DE102009035363A1

DE102009035363A1 - Piezochromes Material, piezochromer Verbundwerkstoff und piezochromer Sensor

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Publication number: DE102009035363A1
Application number: DE102009035363A
Authority: DE
Inventors: Arno Dr. Seeboth; Ralf Dr. Ruhmann; Renate Vetter
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Foerderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2009-07-30
Filing date: 2009-07-30
Publication date: 2011-02-03
Also published as: EP2459677A1; WO2011012315A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein piezochromes Material, das im Wesentlichen aus einer Matrix aus einem Polymer oder Copolymer besteht, worin ein Flüssigkristall sowie eine chiral optisch aktive Substanz verteilt vorliegen. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung einen piezochromen Verbundwerkstoff, bei dem eine Schicht des zuvor genannten piezochromen Materials zwischen zwei Polymerfolien eingebettet ist. Das piezochrome Material bzw. der Verbundwerkstoff finden vor allem im Sensorikbereich Anwendung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein piezochromes Material, das im Wesentlichen aus einer Matrix aus einem Polymer oder Copolymer besteht, worin ein Flüssigkristall sowie eine chiral optisch aktive Substanz verteilt vorliegen. Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung einen piezochromen Verbundwerkstoff, bei dem eine Schicht des zuvor genannten piezochromen Materials zwischen zwei Polymerfolien eingebettet ist. Das piezochrome Material bzw. der Verbundwerkstoff finden vor allem im Sensorikbereich Anwendung.
Der Bedarf an geometrisch verformbaren Sensoren zur Visualisierung von geringen Druckänderungen im lebensnahen Bereich, d. h. unterhalb von 50 bar, ist enorm und steigt zudem weiterhin ständig. Piezochrome Effekte basierend auf veränderbaren Gitterstrukturen, in anorganischen Kristallen oder Absorptionseffekten in organischen Systemen bieten bislang keinen Lösungsansatz.
Piezochrome durch Modifikationsänderungen in anorganischen Kristallen, wie z. B. bei LiF- oder NaCl-Einkristallen, sind seit Jahrzehnten bekannte Phänomene. Die erforderlichen hohen Druckänderungen eröffnen keine Perspektive zum Einsatz als Drucksensoren in alltäglichen Lebensbereichen. So ist für den Übergang der grünen a-Modifikation von CuMoO₄ in die rote γ-Modifikation ein Druck von 2,5 kbar erforderlich oder für Palladiumkomplexe 1,4 bis 6,5 GPa. [Rodriguez, Physical Review B, 61 (2000) bzw. Tagaki, Platinium Metals Rev. 48 (2004).]
Hinweise zur Schaltung der Wellenlänge durch Druckänderung in organischen Polymerstrukturen sind bislang in der Fachliteratur nicht systematisch beschrieben. „They have been observed in a few systems, but have not been exploited in any commercial way” [Bamfield, Chromic Phenomena, The Royal Soc. of Chem. 2001)]. Für Poly(3-dodecylthiophen) wird bei einer Druckänderung von 8 kbar eine bathochrome Verschiebung beobachtet. In [Sato, Reactive and Functional Polymers, 68, (2008)] wird für eine ebenfalls bathochrome Verschiebung von 605 nm nach 672 nm (Δλ = 67 nm) in Poly(3-(1-dodecylnyl)thiophen-2,5-diyl) eine erforderliche Druckänderung von 10,71 GPa angegeben. Der piezochrome Effekt basiert jeweils auf einem Absorptionseffekt. Aktuell werden neue piezochrome Materialien basierend auf Oligo(p-phenylen-vinylen) diskutiert. Zum Auslösen des optischen Effektes wird ein Druck von 1500 psi (103 bar) benötigt [Kunzelmann, Advanced Materials, 20 (2008)]. Die hierbei erforderlichen Druckänderungen mit 100 bar und Größenordnungen darüber liegen auch für die organischen Systeme außerhalb dieses praxisrelevanten Bereiches.
In der Patentliteratur, die piezochrome Materialien für unterschiedlichste Anwendungen beanspruchen, werden in aller Regel keine numerischen Angaben zum notwendigen Druck für das optische Signal gegeben. Es wird allgemein eine Farbänderung bei Krafteinwirkung beschrieben. In WO/2003/089227 wird eine Walze mit thermochromen und piezochromen Eigenschaften diskutiert. Hierbei werden Komponenten mit piezochromen Eigenschaften in eine Polymermatrix dotiert. Diese besteht z. B. aus Polyurethan, Silikon, Naturkautschuk oder Blends von PVC. Als thermochrome Komponenten kommen u. a. Flüssigkristalle wie Biphenyle oder Cholesterinderivate zum Einsatz und als piezochrome Komponenten werden Xanthene, Diflavine, Dianthrone, Phthalocyanin-Kobaltkomplexe oder Spiropyrane verwendet. Drücke zwischen 1450 psi (99,9 bar) und 15000 psi (1034 bar) sollen so detektierbar sein. Weitere Patentschriften hinsichtlich des Einsatzes piezochromer Materialien beziehen sich auf den Einsatz als Sicherheitsmerkmal in Banknoten wie in WO 2005/092995 A1 bzw. FR 2698390 A1 oder als optischer Signalgeber bei einer Zahnbürste wie in US 6,389,636 B1 .
In WO/2005/092995 besteht das piezochrome System aus einer ionochromen Substanz und einem Entwickler, wobei ein Elektronen-Donator-System ausgebildet wird. Das piezochrome Material lässt sich als Farbdruck auf Banknoten auftragen und dient dementsprechend als Sicherheitsmerkmal. Als ionochrome Substanzen kommen pH-sensitive Farbstoffe oder Leukofarbstoffe zum Einsatz. Spezifisch genannt werden Substanzen wie Phthalidderivate, Derivate von Imidazol, Pyrrol, Bianthron, Xanthylidenanthron, Dixanthylen oder Helianthron. In US 5,320,784 werden piezochrome Substanzen basierend auf Hydroxycarboxylsäuren oder Indolinospirobenzo-thiopyran-Derivaten favorisiert.
In FR 2698390 A1 wird wie in WO/2005/092995 ebenfalls ein piezochromes Material als Sicherheitsmerkmal für Banknoten beschrieben. Die Filme mit einer Schichtdicke von 0,8–2 mm bestehen aus einer Polymermatrix und einem Flüssigkristall. Geeignete Matrixkomponenten sind Polyester, Cellulose, Polyurethan, Polyacrylsäure oder Butadien-Styren-Copolymer. Der Flüssigkristall hat eine Cholesterinstruktur. Numerische Werte für den Druck werden nicht angegeben. Gleiches gilt für US 6,398,636 ; hier werden ebenfalls keine numerischen Werte für den erforderlichen Druck zum Auslösen des optischen Effektes angegeben. Ein Signal bei der Zahnbürste zeigt an, wenn der Anwender excessive force ausübt. Als piezochrome Materialien dienen cholesterische Flüssigkristalle der Firma Hallcrest LC Technology.
Es kann geschlussfolgert werden, dass die bekannten anorganischen aber auch organischen Materialien als piezochrome Sensoren unter lebensnahen Bedingungen bei Druckänderungen deutlich unterhalb 50 bar nicht eingesetzt werden können. Die bisher bekannten piezochromen Materialien sind demnach nicht einsetzbar als Sicherheitsmerkmal in Banknoten oder in der Medizintechnik als visueller Drucksensor für Prothesen, Dialysegeräte, Dekubitusprophylaxe oder Kompressionsverbände. Analoges gilt für einfachste visuelle Farbsensoren, die Druck oder mechanische Verformungen (Zerstörung) bei Verpackungsmaterialien oder in smart labels (Security-ID) detektieren sollen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein piezochromes Material zu entwickeln, welches bei niedrigen Druckeinwirkungen – unterhalb 50 bar – ein für das menschliche Auge deutliches optisches Signal liefert und welches mechanisch verformbar ist, damit eine Anwendung in den o. g. Gebieten möglich ist.
Diese Aufgabe wird bezüglich des piezochromen Materials mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, bezüglich des piezochromen Verbundwerkstoffs mit den Merkmalen des Patentanspruchs 10 sowie bezüglich des piezochromen Sensors mit den Merkmalen des Patentanspruchs 16 gelöst. In Patentanspruch 17 werden Verwendungsmöglichkeiten sowohl des piezochromen Materials als auch des piezochromen Verbundwerkstoffs angegeben. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
Erfindungsgemäß wird somit ein piezochromes Material bereitgestellt, das eine Matrix aus mindestens einem Polymer und/oder Copolymer umfasst, worin mindestens ein Flüssigkristall und mindestens eine chiral optisch aktive Substanz verteilt vorliegen.
Erfindungsgemäß können alle bekannten Flüssigkristalle eingesetzt werden. Unter einer chiral optisch aktiven Substanz wird erfindungsgemäß eine Komponente mit chiralen (helikalen) Eigenschaften verstanden. Das resultierende kontinuierlich verdrillte optische Medium wirkt als eindimensionaler photonischer Kristall.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Flüssigkristall dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(p-Ethoxybenzyliden)-p-n-butylanilin, N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin, 4-n-Alkylbezoesäure-(4-alkylphenylester), Benzoesäurecholesterylester, Cholesterin, Tolan, Alkansäuren, Stilben, Azobenzol, 4-Phenylzimtsäure, p-Terphenyl, 1,2-Bisbenzoethylen und/oder Mischungen hieraus.
Für die mindestens eine chiral optisch aktive Substanz kommen insbesondere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 4-(4-Hexyloxybezoyloxy)benzoat, Cholesterylderivate und/oder Mischungen hieraus in Frage.
Bevorzugte Polymere bzw. Copolymere sind dabei Poly(meth)acrylate und/oder Copoly(meth)acrylate. Die zuvor genannten Copoly(meth)acrylate sind dabei bevorzugt aus mindestens einem monofunktionalen Monomer und/oder mindestens einem mehrfachfunktionalen Vernetzer aufgebaut.
Vorteilhaft ist dabei das Monomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Benzyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)-acrylat, Octadecyl(meth)acrylat und/oder Mischungen hieraus.
Bevorzugte Vernetzer hingegen sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Bisphenol A-glycerolat(1-glycerol)phenoldiarcrylat und/oder Mischungen hieraus.
Vorteilhafte Materialeigenschaften werden erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis zwischen Vernetzer und Monomer zwischen 0,01 und 0,8, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 beträgt.
Bezüglich des piezochromen Materials ist es bevorzugt, wenn der Gewichtsanteil des Flüssigkristalls, bezogen auf die Polymermatrix bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 32 Gew.-% beträgt. Der Gehalt der optisch aktiven Substanz, bezogen auf die Matrix beträgt dabei bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,55 Gew.-%.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform liegt das piezochrome Material in Form eines elastischen und hochgeordneten Systems vorliegt, welches vorzugsweise eine helikale Struktur aufweist.
Das erfindungsgemäße piezochrome Material zeichnet sich weiter bevorzugt dadurch aus, dass eine für das menschliche Auge wahrnehmbarer piezochrome Farbänderung bei Druckänderungen kleiner 100 bar, bevorzugt kleiner 50, besonders bevorzugt kleiner 10 bar auftritt.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein piezochromer Verbundwerkstoff bereitgestellt, der eine Schicht des piezochromen Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfasst, wobei auf mindestens einer Seite, bevorzugt auf beiden Seiten der Schicht des piezochromen Materials eine Polymerfolie aufgebracht ist, die bevorzugt aus Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid und/oder Polyamiden gebildet ist.
Das piezochrome Material weist im Verbundwerkstoff vorzugsweise eine Schichtdicke des piezochromen Materials zwischen 5 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 5 μm bis 100 μm auf.
Bevorzugte Schichtdicken der eingesetzten Polymerfolie liegen dabei zwischen 5 μm und 100 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 30 μm.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die Polymerfolie zumindest auf der Seite, die mit dem piezochromen Material in Kontakt gebracht wird, eine für Flüssigkristalle geeignete Orientierungsschicht auf.
Diese kann auch monomolekular sein. Hierbei handelt es sich um eine ausgereifte Technologie, wie sie seit Jahrzehnten bei der Herstellung von LCD's verwendet wird. Das ist Stand der Technik, US 4,278,326 ; US 4,472,028 ; DD 22 10 24 ; DE 2 635 630 ; DE 2 406 350 oder US 4,842,375 . Zu den speziellen Ausgestaltungsmöglichkeiten der Orientierungsschicht wird daher auf die zuvor genannten Druckschriften verwiesen. Als derartige Orientierungsschichten haben sich in den vergangenen 20 Jahren vor allem Polyamide, Silane und MSA-Copolymere behauptet. Die Polymerschicht wird mit einem einfachen Tauchverfahren aufgetragen; anschließend verdampft das Lösungsmittel. Ein zusätzliches Reiben der beschichteten Folien in gleicher Richtung wie der Tauchprozess kann wahlweise erfolgen. Die Herstellung von LC-Orientierungsschichten durch Schrägbedampfung im Vakuum z. B. mit SiO oder SiO₂ wird heute nicht mehr praktiziert. Die Orientierungsschicht stabilisiert die supramolekulare helikale Struktur während der Polymerisation; sie sollte mindestens auf einer der beiden Polymerschichten aufgetragen sein. Die Ausbildung einer stabilen Gitterstruktur, welche durch die Vernetzung zwischen den Monomeren und Vernetzern im System erzielt wird, ist Voraussetzung für Langzeitstabilität und hohe Schaltzahlen zwischen den unterschiedlichen Druckzuständen. Nach der lichtinitiierten Vernetzung wird die Polymerfolie mit ihrer Orientierungsschicht für die Funktionsweise nicht mehr zwingend benötigt. Sie kann, wenn das technologisch vorteilhaft ist, entfernt werden. Dies kann der Fall sein, wenn die Schichtdicke weiter reduziert oder die Haftfähigkeit zu einem angrenzenden Material verifiziert werden soll.
Erfindungsgemäß wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines zuvor beschriebenen piezochromen Materials bereitgestellt, bei dem

a) eine Mischung aus dem mindestens einen Flüssigkristall und der mindestens einen chiral optisch aktiven Substanz mit
b) mindestens einem monofuntktionalen (Meth)acrylat-Monomer, mindestens einem mehrfachfunktionalen (Meth)acrylat-Vernetzer und/oder Mischungen hieraus sowie
c) mindestens einem Initiator

Das piezochrome Verbundsystem lässt sich einfach und gut reproduzierbar herstellen. In der Regel wird zunächst das Gemisch aus Flüssigkristall und optisch aktiver Substanz hergestellt, was bereits zur Ausbildung einer helikalen Struktur führt, welche sich gut in polarisiertem Licht charakterisieren lässt. Zu diesem geordneten System erfolgt die Zugabe des Monomers und des Vernetzers. Die Zugabe kann nacheinander erfolgen oder auch als ein Gemisch von Monomer und Vernetzer. In diesem Fall ist auf eine unerwünschte, vorzeitige Polymerisation zu achten, andererseits kann sich aber auch vorteilhafterweise bereits eine Ordnung zwischen beiden Komponenten ausbilden. Der Initiator wird im Regelfall als letzte Komponente hinzugegeben. Abschließend wird der Verbundwerkstoff zwischen zwei Polymerfolien in der erwünschten Schichtdicke mit Licht polymerisiert. Als Polymerfolien werden vorzugsweise Polyolefine (PE und PP; auch die zyklische Form Zeonor), Polyester, Polyvinylchlorid oder Polyamid verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen piezochromen Verbundwerkstoffes wird im Anschluss an die Mischungsschritte a) bis c) des zuvor beschriebenen Verfahrens die erhaltene Mischung schichtförmig auf eine Polymerfolie aufgebracht, bevorzugt zwischen zwei Polymerfolien eingebracht und im Anschluss durch Beaufschlagung mit Temperatur und/oder Licht und/oder durch chemische Initiierung polymerisiert.
Weiter wird erfindungsgemäß ein piezochromer Sensor bereitgestellt, der ein zuvor angegebenes piezochromes Material oder einen piezochromen Verbundwerkstoff umfasst.
Verwendung finden die piezochromen Materialien und/oder die piezochromen Verbundwerkstoffe insbesondere als Sicherheitsmerkmal in Banknoten; als Drucksensor, insbesondere in der Medizintechnik; als Teil eines optischen, elektrischen, optoelektrischen piezochromen und/oder chromogenen Moduls.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Angaben sowie der beigefügten Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziell genannten Stoffe oder Parameter zu beschränken.
Bei den nachfolgenden Herstellungsbeispielen werden vorzugsweise verwendet als

– Monomer: Benzylmethacrylat (BzMA, Aldrich), 2-Ethylhexylacrylat (EHA, Aldrich), 2-Methoxyethylacrylat (MEA, Polyscience), Octadecylacrylat (ODA, Aldrich)
– Vernetzer: 1,4-Butandiol-diaccrylat (BDA, Aldrich), Polyethylenglycol-diacrylat (PEG-DA, M700, Aldrich), 1,10 Decandiol-diacrylat (DDA, Aldrich)
– Optisch aktive Substanz: 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy)benzoat (S811, Merck), Cholesterylderivat (Aldrich)
– Photoinitiator: Genocure LTM (Rahn), Daracure, Irgacure (Ciba), Lucerin (BASF)
– Flüssigkristall: BL 037 (Merck), E5 (BDH): beides Mischungen von Alkyl-cyanobiphenylderivaten und Alkoxy-cyanobiphenylderivaten.

Die Funktionsfähigkeit ist selbstverständlich nicht auf die hier genannten – kommerziellen – Substanzen beschränkt. Für den Fachmann ist sofort und einfach zu erkennen, dass eine Vielzahl anderer Monomere, Vernetzer, Initiatoren (hier auch thermische Kettenstarter), optisch akive Substanzen oder Flüssigkristalle mit analogen Struktureinheiten verwendet werden können. Monomere, Vernetzer, Initiatoren und optisch aktive Substanz können selbstverständlich auch als Gemische eingesetzt werden. Anstatt Flüssigkristallmischungen wie BL 037 oder E5 können andererseits auch Einzelsubstanzen verwendet werden wie N-(p-Ethoxy-benzyliden)-p-n-butylanilin (EBBA, Riedel-De Haen) oder N-(p-Methoxy-benzyliden)-p-n-butylanilin (MBBA, Riedel-De Haen) oder Derivate von 4-n-Alkylbenzoesäure-(4-alkyl-phenylester)n, Benzoesäurecholesterylester, Cholesterin, Tolan, Alkansäuren, Stilben, Azobenzol, 4-Phenylzimtsäure, p-Terphenyl, oder beispielsweise 1,2-Bis-benzoyläthen.
Die Gewichtsanteile des Initiators und der optisch aktiven Substanz im Verbundsystem liegen vorzugsweise unterhalb 10%. An dieser Stelle wird darauf hingewiesen, dass für die Funktionsweise des piezochromen Materials das molekulare Verhältnis der Einzelsubstanzen zueinander von Bedeutung ist. Der Vernetzer ist vorzugsweise mit bis zu 20% vorhanden; Monomer und Flüssigkristall vorzugsweise jeweils mit bis zu 90%.
Der piezochrome Effekt wird sichtbar bei einer Druckeinwirkung bereits unterhalb 50 bar. Der Verbundwerkstoff besteht aus mindestens einem Monomer, einem Vernetzer, einem Photoinitiator, einem Flüssigkristall und einer optisch aktiven Substanz. Es wird explizit darauf hingewiesen, dass die resultierenden makroskopischen Eigenschaften sich nicht linear aus den jeweils einzelnen eingesetzten Materialien ableitet. Das neu gebildete elastische supramolekutare System besitzt eigenständige physiko-chemische Eigenschaften. Von besonderem Vorteil erweist sich eine helikale Struktur.
Die Schaltgeschwindigkeit zwischen den unterschiedlichen Farben in Abhängigkeit der Druckänderung liegt vorzugsweise im Sekunden-Bereich. Sie lässt sich vor allem steuern durch den Anteil des Vernetzers im System. Bei hohem Vernetzeranteil kann die Rückreaktion auch im Minuten-Bereich oder noch darüber liegen.
Piezochrome Schichten mit einer Dicke zwischen 5 um und 100 μm lassen sich wie weiter oben dargestellt herstellen. Wenn erforderlich kann die Schichtdicke auch größer sein, was jedoch für den piezochromen Effekt nicht erforderlich ist.
Extrem dünne piezochrome Schichten/Filme können so hergestellt werden und sind geeignet für den Einsatz vorzugsweise in der Sicherheitstechnik, Medizintechnik und in Drucksensoren. Der piezochrome Film kann darüber hinaus eingesetzt werden als Funktionsbauteil in beliebigen elektrischen, optischen, elektrooptischen piezoelektrischen oder chromogenen Modulen. Die stabile helikale Struktur, eingebettet in einer elastomeren Matrix, gestattet zudem eine nachhaltige Verformbarkeit der Schichten/Folien ohne Verlust des piezochromen Effektes.
Beispiel 1
Komponente A: Zu der Flüssigkristallmischung E5 (Mischung bestehend aus vier Komponenten Alkylcyanobiphenylderivaten und einer Komponente Alkoxycyanobiphenylderivat) wird die optisch aktive Substanz S-811 mit einem Gewichtsanteil von 22% hinzugemischt. Die Mischung wird über den Klärpunkt der E5 Komponente auf 58°C erwärmt und anschließend bei Raumtemperatur wieder abgekühlt.
Komponente B: Zu dem Monomer BzMA werden 34% Gewichtsprozent DDA dotiert. Die Mischung wird 25 min auf 60°C erwärmt.
Die Mischungen A und B werden in einem Verhältnis von 1:2,4 gemischt bei einer Temperatur zwischen 50°C und 55°C. Abschließend werden 0,2 Gewichtsprozent Polymerisationsinitiator Genocure LTM hinzudotiert. Das piezochrome Material wird mit einer Schichtdicke von 25 μm zwischen zwei jeweils 15 μm dicken Polypropylenfolien, die mit Polyamid beschichtet sind (kleiner 1 μm) montiert und 15 min unter W-Licht polymerisiert.
Im Resultat wird eine rot reflektierende Folie erhalten, die leicht beweglich und flexibel ist und bei Druckerhöhung von 0,4 bar zu einer für das Auge grün reflektieren den Folie schaltet. Wird der Druck nochmals um 0,7 bar erhöht wird die Farbe blau. Der Prozess ist reversibel. Die Schaltung erfolgt in weniger als einer Sekunde. Eine solche Folie kann als Sicherheitsmerkmal in Banknoten eingearbeitet werden.
Beispiel 2
Komponente A: Zu dem Flüssigkristall EBBA wird die optisch aktive Substanz Cholesteryloleylcarbonat mit 27 Gewichtsprozent dotiert. Die Mischung wird über den Klärpunkt von EBBA auf 52°C erwärmt.
Komponente B: Zu dem Monomer ODA werden 28 Gewichtsprozent des Vernetzers PEG-DA, M70 dotiert, wobei die Mischung auf 55°C erwärmt wird.
Die Mischungen A und B werden im Verhältnis 1:1,9 gemischt bei einer Temperatur zwischen 45°C und 50°C. Als Polymerisationsinitiator wird Lucerin (BASF) mit 0,45 verwendet. Das piezochrome Material wird mit einer Schichtdicke von 30 μm zwischen jeweils zwei 12 μm dicken Zeonorfolien montiert. Beide Zeonorfolien sind mit einer Maleinsäureanhydrid-Styren-Copolymer Orientierungsschicht (kleiner 1 μm) versehen. Das System wird 20 min im W-Licht polymerisiert; anschließend lässt sich die Zeonorfolie leicht entfernen.
Im Resultat wird eine 30 μm dicke piezochrome Schicht erhalten. Bei einer Druckerhöhung von 0,8 bar ändert sie ihre Farbe von rot nach blau in weniger als einer Sekunde.
Beispiel 3
Komponente A: Zu einer Flüssigkristallmischung bestehend aus EBBA und MBBA im Verhältnis 3:1 wird die optisch aktive Substanz S-811 (4-[[4-(Hexyloxy)benzoyl]oxy]benzoesäure-2-octylester) mit 30 Gewichtsprozent dotiert, wobei die Temperatur oberhalb 50°C ist und die Zeitdauer mindestens 8 min. beträgt.
Komponente B: Zu dem Monomer MEA werden 22 Gewichtsprozent einer Vernetzermischung bestehend aus BDA:DDA im Verhältnis 1:2,5 gemischt. Die Temperatur beträgt hierbei zwischen 50°C und 55°C. Daracur mit 0,4% Gewichtsprozent wird als Photoinitiator für die anschließende Polymerisation verwendet. Das piezochrome Material wird mit einer Schichtdicke von 50 μm zwischen zwei jeweils 20 μm dicken Polyethylenfolien montiert, die vorher mit einer Lecithinlösung (2,5%ig) behandelt wurden. Die lecithinbeschichteten PE-Folien wurden noch zusätzlich gerieben in Richtung des Tauchprozesses.
Im Resultat wird eine 90 μm dicke piezochrome Folie erhalten. Bei einem Druck von 8 bar ändert sich sichtbar für das menschliche Auge die Farbe von rot nach grün. Die Schaltung erfolgt in weniger als einer Sekunde. Nach Abnahme des Druckes relaxiert das System in weniger als einer Minute in den Ausgangszustand.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- WO 2003/089227 [0005]
- WO 2005/092995 A1 [0005]
- FR 2698390 A1 [0005, 0007]
- US 6389636 B1 [0005]
- WO 2005/092995 [0006, 0007]
- US 5320784 [0006]
- US 6398636 [0007]
- US 4278326 [0026]
- US 4472028 [0026]
- DD 221024 [0026]
- DE 2635630 [0026]
- DE 2406350 [0026]
- US 4842375 [0026]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Rodriguez, Physical Review B, 61 (2000) [0003]
- Tagaki, Platinium Metals Rev. 48 (2004) [0003]
- Bamfield, Chromic Phenomena, The Royal Soc. of Chem. 2001) [0004]
- Sato, Reactive and Functional Polymers, 68, (2008) [0004]
- Kunzelmann, Advanced Materials, 20 (2008) [0004]

Claims

Piezochromes Material, umfassend eine Matrix aus mindestens einem Polymer und/oder Copolymer, sowie mindestens einen Flüssigkristall und mindestens eine chiral optisch aktive Substanz, die in der Matrix verteilt vorliegen.
Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Flüssigkristall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-(p-Ethoxybenzyliden)-p-n-butylanilin, N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin, 4-n-Alkylbezoesäure-(4-alkylphenylester), Benzoesäurecholesterylester, Cholesterin, Tolan, Alkansäuren, Stilben, Azobenzol, 4-Phenylzimtsäüre, p-Terphenyl, 1,2-Bisbenzoethylen und/oder Mischungen hieraus.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine chiral optisch aktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4-(4-Hexyloxybezoyloxy)benzoat, Cholesterylderivate und/oder Mischungen hieraus.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und/oder Copolymer ein Poly(meth)acrylat oder ein Copoly(meth)acrylat ist, das bevorzugt aus mindestens einem monofunktionalen Monomer und/oder mindestens einem mehrfachfunktionalen Vernetzer aufgebaut ist.
Material nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat und/oder Mischungen hieraus und/oder b) der Vernetzer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,10-Decandioldi(meth)acrylat, Bisphenol A-glycerolat(1-glycerol)phenoldiarcrylat und/oder Mischungen hieraus.
Material nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen Vernetzer und Monomer zwischen 0,01 und 0,8, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,6, besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 beträgt.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil a) des Flüssigkristalls bis zu 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 32 Gew.-% und/oder b) der chiral optisch aktiven Substanz bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,55 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf die Matrix.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Material in Form eines elastischen und hochgeordneten Systems vorliegt, welches vorzugsweise eine helikale Struktur aufweist.
Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine für das menschliche Auge wahrnehmbarer piezochrome Farbänderung bei Druckänderungen kleiner 100 bar, bevorzugt kleiner 10 bar auftritt.
Piezochromer Verbundwerkstoff, umfassend eine Schicht des piezochromen Materials nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Seite, bevorzugt auf beiden Seiten der Schicht des piezochromen Materials eine Polymerfolie aufgebracht ist, die bevorzugt aus Polyolefinen, Polyestern, Polyvinylchlorid und/oder Polyamiden gebildet ist.
Verbundwerkstoff nach vorhergehendem Anspruch, gekennzeichnet durch eine Schichtdicke des piezochromen Materials zwischen 5 μm bis 1 mm, besonders bevorzugt zwischen 5 um bis 100 μm.
Verbundwerkstoff nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie eine Schichtdicke zwischen 5 μm und 100 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 30 μm aufweist.
Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie zumindest auf der dem Material zugewandten Seite eine für Flüssigkristalle geeignete Orientierungsschicht aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines piezochromen Materiales nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem a) eine Mischung aus dem mindestens einen Flüssigkristall und der mindestens einen chiral optisch aktiven Substanz mit b) mindestens einem monofuntktionalen (Meth)acrylat-Monomer, mindestens einem mehrfachfunktionalen (Meth)acrylat-Vernetzer und/oder Mischungen hieraus sowie c) mindestens einem Initiator vermischt und durch Beaufschlagung mit Temperatur und/oder Licht und/oder durch chemische Initiierung polymerisiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines piezochromen Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 10 bis 13 bei dem im Anschluss an die Mischungsschritte a) bis c) des Verfahrens nach vorhergehendem Anspruch die erhaltene Mischung schichtförmig auf eine Polymerfolie aufgebracht, bevorzugt zwischen zwei Polymerfolien eingebracht und im Anschluss durch Beaufschlagung mit Temperatur und/oder Licht und/oder durch chemische Initiierung polymerisiert wird.
Piezochromer Sensor, umfassend ein piezochromes Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder einen piezochromen Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
Verwendung eines piezochromen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und/oder eines piezochromen Verbundwerkstoffes nach einem der Ansprüche 10 bis 13 als Sicherheitsmerkmal in Banknoten; als Drucksensor, insbesondere in der Medizintechnik; als Teil eines optischen, elektrischen, optoelektrischen piezochromen und/oder chromogenen Moduls.