eine wässrige Lösung vor, die nur ein Leitsalz, wie z. B. Kaliumpyrophosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumhydrogencarbonat oder Mischung derselben enthält. Als Ionenaustauschermembranen können kationische oder anionische Austauschermembranen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Membranen aus Nafion verwendet, die eine Dicke von 50 bis 200 μm aufweisen.If insoluble anodes are used, this is a particularly preferred embodiment of the method if the substrates to be provided with the copper layer, which are the cathode, are separated from the insoluble anode by an ion exchange membrane in such a way that a cathode space and form an anode space. In such a case, only the cathode compartment is filled with the non-toxic electrolyte. In the anode compartment is preferably an aqueous solution containing only a conductive salt such. As potassium pyrophosphate, potassium carbonate, potassium hydroxide, potassium bicarbonate or mixture thereof. As ion exchange membranes cationic or anionic exchange membranes can be used. Preferably, Nafion membranes having a thickness of 50 to 200 μm are used.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und insbesondere durch die Temperaturbehandlung zwischen den beiden Beschichtungsschritten kann also die Trägerflüssigkeit des eingesetzten Elektrolyten so weitgehend entfernt werden, dass sie bei späterer Erwärmung der Teile nicht zur Blasenbildung oder Absplitterung führt. Wird dagegen die Kupferschicht aus einem zum Beispiel pyrophosphathaltigen Elektrolyten ohne die erfindungsgemäße Temperaturbehandlung des Schrittes b) auf das Zink aufgebracht, so kann die in das poröse Basismaterial eindringende Flüssigkeit bei einer späteren Erwärmung der beschichteten Teile nicht mehr entweichen und führt durch den sich bildenden Dampfdruck zur Blasenbildung bzw. Abplatzungen in der Beschichtung. Dies war vor dem Hintergrund des Standes der Technik so nicht zu erwarten.By the method according to the invention and in particular by the temperature treatment between the two coating steps, the carrier liquid of the electrolyte used can thus be removed to such an extent that it does not lead to blistering or chipping on later heating of the parts. If, on the other hand, the copper layer of an eg pyrophosphate-containing electrolyte without the inventive temperature treatment of step b) is applied to the zinc, the liquid entering the porous base material can no longer escape during a subsequent heating of the coated parts and leads to the formation of vapor pressure Blistering or flaking in the coating. This was not to be expected against the background of the prior art.
Literaturliterature
- (1) Praktische Galvanotechnik Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 6. Auflage, 2005.(1) Practical Electroplating Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 6th edition, 2005.
- (2) Technologie der Galvanotechnik Gaida, Aßmann Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 2. Auflage, 2008.(2) Electroplating technology Gaida, Aßmann Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 2nd edition, 2008.
- (3) Galvanotechnik Nasser Kanani Carl Hanser Verlag, München, 2. Auflage, 2009.(3) Electroplating Nasser Kanani Carl Hanser Verlag, Munich, 2nd edition, 2009.
- (4) Kupferschichten Nasser Kanani Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1. Auflage, 2000.(4) copper layers Nasser Kanani Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, 1st edition, 2000.
Beispielexample
Für die Beschichtung von Zinkdruckgussteilen mit Kupfer wird eine Elektrolytlösung mit folgender Zusammensetzung verwendet:
300 g/L Kaliumpyrophosphat
30 g/L Kupferpyrophosphat
mit Wasser auffüllen auf 1 Liter
Einstellen des pH-Wertes auf 8 mit Methansulfonsäure.For the coating of zinc die-cast parts with copper, an electrolyte solution with the following composition is used:
300 g / L potassium pyrophosphate
30 g / L copper pyrophosphate
fill with water to 1 liter
Adjust the pH to 8 with methanesulfonic acid.
Die Zinkdruckgussteile werden in einer Trommel bei 40°C und einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 für die Dauer von 3 Minuten beschichtet. Danach werden die Teile gespült, bei 150°C für die Dauer von 30 Minuten gelagert und nach dem Abkühlen in demselben Elektrolytbad für weitere 2 Stunden beschichtet.The zinc die castings are coated in a drum at 40 ° C and a current density of 0.5 A / dm 2 for a period of 3 minutes. Thereafter, the parts are rinsed, stored at 150 ° C for a period of 30 minutes and, after cooling, coated in the same electrolyte bath for a further 2 hours.
Bei der Überprüfung auf Blasenbildung bei einer Temperatur von 150°C für 30 Minuten im Trockenschrank, zeigt keines der Teile Blasen in der Beschichtung.When checking for blistering at a temperature of 150 ° C for 30 minutes in the oven, none of the parts shows bubbles in the coating.
Claims (3)
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009041250A DE102009041250B4 (en) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Process for the electrolytic copper plating of zinc die casting with reduced tendency to blister |
| EP10751798A EP2475808A1 (en) | 2009-09-11 | 2010-08-12 | Process for the electrolytic copper plating of zinc diecasting having a reduced tendency to blister formation |
| US13/395,204 US20120217166A1 (en) | 2009-09-11 | 2010-08-12 | Process for the electrolytic copper plating of zinc diecasting having a reduced tendency to blister formation |
| JP2012528239A JP2013504685A (en) | 2009-09-11 | 2010-08-12 | Method for electro copper plating of zinc die casting with reduced tendency of blister formation |
| CN201080036696.3A CN102471911B (en) | 2009-09-11 | 2010-08-12 | Process for the electrolytic copper plating of zinc diecasting having a reduced tendency to blister formation |
| PCT/EP2010/004942 WO2011029507A1 (en) | 2009-09-11 | 2010-08-12 | Process for the electrolytic copper plating of zinc diecasting having a reduced tendency to blister formation |
| KR1020127006313A KR20120079065A (en) | 2009-09-11 | 2010-08-12 | Process for the electrolytic copper plating of zinc diecasting having a reduced tendency to blister formation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009041250A DE102009041250B4 (en) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Process for the electrolytic copper plating of zinc die casting with reduced tendency to blister |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102009041250A1 DE102009041250A1 (en) | 2011-05-12 |
| DE102009041250B4 true DE102009041250B4 (en) | 2011-09-01 |
Family
ID=42983272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102009041250A Expired - Fee Related DE102009041250B4 (en) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | Process for the electrolytic copper plating of zinc die casting with reduced tendency to blister |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20120217166A1 (en) |
| EP (1) | EP2475808A1 (en) |
| JP (1) | JP2013504685A (en) |
| KR (1) | KR20120079065A (en) |
| CN (1) | CN102471911B (en) |
| DE (1) | DE102009041250B4 (en) |
| WO (1) | WO2011029507A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904354A (en) * | 1987-04-08 | 1990-02-27 | Learonal Inc. | Akaline cyanide-free Cu-Zu strike baths and electrodepositing processes for the use thereof |
| EP0636713A2 (en) * | 1993-07-26 | 1995-02-01 | Degussa Aktiengesellschaft | Alcaline cyanide baths for electroplating copper-tin alloys coatings |
| EP1001054A2 (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-17 | C. Uyemura & Co, Ltd | Tin-copper alloy electroplating bath and plating process therewith |
| EP1146148A2 (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-17 | Nihon New Chrome Co. Ltd. | Cyanide-free pyrophosphoric acid bath for use in copper-tin alloy plating |
| WO2004005528A2 (en) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Nihon New Chrome Co., Ltd. | Pyrophosphoric acid bath for use in copper-tin alloy plating |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2709847A (en) * | 1951-05-04 | 1955-06-07 | Bendix Aviat Corp | Cadmium plated aluminum and the method of making the same |
| NL267368A (en) * | 1960-07-23 | |||
| US3664933A (en) * | 1969-06-19 | 1972-05-23 | Udylite Corp | Process for acid copper plating of zinc |
| JPS4926174B1 (en) * | 1970-07-11 | 1974-07-06 | ||
| US3716462A (en) * | 1970-10-05 | 1973-02-13 | D Jensen | Copper plating on zinc and its alloys |
| US3751289A (en) * | 1971-08-20 | 1973-08-07 | M & T Chemicals Inc | Method of preparing surfaces for electroplating |
| US4285782A (en) * | 1980-08-06 | 1981-08-25 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for providing uranium with a protective copper coating |
| CA2019568C (en) * | 1990-06-21 | 1998-11-24 | Hieu C. Truong | Coins coated with nickel, copper and nickel and process for making such coins |
| JPH0499889A (en) * | 1990-08-17 | 1992-03-31 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of plating film |
| US5558759A (en) * | 1994-07-26 | 1996-09-24 | Sargent Manufacturing Company | Metal finishing process |
| JPH11181593A (en) * | 1997-12-16 | 1999-07-06 | Totoku Electric Co Ltd | Method for producing copper-coated aluminum wire |
| US20050006245A1 (en) * | 2003-07-08 | 2005-01-13 | Applied Materials, Inc. | Multiple-step electrodeposition process for direct copper plating on barrier metals |
| US6506668B1 (en) * | 2001-06-22 | 2003-01-14 | Advanced Micro Devices, Inc. | Utilization of annealing enhanced or repaired seed layer to improve copper interconnect reliability |
| US7132158B2 (en) * | 2003-10-22 | 2006-11-07 | Olin Corporation | Support layer for thin copper foil |
| CN1763920A (en) * | 2004-10-19 | 2006-04-26 | 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 | Method for extending copper seed crystal and electrochemistry coppering technique interval time |
| US20080156652A1 (en) * | 2006-12-28 | 2008-07-03 | Chang Gung University | Cyanide-free pre-treating solution for electroplating copper coating layer on zinc alloy surface and a pre-treating method thereof |
| CN101123127A (en) * | 2007-09-21 | 2008-02-13 | 施义明 | A micro silver plating and copper-coated copper multi-strand line and its making method |
-
2009
- 2009-09-11 DE DE102009041250A patent/DE102009041250B4/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-08-12 JP JP2012528239A patent/JP2013504685A/en not_active Withdrawn
- 2010-08-12 KR KR1020127006313A patent/KR20120079065A/en not_active Withdrawn
- 2010-08-12 US US13/395,204 patent/US20120217166A1/en not_active Abandoned
- 2010-08-12 EP EP10751798A patent/EP2475808A1/en not_active Withdrawn
- 2010-08-12 CN CN201080036696.3A patent/CN102471911B/en not_active Expired - Fee Related
- 2010-08-12 WO PCT/EP2010/004942 patent/WO2011029507A1/en not_active Ceased
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4904354A (en) * | 1987-04-08 | 1990-02-27 | Learonal Inc. | Akaline cyanide-free Cu-Zu strike baths and electrodepositing processes for the use thereof |
| EP0636713A2 (en) * | 1993-07-26 | 1995-02-01 | Degussa Aktiengesellschaft | Alcaline cyanide baths for electroplating copper-tin alloys coatings |
| EP1001054A2 (en) * | 1998-11-05 | 2000-05-17 | C. Uyemura & Co, Ltd | Tin-copper alloy electroplating bath and plating process therewith |
| EP1146148A2 (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-17 | Nihon New Chrome Co. Ltd. | Cyanide-free pyrophosphoric acid bath for use in copper-tin alloy plating |
| WO2004005528A2 (en) * | 2002-07-05 | 2004-01-15 | Nihon New Chrome Co., Ltd. | Pyrophosphoric acid bath for use in copper-tin alloy plating |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102471911A (en) | 2012-05-23 |
| US20120217166A1 (en) | 2012-08-30 |
| WO2011029507A1 (en) | 2011-03-17 |
| KR20120079065A (en) | 2012-07-11 |
| EP2475808A1 (en) | 2012-07-18 |
| CN102471911B (en) | 2014-10-15 |
| DE102009041250A1 (en) | 2011-05-12 |
| JP2013504685A (en) | 2013-02-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0862665B1 (en) | Process for the electrolytic deposition of metal layers | |
| EP2116634B1 (en) | Modified copper-tin electrolyte and method of depositing bronze layers | |
| DE102008050135B4 (en) | Process for depositing platinum rhodium layers with improved brightness | |
| AT514818B1 (en) | Deposition of Cu, Sn, Zn coatings on metallic substrates | |
| EP2606162A1 (en) | Process for the electroless copper plating of metallic substrates | |
| WO2012001134A2 (en) | Method for depositing a nickel-metal layer | |
| DE60202378T2 (en) | ELECTROLYTIC BATH FOR THE ELECTROCHEMICAL SEPARATION OF GOLD AND GOLD ALLOYS | |
| EP2184384B1 (en) | Galvanic bath and method for deposition of zinc-containing layers | |
| AT514427B1 (en) | Electrolyte bath and thus available objects or articles | |
| EP3067444B1 (en) | Deposition of decorative palladium iron alloy coatings on metallic substances | |
| DE102009041250B4 (en) | Process for the electrolytic copper plating of zinc die casting with reduced tendency to blister | |
| DE3347593C2 (en) | ||
| DE102020133188B4 (en) | Use of a silver-bismuth electrolyte for the deposition of hard silver layers | |
| DE2618638C3 (en) | Electroplating bath and process for the deposition of coatings from tin-containing alloys | |
| EP4251792A1 (en) | Ruthenium alloy layer and its layer combinations | |
| DE102012004348B4 (en) | Use of organic thiourea compounds to increase the galvanic deposition rate of gold and gold alloys | |
| EP2045364A2 (en) | Galvanic deposition of metal layers on magnesium or magnesium alloy surfaces | |
| DE10060127B4 (en) | Electrolytic iron deposition bath and method for electrodepositing iron and applications of the method | |
| EP4656775A1 (en) | Corrosion resistant cr(iii) coating | |
| EP0769081A1 (en) | Method of coating metal surfaces with copper or copper alloys |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| R020 | Patent grant now final |
Effective date: 20111202 |
|
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |