DE102009038052B4 - Verhüttungsverfahren durch Einsatz eines vorreduzierten Ilmeniterzstromes und/oder Hämatiterzstromes - Google Patents

Abstract

Verhüttungsverfahren durch Einsatz eines vorreduzierten Ilmeniterzstromes und/oder Hämatiterzstromes umfassend die Schritte:
a. Zyklische Oxidation und Reduktion von Ilmeniterz und/oder Hämatiterz, wobei die Oxidation in einer Wirbelschicht unter Zugabe von Luft und die Reduktion unter Zugabe eines Brennstoffs in einem Wanderbett stattfinden,
b. Zugabe weiteren Ilmeniterzes und/oder Hämatiterzes an geeigneter Stelle in Schritt a.
c. Ausschleusen eines Teilerzstromes nach der Reduktion
d. Metallurgische Weiterverarbeitung des Teilerzstromes von c.
e. Das Abgas aus der Reduktion in Schritt a. besteht aus den gasförmigen Produkten der Brennstoffumwandlung, vorwiegend CO₂ und H₂O
f. Aus dem Abgas aus Schritt e. wird nach einer energetischen Nutzung durch Auskondensieren das H₂O entfernt, sodass das entstehende Restgas weitgehend aus CO₂ besteht
g. Rückführung eines Gichtgases aus Schritt d in die Reduktion von Schritt a.

Description

• Die energetische und ökologische Verbesserung von Prozessen in der Eisenschaffenden Industrie hat in den letzten Jahren zu einer Reduzierung von Energieverbrauch und freigesetzten Emissionen geführt. Eine Zielrichtung hierbei ist es, Metalloxiderze vor dem eigentlichen Verhüttungsprozess vorzureduzieren. In diesem Zusammenhang sind eine Vielzahl von Schutzrechten angemeldet bzw. erteilt worden. So wird in EP 0 743 368 B1 von einem Schmelzreduktionsverfahren mit verbessertem Wirkungsgrad berichtet; hierbei werden die aus der Schmelze entweichenden Gichtgase verbrannt, um die dabei entstehende Wärme wieder an die Schmelze zu übertragen. EP 0 474 704 B1 stellt ein Verfahren zum Vorwärmen und Vorreduzieren von Metalloxiderzen unter Verwendung von Abgasen hoher Temperatur vor, dabei werden die Metalloxid-Partikel in einen heißen reduzierenden Gastrom eingeführt. EP 0 596 107 B1 weist einen Wirbelschicht-Vorreduktionsofen für einen oxidhaltigen Rohstoff aus, wobei mindestens zwei an bzw. in einem unteren Abschnitt einer Seitenwand des Ofens in Positionen oder Lagen in der gleichen lotrechten Höhe vorgesehene Rohstoffzuführöffnungen zum Zuführen des Rohstoffs in den Ofen und mindestens zwei unter den Rohstoffzuführöffnungen vorgesehene Reduktionsgaszuführöffnungen zum Zuführen eines reduzierenden Gases in den Ofen vorgesehen sind. EP 0 543 757 B1 zeigt eine Anlage zur Reduktion von Eisenerz, mit einem ersten Reaktor, der ein Eisenerzbett während der Reduktion aufweist, das mit einer Anordnung zur Wirbelschichtausgestaltung und zur Zirkulation des Erzes versehen ist, einschließlich einer Vorrichtung zur Zufuhr von Reduktionsgasen, die außerhalb des Erzweges in einem Vergasungsreaktor erzeugt werden. EP 0 741 801 B1 umfasst eine Reduziervorrichtung des Fluidartbetttyps für feine Eisenerzteilchen einer breiten Größenverteilung. DE 103 36 676 B4 beschreibt ein Verfahren zur Reduktion von eisenoxidhaltigen Feststoffen, insbesondere Eisenerz, bei dem feinkörnige Feststoffe in einer Vorwärm- und/oder Kalzinierstufe erwärmt oder zumindest teilweise kalziniert werden.
• In dieser Erfindung soll ein Verfahren, wie aus US 5 447 024 A und einer koreanischen Schrift KR 100 636 881 B1 bekannt ist, zur Energieeinsparung bei der Verhüttung von Metalloxiden und zur Erzeugung eines stickstofffreien Rauchgases eingesetzt werden; es handelt sich hierbei um die so genannte Chemical Looping Verbrennung (CLV), die konzipiert wurde, um im Kraftwerksbereich eine stickstofffreie Verbrennung zu realisieren ohne eine Luftzerlegungsanlage einsetzen zu müssen. Die CLV zählt zu den Oxy-Fuel-Verfahren.
• Diese Erfindung orientiert sich bei der apparativen Ausgestaltung an DE 199 30 071 C2 und DE 100 33 453 B4 . Der Vorteil dieser Erfindung besteht darin, dass ein stickstofffreies Rauchgas entsteht, das nach einer Abkühlung praktisch nur aus Kohlendioxid besteht und dem nachgeschalteten Verhüttungsprozess heißes Metalloxid zu Verfügung gestellt wird. Die bei dem Prozess überschüssig freigesetzte Energie kann zur Wärme- und/oder Stromerzeugung eingesetzt werden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass je nach eingesetztem Metalloxid wie bspw. Hämatit einer weiteren Reduzierung unterworfen würde, wodurch sich der nachgeschaltete Verhüttungsprozess einfacher gestalten ließe.
• Weiterhin ist aus DE 10 2004 053 676 B4 der Einsatz einer vorgeschalteten Oxidation, ausgeführt in einer Wirbelschicht, mit nachgeschalteter Reduktion, ausgeführt in einer zirkulierenden Wirbelschicht, und der Zuführung eines Ilmeniterzstromes in einen Elektrolichtbogenofen mit dem Ziel der Titandioxidschlackegewinnung ohne Gichtgasrückführung und damit ohne energetische Integration dessen Energieinhaltes, bekannt. Aus der Vorreduktion in diesem Verfahren entsteht ein nur zum Teil aus CO₂ bestehendes Abgas, aus dem das CO₂ mittels energetisch aufwändiger Gaswäsche abgetrennt wird.
• Das Verfahren, 1, ist gekennzeichnet durch den Einsatz eines Metallerzumlaufs (Metalloxid) zwischen zwei Reaktoren, von denen in einem Reaktor (1) (als Brennstoffoder Reduktionsreaktor bezeichnet) eine zumindest teilweise Reduktion durch die Zugabe von festen und/oder gasförmigen Brennstoffen (2) erfolgt und in dem anderen Reaktor (3) (als Luft- oder Oxidationsreaktor bezeichnet) unter Zufuhr eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases (4) zumindest ein Teil der sich im Umlauf zwischen den Reaktoren befindlichen Metallerze unter exothermer Reaktionsführung Sauerstoff aus dem zugegebenen Gasstrom, der wahlweise vorerhitzt jedoch mindestens verdichtet sein muss, aufnimmt. Die exotherme Reaktionsführung sorgt zugleich für eine Erhöhung, oder mindestens für eine Beibehaltung der Temperatur des austretenden Erzstromes (5) gegenüber der Temperatur, die der Erzstrom (6) am Eintritt dieses Reaktors aufweist. Der eintretende Erzstrom entstammt dabei vorwiegend aus dem Reduktionsreaktor (1). Die Zugabe von Metallerz im Rohzustand erfolgt in Abhängigkeit der Oxidierbarkeit bzw. des Reduktionsgrades in (7) oder nach (8) dem Reaktor (3). Die Gaszufuhr in diesem Reaktor ist so zu gestalten, dass der darin enthaltene Feststoff zumindest teilweise ausgetragen wird. Der Feststoffanteil innerhalb des Luft- oder Oxidationsreaktors setzt sich dabei aus Metallerzpartikeln von unterschiedlichem Reduktionsgrad und unterschiedlicher Korngröße, und, beim Einsatz von Brennstoffen mit Ascheanteil, zusätzlich aus Aschebestandteilen zusammen. Der mit dem Gasstrom ausgetragene Feststoff wird durch geeignete Apparate (21, 22), z. B. durch Zyklone, in zwei Fraktionen vom Gasstrom getrennt. Der erhaltene, sauerstoffarme Gasstrom (9) wird dann zur energetischen Nutzung durch prozessinterne Wärmerückgewinnung und/oder durch Einsatz als Wärmequelle für einen externen Prozess zur Gewinnung von Nutzenergie eingesetzt, hier nicht dargestellt. Die erste abgetrennte Feststofffraktion (10) enthält vorwiegend Metallerzpartikeln die einen höheren Anteil an gebundenen Sauerstoff sowie eine höhere oder gleiche Temperatur aufweisen als diejenigen am Ende des Brennstoffreaktors. Die zweite Fraktion (11) enthält vorwiegend ebensolche Metallerzpartikeln wie die der ersten Fraktion, jedoch mit gegenüber dieser Fraktion geringeren Partikeldurchmessern sowie ggf. zusätzlich ausgetragene Ascheanteile, falls im Verfahren vorhanden. Die erste Fraktion (10) wird, bei Vorhandensein einer ausreichenden Temperaturdifferenz gegenüber der notwendigen Temperatur zum Ausgleich des Wärmehaushaltes des gesamten Prozesses, über geeignete Bauteile, wie z. B. einen Fließbettkühler (12), einer zusätzlichen energetischen Nutzung durch prozessinterne Wärmerückgewinnung und/oder durch Einsatz als Wärmequelle für einen externen Prozess zur Gewinnung von Nutzenergie zugeführt, bevor sie über geeignete Bauteile (13) zur gasseitigen Trennung der Reaktoren in den Brennstoff- oder Reduktionsreaktor (1) gelangen. Ein solches Bauteil zur gasseitigen Trennung ist beispielsweise ein dampfbetriebener Siphon (13) der jedoch bei Einsatz eines Fließbettkühlers auch in diesen integriert sein kann. Die zweite Fraktion (11) kann ebenfalls einer energetischen Nutzung zugeführt werden bevor oder nachdem eine ggf. notwendige Abtrennung der Ascheanteile erfolgt und die Fraktion der weiteren Verhüttung zugeführt wird, hier nicht dargestellt.
• Im Brennstoffreaktor geht mindestens ein Teil des im Metallerz vorhandenen Sauerstoffs eine Verbindung mit dem Brennstoff ein, je nach Brennstoff entsteht Kohlendioxid und/oder Wasser. Dieser Reaktor wird beim Einsatz fester Brennstoffe so mit Metallerzpartikeln beschickt, dass diese vorwiegend schwerkraftbedingt von oben nach unten durch diesen wandern, wobei eine Teilfluidisierung durch zugeführte und entstehende Gase nicht ausgeschlossen wird. Die Brennstoffzufuhr ist so auszuführen, dass eine geeignete Vermischung von Brennstoff und Metallerzpartikeln erfolgt und dass ein möglichst vollständiger Brennstoffumsatz innerhalb des Reaktors erreicht wird. Zur Verbesserung der erzielten Umsätze in diesem Reaktor wird auch optional eine mitunter gestufte Zugabe von Wasserdampf (14) vorgesehen. Am Ende oder nach dem Brennstoffreaktor wird ein Teilstrom des den Reaktor in Richtung Oxidationsreaktor verlassenden Metallerzes (15), das sich dadurch auszeichnet, dass es eine höhere Temperatur und/oder einen geringeren gebundenen Sauerstoffanteil besitzt als das Metallerz im Rohzustand, entnommen. Dieser gegenüber dem Roherz vorgeheizte und/oder vorreduzierte Teilstrom (16) wird dann der weiteren Verhüttung zugeführt, die dann aufgrund der höheren Temperatur und/oder des geringeren gebundenen Sauerstoffanteils des Metallerzes mit weniger Energieeinsatz auskommt, hier nicht dargestellt. Als weiterer Aspekt ist zu berücksichtigen, dass dieser Teilstrom aus Partikeln unterschiedlicher Historie, durch unerschiedliche Anzahl an Verfahrensumläufen, besteht. Der restliche Teil, der nicht direkt der Verhüttung zugeführt wird, gelangt über ein geeignetes Bauteil (17) zur gasseitigen Trennung (13) der beiden Reaktoren in den Luft- oder Oxidationsreaktor. Vorwiegend bei Einsatz fester Brennstoffe kann eine notwendige Abtrennung von nicht oder nicht vollständig umgesetzten Brennstoffteilen durch geeignete Apparate, wie z. B. einem Heißmagnetabscheider (17) dem Bauteil zur gasseitigen Trennung voran gestellt werden. Der dann daraus entstehende Strom (18), der die nicht oder nicht vollständig umgesetzten Brennstoffbestandteile enthält, wird zur weiteren Umsetzung wieder dem Brennstoff- oder Reduktionsreaktor zugeführt. Weiterhin verlässt den Brennstoffreaktor ein Gasstrom (19) erhöhter Temperatur, bestehend aus den gasförmigen Produkten der Brennstoffumwandlung, vorwiegend CO₂ und H₂O, dessen fühlbare Wärme nachfolgend einer energetischen Nutzung durch Wärmerückgewinnung im Prozess selbst oder als Wärmequelle für einen externen Prozess zur Gewinnung von Nutzenergie zugeführt werden kann, hier nicht dargestellt. Mit diesem Gasstrom mitgerissene Feststoffpartikeln (20) werden abgeschiedenen und der Verhüttung zugeführt. Zur Minderung, der mit dem Einsatz kohlenstoffhaltiger Brennstoffe verbundenen allgemein klimaschädlichen Emissionen von CO₂, soll dieses aus dem den Brennstoffreaktor verlassenden Gasstrom abgeschiedene werden, indem nach der energetischen Nutzung durch geeignete Maßnahmen ein Auskondensieren des enthaltenen Wassers herbei zu führen ist. Der so erhaltene Gasstrom beinhaltet einen vergleichweise hohen Anteil an CO₂ und steht dann für eine weitere Nutzung oder nach der Abkühlung zur Ablagerung Untertage oder in die Tiefsee zur Verfügung. Letztlich soll das CO₂ nicht in die Atmosphäre gelangen, wodurch die Emissionsminderung und damit eine bessere Umweltverträglichkeit erreicht werden.
• Beispielhaft wird der oben beschriebene Prozess für den Einsatz von Ilmenit (FeTiO₃) dargestellt, 2.
• Die Erfindung ist vorangehend anhand von einem möglichen Ausführungsbeispiel beschrieben worden. Ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen, offenbaren sich einem Fachmann zahlreiche weitere Ausgestaltungen, ohne den Gegenstand der Erfindung zu verlassen.
• Bezugszeichenliste

1

Brennstoff-/Reduktionsreaktor

2

Brennstoffstrom

3

Luft-/Oxidationsreaktor

4

Luftstrom

5

Oxidierter Erz-/Sauerstoffverarmter Luft-/Aschestrom

6

Reduzierter Erzstrom

7

Roherzstrom

8

Roherzstrom

9

Sauerstoffverarmter Luftstrom

10

Oxidierter Erzstrom

11

Erz-/Aschestrom

12

Wärmeübertrager

13

Vorrichtung zur gasseitigen Trennung der Reaktoren

14

Wasserdampfstrom

15

Reduzierter Erzstrom

16

Reduzierter Erzstrom zur Verhüttung

17

Abscheide-/Trennvorrichtung

18

Reduzierter Erzstrom

19

Stickstofffreier Gasstrom

20

Reduzierter Erzstrom zur Verhüttung

21

Abscheide-/Trennvorrichtung

22

Abscheide-/Trennvorrichtung

23

Abscheide-/Trennvorrichtung

Claims (1)

1. Verhüttungsverfahren durch Einsatz eines vorreduzierten Ilmeniterzstromes und/oder Hämatiterzstromes umfassend die Schritte: a. Zyklische Oxidation und Reduktion von Ilmeniterz und/oder Hämatiterz, wobei die Oxidation in einer Wirbelschicht unter Zugabe von Luft und die Reduktion unter Zugabe eines Brennstoffs in einem Wanderbett stattfinden, b. Zugabe weiteren Ilmeniterzes und/oder Hämatiterzes an geeigneter Stelle in Schritt a. c. Ausschleusen eines Teilerzstromes nach der Reduktion d. Metallurgische Weiterverarbeitung des Teilerzstromes von c. e. Das Abgas aus der Reduktion in Schritt a. besteht aus den gasförmigen Produkten der Brennstoffumwandlung, vorwiegend CO₂ und H₂O f. Aus dem Abgas aus Schritt e. wird nach einer energetischen Nutzung durch Auskondensieren das H₂O entfernt, sodass das entstehende Restgas weitgehend aus CO₂ besteht g. Rückführung eines Gichtgases aus Schritt d in die Reduktion von Schritt a.

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