DE102009049056A1

DE102009049056A1 - Verfahren zur Beschichtung eines Silikat-Leuchtstoffs

Info

Publication number: DE102009049056A1
Application number: DE102009049056A
Authority: DE
Inventors: Alexander Dr. Baumgartner
Original assignee: Osram GmbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 2009-10-12
Filing date: 2009-10-12
Publication date: 2011-04-14
Also published as: US20120207923A1; WO2011045216A1; EP2488602A1; JP2013507498A

Abstract

Das Verfahren beinhaltet die folgenden Verfahrensschritte - Bereitstellen einer Lösung einer Vorstufe des Beschichtungsmaterials; - Abscheiden des Beschichtungsmaterials auf in die Lösung eingebrachte Leuchtstoff-Partikel; - Wärmebehandlung in oxidativer Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens 200°C.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Beschichtung eines Silikat-Leuchtstoff gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. das Verfahren ist insbesondere für Orthosilikate oder Nitrido-Orthosilikate anwendbar.
Stand der Technik
Aus der EP 1 199 757 ist eine Beschichtung für Leuchtstoffe, insbesondere für Orthosilikate bekannt. Es wird insbesondere SiO2 verwendet.
Darstellung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem auf einfache Weise die Stabilität von Orthosilikat-Leuchtstoffen verbessert werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1.
Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Für viele Anwendungen, u. a. für LCD-Hinterleuchtung, werden Luko-LEDs benötigt, deren Realisierung geeignete Konversionsmaterialien sowohl mit Emission im roten als auch im grünen Spektralbereich voraussetzen. Luko bedeutet hier Lumineszenz-Konversion. Zusammen mit der Emissionswellenlänge des Halbleiterchips soll ein möglichst umfassender Farbraum abgebildet werden. Eine geeignete Leuchtstoffklasse sind grün emittierende (Nitrido-)Orthosilicate AE_2-x-aRE_xEu_aSiO_4-xN_x (AE: Sr, Ca, Ba, Mg; Seltene Erdmetalle (RE): insbesondere Y, La), da sie eine geeignete Emissionswellenlänge und eine gute Konversionseffizienz aufweisen. Nachteilig bei den (Nitrido-)Orthosilikat-Leuchtstoffen ist die unzureichende Stabilität gegenüber äußeren chemischen Einflüssen wie azides Milieu oder (Luft-)Feuchtigkeit. Dies führt zu einer Degradation des Leuchtstoffes in der LED während der Anwendung und wirkt sich dadurch nachteilig auf die Konversionseffizienz im grünen Spektralbereich und somit auf den Farbort der LED aus.
Aktuell gibt es keinen bekannten grün emittierenden Leuchtstoff, der im Hinblick auf die Konversionseffizienz mit (Nitrido-)Orthosilikat-Leuchtstoffen konkurrieren kann. Da sich die Leuchtstoff-Degradation nachteilig auf die Anwendung dieser Leuchtstoffklasse in LUKOLEDs auswirkt, wurde versucht, die Stabilität intrinsisch durch Variation der Stöchiometrie, in erster Linie das Verhältnis der Erdalkaliionen, zu verbessern. Eine für die Anwendung hinreichend gute Stabilisierung konnte dadurch jedoch nicht erreicht werden. Zudem wirkt sich eine Variation der Stöchiometrie in Hinblick auf eine intrinsische Stabilisierung nachteilig auf die Emissionswellenlänge des Leuchtstoffs aus.
Die unzureichende chemische Stabilität von (Nitrido-)Orthosilikat-Leuchtstoffen kann mit Hilfe einer Oberflächenmodifikation signifikant verbessert und damit die nachteiligen Effekte einer intrinsischen Stabilisierung umgangen werden. Durch das Aufbringen einer anorganischen Hydroxidschicht, z. B. Al(OH)₃, Y(OH)₃ oder Mg(OH)₂, einer anorganischen Oxidschicht, z. B. Al₂O₃, Y₂O₃, MgO oder besonders bevorzugt SiO₂, oder Mischformen aus beiden Substanzklassen auf die Oberfläche des Leuchtstoffpartikels wird eine vollständige Einhüllung des Leuchtstoffkerns erreicht. Es wird eine Barrierewirkung generiert, die einen chemischen Angriff auf den für die Konversionseffizienz maßgeblichen Partikelkern signifikant verhindert und damit in einer deutlich reduzierten Degradation des Orthosilikat-Leuchtstoffs resultiert.
Das Aufbringen dieser Diffusionsbarriere erfolgt durch Abscheiden aus einer Lösung der Beschichtungsvorstufen, bevorzugt durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von Metallalkoxide oder Metallalkyle, bevorzugt Tetraethoxysilan (TEOS), wie sie in der Literatur grundlegend beschrieben werden (z. B.: W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62–69). Ergänzend dazu kann durch eine geringe Zugabegeschwindigkeit der Beschichtungsvorstufen eine geringe Übersättigung in Lösung sichergestellt werden, so dass die Nukleation in einer separaten Phase vermindert und eine Abscheidung auf der Oberfläche der Leuchtstoffpartikel begünstigt wird.
Maßgeblich entscheidend für die Qualität der Beschichtung als Diffusionsbarriere ist eine nachfolgende Wärmebehandlung in oxidativer Atmosphäre bei Temperaturen von 150–500°C für 0–20 h, bevorzugt bei 200–400°C für 2–10 h (vgl. ), da so eine vollständige Dehydratisierung, Verdichtung der aufgebrachten Schicht und Entfernung organischer Rückstände erreicht werden kann.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die Figuren zeigen:
1 ein Halbleiterbauelement, das als Lichtquelle (LED) für weißes Licht dient;
2 eine Beleuchtungseinheit mit Leuchtstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 die Minimierung der thermischen Schädigung des Leuchtstoffs während des zur Stabilisierung notwendigen Ausheizschrittes als Funktion der Ausheizzeit und Temperatur;
4 ein beschichtetes Leuchtstoff-Korn schematisch.
Bevorzugte Ausführung der Erfindung
Für den Einsatz in einer weißen LED zusammen mit einem GaInN-Chip wird beispielsweise ein Aufbau ähnlich wie in US 5 998 925 beschrieben verwendet. Der Aufbau einer derartigen Lichtquelle für weißes Licht ist in 1 explizit gezeigt. Die Lichtquelle ist ein Halbleiterbauelement (Chip 1) des Typs InGaN mit einer Peak-Emissionswellenlänge von 460 nm mit einem ersten und zweiten elektrischen Anschluss 2, 3, das in ein lichtundurchlässiges Grundgehäuse 8 im Bereich einer Ausnehmung 9 eingebettet ist. Einer der Anschlüsse 3 ist über einen Bonddraht 14 mit dem Chip 1 verbunden. Die Ausnehmung hat eine Wand 17, die als Reflektor für die blaue Primärstrahlung des Chips 1 dient. Die Ausnehmung 9 ist mit einer Vergussmasse 5 gefüllt, die als Hauptbestandteile ein Silikonharz (70 bis 95 Gew.-%) und Leuchtstoffpigmente 6 (weniger als 30 Gew.-%) enthält. Weitere geringe Anteile entfallen u. a. auf Aerosil. Die Leuchtstoffpigmente sind eine Mischung aus mehreren Pigmenten, hier vor allem Orthosilikate oder Nitrido-Orthosilikate.
In 2 ist ein Ausschnitt aus einer Flächenleuchte 20 als Beleuchtungseinheit gezeigt. Sie besteht aus einem gemeinsamen Träger 21, auf den ein quaderförmiges äußeres Gehäuse 22 aufgeklebt ist. Seine Oberseite ist mit einer gemeinsamen Abdeckung 23 versehen. Das quaderförmige Gehäuse besitzt Aussparungen, in denen einzelne Halbleiter-Bauelemente 24 untergebracht sind. Sie sind UV-emittierende Leuchtdioden mit einer Peakemission von 380 nm. Die Umwandlung in weißes Licht erfolgt mittels Konversionsschichten, die direkt im Gießharz der einzelnen LED sitzen ähnlich wie in 1 beschrieben oder Schichten 25, die auf allen der UV-Strahlung zugänglichen Flächen angebracht sind. Dazu zählen die innen liegenden Oberflächen der Seitenwände des Gehäuses, der Abdeckung und des Bodenteils. Die Konversionsschichten 25 bestehen aus drei Leuchtstoffen, die im roten, grünen und blauen Spektralbereich emittieren unter Benutzung der erfindungsgemäßen Leuchtstoffe. Alternativ kann auch ein blau emittierendes LED-Array verwendet werden, wobei die Konversionsschichten aus einem oder mehreren Leuchtstoffen gemäß der Erfindung bestehen können, insbesondere Leuchtstoffe, die im, grünen und roten Spektralbereich emittieren.
Zur Beschichtung eines (Nitrido-)Orthosilikat-Leuchtstoffs wurden 20 g Leuchtstoff in 173 ml Ethanol und 14.7 ml entionisierten Wasser suspendiert. Zur besseren Dispergierung wurde 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. Die Beschichtung erfolgt durch langsame Zugabe von 2.2 ml TEOS in 22 ml EtOH in einem 30 min Intervall unter Rühren bei 60°C. Die Zugabe erfolgt bis zu einem Gesamtvolumen an TEOS von 14.8 ml. Nach Abkühlen der Suspension wird der beschichtete Leuchtstoff vom Reaktionsgemisch getrennt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und 12 h bei 60°C getrocknet. Zur vollständigen Dehydratisierung und Verdichtung der Beschichtung wird anschließend 5 h bei 350°C an Luft getempert.
Durch die beschriebene Vorgehensweise bildet sich eine dichte, geschlossene Beschichtung aus SiO₂ auf der Partikeloberfläche aus.
Die durch eine Beschichtung mit anorganischen Oxidschichten, bevorzugt SiO₂, dargestellten (Nitrido-)Orthosilikat-Leuchtstoffe weisen eine im Vergleich zu unbeschichteten Leuchtstoffen deutlich verbesserte Stabilität gegenüber aziden und humiden Umgebungen auf. Ein qualitativer Nachweis für diese deutlich verminderte Säure- und Hydrolyseempfindlichkeit ist das Suspendieren des Leuchtstoffs in einer aziden Pufferlösung pH = 4.75 (äquimolarer 0.1 M Essigsäure-Acetat-Puffer, Leuchtstoffkonzentration 1%). Im Vergleich zum unbeschichteten Leuchtstoff kann die Zeit bis zur konstanten Leitfähigkeit der Lösung, als Indikator für die beendete Hydrolyse des Leuchtstoffs, durch die Beschichtung mindestens um den Faktor 20 gesteigert werden. Folglich ist die Hydrolysebeständigkeit der (Nitrido-)Orthosilicate durch die hier beschriebene Beschichtung signifikant verbessert worden.
Vorteilhaft bei der beschriebenen Erfindung ist vor allem, dass eine Stabilisierung, im Gegensatz zur intrinsischen Stabilisierung, ohne Variation der Zusammensetzung des Leuchtstoffmaterials möglich ist. Eine Variation der Zusammensetzung zur intrinsischen Stabilisierung führt immer zu meist unerwünschten Veränderungen der Lumineszenzeigenschaften der Orthosilikat-Leuchtstoffe, v. a. der für die Anwendung in LUKOLEDs entscheidenden Emissionswellenlänge. Im Gegensatz dazu zeigt die hier beschriebene Stabilisierung durch Aufbringen einer Oxidschicht keinen Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften.
Vielmehr wird durch die beschriebene Methode der Stabilisierung ermöglicht, dass die Zusammensetzung der (Nitrido-)Orthosilicate im Hinblick auf ihre Lumineszenzeigenschaften optimiert und anschließend durch die hier beschriebene Methode stabilisiert werden kann. Die Kombination aus effizienten (Nitrido-)Orthosilikat-Leuchtstoffen, die aufgebrachte Beschichtung und den nachfolgenden Ausheizprozess führt damit zu deutlich verbesserten grün emittierenden (Nitrido-)Orthosilikatleuchtstoffen für die LED-Anwendung.
Als Leuchtstoff wird insbesondere Orthosilikat M2SiO4:Eu mit M = Ba, Sr, Ca, Mg allein oder in Mischung verwendet. Eine andere Klasse geeigneter Leuchtstoffe ist M-Sion des Typs M2SiO(4-x)Nx:Eu, wieder mit M = Ba, Sr, Ca, Mg allein oder in Mischung. Eine weitere Klasse geeigneter Leuchtstoff ist ein Leuchtstoff des Typs M2-xRExSiO4-xNx:Eu. Dabei ist das Seltenerdmetall RE bevorzugt Y und/oder La. Eine andere Darstellung dieses Leuchtstoffs ist M(2-x-a)EuaRExSiO(4-x)Nx.
3 zeigt die an einer Pulvertablette gemessene Quanteneffizienz Qe in Prozent für verschiedene Temperaturen von 200 bis 500°C als Funktion der Ausheizzeit.
4 zeigt ein beschichtetes Leuchtstoff-Korn schematisch. Das Korn 11 aus (Sr, Ba)2SiO4:Eu ist mit einer etwa 0.2 μm dicken Schutzschicht aus SiO2 umgeben, die mit obigem Verfahren aufgetragen wurde.
Die positive Wirkung des Ausheizen ergibt sich insbesondere aus folgenden Vergleichen gemäß den Tabellen Tab. 1 und Tab. 2. Dabei ist besonders zu beachten, dass die reine SiO2-Beschichtung eigentlich in der LED-Anwendung destruktiv zu wirken scheint, erst durch den zusätzlichen Ausheizschritt wird eine erhebliche Verbesserung sogar im Vergleich zum Leuchtstoff ohne Beschichtung erreicht, siehe Tab. 2.
Wesentliche Merkmale der Erfindung in Form einer numerierten Aufzählung sind:

1. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Silikat-Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte angewendet werden: – Bereitstellen einer Lösung einer Vorstufe des Beschichtungsmaterials; – Abscheiden des Beschichtungsmaterials auf in die Lösung eingebrachte Leuchtstoff-Partikel; – Wärmebehandlung in oxidativer Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens 150°C.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von Metallalkoxiden oder Metallalkylen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Abscheiden durch eine geringe Zugabegeschwindigkeit der Vorstufe des Beschichtungsmaterials von höchstens 250 mmol/l Metallkation pro Stunde, bevorzugt höchstens 150 mmol/l, eine geringe Übersättigung in Lösung sichergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial anorganisches Hydroxid verwendet wird, insbesondere der Metalle Al, Y oder Mg.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial Oxid verwendet wird, insbesondere der Metalle Al, Y oder Mg, oder SiO2.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial Oxid und Hydroxid in Mischform verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeschritt bei Temperaturen von 200 bis 500°C, insbesondere 300 bis 400°C, stattfindet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeschritt eine Temperatur von mindestens 200°C über mindestens eine Std. aufrechterhält.

Leuchtstoff	Zeit bis zur konstanten Leitfähigkeit
Unbeschichteter Orthosilikat-Leuchtstoff	39 s
SiO2-beschichteter Orthosilikat-Leuchtstoff	30 min

Orthosilikat-Leuchtstoff	Intensitätsverhältnis der Emission Leuchtstoff/LED-Chip nach 1000 min. Betriebsdauer
Unbeschichtet	91.1%
SiO₂-beschichtet	82.0%
SiO₂-beschichtet und ausgeheizt (350°C, 5 h)	98.8%

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1199757 [0002]
US 5998925 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Colloid Interface Sci. 1968, 26, 62–69 [0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einem Silikat-Leuchtstoff, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte angewendet werden: – Bereitstellen einer Lösung einer Vorstufe des Beschichtungsmaterials; – Abscheiden des Beschichtungsmaterials auf in die Lösung eingebrachte Leuchtstoff-Partikel; – Wärmebehandlung in oxidativer Atmosphäre bei Temperaturen von mindestens 150°C.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abscheiden durch Hydrolyse und nachfolgende Kondensation von Metallalkoxiden oder Metallalkylen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass beim Abscheiden durch eine geringe Zugabegeschwindigkeit der Vorstufe des Beschichtungsmaterials von höchstens 250 mmol/l Metallkation pro Stunde, bevorzugt höchstens 150 mmol/l, eine geringe Übersättigung in Lösung sichergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial anorganisches Hydroxid verwendet wird, insbesondere der Metalle Al, Y oder Mg.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial Oxid verwendet wird, insbesondere der Metalle Al, Y oder Mg, oder SiO2.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschichtungsmaterial Oxid und Hydroxid in Mischform verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeschritt bei Temperaturen von 200 bis 500°C, insbesondere 300 bis 400°C, stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeschritt eine Temperatur von mindestens 200°C über mindestens eine Std. aufrechterhält.