DE102009048859A1 - Verfahren zur Herstellung von besonders festem kristallinem Szintillationsmaterial, ein mit diesem Verfahren erhaltener Kristall, sowie dessen Verwendung - Google Patents
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Abstract
Ein großvolumiger Szintillationskristall mit hoher Szintillationsausbeute, sowie hoher mechanischer Festigkeit kann durch Züchten eines Kristalls aus einer Schmelze, die Strontiumiodid, Bariumiodid oder eine Mischung davon, sowie eine Dotierung mit einem Aktivator enthält, gezüchtet werden. Dabei ist die Schmelze von einem abgeschlossenen Volumen umgeben. Vor und/oder während der Zucht steht die Schmelze via dem Volumen mit einem Sauerstoffgetter in einer diffusionsermöglichenden Verbindung, wobei der Sauerstoffgetter ein konstantes Sauerstoffpotential im Volumen und Schmelze einstellt. Ein derartiger Kristall ist zum Nachweis von UV-, Gamma-gnet.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von besonders festem kristallinem Szintillationsmaterial, insbesonders ein dotiertes Strontiumiodid, ein mit diesem Verfahren erhaltener Kristall, sowie dessen Verwendung.
- Szintillatoren sind Materialien, die beim Auftreffen von hoher energiereicher Strahlung, wie beispielsweise Gamma-Strahlung, UV-Strahlung oder auch Alpha- oder Beta-Strahlung, die damit eingetragene Energie in Form von Licht, insbesondere sichtbarem Licht wieder abgeben. Szintillatoren, insbesonders anorganische kristalline Szintillatoren sind üblicherweise mit einem sog. Aktivator dotiert, der die eingestrahlte Energie aus dem Kristallgitter aufnimmt, diese durch Abstrahlung eines Photons wieder abgibt und so in seinen nicht angeregten Grundzustand übergeht. Derartige Szintillatoren finden im Bereich der Chemie, Physik, Medizin oder auch in der Geologie eine immer größere Bedeutung. So werden sie beispielsweise in bildgebenden Verfahren, wie beispielsweise der Positronen-Emissions-Tomographie (PET) verwendet. Typische Szintillationsmaterialien sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalihalogenide, die mit Seltenen Erden als Szintillationsmaterial dotiert sind.
- So beschreibt beispielsweise die
US-A 3,163,608 ein Lumineszenzmaterial, welches aus einem Erdalkalihalogenid, umfassend die Kationen Ba, Ca und Sr, sowie die Halogenide Cl, Br und I mit Seltenen Erden, insbesonders mit Sm2+, Tm2+ und U3+ in einer Menge von 10–6 bis 10–1 mol dotiert ist. DieUS-A 3,373,279 beschreibt ein Europium-aktiviertes Strontiumiodid-Szintillationsmaterial mit einer kurzen Relaxationszeit. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Energieausbeute derartiger Szintillationsmaterialien weiter verbessert werden kann. So beschreiben zum Beispiel N. J. Cherepy et al. in Applied Physical Letters 92, 083508 (2008) Szintillatoren auf Europium-dotiertem Strontium und Bariumiodid mit hoher Lichtausbeute. Hierzu muss das Kristallmaterial jedoch zuerst im Vakuum unter Entfernung von im Vakuum flüchtigen Verunreinigungen gezüchtet und dann mittels eines Zonenschmelzmaterials weiter aufgereinigt werden. Anschließend wird mittels eines Ultrareinigungsverfahrens der endgültige sogenannte dritte Kristall erhalten. Eine einfache Herstellung derartiger Materialien in kristalliner Form erfolgt üblicherweise mittels der hierfür gängigen Kristallzuchtverfahren, wie beispielsweise dem Bridgman-Stockbarger-Verfahren oder dem Czochralski-Verfahren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit all diesen Verfahren Kristalle erhalten werden, welche keine ausreichende mechanische Festigkeit zeigen. Darüber hinaus war es bislang nicht möglich derartige Materialien in einem ausreichend großen Volumen herzustellen. - Die Erfindung hat daher zum Ziel ein kristallines Szintillationsmaterial bereitzustellen, welches eine erhöhte mechanische Festigkeit und Beständigkeit zeigt. Die Erfindung hat des Weiteren zum Ziel ein solches Material mit großem Volumen bereit zu stellen. Dieses Ziel wird mit den in den Ansprüchen definierten Maßnahmen erreicht.
- Es wurde gefunden, dass sich dieses Ziel mit einem Szintillationsmaterial der allgemeinen Formel:
Sr1-x-yBax-zI2Ky+Z: A
bei der x einen Wert von 1–0 bedeutet,
y + z einen Wert von 5 × 10–6 bis 10–2 bedeutet,
mit der Maßgabe,
dass K ein oder mehrere ein-, zwei- oder dreiwertige(s) Metallkation(en) bedeutet, wobei
A ein Aktivator bedeutet,
wenn als kristallines Basismaterial Barium- und/oder Strontiumiodid verwendet wird, und
wenn der Kristall in einem abgeschlossenen Volumen gezüchtet wird, welches mit einer reduzierten Atmosphäre und/oder einem Sauerstoffgetter, insbesonders ein Metall und/oder einem Halogenid oder einem anderen reduzierenden Gassystem in Verbindung steht bzw. kommuniziert. - Es wurde nämlich gefunden, dass nach dem Stand der Technik die erreichbare Größe der Kristalle sowohl durch die Festigkeit des Materials, als auch durch die Kombination mit inneren Spannungen begrenzt ist, welche durch den Einbau von Sauerstoff bzw. Kristallwasser aus Verunreinigungen des Rohstoffs erzeugt werden. Diese Spannungen und die durch den Temperaturgradienten bei der Züchtung induzierten Spannungen verringern die Festigkeit des Materials was zur Generation von Kristalldefekten wie Versetzungen führt. Derartige Defekte führen zu nichtstrahlender Rekombination und damit zu einer Verringerung der Lichtausbeute. Des Weiteren führen sie zur Rissbildung des gezüchteten Kristalls, was ihn für die Anwendung unbrauchbar macht.
- Als Sauerstoffgetter sind sämtliche Materialien verwendbar, welche den Sauerstoffgehalt und/oder das Kristallwasser im Umgebungsvolumen der Schmelze und damit auch im zu züchtenden Kristall auf einen Wert kleiner als 1000 ppm insbesondere kleiner 100 ppm zu verringern. Typischerweise beträgt dieser Gehalt einen unerwünschten Restsauerstoff, bzw. Wasser weniger als 10 ppm.
- Darüber hinaus wurde gefunden, dass sich das erfindungsgemäße Ziel ebenfalls erreichen lässt, wenn dem Kristallmaterial ein oder mehrere Dotierstoffe zugesetzt werden, deren Ionenradius von dem des Erdalkalimetalls soweit abweicht, dass er das Erdalkalimetall noch im Kristallgitter ersetzen kann. Hierzu können erfindungsgemäß sowohl zweiwertige Ionen als auch eine Kombination aus einem ein- und einem dreiwertigen Ion verwendet werden, solange sich diese soweit ergänzen, dass sie ebenfalls in Kombination ein Erdalkaliion im Kristallgitter ersetzen können. Prinzipiell können auch zwei verschiedene zweiwertige Kationen verwendet werden. Es hat sich gezeigt, dass auch andere Seltene Erden hierzu eingesetzt werden können.
- Vorzugsweise ist das zu ersetzende Erdalkaliion das Strontiumion. Als zweiwertige Ionen sind insbesonders Ba, Mg, Ca, Pb, Cd, Zn, Cu oder auch der Aktivator z. B. Eu geeignet. Als einwertige Ionen sind insbesonders K, Li sowie Na geeignet.
- Erfindungsgemäß bevorzugte dreiwertige Ionen sind Ga, In sowie Al. Bevorzugte Kombinationen aus ein- und dreiwertigen Ionen sind insbesonders Ga-K und In-Na.
- Eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete, reduzierende Atmosphäre umfasst beispielsweise HJ, H2 und/oder CO, CO2. Dabei beträgt der Partialdruck des reduzierenden Bestandteils vorzugsweise weniger als 500 mbar, insbesonders weniger als 100 mbar, wobei weniger als 50 mbar besonders bevorzugt ist. Eine solche Atmosphäre ist beispielsweise mittels eines abgeschlossenen Behälters, wie beispielsweise einer Ampulle, welche mit der abgeschlossenen Züchtungsapparatur kommuniziert, d. h. mit dieser verbunden ist, herstellbar.
- In einer erfindungsgemäßen, alternativen Ausführungsform beispielsweise in einer halboffenen Apparatur bzw. in einem vakuumdichten geschlossenen Behälter werden zusätzlich oder alternativ Sauerstoffgetter zum Entfernen des Sauerstoffs bzw. Wassers verwendet. Hierzu sind sämtliche Materialien einsetzbar welche den Sauerstoff im Umgebungsvolumen der Schmelze auf die gewünschten, insbesonders auf die vorher angegebenen Werte verringern.
- Zweckmäßige Sauerstoffgetter sind Metalle bzw. deren Oxide. Bevorzugte Metalle bzw. deren Oxide sind Nickel, Titan und Kupfer. Weitere zweckmäßige Sauerstoffgetter sind Fluor, Chlor und Brom, wobei Fluor und/oder Chlor besonders bevorzugt sind.
- Werden derartige gasförmige Sauerstoffgetter verwendet, so liegen diese vorzugsweise in einer Menge vor, welche den zuvor angegebenen Partialdrücken für die reduzierende Atmosphäre entsprechen.
- Es wurde auch gefunden, dass sich das zuvor definierte Ziel erreichen lässt, indem ein Teil des Strontiums im Kristallgitter durch eine Dotierung aus einem Kation ersetzt wird, welches in den Kristall problemlos eingebaut werden kann und welches einen vom Strontium verschiedenen Ionenradius aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei mindestens zwei verschiedene Kationen verwendet, wovon eines einen Ionenradius aufweist, welcher größer als derjenige des Strontiums ist und der andere einen der mindestens kleiner als derjenige des Strontiums ist. Die das Strontium als Dotierungsmittel substituierenden Kationen können sowohl ein- als auch zwei- oder dreiwertig sein. Dabei ist es bevorzugt, eine insbesonders ladungsneutrale Mischung aus eins- und dreiwertigen Kationen zu verwenden oder eine Mischung aus zweiwertigen Kationen, wovon einer einen größeren Radius und ein anderer einen kleineren Ionenradius als derjenige des Strontiums aufweist.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch die Zugabe von der zuvor beschriebenen Co-Dotierung eine höhere Wärmeleitfähigkeit der Schmelze und insbesonders des Kristalls erzielt werden kann. Auf diese Weise ist es möglich, einen besonders geringen Temperaturgradienten im Festkörper zu erzielen und so geringe Versetzungsbewegungen zu erzielen. Darüber hinaus kann die Phasengrenzgeometrie durch den erhöhten Wärmeabfluss im Festkörper direkt beeinflusst werden. Es wurde gefunden, dass auf diese Weise auch die Szintillationseigenschaften verbessert und die Erzeugung besetzbarer Energieniveaus in der Bandlücke vermieden werden.
- In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird die Festigkeit, insbesonders Bruchfestigkeit des Szintillationsmaterials durch Zugabe mindestens eines Alkalimetalls und/oder mindestens einem Element aus der dritten Hauptgruppe erzielt werden. Die Konzentrationen liegen hierbei jeweils im Bereich zwischen 5 ppm und 10 000 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 1000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 100 ppm. Dies wird auch erreicht, wenn dem kristallinem Material weitere zweiwertige Ionen zugesetzt werden, die mindestens ein Ion aufweisen, dessen Ionenradius kleiner als derjenige des Strontium Ionenradius größer ist als derjenige des Strontiums. Bevorzugt ist hierbei wenn die zugesetzten Ionen einen kleineren Ionenradius als das Strontiumions haben, besonders bevorzugt ist, wenn mehrere Ionen zugesetzt werden, die einen kleineren und einen größeren Ionenradius als das Strontiumion aufweisen. Die Konzentrationen dieser Dotierung liegen hierbei ebenfalls im Bereich zwischen 5 ppm und 10 000 ppm, bevorzugt zwischen 5 ppm und 1000 ppm, besonders bevorzugt zwischen 10 ppm und 100 ppm.
- Erfindungsgemäß sind sämtliche mögliche Szintillationsaktivatoren verwendbar. Vorzugsweise werden jedoch Aktivatoren aus der Gruppe der Seltenen Erden verwendet. Dabei umfasst der Begriff „Seltene Erden” insbesonders La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu sowie Y und Sc.
- Erfindungsgemäß bevorzugte Seltenerdelemente umfassen Praseodym, Cer sowie Europium. Bei der Verwendung derartiger Aktivatoren, insbesonders des Europiums hat es sich gezeigt, dass durch die erfindungsgemäße Verwendung von Sauerstoffgettern, insbesonders einer reduzieren Atmosphäre die Lichtausbeute bei der Szintillation wesentlich verbessert wird.
- Es hat sich erfindungsgemäß gezeigt, dass bei der Verwendung von Europium die Lichtausbeute weiter verbessert werden kann, wenn im Kristall die Ladungsneutralität durch Zugabe eines dreiwertigen Ions im Überschuss verletzt wird. Dabei beträgt der Überschuss vorzugsweise maximal 10 ppm, wobei maximal 5 ppm bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist ein maximaler Überschuss des dreiwertigen Ions durch 1 ppm. Als dreiwertige Ionen werden dabei, insbesonders solche dreiwertigen Ionen verwendet, welche den Kristall als Dotierung zugesetzt werden.
- Derartige Kristalle können mit den hier üblichen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt ist ein Züchten direkt aus der Schmelze, wie beispielsweise dem Czochralski-Verfahren oder auch das Bridgman-Verfahren. Eine weitere Möglichkeit ist z. B. das sogenannte VGF-Verfahren (Vertical Gradient Freeze).
- Die Züchtung kann in allen hierfür bekannten Tiegelmaterialien erfolgen, wie z. B. Glas, Kohlenstoff, Tantal, Iridium oder auch Platin.
- Die erfindungsgemäßen Kristalle können sowohl ein- als auch polykristallin sein. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung können aus derartigen Kristallen auch Szintillationskeramiken auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle sind insbesonders zum Nachweis von UV-, Gamma-, Beta-Alpha- und/oder Positronen-Strahlung geeignet. Aus diesem Grund finden sie in der Medizintechnik wie z. B. PET, SPECT und dergleichen, sowie in der Rohstofferkundung von Erdöl, sowie Erdgas, als auch zur Detektion ionisierender Strahlung vielseitig Verwendung.
- Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden:
- Beispiel 1:
- Herstellung eines keramischen Strontium-Iodid-Szintillators
- Strontiumiodid wird mit Ammoniumiodid in einem Verhältnis von 1:3 vermengt und anschließend aufgeschmolzen. Dabei zersetzt sich das Ammoniumiodid zu Ammoniak und zu Iodwasserstoff. Reste von Verunreinigungen an H2O im SrI2 werden durch den freiwerdenden Iodwasserstoff entfernt. Durch eine Vakuumdestillation kann eine weitere Aufreinigung des kristallinen Pulvers erfolgen. Das so hergestellte Pulver weist eine Partikelgröße von 50–200 nm auf. In einem ersten Schritt wird bei 1 kbar das Pulver isostatisch bei Raumtemperatur zu einem Grünkörper gepresst und anschließend bei einer Temperatur von 10 K unterhalb des Schmelzpunktes heißisostatisch bei 1.5 kbar im Vakuum gepresst. Nach einer Haltezeit von 5–120 Minuten wird der Pressling mit einer Rate von mindestens 5 K/min auf 200–300°C abgekühlt. Dadurch entsteht eine im VIS transparente Keramik.
- Beispiel 2:
- Herstellung eines kristallinen Strontium-Iodid-Szintillators
- In eine Ampulle aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 30 mm wurde in einer mit Ar gefüllten Glovebox (H2O, O2 jeweils kleiner 5 ppm) 500 g SrI2, und 18 g EuI2 eingewogen. Die Ampulle wurde anschließend evakuiert und mit 50 mbar Ar befüllt und abgeschmolzen. An der Spitze der Ampulle befand sich eine 30 mm lange Kapillare mit einem Innendurchmesser von 3 mm. Die Ampulle wurde in einen 3 Zonen Bridgman Ofen verbracht. Zunächst wurde die Temperatur für 48 h bei 640°C gehalten. Anschließend wurde mit einer Absenkrate von 0.8 mm/h ein Kristall gezüchtet. Die Ampulle wurde in einer Glovebox geöffnet und der Kristall entnommen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- US 3163608 A [0003]
- US 3373279 A [0003]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- N. J. Cherepy et al. in Applied Physical Letters 92, 083508 (2008) [0003]
Claims (10)
- Verfahren zur Herstellung großvolumiger Szintillationskristalle mit hoher Szintillationsausbeute, sowie hoher mechanischer Festigkeit durch Züchten eines Kristalls aus einer Schmelze, enthaltend Strontiumiodid, Bariumiodid oder eine Mischung davon, sowie eine Dotierung mit einem Aktivator in einem die Schmelze umgebenden, abgeschlossenen Volumen, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze vor und/oder während der Zucht via dem Volumen mit einem Sauerstoffgetter in einer diffusionsermöglichenden Verbindung steht, wobei der Sauerstoffgetter ein konstantes Sauerstoffpotential im Volumen und Schmelze einstellt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoffgetter ein Metall/Metalloxid ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Getter Nickel/Nickeloxid, Titan/Titandioxid, Kupfer/Kupferoxid, Fluor/Fluoroxid, Chlor/Chloroxid, und/oder CO/CO2 ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivator ein Element ausgewählt aus den Seltenen Erden ist.
- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Strontium und/oder Barium teilweise durch eine Dotierung mit einem anderen Kation substituiert ist.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation einen Ionenradius aufweist, der größer oder kleiner als derjenige des Strontiums ist.
- Verfahren nach Anspruch 5 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Strontium und/oder Barium teilweise durch mindestens zwei verschiedene Kationen substituiert ist, wovon ein Kation einen Ionenradius aufweist, der kleiner als derjenige des Strontiums und/oder Bariums ist und das andere einen Ionenradius aufweist, der größer als derjenige des Strontiums und/oder Bariums ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Strontiums und/oder Bariums durch eine Mischung aus ein- und dreiwertigen Kationen substituiert ist.
- Szintillator erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 8.
- Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 8 erhaltenen Szintillatoren zum Nachweis von UV-, Gamma-, Beta-, Alpha- und/oder Positronen-Strahlung.
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