DE102009045569A1 - Black passivation of zinc and zinc iron layers - Google Patents
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- C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
- C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
- C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine saure, wässrige Reaktionslösung zur Erzeugung einer schwarzen Passivierungsschicht auf Zink- und Zinkeisenschichten, ein Verfahren, bei dem diese Reaktionslösung verwendet wird, sowie die durch dieses Verfahren erhältliche schwarze Passivierungsschicht. Die saure, wässrige Passivierungslösung umfasst Cr(III)-Ionen, Fluoridionen und Nitrationen und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Dithiodiglykolsäure, Thioglykolsäure oder ein Salz dieser Säuren enthält.The invention relates to an acidic, aqueous reaction solution for producing a black passivation layer on zinc and zinc iron layers, a method in which this reaction solution is used, and the black passivation layer obtainable by this method. The acidic, aqueous passivation solution comprises Cr (III) ions, fluoride ions and nitrate ions and is characterized in that it additionally contains dithiodiglycolic acid, thioglycolic acid or a salt of these acids.
Description
Technisches GebietTechnical area
Die Erfindung betrifft eine saure, wässrige Reaktionslösung zur Erzeugung einer schwarzen Passivierungsschicht auf Zink- und Zinkeisenschichten, ein Verfahren, bei dem diese Reaktionslösung verwendet wird, sowie die durch dieses Verfahren erhältliche schwarze Passivierungsschicht.The invention relates to an acidic, aqueous reaction solution for producing a black passivation layer on zinc and zinc iron layers, to a method in which this reaction solution is used, and to the black passivation layer obtainable by this method.
Stand der TechnikState of the art
Die galvanische Beschichtung von Bauteilen aus Eisen oder Stahl mit Zink- oder Zinklegierungen wird in großem Umfang durchgeführt und hat eine hohe wirtschaftliche Bedeutung. Die abgeschiedenen Schichten schützen das Grundmaterial vor Korrosion und führen dadurch zu einer hohen Wertsteigerung der Bauteile. Der Korrosionsschutz für Eisen oder Stahl durch Zink- oder Zinklegierungen beruht auf dem anodischen Schutzmechanismus. Zink- oder Zinklegierungen sind elektrochemisch unedler als das Grundmaterial. Der Korrosionsangriff beginnt daher am Überzug, und das Grundmaterial bleibt vor Korrosion geschützt, solange eine geschlossene Zink- oder Zinklegierungsoberfläche vorliegt. Die aufgebrachten unedleren Zink- bzw. Zinklegierungsschichten werden daher auch als „Opferschichten” bezeichnet.The galvanic coating of components made of iron or steel with zinc or zinc alloys is carried out on a large scale and has a high economic importance. The deposited layers protect the base material against corrosion and thus lead to a high increase in the value of the components. The corrosion protection of iron or steel by zinc or zinc alloys is based on the anodic protection mechanism. Zinc or zinc alloys are less electrochemical than the base material. The corrosion attack therefore begins on the coating and the base material remains protected against corrosion as long as a closed zinc or zinc alloy surface is present. The applied less noble zinc or zinc alloy layers are therefore also referred to as "sacrificial layers".
Bei Anwendung einer Zinklegierung, z. B. Zink-Nickel, muss darauf geachtet werden, dass das elektrochemische Potential der Legierung noch unedel in Bezug auf das Grundmaterial bleibt. Eine Zinknickelschicht mit > 16% Nickel ist gegenüber Eisen oder Stahl die edlere Komponente und kann daher keinen anodischen Korrosionsschutz mehr liefern. Die Abscheidung einer solchen Schicht auf Eisen oder Stahl würde daher zur bevorzugten Grundmaterialkorrosion an Inhamogenitäten des Überzuges führen (Lochfraßkorrosion).When using a zinc alloy, z. As zinc-nickel, care must be taken that the electrochemical potential of the alloy is still base with respect to the base material. A zinc nickel layer with> 16% nickel is the nobler component compared to iron or steel and therefore can no longer provide anodic corrosion protection. The deposition of such a layer on iron or steel would therefore lead to preferred base material corrosion inhomogeneities of the coating (pitting corrosion).
Um den Korrosionsangriff auf die Opferschichten aus Zink oder einer Zinklegierung noch hinaus zu zögern und damit den Korrosionsschutz insgesamt zu verbessern, ist es im Stand der Technik bekannt, auf die Zink- oder Zinklegierungsschichten noch eine zusätzliche Konversionsschicht aufzubringen. Hier war es in der Vergangenheit üblich, solche Konversionsschichten durch Behandlung der Bauteile in sauren, chromathaltigen Lösungen zu erzeugen. Nachteilig ist bei diesen Schichten, dass darin auch sechswertige Chromverbindungen eingelagert werden. Diese sind teilweise wasserlöslich und können dadurch aus den Schichten ausgelaugt werden. Wegen der hohen Giftigkeit der Chrom(VI)-verbindungen stellen solche Schichten eine Gefahr für Mensch und Umwelt dar. Die Verfahren auf Basis sechswertiger Chromverbindungen werden daher zunehmend durch Verfahren auf Basis ungiftiger Chrom(III)-verbindungen ersetzt.In order to delay the corrosion attack on the sacrificial layers of zinc or a zinc alloy even further and thus improve the overall corrosion protection, it is known in the art to apply an additional conversion layer to the zinc or zinc alloy layers. Here, it has been customary in the past to produce such conversion layers by treating the components in acidic, chromate-containing solutions. A disadvantage of these layers is that also hexavalent chromium compounds are incorporated therein. These are partially water-soluble and can be leached out of the layers. Because of the high toxicity of chromium (VI) compounds, such layers pose a hazard to humans and the environment. The hexavalent chromium compound processes are therefore increasingly being replaced by non-toxic chromium (III) compound based processes.
Die Farbe der Chromatierungsschichten kann durch Zusammensetzung der Lösungen und durch die Arbeitsparameter bei der Behandlung variiert werden. Es können blaue, gelbe oder olivfarbene Oberflächen erzeugt werden. In dieser Reihenfolge nimmt auch die Schichtdicke der Konversionsschichten und somit der Korrosionsschutz zu.The color of the chromating layers can be varied by composition of the solutions and by the working parameters in the treatment. You can create blue, yellow or olive colored surfaces. In this order, the layer thickness of the conversion layers and thus the corrosion protection increases.
Weiterhin ist es auch möglich, schwarze Chromatierungsschichten zu erzeugen. Den Schwarzchromatierungen für Reinzinkschichten wurden dabei häufig Silbersalze in sehr geringen Konzentrationen zugesetzt. Durch Reaktion mit der Zinkoberfläche werden die Silberionen zu metallischem Silber reduziert. Dieses in sehr fein verteilter Form anfallende Silber wird in die sich bildende Chromatschicht eingebaut und wirkt dort als Schwarzpigment. Durch Schwarzchromatierungen können tiefschwarze, gleichmäßige Oberflächen erzeugt werden, die zu dekoraktiven Zwecken eingesetzt werden können. Der Einbau geringer Mengen an Silber in die Schicht kann sich jedoch nachteilig auf den Korrosionsschutz auswirken, da Silber ein sehr edles Metall ist und es bei der Korrosion daher zu Lokalelementbildung und dadurch Verschlechterung des Korrosionsschutzes kommen kann.Furthermore, it is also possible to produce black chromating layers. The black chromations for pure zinc coatings were often added silver salts in very low concentrations. Reaction with the zinc surface reduces the silver ions to metallic silver. This resulting in very finely divided form silver is incorporated into the forming chromate layer and acts there as a black pigment. Black chromations can produce deep black, uniform surfaces that can be used for decorative purposes. However, the incorporation of small amounts of silver in the layer can have a detrimental effect on the corrosion protection, since silver is a very noble metal and therefore corrosion can lead to local element formation and thereby deterioration of the corrosion protection.
Bei Zinklegierungsschichten wie Zink-Eisen, Zink-Cobalt oder Zink-Nickel können durch geeignete Zusammensetzung der Chromatierungslösungen die Legierungspartner Eisen, Cobalt oder Nickel in ihre Oxide überführt werden. Diese wirken dann als Schwarzpigmente in der Chromatierungsschicht. Ein Zusatz von Silbersalzen zur Erzeugung von Schwarzpigmenten ist in diesen Fällen nicht erforderlich.For zinc alloy layers such as zinc-iron, zinc-cobalt or zinc-nickel, the alloying partners iron, cobalt or nickel can be converted into their oxides by suitable composition of the chromating solutions. These then act as black pigments in the chromating layer. Addition of silver salts to produce black pigments is not required in these cases.
Auf dem Gebiet der Verfahren zur Ausbildung von Passivierungsschichten aus Lösungen auf der Basis von dreiwertigen Chromverbindungen besteht jedoch Bedarf an weitere Verfahren für die Schwarzpassivierung von Zinkschichten.However, in the field of methods for forming passivation layers from solutions based on trivalent chromium compounds, there is a need for further methods for the black passivation of zinc layers.
Ein Verfahren zur Schwarzpassivierung von Zink- oder Zinklegierungsschichten ist in
- – Hyposchwefelige Säure (H2SO2)
- – Schwefelige Säure (H2SO3)
- – Schwefelwasserstoffsäure (H2S)
- – Thioschwefelsäure (H2S2O3) und
- – Dischweflige Säure (H2S2O5)
- - Hyposulphurous acid (H 2 SO 2 )
- - sulfuric acid (H 2 SO 3 )
- - hydrosilicic acid (H 2 S)
- - Thiosulfuric acid (H 2 S 2 O 3 ) and
- - Dischweflige acid (H 2 S 2 O 5 )
Es handelt sich bei allen diesen genannten Verbindungen um solche, die im sauren Bereich um pH 2, bei dem üblicherweise gearbeitet wird, nicht stabil sind. Im sauren Bereich werden in einigen Fällen toxische Gase freigesetzt (SO2, H2S). Zum einen führt die Zersetzung der Schwefelverbindung zu unstabilen Prozessen und zum anderen bedingt die Freisetzung der toxischen Gase eine Gefährdung des Bedienungspersonales an solchen Anlagen.All of these compounds mentioned are those which are not stable in the acidic range around pH 2, which is usually used. In the acidic area, toxic gases are released in some cases (SO 2 , H 2 S). On the one hand, the decomposition of the sulfur compound leads to unstable processes and, on the other hand, the release of the toxic gases poses a threat to the operating personnel of such plants.
Das Problem der Zersetzung dieser Schwefelverbindungen bleibt natürlich auch bestehen, wenn man nicht die freien Säuren, sondern deren Salze einsetzt. Die den Salzen zugrundeliegenden Säuren sind schwächere Säuren als z. B. Salpetersäure oder Schwefelsäure, die zum Einstellen des pH-Wertes von Passivierungslösungen verwendet werden. Die Dissoziation der entsprechenden Salze wird dadurch auf die Seite der freien Säuren verschoben, wodurch dann wiederum die Zersetzung der Verbindungen einsetzt.Of course, the problem of the decomposition of these sulfur compounds also remains, if one does not use the free acids, but their salts. The salts underlying acids are weaker acids than z. Nitric acid or sulfuric acid used to adjust the pH of passivation solutions. The dissociation of the corresponding salts is thereby shifted to the side of the free acids, which then in turn uses the decomposition of the compounds.
Ein schwarzer korrosionsbeständiger Überzug auf Zinklegierungen und ein Verfahren zu seiner Herstellung wird in
In
Das Problem der unzureichenden Schwarzfärbung soll durch ein Verfahren entsprechend der
Es besteht daher Bedarf an stabilen Passivierungslösungen, die in einem einfachen und sicheren Verfahren im laufenden Dauerbetrieb die Abscheidung tiefschwarzer Passivierungsschichten auf Zink oder Zinklegierungsschichten mit guten Korrosionsbeständigkeiten ermöglichen.There is therefore a need for stable passivation solutions which enable the deposition of deep black passivation layers on zinc or zinc alloy layers with good corrosion resistance in a simple and reliable continuous operation operation.
Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Zugabe von Dithiodiglykolsäure oder Thioglykolsäure oder eines Salzes dieser Säure zu einer sauren, wässrigen Passivierungslösung, die Cr(III)-Ionen, Fluoridionen und Nitrationen enthält, zu tiefschwarzen Konversionsschichten auf Zink- und Zinkeisenlegierungsschichten führt, die bereits ohne eine anschließende Versiegelung ausgezeichnete Beständigkeiten im Salzsprühtest nach
Daher betrifft die vorliegende Erfindung die oben beschriebene saure, wässrige Passivierungslösung, die Cr(III)-Ionen, Fluoridionen, Nitrationen und Dithiodiglykolsäure, Thioglykolsäure oder ein Salz dieser Säuren enthält, sowie ein Verfahren zur Erzeugung von schwarzen Passivierungsschichten auf Zink- oder Zinkeisenlegierungsschichten, bei dem ein Werkstück, das mit einer Zink- oder Zinkeisenlegierungsschicht versehen ist, mit der erfindungsgemäßen Passivierungslösung in Kontakt gebracht wird. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine schwarze Passivierungsschicht, die durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung erhältlich ist.Therefore, the present invention relates to the above-described acidic aqueous passivating solution containing Cr (III) ions, fluoride ions, nitrate ions and dithiodiglycolic acid, thioglycolic acid or a salt of these acids, and a process for producing black passivation layers on zinc or zinc iron alloy layers a workpiece, which is provided with a zinc or Zinkeisenlegierungsschicht, is brought into contact with the passivation solution according to the invention. Moreover, the present invention relates to a black passivation layer obtainable by the method according to this invention.
Detaillierte Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention
Für Schwarzpassivierungen auf Zink gibt es z. Z. noch keine genormten Anforderungen. Für die Praxis sollten aber mindestens die Werte erreicht werden, die bereits im Stand der Technik für Schwarzpassivierungsschichten auf Zinkeisenlegierungen erreicht werden. Für solche Schichten betragen die Anforderungen nach
Erfindungsgemäß enthält die Passivierungslösung eine Dithiodiglykolsäure (HOOC-CH2-S-S-CH2-COOH) oder eine Thioglykolsäure (HS-CH2-COOH) oder ein Salz dieser Säuren. Es können jegliche Salze der Dithiodiglykolsäure und der Thioglykolsäure verwendet werden. Beispiele dafür sind das Natrium- bzw. Dinatriumsalz, das Kalium- bzw. Dikaliumsalz und das Ammonium- bzw. Diammoniumsalz. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des Diammoniumsalzes der Dithiodiglykolsäure.According to the invention, the passivation solution contains a dithiodiglycolic acid (HOOC-CH 2 -SS-CH 2 -COOH) or a thioglycolic acid (HS-CH 2 -COOH) or a salt of these acids. Any salts of dithiodiglycolic acid and thioglycolic acid can be used. Examples of these are the sodium or disodium salt, the potassium or dipotassium salt and the ammonium or diammonium salt. Particularly preferred is the use of the diammonium salt of dithiodiglycolic acid.
In der erfindungsgemäßen Passivierungslösung ist die Dithiodiglykolsäure, die Thioglykolsäure oder ein Salz dieser Säuren in einer Konzentration, bezogen auf die freie Säure, von vorzugsweise 2–10 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 4–6 g/l Passivierungslösung, enthalten.The passivation solution according to the invention contains dithiodiglycolic acid, thioglycolic acid or a salt of these acids in a concentration, based on the free acid, of preferably 2-10 g / l passivating solution, more preferably 4-6 g / l passivating solution.
Für die Cr(III)-Ionen können alle löslichen Chrom(III)-Verbindungen eingesetzt werden. Als Beispiele können genannt werden Chrom(III)-chlorid, CrCl3·H2O, basisches Chrom(III)-sulfat, CrOHSO4, Kaliumchromsulfat, KCr(SO4)2·6H2O und Chromnitrat, Cr(NO3)3·9H2O. Bevorzugt ist Chromnitrat, Cr(NO3)3·9H2O. For the Cr (III) ions, all soluble chromium (III) compounds can be used. Examples which may be mentioned are chromium (III) chloride, CrCl 3 .H 2 O, basic chromium (III) sulfate, CrOHSO 4 , potassium chromium sulfate, KCr (SO 4 ) 2 .6H 2 O and chromium nitrate, Cr (NO 3 ). 3 x 9H 2 O. Preferred is chromium nitrate, Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O.
Die Cr(III)-Ionen sind in der Passivierungslösung bevorzugt in einer Menge von 1–10 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 4–5 g/l Passivierungslösung, vorhanden.The Cr (III) ions are preferably present in the passivating solution in an amount of 1-10 g / l passivating solution, more preferably 4-5 g / l passivating solution.
Ferner enthält die Passivierungslösung gemäß dieser Erfindung Fluoridionen. Vorzugsweise liegen die Fluoridionen in der Passivierungslösung in einer Menge von 0,3–3 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 1–1,5 g/l Passivierungslösung vor. Further, the passivating solution according to this invention contains fluoride ions. The fluoride ions are preferably present in the passivation solution in an amount of 0.3-3 g / l passivating solution, more preferably 1-1.5 g / l passivating solution.
Als Fluoridionen können alle löslichen Fluoridverbindungen eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Natriumfluorid, NaF, Kaliumfluorid, KF, Ammoniumfluorid, NH4F, Natriumbifluorid, NaF·HF, Kaliumbifluorid, KF·HF, Ammoniumbifluorid, NH4F·HF. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumfluorid, NaF.As fluoride ions, all soluble fluoride compounds can be used. Preferred are sodium fluoride, NaF, potassium fluoride, KF, ammonium fluoride, NH 4 F, sodium bifluoride, NaF · HF, potassium bifluoride, KF · HF, ammonium bifluoride, NH 4 F · HF. Very particularly preferred is the use of sodium fluoride, NaF.
Die Passivierungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält außerdem Nitrationen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Nitrationen, die in der Passivierungslösung enthalten sind, 3–35 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 15–25 g/l. Die Nitrationen können der Passivierungslösung in jeglicher Form eines löslichen Nitratsalzes zugegeben werden. Es kann auch eine Kombination aus mehreren unterschiedlichen löslichen Nitratsalzen verwendet werden. Beispielsweise können die Nitrationen zusammen mit den Cr(III)-Ionen als Chromnitrat, Cr(NO3)3·9H2O, zugefügt werden. Ein weiteres geeignetes Nitratsalz ist z. B. Natriumnitrat. Wenn die Zugabe der Nitrationen in Form von Natriumnitrat erfolgt, ist im Hinblick auf die bevorzugte Gesamtnitratkonzentration zu berücksichtigen, in welcher Form die Zugabe der Chromverbindung erfolgt.The passivation solution according to the present invention also contains nitrate ions. Preferably, the amount of nitrate ions contained in the passivating solution is 3-35 g / l passivating solution, more preferably 15-25 g / l. The nitrate ions can be added to the passivating solution in any form of soluble nitrate salt. It is also possible to use a combination of several different soluble nitrate salts. For example, the nitrate ions may be added together with the Cr (III) ions as the chromium nitrate, Cr (NO 3 ) 3 .9H 2 O. Another suitable nitrate salt is z. For example, sodium nitrate. When the nitrate ion addition is in the form of sodium nitrate, it should be considered in terms of the preferred total nitrate concentration in which form the addition of the chromium compound occurs.
Besonders bevorzugt ist eine Passivierungslösung, die Cr(III)-Ionen in einer Menge von 1–10 g/l Passivierungslösung, Fluoridionen in einer Menge von 0,3–3 g/l Passivierungslösung, Nitrationen in einer Menge von 3–35 g/l Passivierungslösung und Dithiodiglykolsäure oder ein Salz davon in einer Menge, bezogen auf Dithiodiglykolsäure, von 2–10 g/l enthält.Particularly preferred is a passivating solution containing Cr (III) ions in an amount of 1-10 g / l passivating solution, fluoride ions in an amount of 0.3-3 g / l passivating solution, nitrate ions in an amount of 3-35 g / Passivation solution and dithiodiglycolic acid or a salt thereof in an amount, based on dithiodiglycolic acid, of 2-10 g / l.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine saure, wässrige Passivierungslösung, die folgende Bestandteile enthält, ganz besonders bevorzugt: Cr(III)-Ionen in einer Menge von 4–5 g/l Passivierungslösung, Fluoridionen in einer Menge von 1–1,5 g/l Passivierungslösung, Nitrationen in einer Menge von 15–25 g/l Passivierungslösung und Dithiodiglykolsäure oder ein Salz davon in einer Menge, bezogen auf Dithiodiglykolsäure, von 4–6 g/l.According to the present invention, an acidic, aqueous passivating solution containing the following constituents is very particularly preferred: Cr (III) ions in an amount of 4-5 g / l passivating solution, fluoride ions in an amount of 1-1.5 g / Passivation solution, nitrate ions in an amount of 15-25 g / l passivating solution and dithiodiglycolic acid or a salt thereof in an amount, based on dithiodiglycolic acid, of 4-6 g / l.
Außerdem kann die Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung Cobaltionen enthalten. Der Einbau von Cobaltionen in Passivierungen auf Basis dreiwertiger Chromverbindungen ist bekannt und dient einer weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit. Die Konzentration an Cobaltionen in der Passivierungslösung ist bevorzugt 0,1–10 g/l Passivierungslösung, besonders bevorzugt 0,5–5 g/l. Die Zugabe der Cobaltionen kann in jeglicher Form von wasserlöslichen Cobaltsalzen erfolgen. Bevorzugt sind Cobaltsulfat, Cobaltchlorid oder Cobaltnitrat.In addition, the passivation solution of the present invention may contain cobalt ions. The incorporation of cobalt ions in passivations based on trivalent chromium compounds is known and serves to further improve the corrosion resistance. The concentration of cobalt ions in the passivating solution is preferably 0.1-10 g / l passivating solution, more preferably 0.5-5 g / l. The addition of the cobalt ions can be carried out in any form of water-soluble cobalt salts. Preference is given to cobalt sulfate, cobalt chloride or cobalt nitrate.
Der pH-Wert der Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung wird geeignet eingestellt auf einen bevorzugten Bereich von 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,1.The pH of the passivating solution of the present invention is suitably adjusted to a preferred range of 1.8 to 2.2, more preferably 1.9 to 2.1.
Mit der vorliegenden Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung von schwarzen Passivierungsschichten auf Zink- und Zinkeisenschichten unter Verwendung der oben beschriebenen Passivierungslösung zur Verfügung gestellt. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dazu ein Werkstück, das mit einer Zink- oder Zinkeisenschicht versehen ist, mit der Passivierungslösung in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen kann ein Sprühen, Schwallen oder Tauchen sein. Bevorzugt wird in der Technik das Tauchen eingesetzt.The present invention further provides a process for producing black passivation layers on zinc and zinc iron layers using the passivation solution described above. In the method of the present invention, for this purpose, a workpiece provided with a zinc or zinc iron layer is brought into contact with the passivating solution. The contacting may be spraying, swelling or dipping. Preferably, dipping is used in the art.
Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 10–70°C. Besonders bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 15–50°C, noch bevorzugter 20–50°C. Die Werkstücke werden mit der Passivierungslösung für eine Dauer von vorzugsweise 60–90 Sekunden, besonders bevorzugt 75 Sekunden, in Kontakt gebracht. D. h., wenn die Werkstücke in die Passivierungslösung eingetaucht werden, beträgt die Tauchzeit vorzugsweise 60–90 Sekunden. Besonders bevorzugt ist eine Tauchzeit von 75 Sekunden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die schwarze Passivierungsschicht auf einer Zink- oder Zinkeisenlegierungsschicht gebildet werden. Bevorzugt ist jedoch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Reinzinkschichten. Dadurch entfällt die aufwendige Prozesskontrolle, die verfahrensbedingt bei jedem Elektrolyten zur Abscheidung einer Legierung anfällt.The reaction temperature is preferably 10-70 ° C. Particularly preferred is a temperature range of 15-50 ° C, more preferably 20-50 ° C. The workpieces are brought into contact with the passivation solution for a period of preferably 60-90 seconds, more preferably 75 seconds. That is, when the workpieces are dipped in the passivation solution, the dipping time is preferably 60-90 seconds. Particularly preferred is a dive time of 75 seconds. According to the present invention, the black passivation layer may be formed on a zinc or zinc iron alloy layer. However, preference is given to the application of the method according to the invention to pure zinc coatings. This eliminates the costly process control, which is due to the process of each electrolyte for the deposition of an alloy.
Nachdem die Werkstücke mit der sauren, wässrigen Passivierungslösung der vorliegenden Erfindung in Kontakt gebracht und so die schwarze Passivierungsschicht erzeugt wurde, kann auf die schwarze Passivierungsschicht zusätzlich eine Versiegelungsschicht, ein sogenannter „Topcoat”, aufgebracht werden. Solch eine Versiegelungsschicht ist bekannt und verbessert die Korrosionsbeständigkeit. Dazu wird das Werkstück mit einer Versiegelungslösung in Kontakt gebracht. Dabei handelt es sich um eine wässrige Lösung, die organische, wasserlösliche oder dispergierbare Polymere enthält. Beispielsweise werden Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Ethylen, kommerziell erhältlich unter der Bezeichnung Lugalavan DC der Fa. BASF, eingesetzt. Anorganische Versiegelungslösungen enthalten kolloidale Kieselsäuren. Es ist weiterhin möglich, Mischungen aus wässrigen Lösungen mit organischen Polymeren und wässrigen Lösungen mit kolloidalen Kieselsäuren herzustellen und diese als Versiegelungslösung einzusetzen.After the workpieces have been brought into contact with the acidic, aqueous passivating solution of the present invention and thus the black passivation layer has been produced, a sealing layer, a so-called "topcoat", can additionally be applied to the black passivation layer. Such a sealing layer is known and improves corrosion resistance. This is the workpiece brought into contact with a sealing solution. It is an aqueous solution containing organic, water-soluble or dispersible polymers. For example, copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with ethylene, commercially available under the name Lugalavan DC Fa. BASF, are used. Inorganic sealant solutions contain colloidal silicic acids. It is also possible to prepare mixtures of aqueous solutions with organic polymers and aqueous solutions with colloidal silicas and to use these as a sealing solution.
Schließlich wird durch die vorliegende Erfindung auch eine schwarze Passivierungsschicht bereitgestellt, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise ist die schwarze Passivierungsschicht auf einer Reinzinkschicht gebildet.Finally, the present invention also provides a black passivation layer obtainable by the method described above. Preferably, the black passivation layer is formed on a pure zinc layer.
BeispieleExamples
Beispiel 1example 1
Zunächst wird eine Lösung aus Cr(III) und Fluoridionen mit folgender Zusammensetzung hergestellt:
233 g Chromnitrat (Cr(NO3) × 9H2O)
20 g Natriumfluorid (NaF)
250 g WasserFirst, a solution of Cr (III) and fluoride ions is prepared having the following composition:
233 g of chromium nitrate (Cr (NO 3 ) × 9H 2 O)
20 g sodium fluoride (NaF)
250 g of water
Der Ansatz wird 30 Minuten auf 65°C erwärmt, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wird mit entionisiertem Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.The mixture is heated to 65 ° C for 30 minutes, then cooled to room temperature. It is then made up to 1 liter with deionized water.
Zur Herstellung der Passivierungslösung wird die oben erhaltene Lösung mit folgenden Bestandteilen umgesetzt:
130 ml der oben erhaltenen Lösung aus Cr-nitrat und NaF
8 g Cobaltsulfat (CoSO4 × 7H2O)
10 g Natriumnitrat (NaNO3)
12 g Diammoniumdithiodiglykolatlösung (48 Gew.-%)To prepare the passivation solution, the solution obtained above is reacted with the following constituents:
130 ml of the solution of Cr nitrate and NaF obtained above
8 g cobalt sulfate (CoSO 4 × 7H 2 O)
10 g of sodium nitrate (NaNO 3 )
12 g of diammonium dithiodiglycolate solution (48% by weight)
Das Volumen wurde mit entionisiertem Wasser auf annähernd 1 Liter aufgefüllt, anschließend wurde der pH-Wert mit konz. Salpetersäure (53 Gew.-%) auf 1,8–1,9 eingestellt und zum Endvolumen von 1 Liter aufgefüllt.The volume was made up to approximately 1 liter with deionized water, then the pH was reduced with conc. Nitric acid (53 wt .-%) adjusted to 1.8-1.9 and made up to the final volume of 1 liter.
In einem alkalischen Zinkbad (ZINCASLOT 50 der Fa. Dr. -Ing. Max Schlötter) wurden Stahlbleche nach üblicher Vorbehandlung bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 bei einer Dauer von 30 Minuten verzinkt. Die Schichtdicke betrug 8 μm. Nach der Abscheidung wurde das Testblech in entionisiertem Wasser gespült, 5 Sekunden in einer verdünnten Salpetersäurelösung (10 ml/l HNO3 53 Gew.-%) getaucht und anschließend in der oben angegebenen Passivierungslösung bei folgenden Bedingungen getaucht:
Das Testblech wurde anschließend mit entionsiertem Wasser gespült und in einem Trockenschrank bei 80°C für 15 Minuten getrocknet. Das Aussehen des Testbleches war danach tiefschwarz mit geringfügig bräunlich irisierenden Stellen.The test sheet was then rinsed with deionized water and dried in a drying oven at 80 ° C for 15 minutes. The appearance of the test sheet was then deep black with slightly brownish iridescent spots.
Beispiel 2Example 2
Das Beispiel 1 wurde wie beschrieben wiederholt. Nach dem Passivieren und Spülen wurde in eine Versiegelungslösung getaucht (SLOTOFIN 70 der Fa. Dr. -Ing. Max Schlötter, wässrige Dispersion eines Copolymers aus Acrylsäure und Ethylen).Example 1 was repeated as described. After passivation and rinsing, it was immersed in a sealing solution (SLOTOFIN 70 from Dr.-Ing. Max Schlötter, aqueous dispersion of a copolymer of acrylic acid and ethylene).
Bedingungen:Conditions:
300 ml/l Versiegelungskonzentrat SLOTOFIN 71
Nach dem Versiegeln wurde das Testblech ohne Spülen bei 80°C für 15 Minuten in einem Trockenschrank getrocknet.After sealing, the test sheet was dried without rinsing at 80 ° C for 15 minutes in a drying oven.
Das versiegelte Testblech hatte ein gleichmäßig tiefschwarzes, halbglänzendes Aussehen.The sealed test sheet had a uniform deep black, semi-glossy appearance.
Korrosionsprüfungencorrosion tests
Testbleche, die entsprechend den Beispielen 1 und 2 hergestellt wurden, wurden in einer Korrosionsprüfung im neutralen Salzsprühtest nach
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Entsprechend Beispiel 1 wurde zunächst eine Lösung aus Chromnitrat und Natriumfluorid hergestellt. Anschließend wurde eine Lösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt.
130 ml der Lösung aus Cr-nitrat und NaF gemäß Beispiel 1
8 g Cobaltsulfat (CoSO4 × 7H2O)
10 g Natriumnitrat (NaNO3)
12 g ThiodiglykolsäureAccording to Example 1, a solution of chromium nitrate and sodium fluoride was first prepared. Subsequently, a solution having the following composition was prepared.
130 ml of the solution of Cr nitrate and NaF according to Example 1
8 g cobalt sulfate (CoSO 4 × 7H 2 O)
10 g of sodium nitrate (NaNO 3 )
12 g of thiodiglycolic acid
Das Volumen wurde mit entionisiertem Wasser auf annähernd 1 Liter aufgefüllt, anschließend wurde der pH-Wert mit konz. Salpetersäure (53 Gew.-%) auf 1,8–1,9 eingestellt und zum Endvolumen von 1 Liter aufgefüllt.The volume was made up to approximately 1 liter with deionized water, then the pH was reduced with conc. Nitric acid (53 wt .-%) adjusted to 1.8-1.9 and made up to the final volume of 1 liter.
In einem alkalischen Zinkbad verzinkte Stahlbleche wurden, wie in Beispiel 1 angegeben, in der oben angegebenen Passivierungslösung behandelt. Es könnte keine Schwarzfärbung erzielt werden.Steel plates galvanized in an alkaline zinc bath were treated in the above-indicated passivation solution as indicated in Example 1. No blackening could be achieved.
Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2
Es wurde eine Passivierungslösung wie in Vergleichsbeispiel 1 angesetzt, jedoch wurde Thiodiglykolsäure durch 4 g Cystin ersetzt. Bei der Passivierungsreaktion wurde keine Schwarzfärbung erzielt.A passivation solution was prepared as in Comparative Example 1, but thiodiglycolic acid was replaced by 4 g of cystine. The passivation reaction did not result in blackening.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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