DE102009046859A1

DE102009046859A1 - Organische Solarzelle

Info

Publication number: DE102009046859A1
Application number: DE102009046859A
Authority: DE
Inventors: Michael 06110 Felicetti; Gerhard Dr. 06366 Diener; Volker Dr. 06766 Lischewski; Mirko 06779 Tschunarjew
Original assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date: 2009-11-19
Filing date: 2009-11-19
Publication date: 2011-06-30

Abstract

Die Erfindung betrifft eine organische Solarzelle, die mindestens eine Schicht aus Aryldiamin-Derivaten der Formel I als Lochtransportmaterialien aufweist, welche sich zwischen transparenter Anode und photoaktiver Schicht befindet. Vorteilhafterweise wird die erfindungsgemäße Solarzelle vakuumprozessiert, wobei die Schichten aufgedampft werden.

Description

Die Erfindung betrifft eine organische Solarzelle, die mindestens eine Schicht aus Aryldiamin-Derivaten der Formel I als Lochtransportmaterialien aufweist, welche sich zwischen transparenter Anode und photoaktiver Schicht befindet. Vorteilhafterweise wird die erfindungsgemäße Solarzelle vakuumprozessiert, wobei die Schichten aufgedampft werden.
Die Nutzung solarer Energie gilt als eine vielversprechende Alternative zur Verwendung fossiler Brennstoffe, deren Verfügbarkeit als begrenzt angesehen wird und die in wenigen Jahrzehnten dramatisch abnehmen soll. Die Nachfrage an photovoltaischen Versorgungssystemen in Deutschland ist dementsprechend sehr hoch. Der Anteil der Photovoltaik lag 2007 mit 3,1 TWh rund 40% höher als 2006 und trug nunmehr bereits 0,5% zum Bruttostromverbrauch bei. (http://www.erneuerbare-energien.de/files/pdfs/allgemein/application/pdf/ee_zahlen_update.pdf)
Anorganische photovoltaische Zellen besitzen eine lange Lebensdauer, müssen aber unter hohem Energieaufwand hergestellt werden und die dafür eingesetzten Materialien sind sehr kostenintensiv. Eine vielversprechende Alternative zu den anorganischen photovoltaischen Zellen sind Photozellen aus organischen Materialien. Diese sind preisgünstiger, leichter, transparent und flexibel. Die organischen Zellen haben jedoch den Nachteil, dass sie bisher recht schnell alter. Eine Optimierung der organischen Photozellen, insbesondere bei der Erhöhung des Wirkungsgrads und der Lebensdauer, ist zwingend erforderlich. Typische auf Silizium basierende Solarzellen weisen heute einen Wirkungsgrad bis 19% und eine Lebensdauer zwischen 25 und 30 Jahren aus. Organische Solarzellen können momentan höchstens bis zu 6000 Stunden betrieben werden. Mit einem Wirkungsgrad von maximal 6% liegen sie somit noch weit unter dem von Solarzellen aus anorganischem Halbleitermaterial.
Organische Solarzellen können ihrem zugrunde liegenden Wirkprinzip in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden:

– Farbstoffsolarzellen
– Solarzellen aus organischen Halbleitern

Innerhalb der Solarzellen aus organischen Halbleitern können noch Unterschiede hinsichtlich der Technologie in der Herstellung gemacht werden. So können sie mittels Abscheidung der organischen Materialien aus den entsprechenden Lösungen oder durch Aufdampfen der Materialien im Vakuum hergestellt werden.
Eine Übersicht zur Wirkungsweise und zum Aufbau siehe „Small-molecule solar cellsstatus and perspectives"; M Riede, T Mueller, W Tress, R Schueppel and K Leo, 2008 Nanotechnology 19 424001 (12pp), doi: 10.1088/0957–4484/19/42/424001
Die Funktionsweise einer organischen Solarzelle kann wie folgt beschrieben werden:
Die Generation von Exzitonen durch Absorption von Licht, die Generation von freien Ladungsträgern (Trennung der Exzitonen in Elektronen und Löcher) und der Transport der Ladungen durch die aktive Schicht der Solarzelle zu den jeweils passenden Elektroden. Der Wirkungsgrad für alle drei Prozesse wird im wesentlichen von den Materialeigenschaften der organischen Halbleiter bestimmt.
Im Gegensatz zu siliziumbasierenden Solarzellen führt in der organischen Solarzelle die Absorption von Licht nicht unmittelbar zur Bildung freier Ladungsträgerpaare, sondern zu neutralen Anregungszuständen (Frenkel-Exzitone), welche durch hohe elektrische Felder effizient in freie Ladungsträger getrennt werden können. Die eingebauten Felder in organischen Solarzellen reichen aber nicht aus, um hohe Quantenausbeuten der feldinduzierten Exzitonentrennung im Materialvolumen zu erreichen. Deswegen beruhen alle organischen Solarzellen auf der Exzitonentrennung an photoaktiven Donator-Akzeptor-Heteroübergängen, in denen die nächste Grenzfläche im ganzen Volumen in der Nähe vom Ort der Lichtabsorption und Exzitonenbildung entfernt ist. Durch das lokale elektrische Feld an einer Elektronen-Donator- und -Akzeptorschicht-Grenzfläche werden die Exzitonen für einige Zeit getrennt. Die Trennung der Ladungsträger in organischen Solarzellen erfolgt dann durch den Abtransport der Löcher und Elektronen in den entsprechenden Ladungstransportschichten. Zur Verbesserung des Kontaktes wird häufig auf der positiven Elektrode eine Lochleiterschicht verwendet. Üblicherweise werden als Lochtransportmaterialien Triphenylamin-Dimer(TPD)-Derivate verwendet, so z. B. MeO-TPD (N,N,N',N'-Tetrakis(4-methoxyphenyl)benzidin). Dieses häufig in optoelektronischen Bauelementen als Lochtransportmaterial verwendete Material hat zwar eine durchaus gute Leitfähigkeit, besitzt allerdings auch wesentliche Nachteile. Zu nennen wären die morphologische Instabilität (Glasübergang bei ca. 100°C) und das Ionisationspotential von ca. –5,1 e V, das bei tiefer liegenden Absorbersystemen zu Verlusten in der Photospannung führt.
Der Schlüsselparameter für die effiziente Sammlung von Ladungsträgern in organischen Solarzellen ist die Beweglichkeit bzw. elektrische Leitfähigkeit für Löcher und Elektronen der entsprechenden Ladungstransportschichten. Um einen hohen Photostrom zu erzielen, sollten die in der Absorberschicht verwendeten organischen Halbleiter möglichst hohe Beweglichkeiten für Ladungsträger und Leitfähigkeiten aufweisen, damit sie nach Absorption möglichst rasch räumlich getrennt werden können und, je nach Vorzeichen zu ihrer Elektrode abfließen. Da die aktuell eingesetzten organischen Halbleiter geringe Ladungsträgerbeweglichkeiten besitzen, Liegt die optimale Absorberschichtdicke im Bereich von nur einigen 100 nm. Die Rückreflexion des nicht absorbierten Lichts von der Kathode (i. d. R. Metallelektrode) erhöht die Ausbeute, weil das reflektierte Licht beim erneuten Durchtritt durch die Absorberschicht eine weitere Chance auf Absorption erhält.
Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, nach geeigneten Lochtransportmaterialien für Solarzellen zu suchen, die die oben genannten Nachteile nicht haben und die gleichzeitig eine gute Leitfähigkeit erreichen. So sollen die Ladungstransportschichten keine signifikante Absorption im Sonnenspektrum zeigen, sondern nur unterhalb 400 nm. Sie sollen außerdem Glasübergangstemperaturen > 110°C besitzen, um so Instabilitäten der Materialien auszuschließen. Darüber hinaus sind die HOMO-Lagen der Lochtransportmaterialien von Bedeutung, da sich je nach Lage des Löchertransportniveaus die Photospannung des Bauelementes erhöht oder erniedrigt. Zusätzlich werden hinsichtlich der Verdampfbarkeit der Materialien hohe Ansprüche gestellt, da der Herstellungsprozess solcher organischen Solarzellen eine gute Verdampfbarkeit, hohe Ausbeute und Stabilität bedingt.
Die Aufgabe wird durch die Verwendung von Aryldiamin-Derivaten der allgemeinen Formel 1 als Lochtransportmaterial in einer organischen Solarzelle gelöst. Die Solarzelle ist gekennzeichnet durch eine photoaktive Schicht aus zwei molekularen Komponenten, nämlich aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor, sowie zwei beidseitig der photoaktiven Schicht vorgesehenen Elektroden. Zwischen Kathode und photoaktiver Schicht kann eine Zwischenschicht angeordnet sein, die ein Material aufweist, das Strom hauptsächlich durch Elektronen leitet. Darüber hinaus weist die Solarzelle mindestens eine weitere Schicht aus Aryldiamin-Derivaten der allgemeinen Formel I als Lochtransportmaterialschicht auf, welche sich zwischen transparenter Anode und photoaktiver Schicht befindet. Elektronen- und Lochtransportschicht können zusätzlich dotiert sein.
Die erfindungsgemäß verwendete Lochleiterschicht weist Aryldiamin-Derivate der allgemeinen Formel I auf:
worin bedeuten
n und m = 0 oder 1
X = Ar2, O, SO₂ oder CH₂
Ar1, Ar2, Ar3 gleich oder verschieden ein aromatisches System ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl und Fluorenyl der Formel II
worin R und R' (gleich oder verschieden) H oder Alkyl mit C₁ bis C₅ sind, oder Aryl- oder Heteroarylgruppen darstellen, wobei Aryl einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroaromaten und Heteroaryl einen gegebenenfalls substituierten 5- oder 6-gliedrigen Heteroatomen, worin mindestens 1 C-Atom durch O, S und/oder N ausgetauscht ist, mit 4 bis 10 Ringgliedern, bedeuten.
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden ein aromatisches System ausgewählt aus Phenyl und/oder Fluorenyl der Formel II, wobei mindestens zwei Reste von R¹ bis R⁴ einen Fluorenylrest der allgemeinen Formel II darstellen.
Befindet sich ein Fluorenylrest an der Position Ar1, Ar2 und Ar3 liegt er bevorzugt in 2,7-Stellung eingegliedert vor. In der Position R¹ bis R⁴ ist der Fluorenylrest an den Stickstoff bevorzugt in 2, 3, 6 oder 7-Stellung gekoppelt.
Bevorzugt werden Verbindungen eingesetzt, in denen X = Ar2, n = 0, m = 1 und Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden Phenyl und Biphenyl darstellen. Weiterhin sind Verbindungen bevorzugt, in denen X = Ar2, wobei Ar2 einen Fluorenylrest der Formel II bedeutet und Ar1 und/oder Ar3 = Phenyl bedeuten, wobei n und m 0 oder 1 sein kann.
R und R' ist bevorzugt gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl.
Besonders bevorzugt sind zum Lochtransport die Materialien der folgenden Formeln 1–10 geeignet, wobei R und R' bevorzugt gleich oder verschieden Methyl, Ethyl, Propyl und Phenyl bedeuten, vorzugsweise stellen beide einen Methylrest dar.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden z. B. nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:
wobei n = 0, 1, 2 bedeuten kann.
Ganz besonders bevorzugt wird eine Verbindung der Formel 1 und 6, worin R und R' gleich Methyl ist, als Lochleiterschicht in Solarzellen verwendet.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Lochleiter werden gegebenenfalls dotiert, wobei vorzugsweise das allgemein als Dotierungsmittel bekannte NDP2 im bevorzugten Verhältnis von 2–4% verwendet wird. Die Leitfähigkeiten von bevorzugt dotierten Transportmaterialien sind gut, mit Werten bei einer Dotierungsdichte von 1:10 von 1,7·e – 6 S/cm.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind hervorragend für einen Einsatz in Solarzellen geeignet. Sie besitzen eine Glasübergangstemperatur, die über 110°C liegt, bevorzugt über 120°C. Darüber hinaus zeigen sie eine geringe Absorption des Lichts im sichtbaren Bereich. Diese optische Eigenschaft (ihre Absorptionsmaxima liegen unter 400 nm) gestattet eine hohe Effizienz organischer Solarzellen in denen sie enthalten. Durch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Lochtransportmaterialien können die photoaktiven Schichten in ein Maximum der Lichtintensität verschoben werden.
Eine photovoltaische bzw. Solarzelle besteht im Prinzip aus mehreren dünnen Schichten. Meist wird auf eine für das Licht ganz oder teilweise transparente Elektrode [z. B. ITO (Indium-Zinn-Oxid)], die sich auf einem transparenten Substrat, so z. B. auf einer Glasscheibe oder einer transparenten Schicht aus Kunststoff wie PET befindet, eine photoaktive Schicht aufgebracht, wobei ein Lochleiterschicht als Zwischenschicht zwischen ITO und photoaktiver Schicht vorhanden ist. Die photoaktive Schicht ist entweder eine Mischung aus einer Donor und einer Akzeptorverbindung oder eine Schichtfolge beider. Ein gängiges Beispiel für eine Donorverbindung ist P3HT (Fulleren), ein Beispiel für eine Akzetorverbindung ist PCBM (Metall-Phthalocyanine). Dann kommt eine Zwischenschicht als Elektronenleiter (z. B. Fullerene, PTCDI (Perylenimide). Zum Abschluss wird eine Elektrode bestehend aus einem Metall oder Legierung mit geringem Elektronenaustritt (z. B. Ca, Al, Mg/Ag-Legierung) i. d. R. im Hochvakuum aufgedampft. Die Elektrode kann abschließend aus Schutzgründen mit Silber oder mit Aluminium beschichtet sein.
Die erfindungsgemäßen Solarzellen können beispielsweise verwendet werden für portable Elektronikanwendung (z. B. Mobiltelefon, MP3-Player, Notebooks, Medizintechnik usw.), für die Nutzung im Automobilbereich zur Stromerzeugung für diverse elektrische Verbraucher, für die Nutzung von halbtransparenten Solarzellen bei der Gebäude-, Gewächshaus- oder Automobilverglasung, bei Uhren, Designobjekten, für die Nutzung einer solchen Solarzelle in Form einer voll flexiblen und frei gestaltbaren Folie, für die stationäre Energiegewinnung in Form von Dach- und Wandaufbauten oder Folien, für die Einarbeitung in Kleidungsstücke.
zeigt schematisch den bevorzugten Aufbau einer erfindungsgemäßen Solarzelle:

1- Substrat (Glas, Kunststoff, einem Kristall oder ähnlichem Material)
2- Elektrode (Anode), vzw. ITO
3- Lochleiterschicht
4- Photoaktive Schicht
5- Elektronenleiterschicht
6- Elektrode (Kathode)

Ausführungsbeispiel
Beispiel 1
Synthese Verbindung Formel 1 mit R und R' = Methyl
Ein 250-ml-Dreihals-Rundkolben werden unter Stickstoff 0,121 wasserfreies o-Xylol vorgelegt. Dann werden 0,04 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zugegeben, danach 9,69 g Natrium-tert.-butylat, 14,1 g N,N'-Diphenylbenzidin und 24 g Bromdimethylfluoren unter gutem Rühren zugesetzt. Man heizt auf 120°C erreicht und rührt bei dieser Temperatur 3 Stunden. Nach dieser Zeit wird der Kolbeninhalt auf etwa 80°C abgekühlt und unter rühren in 1,21 Methanol langsam eingegossen und das Rohprodukt fällt aus. Nach Absaugen, Waschen mit 0,1 l Methanol und Trocknen, wurde die Gesamtmenge Rohprodukt in 0,5 l Xylol heiß gelöst und filtriert. Zum nur wenig abgekühlten Filtrat wurden 0,571 Benzin zugesetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das ausgefallene Produkt (25,3 g) wurde abgesaugt, mit ca. 0,1 l Benzin gewaschen und getrocknet. Man kristallisiert aus 0,25 l DMF. Das nach dem Abkühlen ausgefallene gereinigte Produkt wurde abgesaugt, mehrmals mit insgesamt 0,1 l Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhielt 21,7 g eines 98,93%igen Produktes. Dieses wurde noch zweimal aus jeweils der 30-fachen Menge (bezogen auf Substanz) an Toluol umkristallisiert. Es wurden 17,7 g eines 99,5%igen Reinproduktes erhalten.
Man sublimiert fraktioniert im Hochvakuum und erhält eine Fraktion mit 99,8% Reinheit.
In Analogie werden die Verbindungen 2 bis 10 hergestellt. Bevorzugte Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln 1 und 6, wobei R und R' Methyl bedeuten.

Verbindung Glasübergang/C° Abs. Maximum/nm

Formel 1 122 376

Formel 6 135 393
Beispiel 2
Es wurde eine Solarzelle bereitgestellt, welche wie folgt aufgebaut ist:
Als Lochleiterschicht wurde die Verbindung der Formel 1 eingesetzt mit R und R' Methyl.C60-mip-Dioden ermöglichen es, die HOMO-Werte der Transportmaterialien zu vergleichen und abzuschätzen. Um die Leitfähigkeit der Materialien zu bestimmen, wurde eine mit NDP2 (Novaled AG Dresden) dotierte Aufdampfschicht hergestellt. Die Dotierdichte bei Meo-TPD liegt bei 1:40, die daraus resultierende Leitfähigkeit beträgt 5·e – 6 S/cm. Bei einer angenommenen Dichte von 1,25 g/cm³ und einer Dotierungsdichte von 1:10 erhält man eine Leitfähigkeit von 1,7·e – 6 S/cm für das Material der Formel 1. Mit einem ermittelte HOMO-Wert – Beispiel Formel I von –5,4 eV zeigt sich eine im Vergleich zu MeO-TPD höhere Photospannung von 0,77 V vs. 0,46 V (vgl. ).
Die optische Eigenschaft des Materials der Formel 1 – Absorptionsmaximum/von 376 nm (damit eine geringen Absorption im sichtbaren Bereich), gestattet eine hohe Effizienz organischer Solarzellen.
Als Kriterium für die Verdampfbarkeit wurde das Sublimationsverhalten gewählt. Die Ausbeute des Materials der Formel 1 ist nach der Sublimation deutlich höher, als bei der MeO-TPD-Anwendung. Auch ist es während der Sublimation thermisch stabiler. Dies kann durch den Vergleich der HPLC-Reinheiten vor und nach der Sublimation im Vergleich zu MeO-TPD gezeigt werden.
Die Glasübergangstemperatur des Materials liegt mit 122°C deutlich höher als die Glasübergangstemperatur von MeO-TPD mit 100°C.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

http://www.erneuerbare-energien.de/files/pdfs/allgemein/application/pdf/ee_zahlen_update.pdf [0002]
„Small-molecule solar cellsstatus and perspectives”; M Riede, T Mueller, W Tress, R Schueppel and K Leo, 2008 Nanotechnology 19 424001 (12pp), doi: 10.1088/0957–4484/19/42/424001 [0006]

Claims

Organische Solarzelle, welche mindestens eine photoaktive Schicht aus einem Elektronendonator und einem Elektronenakzeptor aufweist, zwei Elektroden beidseitig der photoaktiven Schicht sowie eine Elektronenleitschicht zwischen Kathode und photoaktiver Schicht und eine Lochleiterschicht zwischen Anode und photoaktiver Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Lochleiterschicht ein Aryldiamin-Derivat der allgemeinen Formel I aufweist
worin bedeuten n und m = 0 oder 1 X = Ar2, O, SO₂ oder CH₂ Ar1, Ar2 und Ar3 gleich oder verschieden ein aromatisches System ausgewählt aus Phenyl, Biphenyl und Fluorenyl der Formel I
worin R und R' (gleich oder verschieden) H oder Alkyl mit C₁ bis C₅ sind, oder Aryl- oder Heteroarylgruppen, R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden ein aromatisches System ausgewählt aus Phenyl und/oder Fluorenyl der Formel II, wobei mindestens zwei Reste von R¹ bis R⁴ einen Fluorenrest der allgemeinen Formel II darstellen.
Solarzelle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Aryldiamin-Derivate verwendet werden, in denen X = Ar2, n = 0, m = 1 und A2 und A3 gleich oder verschieden Phenyl und Biphenyl darstellen.
Solarzelle gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Aryldiamin-Derivate verwendet werden, in denen X = Ar2, wobei Ar2 einen Fluorenylrest der Formel II bedeutet und Ar1 und/oder Ar3 = Phenyl bedeuten, wobei n und m 0 oder 1 sein kann.
Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Aryldiamin-Derivate der allgemeinen Formeln 1 bis 10 verwendet werden, wobei R und R' gleich oder verschieden einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest bedeuten, vorzugsweise jeweils einen Methylrest darstellen,
Solarzelle gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aryldiamin-Derivate dotiert sind, vorzugsweise mit NDP-2.
Verwendung einer Solarzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5 für portable Elektronikanwendung, für die Nutzung im Automobilbereich, für die Nutzung von halbtransparenten Solarzellen bei der Gebäude-, Gewächshaus- oder Automobilverglasung, bei Uhren, Designobjekten, für die Nutzung einer solchen Solarzelle in Form einer voll flexiblen und frei gestaltbaren Folie, für die stationäre Energiegewinnung, für die Einarbeitung in Kleidungsstücke.