DE102009047697A1

DE102009047697A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erfassung einer Gasspezies

Info

Publication number: DE102009047697A1
Application number: DE200910047697
Authority: DE
Inventors: Dirk Liemersdorf; Benjamin Sillmann; Berndt Cramer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2009-12-09
Publication date: 2011-06-16
Also published as: WO2011069733A1; US20120285838A1; US8858779B2; CN102639995A; CN102639995B

Abstract

Es wird Verfahren zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies in einem Messgasraum (112) vorgeschlagen. Dabei wird mindestens ein Sensorelement (110) verwendet. Das Sensorelement (110) weist mindestens eine Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) zur Aufkonzentration der Gasspezies auf. Das Sensorelement (110) weist weiterhin mindestens eine der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) nachgeschaltete Pumpzelle (152) mit mindestens zwei Pumpelektroden (128, 150, 154) auf. Weiterhin weist das Sensorelement (110) mindestens eine gasdichte Kammer (148) auf. Mindestens eine der Pumpelektroden (128, 150, 154) ist mit durch die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum (112) beaufschlagbar. Mindestens eine weitere der Pumpelektroden (128, 150, 154) ist in der gasdichten Kammer (148) angeordnet. Weiterhin ist mindestens eine Messelektrode (150, 154) in der gasdichten Kammer (148) angeordnet. Die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) und die Pumpzelle (152) sind galvanisch getrennt sind. Das Verfahren weist folgende Phasen auf:
– eine Initialisierungsphase, wobei in der Initialisierungsphase ein Herstellen oder Wiederherstellen eines definierten Ausgangszustands in der gasdichten Kammer (148) durch Pumpen erfolgt, und
– eine Akkumulationsphase, wobei in der Akkumulationsphase eine Akkumulation einer Menge an Sauerstoff in der gasdichten Kammer (148) durch Pumpen über die Pumpzelle (152) erfolgt, wobei die Menge an Sauerstoff ein Maß für einen Anteil der Gasspezies in dem Messgas darstellt.
Aus einem Potenzialverlauf des Potenzials der Messelektrode (150, 154) wird auf den Anteil der Gasspezies geschlossen.

Description

Stand der Technik
Im Zuge einer fortschreitenden Umweltgesetzgebung wächst der Bedarf an Sensoren, mit deren Hilfe auch kleinste Schadstoffmengen zuverlässig bestimmt werden können. Hierbei spielen vor allen Dingen Messverfahren eine große Rolle, die die Bestimmung von gasförmigen Schadstoffen im ppm-Bereich ermöglichen. Dabei stellt jedoch insbesondere die Bestimmung des Gehalts an Nicht-Sauerstoffgasen, hauptsächlich NOx (Stickoxiden) in Verbrennungsabgasen aufgrund des parallel vorliegenden Sauerstoffanteils eine besondere Herausforderung dar. Dies ist insbesondere für einen möglichen Einsatz als On-Board-Diagnose-Sensor (OBD-Sensor) zur Erfüllung der kommenden Abgasgesetzgebung von Bedeutung, denn es werden in diesem Kontext beispielsweise für Stickoxide Grenzwerte vorgeschrieben, welche unterhalb der Auflösungsgrenze aktuell erhältlicher Festelektrolytgassensoren liegen.
Zur Messung kleiner Gaskonzentrationen von Nicht-Sauerstoffabgasen, hauptsächlich NOx, bei vorhandenem Sauerstoffhintergrund, werden dabei insbesondere Festelektrolytssensoren auf Zirkoniumdioxid-Basis eingesetzt. Dabei können beispielsweise mehrere Abschnitte oder Kammern existieren, welche durch Diffusionsbarrieren voneinander getrennt sind. Sauerstoff wird an einer oder mehreren ersten Elektroden entfernt. Somit ist anschließend idealerweise kein Sauerstoff mehr in nachfolgenden Kammern vorhanden, so dass eine in diesen Kammern vorhandene Elektrode nun Stickoxide zersetzen kann und den daraus entstandenen Sauerstoff als Ionenstrom zu einer Referenzelektrode oder einer anderen Elektrode pumpen kann. Der dazu korrespondierende, sehr kleine elektrische Strom wird gemessen und ist ein Maß beispielsweise für eine Stickoxid-Konzentration im Abgas.
Aus den nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen der Anmelderin der vorliegenden Anmeldung mit den Nummern DE 10 2008 040 314.8 und DE 10 2008 004 374.3 sind Sensorelemente und Verfahren zur Bestimmung von Gaskomponenten in Gasgemischen bekannt. Dabei wird ein Verfahren zur Messung einer Gasspezies geringer Konzentration vorgeschlagen, bei welchem mittels einer Pumpzelle eine Akkumulation einer der Konzentration der zu messenden Gasspezies äquivalenten Menge an Sauerstoff durch Pumpen in eine gasdichte Kammer erfolgt. Dabei wird ein Zeitintervall bis zum Erreichen einer charakteristischen Konzentrationsschwelle des akkumulierten Gases bestimmt. Anschließend wird wieder ein definierter Ausgangszustand in der gasdichten Kammer durch Pumpen erzeugt.
Eine Problematik bei den bekannten Verfahren und Vorrichtungen besteht jedoch darin, dass die Beschaltung allgemein sehr aufwändig ist. Insbesondere müssen zur Steuerung des oben beschriebenen Verfahrens der DE 10 2008 040 314.8 und DE 10 2008 004 374.3 zur Trennung unterschiedlicher Funktionszellen des Sensorelements potenzialfreie Messgeräte zur Spannungs- und Strommessung verwendet werden, um ein Übersprechen zwischen diesen Funktionszellen zu vermeiden.
Offenbarung der Erfindung
Es werden dementsprechend ein Verfahren und eine Vorrichtung vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Verfahren und Vorrichtungen zumindest weitgehend vermeiden. Das Verfahren kann insbesondere unter Verwendung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung durchgeführt werden, und/oder die Vorrichtung kann eingerichtet sein, um eine erfindungsgemäßes Verfahren durchzuführen. Dementsprechend kann für mögliche Ausgestaltungen der Vorrichtung auf die Beschreibung des Verfahrens verwiesen werden und umgekehrt.
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies in einem Messgasraum vorgeschlagen. Bei dem Messgasraum kann es sich beispielsweise um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln. Dementsprechend kann in diesem Messgasraum ein Gas aufgenommen sein, beispielsweise ein Abgas. Unter einem Anteil mindestens einer Gasspezies kann dabei beispielsweise ein absoluter Prozentanteil und/oder ein Partialdruck dieser Gasspezies verstanden werden. Bei der Gasspezies kann es sich insbesondere um eine in geringen Mengen in dem Gas in dem Messgasraum vorhandene Gasspezies handeln, beispielsweise um ein Nicht-Sauerstoffgas, insbesondere eine sauerstoffenthaltende Gasverbindung, beispielsweise NOx und/oder CO und/oder CO₂.
Bei dem Verfahren wird mindestens ein Sensorelement verwendet. Dieses Sensorelement umfasst mindestens eine Sauerstoffreduktions-Pumpzelle zur Aufkonzentration der Gasspezies. Unter einer Aufkonzentration ist dabei allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Entfernung mindestens einer anderen Gasspezies zu verstehen. Beispielsweise kann dies dazu führen, dass zwar die Konzentration der nachzuweisenden Gasspezies insgesamt zumindest näherungsweise (beispielsweise abgesehen von Verlusten) gleich bleibt, beispielsweise angegeben durch einen Partialdruck und/oder als Masse pro Volumen (beispielsweise kg/m³), jedoch der Anteil der nachzuweisenden Gasspezies an dem gesamten Gasgemisch steigt. Beispielsweise kann ein Konzentrationsverhältnis der nachzuweisenden Gasspezies zu übrigen Komponenten des Gasgemischs und/oder ein Molenbruch der nachzuweisenden Gasspezies ansteigen. Diese Aufkonzentration kann insbesondere dadurch erfolgen, dass mittels der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle Sauerstoff und/oder eine andere, in dem Gas in dem Messgasraum enthaltene Gasspezies entfernt oder zumindest reduziert wird. Unter einer Aufkonzentration kann somit insbesondere auch eine Reduktion einer bestimmten Gasspezies, beispielsweise Sauerstoff, verstanden werden.
Allgemein ist dabei wird dabei die Erfindung im Folgenden, ohne Beschränkung weiterer möglicher Ausgestaltungen, im Wesentlichen unter Bezugnahme auf sauerstoffionenleitende Festelektrolyte beschrieben. In diesem Fall ist, wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung von „Sauerstoff” die Rede ist, tatsächlich das Element Sauerstoff gemeint, wobei der Sauerstoff grundsätzlich in verschiedener Form vorliegen kann, beispielsweise als Ion oder als molekularer Sauerstoff. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Festelektrolyten einsetzbar. Beispielsweise könnten grundsätzlich, alternativ oder zusätzlich zu sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten, auch Festelektrolyte eingesetzt werden, welche andere Arten von Ionen leiten, beispielsweise Protonenleiter oder Stickstoffionenleiter. In diesem Fall wäre der Begriff „Sauerstoff” allgemein durch das entsprechende Element zu ersetzen, beispielsweise bei Verwendung von Protonenleitern durch Wasserstoff und bei Verwendung von Stickstoffionenleitern durch Stickstoff.
Unter einer Zelle ist dabei allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Aufbau zu verstehen, welcher mindestens zwei Elektroden und mindestens einen die Elektroden verbindenden Festelektrolyten umfasst. Unter einem Festelektrolyten ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Feststoff zu verstehen, welcher ionenleitende Eigenschaften aufweist. Insbesondere kann sich dabei um Sauerstoffionenleitende Eigenschaften handeln. Derartige Feststoffe sind beispielsweise in Form von Keramiken bekannt. Beispielsweise können hier Zirkoniumdioxide genannt werden, beispielsweise yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und/oder Scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid. Auch andere Festelektrolyte sind jedoch grundsätzlich alternativ oder zusätzlich einsetzbar.
Bei den Zellen wird grundsätzlich nochmals unterschieden zwischen Pumpzellen und Messzellen. Diese Arten von Zellen unterscheiden sich jedoch in ihrem Aufbau zunächst in der Regel nicht, sondern die Bezeichnung „Pump” bzw. „Mess” bezieht sich auf eine mögliche spätere Verwendung dieser Zellen.
Dementsprechend kann die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle beispielsweise derart ausgestaltet sein, dass diese mindestens eine Kammer aufweist, welche direkt oder indirekt mit Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist. Beispielsweise kann diese mindestens eine Kammer, wie nachfolgend noch näher beschrieben wird, über mindestens eine Diffusionsbarriere, welche einen Nachstrom an Gas begrenzt, mit dem Messgasraum in Verbindung stehen. Die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle kann dementsprechend beispielsweise mindestens eine in der Kammer angeordnete Innen-Pumpelektrode aufweisen sowie mindestens eine Gegenelektrode, welche mit der Innenpumpelektrode über mindestens einen Festelektrolyten verbunden ist. Beispielsweise kann diese Gegenelektrode in dem Messgasraum oder in einem anderen Raum, beispielsweise einem Umgebungsraum, angeordnet sein, so dass mittels der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle beispielsweise Sauerstoff oder eine andere zu entfernende Gasart aus der Kammer entfernt werden kann. Es können auch mehrere Sauerstoffreduktions-Pumpzellen und/oder mehrere Kammern der genannten Art vorgesehen sein, beispielsweise um eine kaskadierte Entfernung bestimmter Gasarten, wie beispielsweise Sauerstoff aus dem Gas zu bewirken und so eine kaskadierte Aufkonzentration der nachzuweisenden Gasspezies bereitstellen zu können. Das Sensorelement weist weiterhin mindestens eine der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle nachgeschaltete Pumpzelle mit mindestens zwei Pumpelektroden auf. Unter „nachgeschaltet” ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, dass die Pumpzelle mit bereits aufkonzentriertem Gas beaufschlagt werden kann. Beispielsweise kann eine erste Pumpelektrode der beiden Pumpelektroden der Pumpzelle in einer der zuvor genannten Kammer nachgeschalteten zweiten Kammer angeordnet sein, welche beispielsweise mit der erstgenannten Kammer über mindestens eine Diffusionsbarriere oder auf andere Weise verbunden sein kann. Diese erste Pumpelektrode der Pumpzelle wird in der nachfolgenden Beschreibung allgemein als NO-Pumpelektrode bezeichnet, ohne Beschränkung der möglichen nachzuweisenden Gasspezies.
Das Sensorelement weist weiterhin mindestens eine gasdichte Kammer auf. Während mindestens eine der Pumpelektroden, nämlich die NO-Pumpelektrode, mit dem durch die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist, ist mindestens eine zweite der Pumpelektroden in der gasdichten Kammer angeordnet. Unter einer gasdichten Kammer ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung allgemein eine Kammer zu verstehen, welche derart abgeschlossen ist, dass ein Zutritt von Gas oder Gaskomponenten zu der Kammer oder ein Austreten von Gas oder Gaskomponenten aus der Kammer, abgesehen von einem Transport durch eine Festelektrolyten, vollständig verhindert wird (gasdicht abgeschlossene Kammer) oder zumindest derart verlangsamt wird, dass ein Gasaustausch zwischen dem Inneren der gasdichten Kammer und einer Umgebung der Kammer gegenüber den sonstigen, bei dem Verfahren eine Rolle spielenden Gasaustauschprozessen vernachlässigt werden kann, beispielsweise durch eine Verlangsamung um mindestens einen Faktor 100, insbesondere um mindestens einen Faktor 1000. Insbesondere kann der Gasaustausch auf einer Zeitskala, auf der die unten näher beschriebenen Phasen des Verfahrens ablaufen, vernachlässigbar sein.
Weiterhin ist mindestens eine Messelektrode in der gasdichten Kammer angeordnet. Bei dieser Messelektrode kann es sich um eine separate, von der in der gasdichten Kammer angeordneten Pumpelektrode getrennte Elektrode handeln. Alternativ oder zusätzlich kann die Messelektrode oder ganz oder teilweise mit einer anderen Elektrode in der gasdichten Kammer zusammengefasst sein, beispielsweise mit der in der gasdichten Kammer angeordneten Pumpelektrode. Die Messelektrode kann, wie unten noch näher beschrieben wird, gemeinsam mit einer Referenzelektrode in einem Referenzgasraum, beispielsweise einem Referenzluftkanal, eine Messzelle bilden.
Nicht genannt bei den oben beschriebenen Zellen, also der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle, der Pumpzelle und der optionalen Messzelle, ist nur jeweils ein Festelektrolyte, welche die Elektroden dieser Zellen miteinander verbinden. Die Festelektrolyte der genannten Zellen können miteinander verbunden sein sind aber vorzugsweise gegeneinander teilweise oder insbesondere alle galvanisch voneinander getrennt.
Zur Lösung der oben beschriebenen Problematik, insbesondere zur Verbesserung der Signalqualität und zum Zweck einer Vereinfachung der verwendeten Ansteuerung des Sensorelements, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, zumindest die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und die Pumpzelle galvanisch voneinander zu trennen. Unter einer galvanischen Trennung soll dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass die genannten Zellen nicht über ein Festelektrolytmaterial miteinander verbunden sind. So können insbesondere die genannten Zellen, also die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und die Pumpzelle, voneinander getrennte Festelektrolytschichten aufweisen, also insbesondere Festelektrolytschichten, welche untereinander keine Ionen leitende Verbindung aufweisen. Allgemein sollen die Festelektrolyte galvanisch voneinander getrennter Zellen also nicht derart miteinander verbunden sein, dass ein Ionentransport von einem dieser Festelektrolyten in den anderen oder umgekehrt möglich ist. Beispielsweise können die Festelektrolyte galvanisch voneinander getrennter Zellen durch mindestens ein Isolatormaterial, welches einen Ionentransport zumindest weitgehend ausschließt, beispielsweise um mindestens einen Faktor 100, vorzugsweise um mindestens einen Faktor 1000, besonders bevorzugt um mindestens einen Faktor 10000 unterdrückt, voneinander isoliert sein. Zusätzlich kann auch optional eine elektrische Isolierung der Festelektrolyte der galvanisch voneinander getrennten Zellen bestehen.
Bei den Elektroden der genannten Zellen kann es sich insbesondere um metallische Elektroden handeln. Insbesondere können diese Elektroden mindestens ein Edelmetall wie beispielsweise Platin und/oder Palladium und/oder Gold umfassen. insbesondere können Cermet-Elektroden verwendet werden, also Elektroden, welche einen keramischen Anteil und einen Metallanteil aufweisen. Dabei können eine oder mehrere der genannten Elektroden eine katalytische Aktivität aufweisen, also eine Aktivität, welche eine Zersetzung von Gaskomponenten bewirken kann. Vorzugsweise ist dabei die Innenpumpelektrode der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle mit einer geringen katalytischen Aktivität ausgestaltet, so dass an dieser Elektrode vorzugsweise keine oder lediglich geringe Zersetzung stattfindet. Auf diese Weise kann beispielsweise reiner Sauerstoff aus der Kammer abgeführt werden. Beispielsweise kann eine PtAu-Cermetelektrode verwendet werden. Vorzugsweise ist jedoch die NO-Pumpelektrode der Pumpzelle, also die Pumpelektrode, welche mit aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum beaufschlagt wird, mit einer höheren katalytischen Aktivität ausgestaltet. Beispielsweise kann hier eine PtRh-Cermetelektrode verwendet werden.
Das vorgeschlagene Verfahren weist folgende Phasen auf, welche vorzugsweise nacheinander durchgeführt werden. Dabei können die Phasen unmittelbar aneinander anschließen, oder es können weitere, im Folgenden nicht aufgeführte Phasen vorgesehen sein. Die im Folgenden beschriebenen Phasen können in der angegebenen Reihenfolge oder auch in einer anderen, beispielsweise umgekehrten Reihenfolge durchgeführt werden. Weiterhin können einzelne oder mehrere Phasen auch wiederholt durchgeführt werden, beispielsweise in einem alternierenden Verfahren, in welchem die Verfahrensphasen abwechselnd durchgeführt werden können. Ausführungsbeispiele werden unten noch näher beschrieben.
Das Verfahren umfasst mindestens eine Initialisierungsphase. In der Initialisierungsphase erfolgt ein Herstellen oder Wiederherstellen eines definierten Ausgangszustands in der gasdichten Kammer durch ein Pumpen. Dieses Pumpen kann beispielsweise über die oben genannte, mindestens eine Pumpzelle erfolgen. Alternativ oder zusätzlich kann jedoch mindestens eine weitere Pumpzelle vorgesehen sein, welche speziell für die Initialisierungsphase eingerichtet und/oder vorgesehen ist. Diese mindestens eine weitere Pumpzelle kann ganz oder teilweise identisch mit der oben beschriebenen Pumpzelle sein, kann jedoch auch ganz oder teilweise von der oben genannten Pumpzelle getrennt ausgestaltet sein. Diese weitere Pumpzelle, welche auch als Initialisierungspumpzelle bezeichnet werden kann, kann beispielsweise mindestens eine innerhalb der gasdichten Kammer angeordnete Initialisierungs-Pumpelektrode umfassen, welche auch ganz oder teilweise mit der mindestens einen Messelektrode und/oder auch ganz oder teilweise mit der in der gasdichten Kammer angeordneten Pumpelektrode der Pumpzelle identisch sein kann, welche jedoch auch als separate Initialisierungs-Pumpelektrode ausgestaltet sein kann. Eine zweite Initialisierungs-Pumpelektrode kann außerhalb der gasdichten Kammer angeordnet sein, beispielsweise in dem Messgasraum und/oder in einem Referenzgasraum, beispielsweise im oben genannten Referenzluftkanal.
Unter einem definierten Ausgangszustand ist dabei eine zumindest näherungsweise bekannte Zusammensetzung und/oder eine in anderer Weise bekannte Atmosphäre in dem Inneren der gasdichten Kammer zu verstehen. Insbesondere kann es sich dabei um eine bekannte Konzentration an Sauerstoff und/oder einer anderen Gaskomponente handeln und/oder um einen bekannten Partialdruck oder Absolutdruck an Sauerstoff und/oder einer anderen Gaskomponente. Insbesondere kann ein definierter Ausgangszustand dahingehend hergestellt oder wieder hergestellt werden, dass die gasdichte Kammer oder zumindest bis unterhalb einer vorgegebenen Druckschwelle oder Partialdruckschwelle leergepumpt wird, insbesondere hinsichtlich Sauerstoff und/oder einer anderen Gaskomponente.
Weiterhin umfasst das vorgeschlagene Verfahren mindestens eine Akkumulationsphase. In der Akkumulationsphase erfolgt eine Akkumulation einer Menge an Sauerstoff in der gasdichten Kammer durch Pumpen über die Pumpzelle. Die Menge an Sauerstoff stellt dabei ein Maß für einen Anteil der Gasspezies in dem Messgas dar. Wie oben ausgeführt, kann es sich bei diesem Anteil um eine absolute Konzentration in Prozent und/oder einen Partialdruck handeln. Unter dem Begriff „stellt ein Maß dar” soll dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden werden, dass sich aus der Menge an Sauerstoff direkt oder indirekt auf den Anteil der Gasspezies in dem Messgasraum zurückschließen lässt. Dies kann beispielsweise aufgrund eines empirischen, eines analytischen oder eines semi-empirischen Verfahrens geschehen. Beispielsweise kann die Menge an Sauerstoff in der gasdichten Kammer über eine bekannte Beziehung und/oder Korrelationskurve und/oder Korrelationstabelle einen Rückschluss auf die Gasspezies in dem Messgas erlauben, insbesondere auf eine sauerstoffhaltige, jedoch von molekularem Sauerstoff verschiedene Gasspezies, wie beispielsweise NOx und/oder CO und/oder CO₂.
Die Initialisierungsphase und/oder die Akkumulationsphase können bei dem vorgeschlagenen Verfahren insbesondere für mindestens einen vorgegebenen Zeitraum durchgeführt werden. Dieser Zeitraum kann fest vorgegeben sein, beispielsweise hinsichtlich einer absoluten Länge dieses Zeitraums, oder kann auch durch mindestens ein Abbruchkriterium vorgegeben sein, beispielsweise indem eine oder mehrere Messwerte mindestens einen Schwellwert erreichen. Ausführungsbeispiele werden unten noch näher erläutert.
Aus einem Verlauf des Potenzials der Messelektrode wird dabei auf den Anteil der Gasspezies geschlossen. Der Verlauf des Potenzials der Messelektrode kann beispielsweise über eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode und mindestens einer Referenzelektrode erfasst werden. Diese Referenzelektrode kann insbesondere in mindestens einem Referenzgasraum angeordnet sein. Statt einer unmittelbaren Messung des Potenzialverlaufs der Messelektrode, welcher in der Praxis nur schwer zu messen ist, kann somit als Maß für den Potenzialverlauf ein Spannungsverlauf einer Nernstspannung zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode erfasst werden, was vom Begriff des Potenzialverlaufs im Sinne der Erfindung umfasst sein soll. Die Erfassung des Potenzialverlaufs kann einmalig oder mehrmalige erfolgen, beispielsweise während einer oder beider der oben genannten Phasen und/oder zwischen den genannten Phasen. Der Referenzgasraum kann, wie oben dargestellt, beispielsweise ein abgeschlossener Referenzgasraum sein, in welchem zumindest während des Zeitraums der Akkumulationsphase eine definierte Gasatmosphäre herstellbar ist oder besteht, beispielsweise in Form einer gepumpten Referenz, und/oder eines Referenzgaskanals, welcher mit einer Umgebung des Sensorelements in Verbindung steht, beispielsweise der Umgebungsluft. Letztere Möglichkeit wird im Folgenden auch als Referenzluftkanal bezeichnet.
Der Schluss aus dem Potenzialverlauf der Messelektrode auf den Anteil der Gasspezies kann dabei auf verschiedene Weisen erfolgen. Insbesondere kann diesbezüglich auf die oben genannten Anmeldungen mit den Nummern DE 10 2008 040 314.8 und DE 10 2008 004 374.3 verwiesen werden. Dementsprechend kann beispielsweise ein Zeitintervall bis zum Erreichen einer charakteristischen Konzentrationsschwelle des akkumulierten Gases bestimmt werden. Anschließend wird beispielsweise wieder ein definierter Ausgangszustand in der gasdichten Kammer durch Pumpen erzeugt. Aus dem Zeitintervall bis zum Erreichen der charakteristischen Konzentrationsschwelle kann dabei beispielsweise auf den Anteil der nachzuweisenden Gasspezies geschlossen werden. Somit stellt die Bestimmung dieses Zeitintervalls ein Ausführungsbeispiel dar, wie aus dem Potenzialverlauf der Messelektrode während der Initialisierungsphase und/oder der Akkumulationsphase auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden kann.
Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Methoden möglich, um aus dem Potenzialverlauf der Messelektrode während der Initialisierungsphase und/oder der Akkumulationsphase auf den Anteil der Gasspezies zu schließen. So kann beispielsweise die Akkumulationsphase insbesondere für einen vorgegebenen Zeitraum mit einer Zeitdauer Δt_AKK, vorzugsweise einer fest vorgegebenen Zeitdauer Δt_AKK, durchgeführt werden. Aus einem Endwert des Potenzialverlaufs kann dabei auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden. Beispielsweise kann ein Endwert einer Nernstspannung zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode am Ende des vorgegebenen Zeitraums, also nach Ablauf der Zeitdauer Δt_AKK nach Beginn der Akkumulationsphase, erfasst werden. Zu diesem Zweck kann beispielsweise eine Steuerung vorhanden sein, beispielsweise eine Steuerung in einer Vorrichtung, welche das Sensorelement umfasst, welche eine Spannungsmessvorrichtung umfassen kann.
Alternativ oder zusätzlich kann wiederum ein Verfahren durchgeführt werden, wobei die Akkumulationsphase wiederum für einen vorgegebenen Zeitraum mit einer Zeitdauer Δt_AKK, vorzugsweise einer fest vorgegebenen Zeitdauer Δt_AKK, durchgeführt wird. Dabei wird jedoch der Potenzialverlauf, insbesondere der Gesamtpotenzialverlauf, in mindestens eine für den Potenzialverlauf charakteristische Größe umgewandelt, wobei aus der charakteristischen Größe auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden kann. Diese charakteristische Größe kann beispielsweise eine oder mehrere der folgenden charakteristischen Größen umfassen: einen Mittelwert des Potenzialverlaufs; ein Integral über den Potenzialverlauf; ein Integral über eine Differenzkurve zwischen dem Potenzialverlauf und einer Referenzkurve, vorzugsweise eine Referenzkurve mit konstantem Funktionswert. Wie oben erläutert und wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung insgesamt verwendet, kann der Begriff des Potenzialverlaufs allgemein wiederum auch eine Potenzialdifferenz umfassen, beispielsweise eine Nernstspannung zwischen der Messelektrode und einer Referenzelektrode.
In einer weiteren Verfahrensvariante, welche wiederum ebenfalls alternativ oder zusätzlich durchgeführt werden kann, kann die Initialisierungsphase für einen vorgegebenen Zeitraum mit einer Zeitdauer Δt_INI durchgeführt werden, vorzugsweise einer fest vorgegebenen Zeitdauer Δt_INI. Dabei kann aus einem Potenzialverlauf des Potenzials der Messelektrode während der Initialisierungsphase auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden. Dieser Rückschluss kann wiederum auf verschiedene Weisen erfolgen. Beispielsweise können wiederum Anfangswerte des Potenzialverlaufs, vor Beginn der Initialisierungsphase, für die Bestimmung des Anteils der Gasspezies eingeschlossen werden. Alternativ oder zusätzlich kann wiederum aus dem Potenzialverlauf selbst, insbesondere aus dem gesamten Potenzialverlauf, mindestens eine für den Potenzialverlauf charakteristische Größe ermittelt werden, beispielsweise wiederum ein Mittelwert und/oder ein Integral und/oder ein Integral über einer Differenzkurve. Auf diese Weise kann aus dem Potenzialverlauf während der Initialisierungsphase auf den Anteil der Gasspezies geschlossen werden. In der Initialisierungsphase kann insbesondere eine stromgeführte und/oder ladungsgeführte, zumindest teilweise Entleerung der gasdichten Kammer erfolgen. Unter einer stromgeführten Entleerung ist dabei eine Entleerung zu verstehen, bei welcher ein Pumpstrom, welcher für die Entleerung eingesetzt wird, beispielsweise ein Pumpstrom einer Initialisierungspumpzelle, einem vorgegebenen Stromverlauf folgt, beispielsweise einem konstanten Stromverlauf. Dementsprechend kann beispielsweise eine Stromregelung vorgesehen sein. Eine Vorrichtung zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies kann beispielsweise eine Steuerung umfassen, welche diese Stromführung einrichtet, beispielsweise eine Stromregelung. Alternativ oder zusätzlich kann auch eine ladungsgeführte Entleerung erfolgen, also eine Entleerung, bei welcher eine gesamte Ladung, welche während eines Entleerungsvorgangs transportiert worden ist, einem vorgegebenen Verlauf folgt. Zu diesem Zweck kann die Vorrichtung und/oder deren Steuerung beispielsweise eine entsprechende Regelung umfassen.
Der Potenzialverlauf kann dabei transient erfasst werden, also mittels einer kontinuierlichen Messung und/oder einer Mehrzahl von Momentanwerten, welche entsprechenden Zeitwerten zugeordnet werden können. Der Potenzialverlauf kann dann beispielsweise mit einer Triggerschwellen-Auswertung und/oder in einer Integralauswertung und/oder einer Erfassung einer Zeitdauer bis zum Erreichen eines definierten Ausgangswerts, der für eine anschließende Akkumulationsphase erreicht werden soll, ausgewertet werden.
Wie oben dargestellt, kann der vorgegebene Zeitraum, wobei auch mehrere Zeiträume vorgegeben sein können, während dessen die Initialisierungsphase und/oder die Akkumulationsphase durchgeführt wird, fest vorgegeben sein. So kann beispielsweise ein Zeitraum Δt_AKK für die Akkumulationsphase fest vorgegeben sein und/oder ein Zeitraum Δt_INI, fest für die Initialisierungsphase vorgegeben sein. Alternativ oder zusätzlich kann dieser mindestens eine Zeitraum jedoch auch variabel vorgegeben sein. So kann dieser mindestens eine Zeitraum beispielsweise einen Zeitraum bis zum Erreichen eines Abbruchkriteriums umfassen. Beispielsweise kann es sich bei diesem Abbruchkriterium um ein Erreichen einer Triggerschwelle und/oder mehrerer Triggerschwellen handelt. Beispielsweise kann ein Abbruchkriterium erfüllt sein, wenn ein Potenzialverlauf während der Initialisierungsphase und/oder während der Akkumulationsphase eine oder mehrere vorgegebene Triggerschwellen erreicht.
Neben dem oben beschriebenen Verfahren in einer oder mehreren der beschriebenen Verfahrensvarianten wird weiterhin eine Vorrichtung zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies in einem Messgasraum vorgeschlagen. Die Vorrichtung kann insbesondere eingerichtet sein, um ein Verfahren gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen Verfahrensvarianten durchzuführen. Dementsprechend kann die Vorrichtung beispielsweise mindestens eine Steuerung umfassen, wobei die Steuerung eingerichtet ist, um ein Verfahren in einer oder mehreren der beschriebenen Ausgestaltungen durchzuführen. Diese Steuerung kann beispielsweise eine oder mehrere Spannungsquellen und/oder eine oder mehrere Stromquellen und/oder eine mehrere Spannungsmessvorrichtungen und/oder eine mehrere Strommessvorrichtungen umfassen. Beispielsweise können eine Spannungsquelle und/oder eine Stromquelle zur Beaufschlagung der Pumpzelle vorgesehen sein, insbesondere während der Akkumulationsphase. Alternativ oder zusätzlich können mindestens eine Spannungsquelle und/oder mindestens eine Stromquelle zur Beaufschlagung der optionalen Initialisierungspumpzelle vorgesehen sein, insbesondere während der Initialisierungsphase. Weiterhin kann beispielsweise mindestens eine Spannungsmessvorrichtung vorgesehen sein, insbesondere eine Spannungsmessvorrichtung zur Messung einer Nernstspannung zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode. Wiederum alternativ oder zusätzlich kann die Steuerung auch beispielsweise mindestens eine Datenverarbeitungsvorrichtung umfassen, beispielsweise eine Datenverarbeitungsvorrichtung, welche programmtechnisch eingerichtet ist, um ein Verfahren gemäß einer oder mehreren der oben beschriebenen Verfahrensvarianten durchzuführen. Die Steuerung kann ganz oder teilweise in das oben beschriebene Sensorelement integriert sein oder kann auch ganz oder teilweise von dem Sensorelement getrennt ausgestaltet sein, beispielsweise in einer separaten Vorrichtung und/oder einer Motorsteuerung.
Die Vorrichtung umfasst, wie oben anhand des Verfahrens beschrieben, mindestens ein Sensorelement mit mindestens einer Sauerstoffreduktions-Pumpzelle zur Aufkonzentration der Gasspezies sowie weiterhin mindestens eine der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle nachgeschaltete Pumpzelle mit mindestens zwei Pumpelektroden. Weiterhin umfasst das Sensorelement mindestens eine gasdichte Kammer, wobei mindestens eine der Pumpelektroden (NO-Pumpelektrode) mit durch die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist. Mindestens eine weitere der Pumpelektroden ist in einer gasdichten Kammer angeordnet. Weiterhin ist in der gasdichten Kammer mindestens eine Messelektrode angeordnet. Die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und die Pumpzelle sind dabei galvanisch voneinander getrennt.
Die in der gasdichten Kammer angeordnete Pumpelektrode und die Messelektrode können, wie oben beschrieben, zumindest teilweise bauteilidentisch ausgestaltet sein oder miteinander verbunden sein. Alternativ können die in der gasdichten Kammer angeordnete Pumpelektrode und die Messelektrode jedoch auch ganz oder teilweise voneinander getrennt ausgebildet sein.
Das Sensorelement kann, wie oben beschrieben, mindestens eine Kammer zur Aufkonzentration der Gasspezies aufweisen. In der Kammer kann mindestens eine innere Pumpelektrode der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle angeordnet sein. Diese innere Pumpelektrode wird im Folgenden, ohne Beschränkung an alternativer Möglichkeiten zur Aufkonzentration, auch als innere Sauerstoff-Pumpelektrode bezeichnet. Die innere Pumpelektrode und die mit dem aufkonzentrierten Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbare Pumpelektrode der Pumpzelle (NO-Pumpelektrode) können dabei auch elektrisch miteinander verbunden sein. Diese Verbindung kann innerhalb des Sensorelements erfolgen oder kann auch außerhalb des Sensorelements erfolgen, beispielsweise mittels einer gemeinsamen elektrischen Zuleitung innerhalb des Sensorelements und/oder außerhalb des Sensorelements. Diese elektrische Verbindung wird möglich, da die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und die Pumpzelle galvanisch voneinander getrennt sind.
In der Kammer zur Aufkonzentration der Gasspezies kann weiterhin mindestens eine Sauerstoffreduktions-Messelektrode vorgesehen sein. Wie oben beschrieben, kann das Sensorelement weiterhin mindestens einen Referenzgasraum umfassen, beispielsweise einen Referenzluftkanal oder eine andere Art von Referenzgasraum mit definierter Gasatmosphäre. In dem Referenzgasraum kann mindestens eine Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode vorgesehen sein. Diese Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode kann ganz oder teilweise getrennt von der oben beschriebenen optionalen Referenzelektrode ausgestaltet sein, kann jedoch auch ganz oder teilweise mit dieser Referenzelektrode bauteilidentisch oder elektrisch verbunden sein. Die Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode und die Sauerstoffreduktions-Messelektrode können zusammen mindestens eine Sauerstoffreduktions-Messzelle bilden. Wiederum nicht genannt ist mindestens ein möglicher Festelektrolyt dieser Sauerstoffreduktions-Messzelle.
Die Sauerstoffreduktions-Messzelle kann ebenfalls galvanisch getrennt von der Pumpzelle ausgebildet sein. Ist dies der Fall, so kann die Messelektrode wiederum elektrisch mit der inneren Pumpelektrode der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und/oder mit der mit dem aufkonzentrierten Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbaren Pumpelektrode (NO-Pumpelektrode) verbunden sein. Diese Verbindung kann beispielsweise wiederum, analog zur obigen Beschreibung, durch eine gemeinsame Zuleitung und/oder eine gemeinsame andere Art der elektrischen Verbindung erfolgen, welche ganz oder teilweise innerhalb des Sensorelements oder auch ganz oder teilweise außerhalb des Sensorelements vorgesehen sein kann.
Wie oben dargestellt, bedeutet eine galvanische Trennung insbesondere, dass die Festelektrolyte der voneinander galvanisch getrennten Zellen gegeneinander isoliert sind, so dass ein Ionentransport und vorzugsweise auch ein Elektronentransport von einem Festelektrolyten zum anderen ausgeschlossen ist. So können insbesondere die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle und die Pumpzelle jeweils gegeneinander isolierte Festelektrolyte aufweisen. Dies kann, wie oben beschrieben, insbesondere dadurch erfolgen, dass die Festelektrolyte voneinander durch mindestens eine Isolatorschicht getrennt sind. Diese mindestens eine Isolatorschicht und/oder ein anderes Isolatorelement zur Trennung der Festelektrolyten, kann beispielsweise mindestens eine Aluminiumoxidschicht umfassen, da ein derartiges Material leicht in einen keramischen Schichtaufbau integrierbar ist. Auch andere Arten von Isolatorschichten und/oder Isolatormaterialien sind jedoch grundsätzlich einsetzbar.
Wie oben dargestellt, kann das Sensorelement mindestens einen Referenzgasraum umfassen, insbesondere mindestens einen Referenzluftkanal. In dem Referenzgasraum kann, wie oben dargestellt, mindestens eine Referenzelektrode vorgesehen sein, wobei die Referenzelektrode mit der Messelektrode eine Messzelle bildet. Auch die Messzelle kann galvanisch von der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle getrennt ausgebildet sein.
Das vorgeschlagene Verfahren und die vorgeschlagene Vorrichtung in einer oder mehreren der oben beschriebenen Ausgestaltungen weisen gegenüber bekannten Verfahren und Vorrichtungen zahlreiche Vorteile auf. So lässt sich insbesondere eine Signalqualität der Messungen deutlich verbessern. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren mit mehreren, galvanisch voneinander getrennten Zellen, insbesondere mehreren, voneinander isolierten Festelektrolyten, sind erheblich genauer als amperometrische Sensoren nach dem Stand der Technik und genauer als das hochgenaue akkumulierende Prinzip, welches beispielsweise aus dem oben beschriebenen Stand der Technik bekannt ist. Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren vereinen beide Vorteile von akkumulierendem Prinzip und galvanisch getrenntem Aufbau. So kann eine ohmsche Kopplung der Zellen ganz oder teilweise vermieden werden. Hierdurch wird eine höhere Genauigkeit erreicht, da diese Zellen, welche galvanisch voneinander getrennt sind, sich gegenseitig nicht mehr durch Übersprechen stören können. Durch Verwenden des akkumulierenden Prinzips gemäß der obigen Beschreibung kann das Signal beispielsweise durch eine zeitliche Integration ermittelt werden, welche insbesondere innerhalb des Sensors stattfinden kann und welche von Störungen der Signalübertragung der äußerst geringen Signalströme befreit ist.
Kurze Beschreibung der Figuren
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Figuren dargestellt und werden in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
1 eine Schnittdarstellung eines konventionellen NOx-Grenzstromsensors;
2 ein Verlauf einer Nernstspannung einer gasasymmetrischen Zelle;
3 ein Ausführungsbeispiel einer herkömmlichen Vorrichtung mit galvanisch gekoppelten Zellen;
4 die Vorrichtung nach 3 während einer Initialisierungsphase;
5 die Vorrichtung nach 3 während einer Akkumulationsphase;
6 ein herkömmliches Verfahren zur Bestimmung einer NOx-Konzentration;
7 ein schematischer Messaufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens unter Verwendung der herkömmlichen Vorrichtung gemäß 3 mit galvanisch gekoppelten Zellen;
8 ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
9 ein zu 8 alternatives Ausführungsbeispiel;
10 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung mit einem Sensorelement gemäß 8;
11A und 11B vereinfachte Teilkomponenten der Steuerung der Vorrichtung gemäß 10 in zwei verschiedenen Ausgestaltungen;
12 und 13 verschiedene Ausgestaltungen von Kombi-Elementen zum Einsatz in einer Steuerung einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
14 eine Abwandlung des in 8 dargestellten Sensorelements;
15 eine schematische Darstellung von Spannungs- und Stromverläufen während eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens; und
16 bis 20 verschiedene alternative Aufbauten von Sensorelementen für den Einsatz in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Ausführungsbeispiele
In 1 ist ein herkömmliches Sensorelement 110 zur Bestimmung einer NOx-Konzentration in einem Messgasraum 112 dargestellt. Dieses umfasst mehrere Kammern 114, 116, welche über Diffusionsbarrieren 118, 120 mit dem Messgasraum 112 verbunden sind. Weiterhin umfasst das Sensorelement 110 mehrere Festelektrolytschichten 122, eine in der ersten Kammer 114 angeordnete innere Sauerstoffpumpelektrode 124, eine im Messgasraum 112 angeordnete äußere Sauerstoffpumpelektrode 126, eine in der zweiten Kammer 116 angeordnete NO-Pumpelektrode 128 und eine in einem Referenzluftkanal 130 angeordnete NO-Gegenelektrode 132. Weiterhin können noch ein Heizelement 134 und weitere Elektroden 136, 138 in der ersten Kammer 114 und im Referenzluftkanal 130 vorgesehen sein. Beispielsweise kann in der Kammer 114 eine Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136 vorgesehen sein, und in dem Referenzluftkanal 130 eine Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138, welche jedoch auch ganz oder teilweise mit anderen Elektroden zusammengefasst sein können.
Zur Messung kleiner Gaskonzentrationen von Nicht-Sauerstoffgasen, hauptsächlichen NOx, bei vorhandenem Sauerstoffhintergrund werden beispielsweise Sensorelement 110 der in 1 beschriebenen Art auf ZrO₂-Basis verwendet. Nach diesem Prinzip sind die Kammern 114, wobei auch eine größere Anzahl an Kammern existieren kann, vorgesehen, welche durch die Diffusionsbarriere 120 voneinander getrennt sind. Sauerstoff wird an der inneren Sauerstoffpumpelektrode 124 entfernt. Somit ist anschließend idealerweise kein Sauerstoff mehr vorhanden. Die NO-Pumpelektrode 128 zersetzt nun selektiv NOx (was NO oder andere Oxidationsstufen einschließen kann) und pumpt den daraus entstandenen Sauerstoff zur NO-Gegenelektrode 132, beispielsweise einer Referenzelektrode oder einer anderen Elektrode. Der dazu korrespondierende, sehr kleine elektrische Strom, welcher typischerweise in Nano- bis Mikroampere-Bereich liegt, wird gemessen und stellt ein Maß für die NO- bzw. NOx-Konzentration im Abgas dar. Die Elektroden der in 1 dargestellten Anordnung des Sensorelements 110 können dabei ihren jeweiligen Erfordernissen angepasst sein. So können beispielsweise die in 1 exemplarisch dargestellten Materialien verwendet werden, beispielsweise eine Platin-Gold-Legierung für die Elektroden 124 und 136 sowie eine Platin-Rhodium-Legierung für die Elektrode 128.
Bekanntermaßen ergibt sich für das Nernstverhalten einer gasasymmetrischen Zelle mit einer Elektrode im Abgas und einer Elektrode im Referenzluftkanal 130, also einer als Sprungsonde wirkenden Nernstzelle, eine Kennlinie, welche in 2 dargestellt ist. Aufgetragen ist hier auf der horizontalen Achse die relative Kraftstoff-Luft-Verhältnis λ, wobei Werte mit λ < 1 einen fetten Bereich 140 und Werte mit λ > 1 einen mageren Bereich 142 kennzeichnen. Auf der linken vertikalen Achse ist die Nernstspannung U_n in Volt aufgetragen, und auf der rechten vertikalen Achse der Sauerstoffpartialdruck pO₂ in bar. Es ist nahe λ = 1 ein steiler Verlauf der Kurven festzustellen, sodass folglich eine deutlichere Veränderung der Nernstspannung bei geringer Veränderung des Sauerstoffgehalts in diesem Bereich zu verzeichnen ist.
Die in 1 dargestellte Anordnung des Sensorelements 110 weist die oben beschriebenen Nachteile auf, dass insbesondere NOx-Konzentrationen nur schwer nachweisbar sind. In 3 ist demgegenüber eine weitere Ausgestaltung einer Vorrichtung 144 zur Erfassung eines Anteils einer Gasspezies in einem Messgasraum 112 dargestellt, wie sie beispielsweise aus DE 10 2008 040 314.8 oder DE 10 2008 004 374.3 bekannt ist. Die Vorrichtung 144 umfasst neben einem Sensorelement 110, dessen Aufbau im Folgenden noch erläutert wird und eine Steuerung 146, welche verschiedene elektronische Komponenten und/oder eine Datenverarbeitungsvorrichtung umfassen kann und welche eingerichtet sein kann, um gemeinsam mit dem Sensorelement 110 ein erfindungsgemäßes Verfahren durchzuführen.
Das Sensorelement 110 ist im Wesentlichen analog zu dem Sensorelement 110 in 1 ausgestaltet und weist vorzugsweise mehrere Festelektrolytschichten 122 auf sowie mehrere Kammern 114, 116, welche durch eine Diffusionsbarriere 120 voneinander getrennt sind, wobei die erste Kammer 114 durch eine weitere Diffusionsbarriere 118 mit dem Messgasraum 112 in Verbindung steht. Weiterhin sind in diesem Ausführungsbeispiel wiederum eine innere Sauerstoff-Pumpelektrode 124 in der ersten Kammer 114 sowie eine äußere Sauerstoffpumpelektrode 126 in dem Messgasraum 112 oder in einem von diesem Messgasraum 112 getrennten Raum, beispielsweise einem Referenzgasraum, vorgesehen. Die innere Sauerstoffpumpelektrode 124 kann beispielsweise wiederum eine PtAu-Cermet-Elektrode umfassen. Die innere Sauerstoffpumpelektrode 124, die äußere Sauerstoffpumpelektrode 126 und der Festelektrolyt 122 bilden gemeinsam eine Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127, welche Sauerstoff aus der Kammer 114 entfernt und damit die mindestens eine nachzuweisende Gasspezies, beispielsweise NOx und/oder CO, aufkonzentriert.
Weiterhin umfasst das Sensorelement 110 in dem dargestellten Ausführungsbeispiel wiederum in der zweiten Kammer 116 eine NO-Pumpelektrode 128, welche mit aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar ist und welche als erste Pumpelektrode wirken kann. Diese bildet gemeinsam mit einer in einer gasdichten Kammer 148 angeordneten ersten Hohlkammerelektrode 150, welche als zweite Pumpelektrode wirken kann, und dem Festelektrolyten 122 eine Pumpzelle 152.
Weiterhin ist in der gasdichten Kammer 148 in dem dargestellten Ausführungsbeispiel eine zweite Hohlkammerelektrode 154 vorgesehen, welche ganz oder teilweise identisch mit der ersten Hohlkammerelektrode 150 ausgestaltet sein kann, welche jedoch auch, wie in 3 angedeutet als separate Hohlkammerelektrode ausgebildet sein kann. Diese zweite Hohlkammerelektrode 154 kann als Messelektrode im Sinne der oben beschriebenen Erfindung wirken.
Weiterhin ist wiederum ein Referenzluftkanal 130 vorgesehen, welcher beispielsweise mit einem Umgebungsraum verbunden sein kann, beispielsweise der Umgebungsluft. In diesem Referenzluftkanal 130 ist eine Referenzluftelektrode 156 vorgesehen, welche beispielsweise als Referenzelektrode im Sinne der obigen Beschreibung wirken kann. Je nach Betriebsweise können die zweite Hohlkammerelektrode 154, der Festelektrolyt 122 und die Referenzluftelektrode 156 eine Initialisierungspumpzelle 158 oder eine Messzelle 160 bilden.
Weiterhin kann wiederum ein Heizelement 134 vorgesehen sein. In dieser einfachsten Variante ist das Sensorelement 110 also mit einer gasdichten Kammer 148 ausgestaltet. Diese kann beispielsweise als Hohlraum oder als Kammer ausgestaltet sein, welche mit eine porösen, gasdurchlässigen Material gefüllt ist. Diese gasdichte Kammer 148 ist durch den Festelektrolyten 122, beispielsweise yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid, YSZ, welches als Sauerstoffionenleiter wirkt, vom Gas des Messgasraums 112, beispielsweise einem Abgas, separiert. Über die Pumpzelle 152 kann Sauerstoff in die gasdichte Kammer 148 gepumpt werden. Die mindestens eine Referenzluftelektrode 156 ist in dem Referenzluftkanal 130 angeordnet, welcher beispielsweise mit der äußeren Luftumgebung mit ca. 21% O₂ in Verbindung stehen kann. Je nach Ausführungsform können, wie oben ausgeführt, die Hohlkammerelektroden 150, 154 ganz oder teilweise auch zusammengefasst werden bzw. die Funktionalität dieser Elektroden durch eine einzige Hohlkammerelektrode ersetzt werden. Auf diese Weise lässt sich die Elektrodenanzahl verringern. Um eine ausreichende Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten 122 zu erreichen, wird das Sensorelement 110 vorzugsweise durch das interne Heizelement 134 auf die entsprechende Betriebstemperatur eingestellt.
Für die Betriebsweise des in 3 dargestellten Sensorelements 110 kann beispielsweise auf die oben bereits genannten DE 10 2008 044 374.3 und DE 10 2008 040 314.8 verwiesen werden. Über die Sauerstoff-Pumpelektroden 124, 126 erfolgt eine Aufkonzentration der nachzuweisenden Gasspezies, beispielsweise NOx und/oder CO und/oder CO₂. Diese, vorzugsweise Sauerstoff enthaltende, Gasspezies wird an der NO-Pumpelektrode 128, welche vorzugsweise eine katalytische Aktivität aufweist, zersetzt. Über die Pumpzelle 152 kann dann Sauerstoff in die gasdichte Kammer 148 gepumpt werden. Dies kann entweder durch einen aktiven Pumpprozess, also durch Einprägen einer Spannungs- und/oder Stromfunktion erfolgen, oder auch passiv durch Belastung der Pumpzelle 152 über einen ohmschen Widerstand. Letzteres wird auch als autonome Pumpzelle bezeichnet.
Für die quantitative Bestimmung der zu detektierenden Gasspezies (z. B. NOx, CO etc.) werden vorzugsweise selektiv pumpende Elektrodenmaterial verwendet, insbesondere für die NO-Pumpelektrode 128. Alternativ oder zusätzlich kann die Selektivität durch einen elektrochemisch unterstützten Pumpprozess, beispielsweise mit einer charakteristischen Zersetzungsspannung sauerstoffhaltiger Gase, unterstützt werden. Zusätzlich kann gemäß 3 in einer vorgelagerten, diffusionsbegrenzten ersten Kammer 114 der im Abgas enthaltene Sauerstoff mittels einer selektiven Sauerstoffpumpzelle, vorzugsweise mit einer katalytisch geringeren Aktivität, beispielsweise einer AuPt-Cermetelektrode, entfernt werden.
Es wird darauf hingewiesen, dass der Sensoraufbau 112 gemäß 3 auf verschiedene Weisen modifiziert werden kann. So kann beispielsweise eine kaskadierte Sauerstoffentfernung erfolgen, auch mit mehr als zwei Sauerstoffreduktions-Kammern 114. Weiterhin lässt sich der in 3 dargestellte Aufbau durch Variation der Anordnung der verschiedenen Kammern 114, 116 und 148 sowie der Anordnung des Referenzluftkanals 130 modifizieren. So lassen sich beispielsweise verschiedene horizontale und/oder vertikale Anordnungen dieser einzelnen Kammern realisieren. Des Weiteren ist eine Reduzierung und/oder Veränderung der Elektrodenanzahl möglich, beispielsweise indem, wie oben bereits teilweise ausgeführt, eine oder mehrere der Elektroden gemäß 3 zusammengelegt und/oder zumindest teilweise zusammengefasst werden können.
Das vorgeschlagene Verfahren umfasst zwei Phasen, welche im Folgenden anhand der 4 und 5 näher erläutert werden sollen. So ist in 4 eine Initialisierungsphase dargestellt und in 5 eine Akkumulationsphase. Während der Akkumulationsphase wird in der vom Abgas im Messgasraum 112 getrennten gasdichten Kammer 148 durch einen Pumpprozess, also beispielsweise aktiv durch Aufprägen einer Pumpspannung und/oder eines Pumpstroms auf die Pumpzelle 152 und/oder passiv in Form einer autonomen Pumpzelle, eine beispielsweise mit der NOx-Konzentration oder einer Konzentration einer anderen Art nachzuweisender Gasspezies korrelierte Menge an Sauerstoff gesammelt. Vor jedem neuen Zyklus wird diese gasdichte Kammer 148 in dem in 4 dargestellten Initialisierungsprozess vorzugsweise leer gepumpt oder in einer anderen Weise auf einen definierten Ausgangszustand gebracht. Sobald nun der in 5 dargestellte Akkumulationsprozess beginnt, wird, korreliert mit der NOx-Konzentration, Sauerstoff in die gasdichte Kammer 148 transportiert, nämlich durch die Pumpzelle 152, und in der gasdichten Kammer 148 akkumuliert.
In der in 4 dargestellten Initialisierungsphase wird beispielsweise durch einen spannungs- oder stromgeführten Pumpprozess über die Elektroden 154 und 156 und den dazwischen liegenden Festelektrolyten 122, welche zusammen in dieser Initialisierungsphase als Initialisierungspumpzelle 158 wirken, ein definierter Anfangszustand hergestellt. Die zugehörige Messgröße des Kammerzustands in der gasdichten Kammer 148 ist die Nernstspannung zwischen der zweiten Hohlkammerelektrode 154 und der Referenzluftelektrode 156, welche im Folgenden auch als U_HKE2-LR,mess bezeichnet wird.
In der Akkumulationsphase wird durch Anlegen einer/s Pumpspannung/-stromes an die Pumpzelle 142 der aus der NO-Zersetzung (bzw. der Zersetzung einer anderen Art einer sauerstoffhaltigen Gaskomponente) gewonnenen Sauerstoff, welcher mit der NOx-Konzentration korreliert, in die als Akkumulationskammer wirkende gasdichte Kammer 148 gepumpt. Folglich erhöht sich die O₂-Konzentration in der gasdichten Kammer 148.
Die Auswertung des Kammerzustands, also deren Sauerstoffgehalt, erfolgt beispielsweise durch die Messung einer Nernstspannung zwischen den Elektroden 154 und 156. In diesem Fall wirkt die aus den Elektroden 154, 156 und dem dazwischen liegenden Festelektrolyten 122 gebildete Zelle als Messzelle 160. Die zweite Hohlkammerelektrode 154 wirkt in diesem Fall als Messelektrode. Die Nernstspannung der Messzelle 160 korreliert mit dem Sauerstoffgehalt in der als Akkumulationskammer wirkenden gasdichten Kammer 148.
Bei den aus DE 10 2008 044 374.3 und DE 10 2008 040 314.8 bekannten Verfahren tritt beispielsweise ein in 6 beschriebener Verlauf der Nernstspannung U_{LR_HKE2} auf, welcher in 6 dargestellt ist. Die Initialisierungsphase ist in dieser Darstellung mit der Bezugsziffer 162 bezeichnet und die Akkumulationsphase mit der Bezugsziffer 164. Messgröße bei diesem aus dem nachveröffentlichten Stand der Technik bekannten Verfahren ist die Zeitdauer Δt, welche bis zum Erreichen eines definierten Schwellwertes U_{LR-HKE2,tigger} der – mit steigender Sauerstoffkonzentration sinkenden – Nernstspannungen U_LR-HKE2 notwendig ist. Dargestellt sind zwei verschiedene NO-Konzentrationen, wobei die Konzentration C₂(NO) größer ist als die Konzentration C₁(NO). Mit steigender NO-Konzentration wird die gasdichte Kammer 148 schneller gefüllt, und es resultiert ein schnellerer Abfall der Spannungen zwischen der zweiten Hohlkammerelektrode 154 und der Referenzluftelektrode 156.
Alternativ oder zusätzlich zu dem in 6 beschrieben Verfahren lassen sich noch eine Vielzahl anderer Verfahren realisieren, mittels derer aus dem Potenzialverlauf der als Messelektrode wirkenden zweiten Hohlkammerelektrode 154 während der Initialisierungsphase und/oder der Akkumulationsphase auf den Anteil der nachzuweisenden Gasspezies in dem Messgasraum 112 geschlossen werden kann. Diesbezüglich kann beispielsweise auf die obige Beschreibung verwiesen werden.
In 7 ist ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung 144 dargestellt, in welchem schematisch auch Details einer möglichen Ausgestaltung der Steuerung 146 dargestellt sind. Die 7 zeigt eine herkömmliche Vorrichtung, wie sie beispielsweise zur Realisierung des in DE 10 2008 044 374.3 oder in DE 10 2008 040 314.8 beschriebenen Verfahrens eingesetzt werden könnte. Dementsprechend umfasst die Vorrichtung 144 ein Sensorelement 110, welches beispielsweise analog zu dem Sensorelement 110 in 3 ausgestaltet sein könnte. Dementsprechend kann in weiten Teilen auf die Beschreibung der 3 verwiesen werden. So könnte beispielsweise auch das in 3 dargestellte Sensorelement 110 in der Vorrichtung 144 gemäß 7 eingesetzt werden. Das tatsächlich in 7 dargestellte Sensorelement 110 umfasst keinen stirnseitigen Gaszutritt, wie in der schematischen Darstellung gemäß 3 (welcher auch anders ausgestaltet sein könnte), sondern eine Gaszutrittsbohrung 166.
Als weiterer Unterschied ist zu verzeichnen, dass in dem dargestellten Ausführungsbeispiel in der ersten Kammer 114 weiterhin ein Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136 vorgesehen ist. Diese bildet mit dem Festelektrolyten 122 und der Referenzluftelektrode 156 in dem Referenzluftkanal 130 eine Sauerstoffreduktions-Messzelle 168. Dabei ist in dem dargestellten Ausführungsbeispiel lediglich eine Elektrode in dem Referenzluftkanal 130 vorgesehen. Alternativ könnten auch mehrere Elektroden vorgesehen sein, beispielsweise indem zusätzlich zu der Referenzluftelektrode 156 eine Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138 vorgesehen wird, analog zu dem Ausführungsbeispiel in 1.

Die Elektroden sind dabei in 7 wie folgt bezeichnet:

Äußere Sauerstoffpumpelektrode 126:	APE1
Innere Sauerstoffpumpelektrode 124:	IPE I
Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136:	IPE II
Erste Pumpelektrode, NO-Pumpelektrode 128:	NOE
Zweite Pumpelektrode, erste Hohlkammerelektrode 150:	HKE I
Messelektrode, zweite Hohlkammerelektrode 154:	HKE II
Referenzluftelektrode 156:	LR.

Da nach dem in 7 noch dargestellten, bekannten Sensordesign des Sensorelements 110 sämtliche Elektroden über einen ionenleitenden Festelektrolyten 122 miteinander verbunden sind, müssen zur Trennung der unterschiedlichen Funktionszellen potenzialfreie Quellen, also so genannte „Floating-Sources” bzw. potenzialfreie Messgeräte zur Strom- und/oder Spannungsmessung (ebenfalls „Floating”) verwendet werden. Dies ist in der herkömmlichen Steuerung 146 in 7 dargestellt. Dort bezeichnen folgende Bezugsziffern folgende Elemente:
Bezugszeichenliste

170: Heizerversorgung zur Versorgung des Heizelements 134,
172: Betriebs- und Auswerteschaltung O₂-Entfernung,
174, 176: potenzialfreie Spannungsquellen (Floating),
178, 180: potenzialfreie Strommessgeräte (Floating),
182, 184: potenzialfreie Spannungsmessgeräte (Floating),
186: einen Regler, und
188: einen Mikrokontroller.

Insgesamt ist der Aufwand, der für die Steuerung 146 betrieben werden muss, die Komplexität dieser Steuerung 146 vergleichsweise hoch, verbunden mit entsprechenden Kosten. Unter einer Steuerung 146 wird dabei allgemein im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Ansteuer- und Auswerteschaltung verstanden, welche zumindest Teile der Funktionalitäten der Vorrichtung 144 steuern kann und beispielsweise entsprechende Spannungen und/oder Ströme bereitstellen kann und welche beispielsweise entsprechende Spannungen und/oder Ströme messen kann, um eine oder mehrere der oben beschriebenen Verfahrensvarianten durchzuführen.
In den 8 und 9 sind hingegen erfindungsgemäße Ausgestaltungen von Sensorelementen 110 gezeigt, welche anstelle des Sensorelements 110 in einer Vorrichtung 144 eingesetzt werden können, beispielsweise in einer Vorrichtung 144 gemäß 7 oder einer vereinfachten Vorrichtung, welche im Folgenden noch näher beschrieben wird. Im Unterschied zum Sensorelement 110 gemäß 7 weisen die Sensorelemente gemäß 8 nicht einen einzigen, durchgehenden Festelektrolyten 122 oder mehrere, Ionen leitend miteinander verbundene Festelektrolyte 122 auf, sondern mehrere Festelektrolytschichten 188. Exemplarisch sind in den 8 und 9 jeweils drei derartige Festelektrolytschichten 188 dargestellt, die mit den Buchstaben 188a, 188b und 188c bezeichnet sind. Die Festelektrolytschichten 188a bis 188c sind dabei in den Ausführungsbeispielen gemäß der Erfindung in den 8 und 9 jeweils durch Isolatorschichten 190 voneinander getrennt. Exemplarisch sind dabei in 8 drei Isolatorschichten dargestellt, die mit 190a, 190b und 190c bezeichnet sind, wohingegen in 9 exemplarisch Isolatorschichten 190a, 190b, 190c und 190d vorgesehen sind. Dabei ist in dem Ausführungsbeispiel gemäß 8 das Heizelement 134 in Isolatorschichten 190c eingebettet, wohingegen in 9 eine Einbettung in Festelektrolytschichten 188 zwischen Isolatorschichten 190c und 190d erfolgt. Ansonsten sind die Ausführungsbeispiele in den 8 und 9 jedoch vergleichbar.
Weiterhin sind anstelle einer einzigen Elektrode in dem Referenzluftkanal 130 in beiden Ausführungsbeispielen gemäß 8 und 9 optional mehrere derartiger Elektroden vorgesehen, nämlich eine Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138, welche auch mit RE bezeichnet wird, und eine Referenzluftelektrode 146, welche auch mit NORE bezeichnet wird. Dabei sind die Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138 und eine in der ersten Kammer 114 befindliche Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136 über eine gemeinsame Festelektrolytschicht 188 verbunden und bilden die oben bereits beschriebene Sauerstoffreduktions-Messzelle.
Weiterhin ist in diesem Ausführungsbeispiel optional lediglich eine einzige Elektrode in der gasdichten Kammer 148 vorgesehen, welche hier allgemein mit HKE bezeichnet wird. Diese übernimmt gleichzeitig die Funktion der als zweite Pumpelektrode wirkenden ersten Hohlkammerelektrode 150 und die Funktion der als Hohlkammer-Messelektrode wirkenden zweiten Hohlkammerelektrode 154. Auch eine andere Ausgestaltung, beispielsweise eine mehrteilige Ausgestaltung dieser Elektrode, ist grundsätzlich möglich. In dem dargestellten Ausführungsbeispiel wird die gemeinsame Hohlkammerelektrode allgemein mit HKE bezeichnet. Die HKE bildet gemeinsam mit der NO-Pumpelektrode (in 9 mit NOE bezeichnet) die Pumpzelle 152, und gemeinsam mit der NORE die Messzelle 160. Durch die Verwendung der Isolatorschichten 190 sind in dem dargestellten Ausführungsbeispiel die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127 und die Zellen 152, 160 galvanisch voneinander getrennt. Diese galvanische Trennung kann unter anderem zur Reduktion der Anzahl der Zuleitungen in dem Sensoraufbau in den 8 und 9 eingesetzt werden. Die galvanische Trennung der elektrochemischen Zellen 127 und 152, 160 kann durch die Verwendung von Nicht-Sauerstoff-ionenleitenden Zwischenschichten erfolgen, welche allgemein, wie oben beschrieben, als Isolatorschichten 190 bezeichnet werden. Diese Isolatorschichten 190 weisen somit lediglich eine geringe Ionenleitfähigkeit auf. Optional können diese zusätzlich eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, was jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung lediglich eine geringe Rolle spielt. Beispielsweise können als Isolatorschichten 190 Aluminiumoxidschichten eingesetzt werden, welche sowohl als Folien als auch als gedruckte Schichten ausgestaltet werden können. Der Betrieb der gasdichten Kammer 148, welche als Akkumulationskammer wirkt, wird lediglich noch durch die HKE 150, 154 realisiert.
Es sei darauf hingewiesen, dass, wie oben ausgeführt, der Referenzluftkanal 130 auch auf andere Weise realisiert werden kann. So kann beispielsweise dieser auch ganz oder teilweise durch einen anderen Referenzraum ersetzt werden, beispielsweise durch eine so genannte gepumpte Referenz.
Aufgrund der galvanischen Trennung der elektrochemischen Zellen 127 und 152, 160 können die Elektroden IPE I, IPE II und NOE vollständig oder teilweise elektrisch miteinander verbunden werden, was vorzugsweise bereits innerhalb des Sensorelements erfolgen kann. Auf diese Weise kann beispielsweise eine gemeinsam genutzte Leitung verwendet werden (Englisch: Shared Connection, SC). Durch dieses Vorgehen können zwei Zuleitungen des Sensorelements eingespart werden. Darüber hinaus generiert der Aufbau in den 8 und 9 für den integrativen keramischen NOx-Sensor mit geschlossener Akkumulationskammer, insbesondere in Kombination mit der im Folgenden noch beschriebenen elektrischen Beschaltung und Auswerteschaltung (siehe zum Beispiel 10) die Möglichkeit, vollständig auf potenzialfreie Quellen und Messgeräte (Floating) zu verzichten.
In 10 ist eine erfindungsgemäße Vorrichtung 144 in einem Ausführungsbeispiel dargestellt. In dieser Darstellung ist schematisch auch ein Ausführungsbeispiel einer vereinfachten Steuerung 146 gezeigt, anhand derer die Vereinfachungen im Vergleich zur Steuerung 146 gemäß 7 erläutert werden sollen. Exemplarisch ist in 10 ein Sensorelement 110 analog zu dem Ausführungsbeispiel in 8 gezeigt. Auch andere Arten von Sensorelementen 110 mit galvanisch voneinander getrennten Zellen können jedoch eingesetzt werden.
In weiten Teilen kann für die Beschreibung der in 10 dargestellten Elemente der Steuerung 146 auf die Beschreibung der 7 verwiesen werden. Aufgrund der galvanischen Trennung der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127, der Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 und der Zellen 152, 160 durch die Isolatorschichten 190 können jedoch, wie oben ausgeführt, die Elektroden IPE I, IPE II und NOE gemeinsam verbunden sein, was in 10 durch die Bezeichnung „SC” dargestellt ist (Shared Connection, gemeinsame Verbindung). Hierdurch lassen sich nicht nur Zuleitungen einsparen, sondern es lassen sich auch die in 7 dargestellten elektrischen Vorrichtungen, beispielsweise die Spannungsquellen 174, 176, die Strommessgeräte 178, 180 und die Spannungsmessgeräte 182, 184 teilweise zusammenfassen, nicht-potenzialfrei ausgestalten und insgesamt stark vereinfachen. Dabei werden, wie in 10 erläutert, Kombielemente 192, 194 verwendet, welche Spannungs- und/oder Stromquellen sowie Spannungs- und/oder Strommessgeräte beinhalten können. Weiterhin umfasst das erste Kombielement 192 einen Schalter 196, auch das zweite Kombielement 194 kann, wie in 10 dargestellt, optional einen Schalter 198 umfassen.
In den 11A und 11B sind nochmals auszugsweise die für die eigentliche NO-Messung verantwortlichen Bestandteile der als Betriebs- und Auswertungseinheit wirkenden Steuerung 146 dargestellt. Dabei zeigt 11A die bereits in 10 gezeigte Variante 1, wohingegen in 11B eine Variante 2 dargestellt ist, welche eine zusätzliche Messung eines Spannungsverlaufs zwischen der Hohlkammerelektrode HKE und der NO-Referenzelektrode NORE ermöglicht. In beiden Varianten realisiert das obere Kombielement 192 die Spannungsaufprägung U_R,Init in der Initialisierungsphase. In dieser Initialisierungsphase erfolgt beispielsweise eine Entleerung der gasdichten Kammer 148 (vergleiche 8 und 9), was beispielsweise durch die Schalterstellung I/1 erfolgen kann. Weiterhin realisiert das obere Kombielement 192 die Aufrechterhaltung des Grenzstroms zwischen NOE und NORE, beispielsweise durch eine positive Pumpspannung, bezogen auf die NOE. Gleichzeitig wird bei einem Kurzschluss (U_K = 0 V) der Spannungsquelle U_K im ersten Kombielement 192 (Schalterstellung II/1,2) dieselbe Pumpspannung aus dem ersten Kombielement 192 zwischen HKE und NORE angelegt und somit ebenfalls der in der vorherigen Phase akkumulierte Sauerstoff aus der als Akkumulationskammer wirkenden gasdichten Kammer 148 gepumpt, insbesondere durch eine positive Pumpspannung zwischen HKE und NORE bezogen auf NOE-HKE, und somit die gasdichte Kammer 148 entleert. Der zugehörige Gesamtstrom bzw. die Gesamtladung wird in dem ersten Kombielement 192 und der Kammerstrom bzw. Ladungsanteil im zweiten Kombielement 194 durch die Strommessgeräte bestimmt. Daraus lässt sich ebenfalls durch Differenzbildung der Ladungsanteil aus dem Grenzstrom über NOE-NORE bestimmen. Diese zusätzlichen Messgrößen werden in der so genannten Mehrgrößenauswertung verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Verbindung der NOE zur Spannungsmessung (wie Schalterstellung 2 im ersten Kombielement 192) kontinuierlich eingestellt sein und statt der Umschaltung nur noch eine Zuschaltung der Pumpspannung U_R,Init (Schalterstellung 1) erfolgen. Damit ist in der Initialisierungsphase im Fall von U_R,Init = U_R,Akk,soll automatisch über den Regler 186 der Stellwert U_K = 0 V (KS zwischen HKE und NOE) gegeben. Andernfalls muss der Regler 186 in der Initialisierungsphase getrennt und/oder angehalten werden, und der Stellwert muss auf 0 V gesetzt werden.
In der eigentlichen Akkumulationsphase (Phase II, Schalterstellung I/2 und II/1,2) wird mittels der Spannungsaufprägung U_K der NO-Grenzstrom von der NOE zur HKE in die gasdichte Kammer 148 gepumpt (positive Spannung, bezogen auf die NOE). Entsprechend der Schalterstellung 2 des ersten Kombielements 192 (I/2) wird durch die Spannungsmessung U_R,Akk die Spannung zwischen NOE und NORE kontinuierlich bestimmt. Die Pumpspannung zur Füllung der gasdichten Kammer 148 wird mittels des Reglers 186 so verändert, dass zwischen NOE und NORE sich kontinuierlich eine definierte Spannung (zum Beispiels U_R,Akk = 450 mV) einstellt. Die Messung des Kammerzustands über den Verlauf der Kammerspannung (HKE-NORE, analog zu 6 mit Kammerspannung HKE2-LR) erfolgt nach Variante 2 der Auswertungsschaltung durch eine zusätzliche Messung der Spannung U_T zwischen HKE und NORE. Hierbei wird entsprechend der obigen Ausführungen das Zeitintervall bis zum Erreichen einer definierten Spannungsschwelle als Sensorsignal ausgewertet (vergleiche 6 und die zugehörige Beschreibung). In einer weiteren Vereinfachung der Auswertungsschaltung nach Variante 1 (11A) kann auf diese zusätzliche Spannungsmessung verzichtet werden, da bei einer ausreichend genauen und schnellen Regelung die Kammerspannung ebenfalls aus der Stellgröße ermittelt werden kann. Entsprechend der Maschengleichung unterscheidet sich die Stellgröße in jedem Zeitpunkt nur um den konstanten Wert der Regelgröße (zum Beispiel 450 mV) von der eigentlich gesuchten Spannung zwischen Kammerelektrode HKE und NO-Referenzelektrode NORE. Dementsprechend kann auch der Stellwert direkt als Sensorsignal verwendet werden.
Durch den optional eingezeichneten Schalter 198 (Schalterstellung 3 in der Akkumulationsphase) in dem zweiten Kombielement 194 kann eine einfache In-situ Kalibrierung der Akkumulationszelle erfolgen. Da in diesem Fall keine aktive Füllung der gasdichten Kammer 148 durchgeführt wird, ermöglicht dies beispielsweise einen Nullpunktabgleich der gasdichten Kammer 148, beispielsweise indem lediglich eine Kammerfüllung durch parasitäre Effekte wie elektronische Leckströme erfolgt. Alternativ kann ohne Verwendung des Schalters 198 ebenfalls eine In-situ-Kalibrierung durch einen Vergleich der Ladungsmenge in der Akkumulationsphase (Kammerfüllung) und der Ladungsmenge bei anschließender Leerung der Kammer (Initialisierung) erfolgen.
Für die Realisierung der Kombielemente 192, 193 sind verschiedene Varianten möglich. Exemplarisch sind in den 12 und 13 zwei derartige Varianten der Kombielemente 192, 194 dargestellt. In beiden Fällen werden eine Spannungsquelle, eine gleichzeitige Strommessung über einen Shunt-Widerstand R (die zugehörige Shunt-Spannungsquelle ist nicht eingezeichnet) und einen Schalter S integriert. Der Vorteil dieser Form der Spannungsquelle liegt darin, dass entsprechend des Rückkopplungskreises des Impedanzwandlers der Spannungsabfall über den Shunt-Widerstand R und der Spannungsabfall über dem Schalter S intrinsisch kompensiert werden und sich nicht auf die Ausgangsspannung auswirken. Im Gegensatz zu der in 12 dargestellten Variante 1, bei der möglicherweise Störungen (zum Beispiel Spannungs- und/oder Stromspitzen im Umschaltvorgang, das heißt bei einem Wiedereinschalten des Rückkopplungskreises b → a, auftreten könnten, werden diese durch die Beschaltung nach der in 13 dargestellten Variante 2 dadurch verhindert, dass der Rückkopplungskreis in Schalterstellung b ebenfalls geschlossen ist. Diese Variante 2 ermöglicht zusätzlich eine Abgleichmöglichkeit der Strommessung bzw. der Spannungsquelle, da bei abgeschalteter Ausgangsspannung des Gesamtsystems (Schalterstellung b) bei vorgegebener Spannung am Eingang des Impedanzwandlers ein definierter Strom über den Shunt-Widerstand R fließt. In Abhängigkeit der Eingangsspannung ist somit sowohl ein Nullpunktsabgleich als auch ein Abgleich weiterer definierter Ströme möglich. Dieses Konzept ist grundsätzlich ebenfalls bei einem konventionellen Grenzstromsensor einsetzbar.
Als dritte Variante wäre es weiterhin auch möglich, den Rückkopplungskreis vor dem Schalter S zurückzuführen und damit einen Schaltprozess im Rückkopplungskreis zu vermeiden. Bei dieser Variante kann sich jedoch dann ein unerwünschter Spannungsabfall über dem in der Regel nicht-idealen Schalter S und eine leichte Verfälschung der Ausgangsspannung ergeben.
In 14 ist eine Abwandlung der Sensorelemente 110 gemäß den 8 und 9 dargestellt, welche beispielsweise ebenfalls in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 144 eingesetzt werden kann. In diesem Fall ist wiederum ein Referenzgasraum vorgesehen, welcher beispielsweise als Referenzluftkanal 130 ausgestaltet sein kann. Alternativ kann dieser Referenzgasraum, wie oben dargestellt, jedoch grundsätzlich auch auf andere Weise ausgestaltet sein, beispielsweise als geschlossener Referenzgasraum, beispielsweise als gepumpte Referenz, in welchem über einen Pumpvorgang eine definierte Gasatmosphäre, beispielsweise eine definierte Luftzahl, eingestellt wird. Verschiedene Ausgestaltungen sind möglich.
Das in 14 dargestellte Ausführungsbeispiel entspricht im Wesentlichen dem in 8 dargestellten Ausführungsbeispiel. Im Unterschied zu 8 ist jedoch beispielsweise in 14 wieder ein stirnseitiger Gaszutritt über die erste Diffusionsbarriere 118 dargestellt. Alternativ oder zusätzlich könnte jedoch wiederum auch eine Gaszutrittsbohrung 166 analog zu 8 verwendet werden. Weiterhin sind in der Ausgestaltung gemäß 14 wiederum zwei Elektroden innerhalb des Referenzgasraums, beispielsweise innerhalb des Referenzluftkanals 130, vorgesehen. So ist eine mit RE bezeichnete Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode 138 vorgesehen, welche gemeinsam mit der mit NE bezeichneten Sauerstoffreduktions-Messelektrode 136 in der ersten Kammer 114 eine Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 bilden kann. Weiterhin kann diese Elektrode RE gemeinsam mit einer in der gasdichten Kammer angeordneten Elektrode HKE I 150 eine Messzelle 160 bilden. Weiterhin ist in dem Referenzgasraum, beispielsweise dem Referenzluftkanal 130, eine weitere Elektrode 156 vorgesehen, welche in 14 mit NOCE bezeichnet ist. Diese kann mit einer in der gasdichten Kammer 148 angeordneten Elektrode, hier exemplarisch einer zweiten Hohlkammer-Elektrode 154 (bezeichnet mit HKE II) eine Initialisierungspumpzelle 158 bilden. Weiterhin kann die HKE II mit einer in der zweiten Kammer 116 angeordneten ersten Pumpelektrode 128, hier bezeichnet mit NOE, eine Pumpzelle 152 bilden.
Wiederum sind die Festelektrolyte 122 als Festelektrolyte 122 als Festelektrolytschichten 188 ausgebildet, welche durch ionisch nicht-leitende Isolatorschichten 190, beispielsweise wiederum Aluminiumoxidschichten, voneinander getrennt sind. Dadurch sind folgende Gruppen von galvanisch voneinander getrennten elektrochemischen Zellen gebildet:
Gruppe 1: Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127,
Gruppe 2: Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 und Messzelle 160,
Gruppe 3: Initialisierungspumpzelle 158 und Pumpzelle 152.
Wiederum können jeweils eine Elektrode einer Zelle aus jeder Gruppe elektrisch zusammengefasst sein, beispielsweise zu einer Shared Connection, analog zu den Ausgestaltungen in den 10 und 11A und 11B.
Die Elektroden NOE und NOCE können gemeinsam weiterhin eine NOx-Zelle bilden, welche in 14 mit der Bezugsziffer 200 bezeichnet ist. Mittels dieser NOx-Zelle kann beispielsweise ein herkömmliches NOx-Messprinzip realisiert werden. Auch diese NOx-Zelle 200 wäre der oben beschriebenen dritten Gruppe zuzuordnen. Dabei ist die NOCE im Referenzluftkanal 130 oder in einem anderen Referenzgasraum lokalisiert. Die Elektroden können, wie oben beschrieben, allgemein als Cermet-Elektroden ausgestaltet sein. Die Zuleitungen zu den Anschlusspads können als separate oder teilweise kombinierte Metallschichten ausgebildet sein.
Bezüglich des Messprinzips des in 14 dargestellten Sensorelements 110 kann beispielsweise auf die obige Beschreibung verwiesen werden. Beispielsweise kann aus der ersten Kammer 114 bei sauerstoffreichem Abgas kontinuierlich Sauerstoff elektrochemisch über die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127 entfernt werden, und zwar beispielsweise solange, bis an der Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 eine vorgegebene Spannung anliegt, beispielsweise eine Spannung von 400 mV. Das Potenzial der APE 126 ist dann in der Regel positiver als das Potenzial der IPE 124. Der Sauerstoffdiffusionsstrom setzt sich dann als elektrisch messbarer Pumpstrom an den Elektroden IPE und APE fort und kann als Messgröße für den Sauerstoffgehalt im Abgas herangezogen werden. Bei Abgas mit Sauerstoffdefizit dreht sich in der Regel in diesem oder auch in anderen Ausführungsbeispielen die Pumprichtung durch die Sauerstoffreduktions-Messzelle 127 um. Das Potenzial der APE 126 ist dann in der Regel negativer als das der IPE 124. Zur Regelung des APE-Potenzials kann beispielsweise eine Regelung benutzt werden, deren Eingangsgröße die Spannung der Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 bildet. Die Sauerstoffreduktions-Messzelle 168 und die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle 127 sind dabei in dem Ausführungsbeispiel gemäß 14, wie auch in anderen bevorzugten Ausführungsbeispielen der vorliegenden Erfindung, galvanisch voneinander getrennt.
Durch elektrochemisches Pumpen wird der Sauerstoffpartialdruck in der ersten Kammer 114 vorzugsweise konstant gehalten. Die IPE 124 ist dabei, beispielsweise durch Goldbeimischung zu einer Platin-Cermetelektrode, vorzugsweise katalytisch inaktiver als eine reine Platin-Cermetelektrode. Stickoxide können diese IPE 124 vorzugsweise nahezu unverändert passieren und gelangen über die zweite Diffusionsbarriere 120 in die zweite Kammer 116. Dort wird an der NOE, welche beispielsweise als Platin-Rhodium-Cermetelektrode ausgestaltet sein kann, NOx katalytisch gespalten und der entstehende Sauerstoff elektrochemisch über die Elektrode NOE (NOx-Elektrode) entfernt. Der sich ausbildende Pumpstrom, welcher beispielsweise über die NOx-Zelle 200 fließen kann, kann dementsprechend schon als ein erstes Maß für die Stickoxidkonzentration herangezogen werden.
Alternativ oder zusätzlich kann das oben beschriebene Verfahren eingesetzt werden. So kann der entstehende Sauerstoff in einer Akkumulationsphase (welche im Folgenden, ohne Beschränkung anderer möglicher Abfolgen, auch als Phase I bezeichnet wird) in die gasdichte Kammer 148 gepumpt und darin gespeichert werden. In einer Initialisierungsphase (welche im Folgenden, ohne Beschränkung anderer möglicher zeitlicher Abfolgen, auch als Phase II bezeichnet wird), kann aus der gasdichten Kammer 148 Sauerstoff in den Referenzluftkanal 130 und/oder in die erste Kammer 114 gepumpt werden, wobei diese gasdichte Kammer 148 gleichzeitig entleert werden kann. Die HKE I und die HKE II sind in der gasdichten Kammer 148 auf unterschiedlichen Festelektrolytschichten 188 lokalisiert.
In einer dritten Phase (im Folgenden ohne Beschränkung weiterer möglicher Abfolgen auch als Phase III bezeichnet), welche auch ganz oder teilweise mit der oben beschriebenen Initialisierungsphase und/oder Akkumulationsphase zusammengefasst sein kann, kann das Elektrodenpaar HKE I und RE zur Messung der Nernstspannung und damit des Sauerstoffpartialdrucks in der gasdichten Kammer 148 herangezogen werden. Beispielsweise kann die Nernstspannung proportional zum Logarithmus des Partialdruckverhältnisses zwischen der gasdichten Kammer 148 und dem Referenzluftkanal 130 bzw. dem auf andere Weise gestalteten Referenzgasraum sein. Die entstehende Nernstspannung über der Zeit in der dritten Phase und/oder der Pumpstrom in der zweiten Phase können als Maß für die NOx-Konzentration ausgewertet werden und den Übergang zwischen den Phasen steuern. Die erste und die zweite Phase können dabei ständig abwechseln, während die dritte Phase beispielsweise entweder die erste Phase mehrfach unterbrechen kann oder den Übergang zwischen der ersten und der zweiten Phase darstellen kann. Dies ist exemplarisch in 15 gezeigt. Die erste Phase ist dabei mit Ph I bezeichnet, die zweite Phase mit Ph II und die dritte Phase mit Ph III. Dabei sind verschiedene Spannungs- und Stromverläufe zwischen den in den Indizes auf der vertikalen Achse genannten Elektroden dargestellt. Im obersten Teilbild ist also die Spannung zwischen den Elektroden RE und HKE I als Funktion der Zeit dargestellt, im zweiten Teilbild von oben die Spannung zwischen der NOE und der HKE II, im dritten Teilbild von oben der Strom zwischen der NE und der HKE I, und im vierten, untersten Teilbild die Spannung zwischen der NE und der HKE I. Die horizontale Achse stellt die Zeitachse dar. Dabei bezeichnen die Kurven 202 den Verlauf für eine höhere NOx-Konzentration, und die Kurven 204 den Verlauf für eine niedrige NOx-Konzentration.
Bei dem vorgeschlagenen Verfahren sind beispielsweise mehrere Signale auswertbar. So kann beispielsweise das Stromintegral in Phase II beim Leerpumpen der gasdichten Kammer 148 ausgewertet werden. Alternativ oder zusätzlich kann die Spannung zwischen der HKE I und der RE ausgewertet werden. Wiederum alternativ oder zusätzlich kann der kontinuierliche Pumpstrom der NOCE ausgewertet werden. Die Verwendung des akkumulierenden Verfahrens führt aufgrund seiner zeitlichen Integration der NOx-Konzentration ebenfalls zu einer starken Verbesserung der Genauigkeit. Die gegenseitige Störung der genannten Zellen untereinander wird durch die galvanische Trennung mittels der Isolationsschichten 190 unterbunden. Sie ermöglicht allerdings auch, wie oben bereits ausgeführt, die gemeinsame Leiterführung einiger Elektroden wie zum Beispiel der IPE, NE und der NOE.
Wie oben beschrieben, kann der in 14 dargestellte Schichtaufbau oder ein anderer Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Sensorelements 110 für den Einsatz in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 144 auf verschiedene Weisen realisiert werden. So können beispielsweise die Isolationsschichten 190 und die Festelektrolytschichten 188 durch aufeinander laminierte Folien erzeugt werden. Alternativ oder zusätzlich können auch Siebdruckschichten eingesetzt werden. Die Verwendung der Isolationsschichten 190 weist darüber hinaus noch weitere Vorteile auf. So tragen diese Isolationsschichten 190 beispielsweise noch dazu bei, dass bei dem beschriebenen akkumulierenden Prinzip, bei welchem eine gasdichte Kammer 148 verwendet wird, nicht aufgrund von Leckströmen oder elektronischer Restleitfähigkeit gespeichertes Gas aus der gasdichten Kammer 148 in zu hohem Maße verloren geht.
In den 16 bis 20 sind weitere Ausgestaltungen von Sensorelementen 110 dargestellt, welche in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 144 zum Einsatz kommen können, beispielsweise in der Vorrichtung gemäß 10. Alternativ können jedoch auch andere Steuerungen 146 eingesetzt werden. Bezüglich der Funktionen der einzelnen Elemente der Sensorelemente 110 kann weitgehend auf die obige Beschreibung verwiesen werden. Weiterhin sind in den 16 bis 20 Elektrodenkontakte 206 und Zuleitungen 208 exemplarisch angedeutet, wobei jedoch auch andere Ausgestaltungen dieser Elektrodenkontakte 206 und Zuleitungen 208 möglich sind.
In 16 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, bei welchem zwei Hohlkammerelektroden HKE I und HKE II vorgesehen sind, welche auch elektrisch miteinander verbunden sein können, wie in 16 angedeutet. Weiterhin ist ein Referenzluftkanal 130 und/oder eine andere Art von Referenzluftraum vorgesehen, wobei in dem Referenzluftkanal 130 zwei Elektroden 138, 156 angeordnet sind, welche jedoch auch ganz oder teilweise elektrisch miteinander verbunden sein können, wie in 16 angedeutet. Wiederum erfolgt eine galvanische Trennung der Zellen, so dass Zuleitungen 208 ganz oder teilweise zusammengefasst sein können. Mit insgesamt sieben Elektroden und zwei Heizerkontakten ergeben sich damit sieben Zuleitungen 208 und sieben Elektrodenkontakte 206. Dabei ist in 16, wie auch in den nachfolgenden Figuren, bei den Isolatorschichten 190 optional noch zwischen zwei Arten von Isolatorschichten zu unterscheiden, nämlich beispielsweise zwischen einer Aluminiumoxidfolie, wie sie beispielsweise für die Isolatorschicht F5 verwendet werden kann, welche auch ganz oder teilweise mit der Isolatorschicht F4 zusammengefasst sein kann, und auf andere Weise ausgestalteten Schichten, beispielsweise gedruckten AlOx-Schichten, wie sie beispielsweise für die Isolatorschichten S1, S2 und optional S3 in 16 oder auch in den anderen Figuren verwendet werden können. Auch andere Ausgestaltungen sind jedoch grundsätzlich möglich.
In 17 ist ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 110 dargestellt, bei welchem wiederum zwei Hohlkammerelektroden HKE I und HKE II verwendet werden können und bei welchem ebenfalls wiederum in dem Referenzgasraum, beispielsweise dem Referenzluftkanal 130, zwei Elektroden 138, 156 vorgesehen sein können. Diese Elektroden HKE I und HKE II bzw. LR I und LR II können auch wieder, wie in 17 angedeutet, ganz oder teilweise elektrisch miteinander verbunden sein, so dass diese beispielsweise wiederum über eine gemeinsame Zuleitung 208 kontaktiert werden können. Wie in 17 angedeutet, ist dabei eine der Zuleitungen 208 zum Heizelement 134 mit der Zuleitung 208 zur APE I verbunden. Es bleibt also ein weiterer Heizerkontakt, der beispielsweise auf die Unterseite des Sensorelements 110 in 17 geführt sein kann. Mit insgesamt sieben Elektroden und einem Heizerkontakt ergeben sich somit sechs Zuleitungen 208 und eine entsprechende Anzahl an Elektrodenkontakten 206. In 18 ist eine weitere Abwandlung des Sensorelements gemäß 16 exemplarisch gezeigt. Anstelle eines Referenzluftkanals 130 wird dabei eine andere Art von Referenzgasraum verwendet, in diesem Fall beispielsweise ein geschlossener Referenzgasraum, welcher beispielsweise als gepumpte Referenz 210 ausgestaltet sein kann. Ansonsten kann auf die Ausgestaltung gemäß 16 verwiesen werden. Mit insgesamt sieben Elektroden und zwei Heizerkontakten ergeben sich damit insgesamt sieben Zuleitungen 208 und sieben Elektrodenkontakte 206.
In 19 ist ein Ausführungsbeispiel dargestellt, bei welchem in der gasdichten Kammer 148 lediglich eine Elektrode vorgesehen ist, welche gleichzeitig die Funktionen der Elektroden 150 und 154 erfüllen kann und welche in 19 mit HKE I bezeichnet ist. Weiterhin ist wiederum ein Referenzluftkanal 130 vorgesehen, in welchem ebenfalls lediglich eine Elektrode vorgesehen ist, welche in 19 mit LR I bezeichnet ist und welche die Funktion der Elektroden 138 und 156 übernimmt. Die HKE I und die LR 1 sind dabei auf einer Festelektrolytschicht 188 angeordnet, welche in 19 mit F II bezeichnet ist und auf welcher auch die NOE 128 angeordnet ist. Eine darunterliegende weitere Festelektrolytschicht 188, welche mit F III bezeichnet ist, kann optional in 19 somit auch entfallen und/oder durch eine weitere Isolatorschicht 190 ersetzt werden. Weiterhin ist einer der Kontakte des Heizelements 134 in 19 wiederum, analog zur 17, mit der Zuleitung zur APE I verbunden. Somit ergeben sich insgesamt bei sieben Elektroden und einem zusätzlichen Heizerkontakt lediglich sechs Zuleitungen 208 und sechs Elektrodenkontakte 206.
In 20 ist schließlich ein Ausführungsbeispiel eines Sensorelements 110 dargestellt, welches zunächst weitgehend dem Ausführungsbeispiel in 18 entsprechen kann. Auch hier kann beispielsweise wiederum ein Referenzgasraum in Form einer gepumpten Referenz 210 vorgesehen sein. Weiterhin kann wiederum eine Zusammenfassung eines Heizerkontakts des Heizelements 134 mit einer der Zuleitungen zur APE I erfolgen, wie in 20 ebenfalls angedeutet. Mit sieben Elektroden und einem zusätzlichen Heizerkontakt ergeben sich somit insgesamt sechs Zuleitungen 208 und sechs Elektrodenkontakte 206.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008040314 [0003, 0004, 0023, 0058, 0064, 0071, 0073]
DE 102008004374 [0003, 0004, 0023, 0058]
DE 102008044374 [0064, 0071, 0073]

Claims

Verfahren zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies in einem Messgasraum (112), wobei mindestens ein Sensorelement (110) verwendet wird, wobei das Sensorelement (110) mindestens eine Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) zur Aufkonzentration der Gasspezies aufweist, wobei das Sensorelement (110) weiterhin mindestens eine der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) nachgeschaltete Pumpzelle (152) mit mindestens zwei Pumpelektroden (128, 150, 154) aufweist, wobei das Sensorelement (110) weiterhin mindestens eine gasdichte Kammer (148) aufweist, wobei mindestens eine der Pumpelektroden (128, 150, 154) mit durch die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum (112) beaufschlagbar ist und wobei mindestens eine weitere der Pumpelektroden (128, 150, 154) in der gasdichten Kammer (148) angeordnet ist, wobei weiterhin mindestens eine Messelektrode (150, 154) in der gasdichten Kammer (148) angeordnet ist, wobei die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) und die Pumpzelle (152) galvanisch getrennt sind, wobei das Verfahren folgende Phasen aufweist: – eine Initialisierungsphase, wobei in der Initialisierungsphase ein Herstellen oder Wiederherstellen eines definierten Ausgangszustands in der gasdichten Kammer (148) durch Pumpen erfolgt, und – eine Akkumulationsphase, wobei in der Akkumulationsphase eine Akkumulation einer Menge an Sauerstoff in der gasdichten Kammer (148) durch Pumpen über die Pumpzelle (152) erfolgt, wobei die Menge an Sauerstoff ein Maß für einen Anteil der Gasspezies in dem Messgas darstellt; wobei aus einem Potenzialverlauf der Messelektrode (150, 154) auf den Anteil der Gasspezies geschlossen wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Potenzialverlauf des Potenzials der Messelektrode (150, 154) über eine Potenzialdifferenz zwischen der Messelektrode (150, 154) und mindestens einer Referenzelektrode (138, 156) erfasst wird, insbesondere einer in mindestens einem Referenzgasraum (130, 210) angeordneten Referenzelektrode (138, 156).
Vorrichtung (144) zur Erfassung eines Anteils mindestens einer Gasspezies in einem Messgasraum (112), wobei die Vorrichtung mindestens ein Sensorelement (110) umfasst, wobei das Sensorelement (110) mindestens eine Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) zur Reduktion der Gasspezies aufweist, wobei das Sensorelement (110) weiterhin mindestens eine der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) nachgeschaltete Pumpzelle (152) mit mindestens zwei Pumpelektroden (128, 150, 154) aufweist, wobei das Sensorelement (110) weiterhin mindestens eine gasdichte Kammer (148) aufweist, wobei mindestens eine der Pumpelektroden (128, 150, 154) mit durch die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) aufkonzentriertem Gas aus dem Messgasraum (112) beaufschlagbar ist und wobei mindestens eine weitere der Pumpelektroden (128, 150, 154) in der gasdichten Kammer (148) angeordnet ist, wobei weiterhin mindestens eine Messelektrode (150, 154) in der gasdichten Kammer (148) angeordnet ist, wobei die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) und die Pumpzelle (152) galvanisch getrennt sind.
Vorrichtung (144) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Vorrichtung (144) weiterhin mindestens eine Steuerung (146) umfasst, wobei die Steuerung (146) eingerichtet ist, um ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Verfahrensansprüche durchzuführen.
Vorrichtung (144) nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, wobei das Sensorelement (110) mindestens eine Kammer (114) zur Aufkonzentration der Gasspezies aufweist, wobei in der Kammer (114) mindestens eine innere Pumpelektrode (124) der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) angeordnet ist.
Vorrichtung (144) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die innere Pumpelektrode (124) und die mit dem aufkonzentrierten Gas aus dem Messgasraum (112) beaufschlagbare Pumpelektrode (128) elektrisch miteinander verbunden sind.
Vorrichtung (144) nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei in der Kammer (114) zur Aufkonzentration der Gasspezies weiterhin mindestens eine Sauerstoffreduktions-Messelektrode (136) vorgesehen ist, wobei das Sensorelement (110) weiterhin mindestens einen Referenzgasraum (130, 210) umfasst, wobei in dem Referenzgasraum (130, 210) mindestens eine Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode (138) vorgesehen ist, wobei die Sauerstoffreduktions-Referenzelektrode (138) und die Sauerstoffreduktions-Messelektrode (136) mindestens eine Sauerstoffreduktions-Messzelle (168) bilden, wobei die Sauerstoffreduktions-Messzelle (168) galvanisch getrennt ist von der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127).
Vorrichtung (144) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Sauerstoffreduktions-Messzelle (168) weiterhin galvanisch getrennt ist von der Pumpzelle (152).
Vorrichtung (144) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Sauerstoffreduktions-Messelektrode (136) elektrisch mit der inneren Pumpelektrode (124) der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) und/oder mit der mit dem aufkonzentrierten Gas aus dem Messgasraum (112) beaufschlagbaren Pumpelektrode (128) verbunden ist.
Vorrichtung (144) nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, wobei die Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) und die Pumpzelle (152) jeweils gegeneinander isolierte Festelektrolyte (122) aufweisen, wobei die Festelektrolyte (122) voneinander durch mindestens eine Isolatorschicht (190) getrennt sind.
Vorrichtung (144) nach einem der vorhergehenden Vorrichtungsansprüche, wobei das Sensorelement (110) weiterhin mindestens einen Referenzgasraum (130, 210) umfasst, wobei in dem Referenzgasraum (130, 210) mindestens eine Referenzelektrode (138, 156) vorgesehen ist, wobei die Referenzelektrode (138, 156) mit der Messelektrode (154) eine Messzelle (160) bildet, wobei die Messzelle (160) galvanisch von der Sauerstoffreduktions-Pumpzelle (127) getrennt ist.