DE102009038528B4

DE102009038528B4 - Verwendung einer Einlagerungsverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere

Info

Publication number: DE102009038528B4
Application number: DE102009038528.2A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Kräuter
Original assignee: Bene_fit Systems & Co KG GmbH
Current assignee: Bene_fit Systems & Co KG GmbH
Priority date: 2008-08-29
Filing date: 2009-08-25
Publication date: 2017-07-06
Anticipated expiration: 2029-08-26
Also published as: DE102009038528A1; DE102009038518A1; DE102009038518B4

Abstract

Verwendung einer Einlagerungsverbindung bestehend aus mindestens einem Hostmaterial und mindestens einer eingelagerten Guestverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass das Hostmaterial mindestens ein Zweischichtmineral aufweist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaolin, Halloysit, Dickit und/oder Nakrit und Primärpartikelgrößen von < 50 μm aufweist (nach d50), wobei die eingelagerte Guestverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus KOAc (Kaliumacetat), NH4OAc (Ammoniumacetat), PEG (Polyethylenglykol), EG (Ethylenglykol), Glycerin, DMSO (Dimethylsulfoxid), Hydrazin, Formamid, Harnstoff, N-Methyl-Harnstoff, Acetamid, Thioharnstoff, Harnstoff-Formaldehydreaktionsprodukten, gesättigten aliphatischen primären Aminen, sekundären Aminen, Diaminen einzeln oder in beliebigen Mischungen daraus.

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Einlagerungsverbindung als eine Flammschutzzusammensetzung für Polymere, wobei die Einlagerungsverbindung aus mindestens einem Hostmaterial und mindestens einer eingelagerten Guestverbindung als Flammschutzzusammensetzung besteht, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Die Einlagerungsverbindung, bestehend aus Guest und Host kann in der stabilen Form in andere Materialien eingebracht werden, z. B. in vernetzende Systeme, z. B. Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere und Mischungen dieser untereinander und/oder mit anderen Materialien und zeigt in dieser Form ein bestimmtes Verhalten bei Änderungen der Umgebungsbedingungen, insbesondere Temperaturerhöhung und führt zu einem deutlich verbesserten Verhalten im Hinblick auf das Brandschutzverhalten der Materialien, in welche die Einlagerungsverbindungen eingebracht wurden, z. B. die vernetzenden Systeme, was zu erheblichen technischen und ökonomischen Vorteilen führt sowie einen wesentlichen Beitrag zur Einsparung von Energie ermöglicht, z. B. durch Gewichtseinsparung und dadurch reduzierten Kraftstoffverbrauch im Transportwesen.
US 5,672,555 A offenbart einen Kaliumacetat-Interkalationskomplex und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Ein Verfahren zur Interkalation von Kaliumacetatmolekülen in Kaolin-Tonpartikel zur Erziehung einer Delamination wurde durch Mischen von Kaolin-Tonpartikeln, Kaliumacetat und Wasser entwickelt. Ein Maximum an Interkalation und damit ein maximales Ausmaß an Delamination kann mit Kaliumacetatanteilen zwischen 10 Gew.-% und 75 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Kaolin-Tonpartikel, und 5 Gew.-% und 50 Gew.-% Wasser, basierend auf dem Gewicht von Kaliumacetat, erzielt werden.
DE 199 21 472 A1 bezieht sich auf flammgeschützte Polymerzusammensetzungen. Beschrieben wird eine flammgeschützte, im Wesentlichen halogenfreie thermoplastische oder vernetzbare Polymerzusammensetzung enthaltend:

a) 100 Gew.-Teile einer thermoplastischen oder vernetzbaren Polymers;
b) 10 bis 200 Gew.-Teile Magnesium, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxide;
c) 1 bis 50 Gew.-Teile eines organisch interkalierten Schichsilikats.

Nach dem oben beschriebenen Stand der Technik wurden in der Vergangenheit bereits Einlagerungsverbindungen auf Basis von Zweischicht-(z. B. Kaolin, Halloysit, Dickit, Nakrit) und Dreischichtmineralen hergestellt und letztgenannte auch in Polymeren eingesetzt Bislang wurden nur die Einlagerungsverbindungen auf Basis von Dreischichtmineralen hinsichtlich Flammschutzanwendungen eingesetzt ( DE 199 21 472 A1 ). Diese haben aber mehrere Nachteile, z. B. eine unerwünscht ausgeprägte Eigenfarbe (deutliche Gelbfärbung, vor allem in der Polymermatrix). Weiterhin sind diese Einlagerungsverbindungen nur bedingt verarbeitungsstabil, bei höheren Verarbeitungsbedingungen neigen diese zu Abbaureaktionen. Schließlich sind diese vergleichsweise aufwändig herzustellen, was durch einen vergleichsweise hohen Preis zum Ausdruck kommt.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Flammschutzzusammensetzung für Polymere basierend auf einer Einlagerungsverbindung sowie ein flammgeschütztes Polymer, enthaltend eine Einlagerungsverbindung zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung einer Einlagerungsverbindung bestehend aus mindestens einem Hostmaterial und mindestens einer eingelagerten Guestverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere gelöst werden kann. Die Einlagerungsverbindung besteht dabei aus mindestens einem Hostmaterial und mindestens einer eingelagerten Guestverbindung, wobei das Hostmaterial mindestens ein Zweischichtmineral aufweist.
Erfindungsgemäß ist das Zweischichtmineral ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kaolin, Halloysit, Dickit und/oder Nakrit und weist Primärpartikelgrößen von < 50 μm, bevorzugt von < 5 μm, auf (nach d₅₀).
Die röntgenographischen Gitterabstände des Zweischichtminerals in der Einlagerungsverbindung weichen mindestens 5%, bevorzugt mindestens 7%, meist bevorzugt mindestens 10% von den röntgenographischen Gitterabständen des nicht eingelagerten Zweischichtminerals ab.
Die Guestverbindung wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus KOAc (Kaliumacetat), NH₄Ac (Ammoniumacetat), PEG (Polyethylenglykol), EG (Ethylenglykol), Glycerin, DMSO (Dimethylsulfoxid), Hydrazin, Formamid, Harnstoff, N-Methyl-Harnstoff, Acetamid, Thioharnstoff, Harnstoff-Formaldehydreaktionsprodukten, gesättigten aliphatischen primären Aminen, bevorzugt Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin und/oder Stearylamin; sekundären Aminen, bevorzugt Diethylamin und/oder Decylcetylamin; Diaminen, bevorzugt Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamehtylendiamin und/oder Hexamethylendiamin, einzeln oder in beliebigen Mischungen daraus.
Einlagerungsverbindungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise offenbart die US 5,672,555 A eine Einlagerungsverbindung aus Kaliumacetat, welches als Guest in Form eines Interkalationskomplexes in einen Host eingelagert ist.
DE 103 43 130 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Zweischicht-Tonmineralien durch Einlagerung von Alkali- und/oder Ammoniumacetat sowie weiteren organischen Molekülen in das Zweischicht-Tonmineral.
In WO 2004/039916 A1 werden anorganisch-organische Hybridmaterialien beschrieben, die als Feuerfestmaterialien verwendet werden. Als anorganische Komponente sind Schichtmaterialien und als ein Beispiel Kaolin genannt. Darin eingelagerte ionische Spezies können Ammoniumverbindungen sein.
Weiter zeigt DE 10 2009 030 248 A1 modifizierten Ton, der als Radikalfänger in Polymeren eingesetzt werden kann.
US 2004/0 220 309 A1 offenbart Tetraalkylphoshoniumsalze, wobei wenigstens einer der Alkylreste verzweigt ist und die Alkylreste gemeinsam zwischen 9 und 100 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Tetraalkylphoshoniumsalze in Schichtsilikate eingelagert werden.
In einer bevorzugten Variante der erfindungsgemäßen Verwendung besteht die Guestverbindung aus KOAc (Kaliumacetat).
Dabei liegt die Guestverbindung in dem Zwischichtmineral bevorzugt in einem Anteil größer 0,01 Ma-%, bevorzugt größer 0,05 Ma-%, mehr bevorzugt größer 0,1 Ma-%, meist bevorzugt größer 0,2 Ma-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Einlagerungsverbindung, vor.
Weiter bevorzugt weist die Zusammensetzung zusätzliche flammschützende Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium-, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxid auf. Ferner weist die Zusammensetzung bevorzugt Flammschutzadditive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Antimonoxid, roter Phosphor, Zinksulfid, Melaminderivate und/oder anorganische Borverbindungen sowie weitere Einlagerungsverbindungen auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Zusammensetzung in trockener Form vor.
In einer alternativen Ausführungsform liegt die Zusammensetzung als Suspension, Aufschlämmung oder Dispersion vor.
Ein weiterer wesentlicher, jedoch nicht beanspruchter Punkt besteht in der Bereitstellung eines flammgeschützen Polymers, wobei dieses unter Verwendung einer solchen Zusammensetzung hergestellt worden ist.
Dabei ist die Polymerkomponente vorzugsweise thermo- oder duroplastisch oder ein Elastomer.
Bevorzugt liegt die Flammschutzzusammensetzung in Konzentrationen > 1 Ma-%, bevorzugt > 4 Ma-% und < 60 Ma-%, bevorzugt < 50 Ma-%, bezogen auf die Gesamtpolymermasse, vor.
Des Weiteren wird ein nicht beanspruchtes Verfahren zur Herstellung eines flammgeschützten Polymers vorgestellt, wobei die Zusammensetzung vor Einarbeitung in die Polymerkomponente einer Desagglomeration mittels Pulverisierung unterzogen wird
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Einlagerungsverbindungen auf Basis von Zweischichtmineralen hervorragende flammschützende Eigenschaften haben, zudem auf einem einfacheren Weg hergestellt und dadurch preiswerter angeboten werden können. Es wurde zudem gefunden, dass nicht nur eine, sondern mehrere unterschiedliche Guestverbindungen diese Eigenschaft zeigen. Die Einlagerung in das Zweischichtmineral schützt dabei die verschiedenen Wirkstoffe, z. B. bei der Verarbeitung oder vor der Reaktion mit anderen enthaltenen Inhaltsstoffen der Matrix. Umgekehrt schützt das umgebende Zweischichtmineral die Matrix vor den Guests und ggf. unerwünschten Reaktionen dieser mit der Umgebung, außer eben den erwünschten Reaktionen im Brandfall.
Es ist hierbei auch möglich, verschiedene Einlagerungsverbindungen mit unterschiedlichen Guests in einer Matrix, beispielsweise einem Polymer, zu kombinieren und dadurch mehrere Flammschutz-Wirkmechanismen in einer Matrix zu erzeugen. Und schließlich ist es vorteilhaft, die Zweischicht-Einlagerungsverbindungen zusammen mit anderen flammschützenden Materialien zu kombinieren, z. B. mit Magnesium-, Calcium-, Zink-, und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxid oder mit weiteren Flammschutzadditiven wie z. B. Antimonoxid, roter Phosphor, Zinksulfid, Melaminderivate und/oder anorganische Borverbindungen sowie anderen Einlagerungsverbindungen, z. B. auf Basis von Dreischichtmineralen.
Kaliumacetat (KOAc) – interkalierter Kaolin (und auch andere wie z. B. NH₄Ac-, DMSO-, Ethylenglykol- oder Polyethylenglykol(PEG)-interkalierte Kaoline) wird im Vergleich zu Standard-Kaolin und ATH (Aluminiumhydroxid) bzw. MDH (Magnesiumhydroxid) in unterschiedlichen Konzentrationen in Polymeren, hier u. a. Duroplast (Epoxidharz), eingearbeitet und anschließend ausgehärtet. KOAc hat z. B. einen Schmelzpukt von 290°C und einen Zersetzungspunkt von ca. 440°C. Ausgangspunkt ist, das KOAc im Kaolin „gekapselt” in ein Polymer einzuarbeiten. Der Schmelzpunkt von 290°C ist ausreichend hoch, um auch die Compoundierung bei Elastomeren und vor allem Thermoplasten ohne negativen Einfluss auf das KOAc bzw. das Polymer, z. B. die mechanischen Eigenschaften zu ermöglichen.
Sobald dann im Brandfall Temperaturen von > 290°C erreicht werden beginnt das KOAc zu schmelzen, der Brandfortschritt wird gebremst. Bei Temperaturen > 440°C kommt es bei der Zersetzung zur Bildung von CO₂ und H₂O, welche eine brandhemmende Wirkung analog anderer H₂O-Abspalter haben. Wesentlicher Effekt ist aber, dass sich daneben als anorganischer Rückstand K₂O bzw. K₂CO₃ in mikro- bzw. nanoskaliger Korngröße bildet, welches dann eine entscheidende Verbesserung zur Ausbildung der intumeszierenden Schicht bringt und dadurch Verbesserungen in der Peak Heat Release bzw. der Total Heat Release. Vorteilhafter Weise sollten diese Effekte bereits bei einer niedrigen Dosierung eintreten.
Vorteilhaft ist auch, dass dadurch keine negativen Effekte auf das Polymer auftreten wie dies z. B. bei organischen Phosphatverbindungen häufig zu beobachten ist (Weichmacher). Daneben sind diese Verbindungen auch aus toxikologischen Gründen in verschiedenen Anwendungen nicht bevorzugt.
Neben den erwarteten technischen Vorteilen werden bei Verwendung der Einlagerungsverbindungen auch Kostenvorteile erwartet, insbesondere im Vergleich zu nanoskaligen Flammschutzmitteln auf Basis organisch modifizierter Dreischichtsilikate (z. B. Bentonit, Montmorillonit) und organischer Phosphorverbindungen.

Als Host sind weiterhin prinzipiell alle Schichtminerale geeignet, neben den erwähnten Zweischichtmineralen selbstverständlich auch Vierschichtminerale wie z. B. Chlorit, sofern der eingelagerte Guest auch eine entsprechende flammschützende Wirkung im Brandfall besitzt. Selbstverständlich sind auch Einlagerungsverbindungen auf Basis von Dreischichtmineralen vorstellbar, sofern diese die genannten vorteilhaften Guestverbindungen enthalten, die dann auch zu Vorteilen gegenüber den bereits existierenden Einlagerungsverbindungen auf Basis von Dreischichtmineralen führen. Beispiele Beschreibung der Hostverbindungen

Parameter	Einheit	Kaolin	Halloysit	Nakrit	Dickit
Mineralanteil	Ma-%	> 40	> 40	> 40	> 40
Mineralanteil bevorzugt	Ma-%	> 50	> 50	> 50	> 50
Mineralanteil mehr bevorzugt	Ma-%	> 55	> 55	> 55	> 55
Mineralanteil meist bevorzugt	Ma-%	> 60	> 60	> 60	> 60
Kristallinität**	Ma-%	Niedrig – sehr gut	Niedrig – sehr gut	Niedrig – sehr gut	Niedrig – sehr gut
Kristallinität bevorzugt	Ma-%	Mittel – sehr gut	Mittel – sehr gut	Mittel – sehr gut	Mittel – sehr gut
Kristallinität mehr bevorzugt	Ma-%	Gut – sehr gut	Gut – sehr gut	Gut – sehr gut	Gut – sehr gut
Kristallinität meist bevorzugt	Ma-%	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut	Sehr gut
Korngröße 1, < 50 μm	Ma-%	> 50	> 50	> 50	> 50
Korngröße 1, < 50 μm, bevorzugt	Ma-%	> 60	> 60	> 60	> 60
Korngröße 1, < 50 μm, mehr bevorzugt	Ma-%	> 70	> 70	> 70	> 70
Korngröße 1, < 50 μm, meist bevorzugt	Ma-%	> 80	> 80	> 80	> 80
Korngröße 2, < 50 μm	Ma-%	> 50	> 50	> 50	> 50
Korngröße 2, < 50 μm bevorzugt	Ma-%	> 60	> 60	> 60	> 60
Korngröße 2, < 50 μm mehr bevorzugt	Ma-%	> 70	> 70	> 70	> 70
Korngröße 2, < 50 μm meist bevorzugt	Ma-%	> 80	> 80	> 80	> 80
Aspektverhältnis		> 1	> 1	> 1	> 1
Aspektverhältnis mehr bevorzugt		> 2	> 2	> 2	> 2
Aspektverhältnis mehr bevorzugt		> 3	> 3	> 3	> 3
Weißgrad, R 457	%	> 50	> 50	> 50	> 50
Weißgrad, R 457 mehr bevorzugt	%	> 55	> 55	> 55	> 55
Weißgrad, R 457 meist bevorzugt	%	> 60	> 60	> 60	> 60
Gelbwert, Elrepho		< 30	< 30	< 30	< 30
Gelbwert, Elrepho, mehr bevorzugt		< 25	< 25	< 25	< 25
Gelbwert, Elrepho, meist bevorzugt		< 20	< 20	< 20	< 20
Feuchtigkeit (100°C)	Ma-%	< 70	< 70	< 70	< 70
Feuchtigkeit (100°C), mehr bevorzugt	Ma-%	< 60	< 60	< 60	< 60
Feuchtigkeit (100°C), meist bevorzugt	Ma-%	< 50	< 50	< 50	< 50
Chem. Inhalt (ausser Al, Si, H, O)	Ma-%	< 60	< 60	< 60	< 60
Chem. Inhalt (ausser Al, Si, H, O), mehr bevorzugt	Ma-%	< 50	< 50	< 50	< 50
Chem. Inhalt (ausser Al, Si, H, O), meist bevorzugt	Ma-%	< 40	< 40	< 40	< 40
BET	m²/g	> 0,5	> 0,5	> 0,5	> 0,5
BET, mehr bevorzugt	m²/g	> 1	> 1	> 1	> 1
BET, meist bevorzugt	m²/g	> 2	> 2	> 2	> 2
Blaine-Wert		> 1	> 1	> 1	> 1
Blaine-Wert, mehr bevorzugt		> 2	> 2	> 2	> 2
Blaine-Wert, meist bevorzugt		> 3	> 3	> 3	> 3
Oberfllächenbeschichtung	Ma-%	< 5	< 5	< 5	< 5
Oberflächenbeschichtung, mehr bevorzugt	Ma-%	< 3	< 3	< 3	< 3
Oberflächenbeschichtung, meist bevorzugt	Ma-%	< 1	< 1	< 1	< 1
Morphologie, REM		platy	fiber	platy	platy

Tabelle 1 Korngröße 1 = gemessen mittels Sedimentationsmethode, z. B. Sedigraph
Korngröße 2 = gemessen mittels Laserbeugung, z. B. mittels Cilas
** Kristallinität, z. B. via Hinkley-Index oder via Röntgenbeugungsanalyse, z. B. relativer Vergleich verschiedener Kaoline aus unterschiediedlichen Lagerstätten. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch feine Zweischichtminerale (z. B. 80 Ma-% < 2 μm), welche aus groben gut kristallinen Zweischichtmineralen z. B. durch Mahlung hergestellt wurden, im Vergleich zu Zweischichtmineralen, die als sehr feine natürliche Minerale vorkommen und hier eher eine niedrig ausgeprägte Kristallinität zeigen.

Beschreibung der Guestverbindungen
Guests können direkt und/oder indirekt eingelagert werden:
Direkte Einlagerung:
Eine große Anzahl an chemischen Verbindungen wurde zur Bildung von Kaolinit-Interkalationverbindungen für geeignet befunden, hinsichtlich des Zweckes der Ausdehnung des Gitters des Tons. Derartige geeignete chemische Verbindungen können üblicherweise wie folgt klassifiziert und gruppiert werden:

(a) Ammoniumacetat und Kaliumacetat;
(b) Säureamide mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, nämlich Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid;
(c) Hydrazin;
(d) Dimethylsulfoxid;

Indirekte Einlagerungsverbindungen:
Derartige zusätzliche Substanzen, welche in den Ton inkorporiert werden, können wie folgt gruppiert oder klassifiziert werden, z. B.

(1) Gesättigte aliphatische primäre Amine, wie beispielsweise Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin und Stearylamin;
(2) Sekundäre Amine, wie beispielsweise Diethylamin und Decylcetylamin;
(3) Hydroxylfunktionelle Verbindungen, nämlich Ethylenglykol, Glycerin und Polyethylenglykole.

Beispiele für verschiedene Guestverbindungen im Sinne dieser Erfindung sind:
KOAc (Kaliumacetat)
NH4OAc (Ammoniumacetat)
PEG (Polythylenglykol 100 bis 10.000)
EG (Ethylenglykol)
Glycerin
DMSO (Dimethylsulfoxid)
Hydrazin
Formamid
Harnstoff
N-Methyl-Harnstoff
Thioharnstoff
Eingelagerte Harnstoff-Formaldehydreaktionsprodukte (Polymere), sowie andere Reaktionsprodukte, bevorzugt aus Polymerisationsreaktionen der oben genannten Guests mit anderen geeigneten Reaktionspartnern, die zu neuen Materialien führen, welche aber ebenfalls eingelagert sind und Mischungen dieser untereinander oder mit anderen Stoffen, sowie alle sonstigen einlagerfähigen Materialien.
Darüber hinaus sind auch Verbindungen denkbar, die aus Einlagerungsverbindungen mit anderen Materialien im Zweischichtmineral unmittelbar dort gebildet werden, wie z. B. das Reaktionsprodukt aus einem Zweischichtmineral mit Einlagerung, z. B. Kaolin mit Harnstoff und zusätzlicher Zugabe von Formaldehyd. Dieses Reaktionsprodukt, stellvertretend für andere, zeichnet sich dadurch aus, dass durch die Reaktion (Polymerisierung) die Guestverbindung, bzw. das Reaktionsprodukt dauerhaft im Zweischichtmineral selbst verbleibt, und nicht durch z. B. Wasser oder andere Materialien aus dem Zweischichtmineral herausgelöst wird.
Die Guests (Einzelverbindungen als auch Mischungen als auch Reaktionsprodukte) zeichnen sich dadurch aus, dass sie ein bestimmtes Verhalten bei Temperaturänderung zeigen, z. B. Zersetzung, Freisetzung von Gasen, Salzen, Oxiden, Kohlenstoff, Wasser, Krusten und so zu einer Hemmung des Brandfortschrittes beitragen, alleine oder zusammen mit anderen anorganischen oder organischen Flammschutzmaterialien oder Mischungen dieser.
Beschreibung der Einlagerungsverbindungen
Mittels Röntgendiffraktion lassen sich die oben genannten Guest-Host-Verbindungen über ein spezifisches Peakmuster bzw. eine bestimmte Lage der Peaks (entsprechend der jeweiligen Gitterabstände) identifizieren. Beispielsweise beträgt der Gitterabstand bei Kaolin etwa 7 A. Durch die fortschreitende Einlagerung einer bestimmten Menge an Host kommt es zu einer Änderung dieses Gitterabstandes, im Falle der Einlagerung von KOAc beispielsweise zu einem Peak bei ca. 14 A, wobei bei vollständiger Interkalierung von KOAc der ursprüngliche Peak bei 7 A vollständig verschwinden kann, wobei ein Überschuss an Guestverbindung, der nicht mehr in den Host eingelagert werden kann, zu vermeiden ist.
Durch diesen Effekt der Verschiebung der ursprünglichen Gitterabstände der Guestmaterialien durch die Hosts können die Einlagerungsverbindungen auch charakterisiert werden. Erfindungsgemäß werden solche Einlagerungsverbindungen zu Flammschutzzwecken eingesetzt, wenn die Gitterabstände der unbehandelten Hostmaterialien sich durch die Guests um mehr als 3%, bevorzugt 5%, mehr bevorzugt mehr als 7% und meist bevorzugt mehr als 10% des ursprünglichen Wertes verändert haben.
Weiterhin können erfindungsgemäß verwendete Einlagerungsverbindungen dadurch charakterisiert werden, dass die chemische Analyse (oder Elementaranalyse) eine Einlagerung eines entsprechenden Hosts mit mehr als 0,01 Ma-%, bevorzugt 0,05 Ma-%, mehr bevorzugt 0,1 Ma-%, meist bevorzugt mehr als 0,2 Ma-% zeigen.
Darreichungsformen der Einlagerungsverbindungen:
Die oben genannten Einlagerungeverbindungen können zur erfindungsgemäßen Anwendung in verschiedenen Formen dargereicht und danach weiterverarbeitet werden:

a) in trockener (desagglomerierter) Form (mit oben genannten Feuchtigkeit), z. B. als: – Pulver – Granulat, Sprühgranulat – Pellet
b) als Suspension in anorganischen Flüssigmedien als Suspension, Aufschlämmung, Dispersion – Wasser – andere anorganische Lösemittel in organischen Flüssigmedien als Suspension, Aufschlämmung, Dispersion – in Lösemittel – in Harz oder in Härter – in anderen Bindemitteln

c) in Polymeren – als Masterbatch, bevorzugt in Konzentrationen > 5 Ma-%, bevorzugt > 7, mehr bevorzugt > 10 Ma-%, meist bevorzugt > 15 Ma-%, alleine oder in Abmischung mit anderen Additiven und/oder Füllstoffen wobei die Polymere hier in der Regel thermoplastische Polymere sind, beispielsweise: PP, PE, PVC, PA, EVA, TPE, TPB, sowie selbstverständlich Mischungen dieser untereinander oder mit anderen Polymeren sowie Mischungen mit anderen Additiven und Füllstoffen, wobei diese flammschützend wirken und so zu einer synergetischen Wirkung mit den erfindungsgemäß verwendeten Produkten führen.

Auswahl von Vorteilen durch die Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten Einlagerungeverbindungen zum Flammschutz:

a) im Brandfall – Niedrigere Peak-Heat-Release – Niedrigere Gesamt-Heat-Release – Besser ausgeprägte Krustenbildung (Intumeszenz) – Deutlich reduziertes Tropfverhalten – niedrigere Rauch, CO₂ und CO-Entwicklung – verbesserte Festigkeit des Verbrennungsrückstandes – höhere Neigung zum Selbstverloschen – reduzierte Gesamtbrenndauer
b) in der Verwendung – gute Verarbeitungseigenschaften – helle Eigenfarbe – gute thermische Stabilität – niedrigerer Füllstoffbedarf, dadurch niedrigere Dichte, verbesserte mechanische Eigenschaften – bessere Langzeitstabilität
c) ökonomische Vorteile – niedrigere Kosten bei einem gegebenen technischen Eigenschaftsprofil, weches zu einem verbesserten spezifischen Kundennutzen führt.

Beispiel 1: Anwendung in Duroplasten I

Herstellung gefüllter Duroplaste mit Kaliumacetat(KOAc)-interkaliertem Kaolin: Für einen ersten Test des Verhaltens bei Temperatur- und Flammeneinwirkung werden verschiedene Mengen an Kaolin H1 (Nullprobe), KOAc-Kaolin (auf Basis Kaolin H1, ist hier und in allen anderen beschriebenen Fällen der gewählte Host, wenn nicht anders beschrieben) und ATH in Epoxidharz eingerührt und anschließend ausgehärtet. Zum Aushärten werden jeweils definierte Polymermengen in Aluschalen eingewogen. Dadurch soll eine definierte Schichthöhe der Prüfkörper erhalten werden.

Blindprobe 1:	Harz ohne Füllstoff, ausgehärtet
Blindprobe 2:	Harz mit ATH TA 30 (feine Type) mit verschiedenen Mengen
Versuche:	Harz mit verschiedenen Mengen H1-Kaolin
	Harz mit verschiedenen Mengen KOAc-Kaolin

Entscheidend ist, dass das Kaolin feinst verteilt im Polymer vorliegt.

Harz:	KLB EP 2175
Härter:	Härter 2175
Mischzeit:	Filler mit Harz: 2 min
	Filler mit Harz und mit Härter 2 min
	Unmittelbar danach einwiegen in Aluschalen und bei RT aushärten lassen

Versuchstabelle

Nr.	Harz, g	Kaolin H1, g	KOAc-H1 g	ATH TA30 g	Härter, g	Filler Ma-%
1	60	10	-	-	30	10
4	60	-	10	-	30	10
7	60	-	-	10	30	10
12	66	1	-	-	33	1
14	66	-	1	-	33	1
16	66	-	-	1	33	1

Tabelle 2 Verhalten bei Temperatureinwirkung im, Muffelofen 500°C. Von links nach rechts: Polymer ungefüllt, Polymer H1-gefüllt, Polymer H1-KOAc-gefüllt, Polymer ATH-gefüllt.

1 Ma-% Filler	Epoxidharz	Kaolin	KOAc-Kaolin	ATH
Verhalten	Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung	Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung	Verkohlung an der Oberfläche, schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung	Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung
Farbe, Ende	Kein Rückstand	hellgrau	hellgrau	Hellgrau
Form	-	Fluffy	Fluffy	Fluffy, Blase

Tabelle 3

10 Ma-%Filler	Epoxi	Kaolin	KOAc-Kaolin	ATH
Verhalten	Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung	Schmilzt, Blasen, starke Rauchentwicklung	Verkohlung an der Oberfläche, glüht langsam durch, keine Blasen, geringere Rauchentwicklung?	Schmilzt, Blasen, starke RauchentWicklung
Farbe, Ende	-	hellgrau	Schwarz, dunkelbrauner Kern	Hellgrau, weiss
Form	-	Dünne, weiche Haut, Blase	Formstabil, partikulär, leicht zerteilbar	Fluffy, Blase

Tabelle 4 Verhalten bei Temperatureinwirkung: Direkte Flamme

1 Ma-% Filler	Epoxi	Kaolin	KOAc-Kaolin	ATH
Brandverh.	brennt	brennt	brennt	brennt
Verhalten	schmilzt	schmilzt	schmilzt	schmilzt
Oberfläche	Asche, flockig	Asche, flockig	Asche, flockig	Asche, flockig

Tabelle 5

10 Ma-%Filter	Epoxi	Kaolin	KOAc-Kaolin	ATH
Brandverh.	brennt	brennt	brennt	brennt
Verhalten	schmilzt	schmilzt	Schmilzt nicht	schmilzt
Oberfläche	Asche, flockig	Asche, flockig	Asche, formstabil	Asche, flockig

Tabelle 6

Ergebnis:
Sowohl die Prüfung im Ofen als auch die Prüfung bei direkter Flamme zeigen, dass ab einem Anteil von 10 Ma-% eine deutliche Formstabilität gegeben ist und dadurch auch die Tropfenneigung sehr stark reduziert ist. Beispiel 2: Anwendung in Duroplasten II Versuchsreihe mit KOAc- und Standardkaolin
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9 **) MDH: Verwendet wurde Magnifin H 5 von Martinswerke/Albermarle, d₅₀ = 1,6–2,0 μm
c) Durchführung

Harz wurde vorgelegt, danach Kaolin und schließlich MDH H5 eingerührt (2 min), zuletzt Härter zugegeben und nachgerührt (2 min). Die Massen wurden in Giessformen, 29,2 mm × 22,8 mm × 4 mm ausgehärtet. Prüfung am Cone Calorimeter

Gerät:	Cone-Calorimeter der Fa. Fire Testing Technology
Externer Wärmeeintrag:	50 kW/m²
Prüfanordnung:	horizontal
Anzahl Messungen:	2
Probekörper:	Platten (100 × 100 × ca. 4 in mm), vom Kunden geliefert
Vorbehandlung:	Lagerung 24 h bei 23°C/50% r. F.

Cone-Calorimeter-Messungen dienen der Simulation von Bränden mit variablem externem Wärmeeintrag. Das Brandrisiko kann durch Aussagen zu

– time of ignition – heat release rate (HRR)
– smoke release rate
– CO- und CO₂-produktion
– mass lost

²

Die Proben beginnen sich zu zersetzen, so dass Gase entstehen. Diese werden durch den elektrischen Funkengeber entzündet. Die Probe beginnt zu brennen.
In der nachfolgenden Tabelle sind die wichtigen Kenndaten der Messungen zusammengefasst. Dabei haben die Abkürzungen folgende Bedeutung:

Tig: – time of ignition (Entzündungszeit)
HRR: – heat release rate (Wärmefreisetzungsrate)
THR: – total heat released (Totale Wärmeentwicklung)
TSR: – total smoke released (Totale Rauchentwicklung)

Probe	Tig [s]	Peak HRR [kW/m²]	THR [MJ/m²]	TSR [m²/m²]	CO_{6 min,} [kg/kg]	CO_{2 6 min,} [kg/kg]	Brennzeit (s)
Muster 1	17	1026	105	4363	0,127	1,93	340
Muster 2	46	395	72	2084	0,071	1,79	682
Muster 5	47	308	76	1681	0,086	1,91	689
Muster 6	47	451	61	1817	0,079	1,89	492
Muster 7	47	370	68	1691	0,059	1,95	656
Muster 8	37	448	69	1836	0,070	1,82	674
Muster 9	36	352	66	2129	0,082	1,86	579
Muster 10	40	665	63	2611	0,121	1,85	394
Muster 11	22	342	91	3159	0,085	1,84	717
Muster 12	32	1080	75	2869	0,146	1,93	340
Muster 13	24	756	72	2662	0,129	1,84	396
Muster 14	26	1408	82	3076	0,158	2,00	301

Die Peak HRR, vgl. Tabelle 10 und 1, wird als einer der wichtigsten Parameter dieser Prüfung angesehen. Der MDH-Zusatz (2) führt gemäß 1 zu einer deutlichen Reduzierung der Peak HRR, verglichen mit der ungefüllten Probe (1). Der Zusatz von KOAc-Kaolin (5) führt zu einer erneuten Abnahme. Diese ist weniger ausgeprägt bei Verwendung von unbehandeltem Kaolin (6). Entscheidend ist hierbei, dass die Summe der Massenanteile an flammschützenden Füllstoffen bei Verwendung von KOAc-Kaolin niedriger ist als bei Verwendung von unbehandeltem Kaolin und auch niedriger ist, als der alleinige Zusatz von MDH (2), wobei bei (5) gleichzeitig die Peak HRR am niedrigsten ist. Bei (7) und (8) bietet sich ein ähnliches Bild, das heißt, dass bereits ab 5 Ma-% eine Verbesserung der Peak HRR eintritt und gleichzeitig eine geringere Gesamt-Flammschutzmenge zum Einsatz kommen kann.
Die Ergebnisse der Proben 9–14 zeigen gemäß Tabelle 10, dass KOAc-Kaolin im Vergleich zu dem jeweils unbehandelten Kaolin eine deutlich niedrigere Peak HRR aufweist. Ebenso ist auch die CO und CO₂-Entwicklung niedriger als bei unbehandeltem Kaolin. Wesentlich ist auch die Beobachtung, dass die KOAc-haltigen Muster extrem niedriges Tropfverhalten zeigen, während das bei den Mustern mit Kaolin ohne KOAc sehr deutlich zu beobachten war.
Beispiel 3: Anwendung in Duroplasten III

Diese Versuche werden durchgeführt, um einen Vergleich zu Flammschutzmaterialien auf Basis von modifizierten Dreischichtsilikaten (z. B. Fa. Rockwood Additives, Nanofil-Podukte) und eine Aussage zum Flammschutzverhalten anderer Einlagerungsverbindungen auf Basis von Zweischichtsilikaten (Kaolin) zu erhalten.

		17	18	19	20	21	22	23
Polymer	Ma-%	56	56	56	56	56	56	56
MDH**	Ma-%	33	33	33	33	33	33	33
Nanofil 15	Ma-%	11
Nanofil SE 3010	Ma-%		11
H1-DMSO	Ma-%			11
H1-EG	Ma-%				11
H1-NH₄Ac	Ma-%					11
H1 Spezial KOAc	Ma-%						11
H1 PEG 600	Ma-%							11
Summe	Ma-%	100	100	100	100	100	100	100
Ansatz	g	360	360	360	360	360	360	360

Tabelle 11

PolymerΣ

g

200

20₂₀

Tabelle 12

		17	18	19	20	21	22	23
Harz	g	133	133	133	133	133	133	133
Härter	g	67	67	67	67	67	67	67
MDH**	g	120	120	120	120	120	120	120
Nanofil 15*)	g	40
Nanofil SE 3010	g		40
H1-DMSO	g			40
H1-EG	g				40
H1-NH₄Ac	g					40
H1 Spezial KOAc	g						40
H1 PEG 600	g							40
Summe	g	360	360	360	360	360	360	360

Tabelle 13 *) Alle Kaolin- und Nanofil-Produkte wurden desagglomeriert
**) MDH: Verwendet wurde Magnifin H 5, d₅₀ = 1,6–2,0 μm

Durchführung

Harz wurde vorgelegt, danach Flammschutzadditiv und schließlich MDH H5 eingerührt (2 min), zuletzt Härter zugegeben und nachgerührt (2 min). Die Massen wurden in Giessformen, 29,2 mm × 22,8 mm × 4 mm ausgehärtet. Cone Calorimetrie,

Probe	Tig [s]	Peak HRR [kW/m²]	THR [MJ/m²]	TSR [m²/m²]	CO_{6 min.} [kg/kg]	CO_{2 6 min.} [kg/kg]	Brennzeit [s]
Muster 17	39	435	79	2210	0,067	1,79	707
Muster 18	49	400	83	2551	0,067	1,81	676
Muster 19	45	390	69	2072	0,073	1,76	622
Muster 20	46	381	67	1855	0,066	1,80	616
Muster 21	60	369	80	2203	0,068	1,79	840
Muster 22	57	318	82	1915	0,062	1,80	945
Muster 23	51	322	78	2242	0,062	1,71	1014

Tabelle 14

Ergebnis
Aus den Prüfungen geht hervor, dass auch die anderen interkalierten Kaolinverbindungen eine (zusätzliche) flammschützende Wirkung haben. KOAc-Kaolin zeigt bei der Peak HRR die besten Ergebnisse. Alle Materialien sind auch auf mindestens gleichem Niveau oder besser, verglichen mit den modifizierten Dreischichtilikaten (17 und 18) nach dem Stand der Technik.
Beispiel 4: Anwendung in Duroplasten IV
Diese Versuche werden durchgeführt, um einen besseren Vergleich zu Standard-Flammschutzmaterialien auf Basis phosphorhaltiger Verbindungen zu erhalten. Dazu wird ein hauptsächlich quarzgefülltes Acrylharz als Matrix verwendet.

Füllstoffmischung 27 28 29

Quarzmehl 10.000 Ma-% 33 33 23

Quarzsand Geba Ma-% 67 67 67

Disflammol DPK* Ma-% 0 2 0

FK KOAc* Ma-% 0 0 10

Summe Ma-% 100 102 100

Tabelle 15 * Disflamoll DPK von Lanxess
* FK KOAc, Kaolin grob, > 50 Ma-% 6–30 μm; KOAc-interkaliert

Harzmischung 27 28 29

MMA Ma-% 30 30 30

Füllstoffmischung Ma-% 70 70 70

Tabelle 16
Durchführung

Harz wurde vorgelegt, danach wurden die jeweiligen Füllstoffe und Additive zugegeben und die Mischung in einer Form 29,2 mm × 22,8 mm × 4 mm zum Aushärten gebracht. Cone-Calorimeter-Messungen nach ISO 5660

Probe	Tig [s]	Peak HRR [kW/m²]	THR [MJ/m²]	TSR [m²/m²]	CO_{6 min.} [kg/kg]	CO_{2 6 min.} [kg/kg]	Brennzeit [s]
Muster 27	60	369	80	2203	0,068	1,79	840
Muster 28	57	318	82	1915	0,062	1,80	945
Muster 29	51	322	78	2242	0,062	1,71	1014

Tabelle 17

Ergebnis:
Die Peak HRR der KOAc-haltigen Mischung liegt auf einem ähnlichen Niveau wie die organo-phosphorhaltige Mischung.

Claims

Verwendung einer Einlagerungsverbindung bestehend aus mindestens einem Hostmaterial und mindestens einer eingelagerten Guestverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass das Hostmaterial mindestens ein Zweischichtmineral aufweist, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kaolin, Halloysit, Dickit und/oder Nakrit und Primärpartikelgrößen von < 50 μm aufweist (nach d₅₀), wobei die eingelagerte Guestverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus KOAc (Kaliumacetat), NH₄OAc (Ammoniumacetat), PEG (Polyethylenglykol), EG (Ethylenglykol), Glycerin, DMSO (Dimethylsulfoxid), Hydrazin, Formamid, Harnstoff, N-Methyl-Harnstoff, Acetamid, Thioharnstoff, Harnstoff-Formaldehydreaktionsprodukten, gesättigten aliphatischen primären Aminen, sekundären Aminen, Diaminen einzeln oder in beliebigen Mischungen daraus.
Verwendung einer Einlagerungsverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Zweischichtmaterial eine Primärpartikelgröße von < 5 μm aufweist (nach d₅₀).
Verwendung einer Einlagerungsverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein gesättigtes aliphatisches primäres Amin ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin und/oder Stearylamin umfasst.
Verwendung einer Einlagerungsverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein sekundäres Amin ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Diethylamin und/oder Decylcetylamin umfasst.
Verwendung einer Einlagerungsverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diamin ausgewählt ist aus einer Gruppe, die Ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin und/oder Hexamethylendiamin umfasst.
Verwendung einer Einlagerungsverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlagerungsverbindung weitere flammschützende Materialien oder Flammschutzadditive zugesetzt werden.
Verwendung einer Einlagerungsverbindung als Flammschutzzusammensetzung für Polymere nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Einlagerungsverbindung weitere flammschützende Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium-, Calcium-, Zink- und/oder Aluminiumhydroxid und/oder deren Doppelhydroxid oder Flammschutzadditive aus der Gruppe bestehend aus Antimonoxid, rotem Phosphor, Zinksulfid, Melaminderivaten und/oder anorganischen Borverbindungen sowie weiteren Einlagerungsverbindungen zugesetzt werden.