DE102009021761A1 - Process for the preparation of N-substituted 3-aminoacroleins - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacroleinen der Formel (I), $F1 worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl oder Naphtyl stehen, oder worin R1 und R2 gemeinsam mit dem N-Atom an das diese gebunden sind für einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus stehen, durch Umsetzung von 3-Aminoacrolein der Formel (II), $F2 worin R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen, mit einem Amin der Formel NHR1R2, worin R1 und R2 die für die Verbindung der Formel (I) gegebene Bedeutung aufweisen, in Gegenwart eines pnicogenatomhaltigen Katalysators, wobei durch die Umsetzung eine Verbindung der Formel NHR3R4 freigesetzt wird, die aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation kontinuierlich entfernt wird, wobei die Verbindung der Formel NHR3R4 einen niedrigeren Siedepunkt als die Verbindung der Formel NHR1R2 aufweist.The present invention relates to a process for the preparation of 3-aminoacroleins of the formula (I), in which R1 and R2 independently of one another are hydrogen, C1-C20-alkyl, C2-C20-alkenyl, C1-C4-alkoxy-C1-C4 alkyl, C3-C7-cycloalkyl-C1-C4-alkyl, phenyl-C1-C4-alkyl, C3-C7-cycloalkyl, phenyl or naphthyl, or in which R1 and R2 together with the N-atom to which they are attached represent a 5- to 7-membered heterocycle, by reacting 3-aminoacrolein of the formula (II), $ F2 in which R3 and R4 are independently hydrogen or C1-C4-alkyl, with an amine of the formula NHR1R2, wherein R1 and R 2 have the meaning given for the compound of the formula (I) in the presence of a pnicogen-containing catalyst, the reaction liberating a compound of the formula NHR 3 R 4, which is continuously removed from the reaction mixture by distillation, the compound of the formula NHR 3 R 4 having a lower boiling point than the compound of Has formula NHR1R2.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-Aminoacroleinen aus davon verschiedenen 3-Aminoacroleinen durch Umsetzung dieser Ausgangsverbindungen mit geeigneten Aminen.The The present invention relates to a process for the preparation of N-substituted 3-aminoacroleins of which are different 3-aminoacroleins by reacting these starting compounds with suitable amines.
3-Aminoacroleine
sind wichtige Bausteine zur Herstellung pharmakologisch aktiver
Wirkstoffe, wie beispielsweise in
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ein Verfahren bereitzustellen, das die Herstellung N-substituierter 3-Aminoacroleine ausgehend von leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen mit hoher Selektivität und in hoher Ausbeute ermöglicht.task It was an object of the present invention to provide a method this is based on the preparation of N-substituted 3-aminoacroleins of easily accessible starting compounds with high Selectivity and high yield possible.
Diese
Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoacroleinen
der Formel (I) gelöst,
R1 und
R2 unabhängig voneinander für
Wasserstoff, C1-C20-Alkyl,
C2-C20-Alkenyl,
C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl,
Phenyl oder Naphtyl stehen, wobei die Ringkohlenstoffatome von C3-C7-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl, Phenyl-C1-C4-alkyl, C3-C7-Cycloalkyl,
Phenyl und Naphtyl jeweils 1, 2 oder 3 Substituenten ausgewählt
unter C1-C4-Alkyl
und C1-C4-Alkoxy
aufweisen können, oder
worin R1 und
R2 gemeinsam mit dem N-Atom an das diese
gebunden sind für einen 5- bis 7-gliedrigen Heterocyclus
stehen, der gegebenenfalls neben dem N-Atom 1, 2 oder 3 weitere
Heteroatome ausgewählt unter O, N und S als Ringglieder
und gegebenenfalls 1, 2 oder 3 Substituenten ausgewählt
unter C1-C4-Alkyl
und C1-C4-Alkoxy
aufweisen kann,
bei dem man ein von der Verbindung der Formel
I verschiedenes 3-Aminoacrolein der Formel II,
mit einem Amin der Formel NHR1R2, worin R1 und R2 die für die Verbindung der Formel
(I) gegebene Bedeutung aufweisen, in Gegenwart eines pnicogenatomhaltigen
Katalysators umsetzt,
wobei durch die Umsetzung eine Verbindung
der Formel NHR3R4 freigesetzt
wird, die aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation kontinuierlich
entfernt wird, wobei die Verbindung der Formel NHR3R4 einen niedrigeren Siedepunkt als die Verbindung
der Formel NHR1R2 aufweist.This object is achieved by a process for the preparation of 3-aminoacroleins of the formula (I)
R 1 and R 2 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 20 -alkyl, C 2 -C 20 -alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl- C 1 -C 4 alkyl, phenyl C 1 -C 4 alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, phenyl or naphthyl, wherein the ring carbon atoms of C 3 -C 7 cycloalkyl-C 1 -C 4 alkyl , Phenyl-C 1 -C 4 -alkyl, C 3 -C 7 -cycloalkyl, phenyl and naphthyl each may have 1, 2 or 3 substituents selected from C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy, or
wherein R 1 and R 2 together with the N-atom to which they are bonded to a 5- to 7-membered heterocycle, optionally in addition to the N-atom 1, 2 or 3 further heteroatoms selected from O, N and S as Ring members and optionally 1, 2 or 3 substituents selected from C 1 -C 4 -alkyl and C 1 -C 4 -alkoxy may have,
in which a different from the compound of formula I 3-aminoacrolein of the formula II,
with an amine of the formula NHR 1 R 2 , in which R 1 and R 2 have the meaning given for the compound of the formula (I), in the presence of a pnicogen-containing catalyst,
wherein the reaction liberates a compound of the formula NHR 3 R 4 which is continuously removed from the reaction mixture by distillation, the compound of the formula NHR 3 R 4 having a lower boiling point than the compound of the formula NHR 1 R 2 .
Die bei der Definition der Variablen verwendeten Begriffe für organische Gruppen sind Sammelbegriffe, die stellvertretend für die einzelnen Mitglieder dieser Gruppen organischer Einheiten stehen. Das Präfix Cx-Cy bezeichnet im jeweiligen Fall die Anzahl möglicher Kohlenstoffatome.The terms used for the definition of variables for organic groups are collective terms that stand for the individual members of these groups of organic entities. The prefix C x -C y denotes the number of possible carbon atoms in each case.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck ”Alkyl”, wie in den Alkyleinheiten von ”C1-C20-Alkyl”, ”C1-C4-Alkyl”, ”C1-C4-Alkoxy”, ”C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl” oder ”Phenyl-C1-C4-alkyl” verwendet, für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Insbesondere steht Alkyl für geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkyl, C1-C8-Alkyl oder C1-C4-Alkyl. Beispiele für Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylheptyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl sowie deren Isomere.In the context of the present invention, the expression "alkyl", as in the alkyl moieties of "C 1 -C 20 -alkyl", "C 1 -C 4 -alkyl", "C 1 -C 4 -alkoxy", "C 1 C 4 alkoxy C 1 -C 4 alkyl "or" phenyl C 1 -C 4 alkyl "used, for straight-chain and branched alkyl groups. In particular, alkyl is straight-chain or branched C 1 -C 20 -alkyl, C 1 -C 8 -alkyl or C 1 -C 4 -alkyl. Examples of alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, 2-pentyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2- Dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, n-hexyl, 2-hexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 4-methylpentyl, 1,2-dimethylbutyl, 1,3-dimethylbutyl, 2,3-dimethylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, 3,3-dimethylbutyl, 1,1,2-trimethylpropyl, 1,2,2-trimethylpropyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl, 1- Ethyl 2-methylpropyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, 2-ethylpentyl, 1-propylbutyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 2-propylheptyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, Pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and their isomers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck ”Alkoxy”, wie in den Alkoxyeinheiten von ”C1-C4-Alkoxy” oder ”C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl” verwendet, für geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, wie zuvor definiert, die über ein Sauerstoffatom gebunden sind. Beispiele für ”C1-C4-Alkoxy” sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, 2-Butoxy, sec.-Butoxy oder tert.-Butoxy.In the context of the present invention, the term "alkoxy", as used in the alkoxy units of "C 1 -C 4 -alkoxy" or "C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl", denotes straight-chain and branched Alkyl groups, as defined above, which are bonded via an oxygen atom. Examples of "C 1 -C 4 -alkoxy" are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butoxy, 2-butoxy, sec-butoxy or tert-butoxy.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht ”Alkenyl” für geradkettige und verzweigte ein- oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Alkenylgruppen. Insbesondere handelt es sich dabei um geradkettiges oder verzweigtes C2-C20-Alkenyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C4-Alkenyl. Beispiele für Alkenylgruppen sind Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Butadienyl, Pentenyl, Pentadienyl, Hexenyl, Hexadienyl, Heptenyl, Heptadienyl, Octenyl, Octadienyl, Nonenyl, Decenyl, Undecenyl, Dodecenyl, Tridecenyl, Tetradecenyl, Pentadecenyl, Hexadecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Nonadecenyl, Eicosenyl sowie deren Isomere.In the context of the present invention, "alkenyl" is straight-chain and branched mono- or polyethylenically unsaturated alkenyl groups. In particular, these are straight-chain or branched C 2 -C 20 -alkenyl, C 2 -C 8 -alkenyl or C 2 -C 4 -alkenyl. Examples of alkenyl groups are ethenyl, propenyl, butenyl, butadienyl, pentenyl, pentadienyl, hexenyl, hexadienyl, heptenyl, heptadienyl, octenyl, octadienyl, nonenyl, decenyl, undecenyl, dodecenyl, tridecenyl, tetradecenyl, pentadecenyl, hexadecenyl, heptadecenyl, octadecenyl, nonadecenyl, Eicosenyl and its isomers.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck ”Cycloalkyl”, wie in den Cycloalkyleinheiten von ”C3-C7-Cycloalkyl” und in ”C3-C7-Cycloalkyl-C1-C4-alkyl” verwendet, für Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.In the context of the present invention, the term "cycloalkyl" as used in the cycloalkyl moieties of "C 3 -C 7 -cycloalkyl" and in "C 3 -C 7 -cycloalkyl-C 1 -C 4 -alkyl" stands for cyclopropyl, Cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck ”5- bis 7-gliedriger Heterocyclus” für gesättigte, cycloaliphatische Gruppen mit 5 bis 7, vorzugsweise 5 oder 6 Ringatomen, in denen zusätzlich zu dem Ringstickstoffatom 1 oder 2 der Ringkohlenstoffatome durch Heteroatome, ausgewählt unter O, N und S, ersetzt sein können. Beispiele solche heterocycloaliphatischen Gruppen sind Pyrrolidinyl, Piperidinyl, imidazolidinyl, Pyrazolidinyl, Piperazinyl, Oxazolidinyl, isoxazolidinyl, Morpholinyl, Thiazolidinyl oder Isothiazolidinyl.in the For the purposes of the present invention, the expression "5- to 7-membered heterocycle "for saturated, cycloaliphatic groups having 5 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms, in which in addition to the ring nitrogen atom 1 or 2 the ring carbon atoms by heteroatoms selected under O, N and S, can be replaced. Examples of such heterocycloaliphatic groups are pyrrolidinyl, piperidinyl, imidazolidinyl, pyrazolidinyl, piperazinyl, oxazolidinyl, isoxazolidinyl, Morpholinyl, thiazolidinyl or isothiazolidinyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck ”Pnicogenatom” für Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, insbesondere für Stickstoff und Phosphor.in the For the purposes of the present invention, the expression "pnicogen atom" stands for Nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony and bismuth, in particular for Nitrogen and phosphorus.
Ohne dabei an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, dass der pnicogenhaltige Katalysator durch nicht-kovalente Wechselwirkungen den Austausch der Aminogruppe in 3-Position des Acroleins beschleunigt und gleichzeitig das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen verringert. Das kontinuierlich Entfernen der dabei freigesetzten Verbindung der Formel NHR3R4 durch Destillation dient dabei der möglichst vollständigen Umsetzung der Ausgangsverbindung.Without wishing to be bound by theory, it is believed that the non-covalent interaction of the pnicogen-containing catalyst accelerates the exchange of the amino group in the 3-position of the acrolein and at the same time reduces the occurrence of undesirable side reactions. The continuous removal of the liberated compound of the formula NHR 3 R 4 by distillation serves to complete the reaction of the starting compound as completely as possible.
In diesem Zusammenhang bedeutet ”möglichst vollständig”, dass die bei der Umset zung freigesetzte Verbindung der Formel NHR3R4 im Umsetzungsverlauf üblicherweise zu wenigstens 80%, bevorzugt zu wenigstens 90% und insbesondere zu wenigstens 95%, jeweils bezogen auf die bis zum jeweiligen Zeitpunkt freigesetzte Menge der Verbindung der Formel NHR3R4, entfernt wird. Geeignete Methoden zur selektiven Entfernung der Verbindung der Formel NHR3R4 durch Destillation im Umsetzungsverlauf, wie beispielsweise kontinuierliche fraktionierende Destillation, sind dem Fachmann bekannt.In this context, "as completely as possible" means that the wetting in the implemen liberated compound of the formula NHR 3 R 4 in the reaction course is usually at least 80%, preferably at least 90% and especially at least 95%, each relative to the to the respective Time liberated amount of the compound of formula NHR 3 R 4 , is removed. Suitable methods for the selective removal of the compound of the formula NHR 3 R 4 by distillation in the course of the reaction, such as, for example, continuous fractional distillation, are known to the person skilled in the art.
Erfindungsgemäß weist die Verbindung der Formel NHR1R2 einen ”niedrigerer Siedepunkt” als die Verbindung der Formel NHR3R4 auf. Miteinander in Relation gesetzte Siedepunkte sind hier und im Folgenden bei gleichem Druck bestimmte Siedepunkte. Sofern nichts Abweichendes bestimmt ist, bezieht sich der Ausdruck ”Siedepunkt” auf den Siedepunkt bei Normaldruck. Methoden zur Bestimmung des Siedepunkts sind dem Fachmann bekannt.According to the invention, the compound of the formula NHR 1 R 2 has a "lower boiling point" than the compound of the formula NHR 3 R 4 . Boiling points in relation to each other are here and below at the same pressure certain boiling points. Unless otherwise specified, the term "boiling point" refers to the boiling point at normal pressure. Methods for determining the boiling point are known in the art.
In der Regel weist die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung freigesetzte Verbindung der Formel NHR3R4 einen Siedepunkt auf, der wenigstens 5°C, häufig wenigstens 10°C und insbesondere wenigstens 20°C unterhalb des Siedepunkts der Verbindung der Formel NHR1R2, bezogen auf die jeweiligen Siedepunkte bei Normaldruck, liegt.In general, the compound of the formula NHR 3 R 4 released in the reaction according to the invention has a boiling point which is at least 5 ° C., frequently at least 10 ° C. and in particular at least 20 ° C. below the boiling point of the compound of the formula NHR 1 R 2 , based on the respective boiling points at normal pressure, is.
Aus dem Unterschied der Siedepunkte von NHR1R2 und NHR3R4 ergibt sich für den Fachmann unmittelbar, dass die Reste R1 und R2 eine von den Resten R3 und R4 verschieden Bedeutung aufweisen müssen. In der Regel ergibt sich der höhere Siedepunkte von NHR1R2 gegenüber dem Siedepunkt von NHR3R4 daraus, dass die Summe der Molekulargewichte von R1 und R2 größer als die Summe der der Molekulargewichte von R3 und R4 ist. Ebenso kann sich der Siedepunktsunterschied aber auch aus unterschiedlichen Polaritäten der Gruppen -NR1R2 und -NR3R4 oder aus sterischen Effekten ergeben.From the difference of the boiling points of NHR 1 R 2 and NHR 3 R 4 results for the expert unmit telbar that the radicals R 1 and R 2 must have an of the radicals R 3 and R 4 are different meaning. In general, the higher boiling point of NHR 1 R 2 compared to the boiling point of NHR 3 R 4 results from the fact that the sum of the molecular weights of R 1 and R 2 is greater than the sum of the molecular weights of R 3 and R 4 . Likewise, however, the difference in boiling point can also result from different polarities of the groups -NR 1 R 2 and -NR 3 R 4 or from steric effects.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinander eine von Wasserstoff verschieden Bedeutung aufweisen. Bevorzugt stehen R1 und R2 unabhängig voneinander für C1-C20-Alkyl oder Phenyl, speziell für C1-C8-Alkyl.The process according to the invention is particularly suitable for the preparation of compounds of the formula (I) in which R 1 and R 2 independently of one another have a meaning different from hydrogen. Preferably, R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 20 -alkyl or phenyl, especially C 1 -C 8 -alkyl.
Geeignete
Verbindungen der Formel (II) sind bekannt oder können in
Analogie zu den aus dem zuvor genannten Stand der Technik bekannten
Verfahren bereitgestellt werden. Insbesondere eignet sich zur Herstellung
der Verbindungen der Formel (II), speziell 3-Dimethylaminoacrolein,
das in
Als Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich insbesondere Verbindungen der Formel (II), worin R3 und R4 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl stehen, d. h. 3-(N-C1-C4-Alkyl-N-C1-C4-alkyl)aminoacroleine. Speziell eignen sich als Ausgangsverbindungen 3-di(C1-C4-alkyl)aminoacroleine, wie 3-Dimethylaminoacrolein, 3-Diethylaminoacrolein, 3-Di-n-propylaminoacrolein, 3-Diisopropylaminoacrolein, 3-Di-n-butylaminoacrolein, 3-Di-sec.-butylaminoacrolein oder 3-Di-tert.-butylaminoacrolein, und ganz speziell 3-Dimethylaminoacrolein oder 3-Diethylaminoacrolein. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 für Methyl.Particularly suitable starting compounds for the process according to the invention are compounds of the formula (II) in which R 3 and R 4, independently of one another, are C 1 -C 4 -alkyl, ie 3- (N-C 1 -C 4 -alkyl-NC 1 -C 4 alkyl) aminoacroleine. Especially suitable starting compounds are 3-di (C 1 -C 4 -alkyl) aminoacroleins, such as 3-dimethylaminoacrolein, 3-diethylaminoacrolein, 3-di-n-propylaminoacrolein, 3-diisopropylaminoacrolein, 3-di-n-butylaminoacrolein, 3 Di-sec-butylaminoacrolein or 3-di-tert-butylaminoacrolein, and more particularly 3-dimethylaminoacrolein or 3-diethylaminoacrolein. Particularly preferably, R 3 and R 4 are methyl.
Amine der Formel NHR1R2 sind dem Fachmann bekannt oder können in Analogie zu bekannten Herstellungsverfahren bereitgestellt werden. Die Verbindung der Formel NHR1R2 wird man in der Regel in einer Menge von 0,9 bis 2 mol, insbesondere von 0,95 bis 1,5 mol und speziell von 1 bis 1,2 mol, jeweils bezogen auf 1 mol der Verbindung der Formel (II), in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden.Amines of the formula NHR 1 R 2 are known to the person skilled in the art or can be provided in analogy to known preparation processes. The compound of the formula NHR 1 R 2 will usually be in an amount of 0.9 to 2 mol, in particular from 0.95 to 1.5 mol and especially from 1 to 1.2 mol, in each case based on 1 mol of Compound of formula (II) to use in the method of the invention.
Die erfindungsgemäß verwendeten pnicogenatomhaltigen Katalysatoren weisen in der Regel ein Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 2 000 g/mol, bevorzugt von 75 bis 1 000 g/mol und besonders bevorzugt von 100 bis 500 g/mol auf.The pnicogen atomhaltigen used according to the invention Catalysts generally have a molecular weight in the range from 50 to 2,000 g / mol, preferably from 75 to 1,000 g / mol, and especially preferably from 100 to 500 g / mol.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren in der Regel einen Siedepunkt auf, der oberhalb des Siedepunkts der Verbindungen der Formel NHR3R4 liegt. Insbesondere liegt der Siedepunkt des Katalysators wenigstens 5°C, häufig wenigstens 10°C und speziell wenigstens 20°C oberhalb des Siedepunkts der Verbindungen der Formel NHR3R4, bezogen auf die jeweiligen Siedepunkte bei Normaldruck.Furthermore, the catalysts used according to the invention generally have a boiling point which is above the boiling point of the compounds of the formula NHR 3 R 4 . In particular, the boiling point of the catalyst is at least 5 ° C, often at least 10 ° C and especially at least 20 ° C above the boiling point of the compounds of formula NHR 3 R 4 , based on the respective boiling points at atmospheric pressure.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten pnicogenhaltigen Katalysatoren handelt es sich um von den Verbindungen der Formeln (I) und (II) und von den Aminen der Formeln NHR1R2 und NHR3R4 verschiedene Verbindungen. Üblicherweise sind die erfindungsgemäß verwendeten pnicogenhaltigen Katalysatoren ausgewählt unter stickstoffatomhaltigen und/oder phosphoratomhaltigen Verbindungen. In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen diese stickstoffatomhaltigen und/oder phosphoratomhaltigen Verbindungen schwach basische Eigenschaften auf.The pnicogen-containing catalysts used according to the invention are compounds which are different from the compounds of the formulas (I) and (II) and from the amines of the formulas NHR 1 R 2 and NHR 3 R 4 . Usually, the pnicogen-containing catalysts used according to the invention are selected from compounds containing nitrogen atoms and / or phosphorus atoms. In a specific embodiment of the process according to the invention, these nitrogen-atom-containing and / or phosphorus-containing compounds have weakly basic properties.
Bevorzugt sind die pnicogenatomhaltigen Katalysatoren ausgewählt unter Phosphanen, Phosphanoxiden, Thiophosphanoxiden, Phosphinaten, Thiophosphinaten, Amiden, wie Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid, Diisobutylformamid, Di-n-butyl-formamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Diisobutylacetamid, Di-n-butylacetamid, N-Formylpyrrolidin, N-Formylpiperidin, N-Formylmorpholin, N-Acetylpyrrolidin, N-Acetylpiperidin, N-Acetylmorpholin, Methylpiperidin-2-on sowie deren Homologe, oder Harnstoffen, wie Tetramethylharnstoff, Tetraethylharnstoff oder N,N'-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU).Prefers the pnicogen-atom-containing catalysts are selected among phosphines, phosphane oxides, thiophosphane oxides, phosphinates, Thiophosphinates, amides, such as dimethylformamide (DMF), diethylformamide, Diisobutylformamide, di-n-butyl-formamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, Diisobutylacetamide, di-n-butylacetamide, N-formylpyrrolidine, N-formylpiperidine, N-formylmorpholine, N-acetylpyrrolidine, N-acetylpiperidine, N-acetylmorpholine, Methylpiperidin-2-one and their homologs, or ureas, such as Tetramethylurea, tetraethylurea or N, N'-dimethylpropyleneurea (DMPU).
Besonders bevorzugt sind die pnicogenatomhaltigen Katalysatoren ausgewählt unter Phosphanen, speziell Triphenylphosphin, Phosphanoxiden, speziell Dioctylmonohexylphosphinoxid, Mono-Octyldihexylphosphinoxid, Trioctylphosphinoxid und deren Mischungen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Cyanex® 923 kommerziell erhältlich sind, Amiden, speziell Dimethylformamid (DMF), und Harnstoffen, speziell N,N'-Dimethylpropylenharnstoff (DMPU).Particularly preferred are the pnicogenatomhaltigen catalysts are chosen from phosphines, especially triphenylphosphine, phosphine oxides, especially Dioctylmonohexylphosphinoxid, mono-Octyldihexylphosphinoxid, trioctylphosphine oxide and mixtures thereof, as are commercially available for example under the name Cyanex ® 923, amides, especially dimethylformamide (DMF), and ureas , especially N, N'-dimethylpropyleneurea (DMPU).
In der Regel wird man den pnicogenatomhaltige Katalysator in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 mol, bevorzugt von 0,001 bis 0,1 mol und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,05 mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II), in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwenden. Es ist jedoch auch möglich diesen in etwa äquimolar oder im Überschuss bezogen auf die Verbindung der Formel (II) zu verwenden, insbesondere sofern der Katalysator gleichzeitig als Lösungsmittel der Reaktion verwendet wird.In general, the pnicogenatomhaltige catalyst in an amount of 0.0001 to 0.2 mol, preferably from 0.001 to 0.1 mol and more preferably from 0.01 to 0.05 mol, each based on 1 mol the compound of formula (II), in the method of the invention use. However, it is also possible to use this approximately equimolar or in excess relative to the compound of formula (II), in particular if the catalyst is used simultaneously as the solvent of the reaction.
Die Umsetzung erfolgt, indem man die Ausgangsverbindungen, d. h. die Verbindung der Formel (II) und das Amin der Formel NHR1R2, in Gegenwart des pnicogenatomhaltigen Katalysators in einem Reaktionsgefäß miteinander in Kontakt bringt, wobei man in der Regel den Katalysator und die Verbindung der Formel (II) im Reaktionsgefäß vorlegt, das erhaltene Gemisch mit dem Amin der Formel NHR1R2 versetzt und anschließend die Reaktionstemperatur einstellt. Der Reihenfolge der Zugabe kommt in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch keine wesentliche Bedeutung zu.The reaction is carried out by bringing the starting compounds, ie the compound of formula (II) and the amine of the formula NHR 1 R 2 , in the presence of pnicogenatomhaltigen catalyst in a reaction vessel with each other, which is usually the catalyst and the compound of the formula (II) in the reaction vessel, the mixture obtained is admixed with the amine of the formula NHR 1 R 2 and then the reaction temperature is adjusted. However, the order of addition is of no importance in the process according to the invention.
Die Reaktionstemperatur beträgt in der Regel 20 bis 250°C und insbesondere 30 bis 180°C. Bevorzugt wird man die Reaktionstemperatur so wählen, dass diese unterhalb des Siedepunkts der Verbindung der Formel NHR1R2, bezogen auf den Siedepunkt bei gegebenem Reaktionsdruck, liegt. Insbesondere wird man die Reaktionstemperatur so wählen, dass diese wenigstens 5°C, bevorzugt wenigstens 10°C unterhalb des Siedepunkts der Verbindung der Formel NHR1R2, bezogen auf den Siedepunkt bei Reaktionsdruck, liegt. Weiterhin wird man die Reaktionstemperatur bevorzugt so wählen, dass diese oberhalb des Siedepunkts der Verbindung der Formel NHR3R4, bezogen auf den Siedepunkt bei Reaktionsdruck, liegt. Insbesondere wird man die Reaktionstemperatur so wählen, dass diese wenigstens 5°C, bevorzugt wenigstens 10°C, besonders bevorzugt wenigstens 20°C über dem Siedepunkt der Verbindung der Formel NHR3R4, jeweils bezogen auf den Siedepunkt bei Reaktionsdruck, liegt. Besonders bevorzugt wird man die Reaktionstemperatur so wählen, dass diese zwischen dem Siedepunkt der Verbindung der Formel NHR1R2 und dem Siedepunkt der Verbindung der Formel NHR3R4, jeweils bezogen auf den Siedepunkt bei Reaktionsdruck, liegt.The reaction temperature is usually 20 to 250 ° C and especially 30 to 180 ° C. Preferably, the reaction temperature will be chosen so that it is below the boiling point of the compound of formula NHR 1 R 2 , based on the boiling point at a given reaction pressure. In particular, the reaction temperature will be chosen such that it is at least 5 ° C., preferably at least 10 ° C. below the boiling point of the compound of the formula NHR 1 R 2 , based on the boiling point at reaction pressure. Furthermore, the reaction temperature will preferably be chosen so that it is above the boiling point of the compound of the formula NHR 3 R 4 , based on the boiling point at reaction pressure. In particular, the reaction temperature will be chosen such that it is at least 5 ° C., preferably at least 10 ° C., more preferably at least 20 ° C. above the boiling point of the compound of the formula NHR 3 R 4 , in each case based on the boiling point at reaction pressure. It is particularly preferable to choose the reaction temperature such that it is between the boiling point of the compound of the formula NHR 1 R 2 and the boiling point of the compound of the formula NHR 3 R 4 , in each case based on the boiling point at reaction pressure.
Üblicherweise erfolgt die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) mit dem Amin der Formel NHR1R2 bei Atmosphärendruck. Um ein möglichst vollständiges Entfernen der freigesetzten Verbindung der Formel NHR3R4 aus dem Reaktionsgemisch zu bewirken, kann es jedoch in Abhängigkeit der gewählten Reaktionstemperatur und des Siedepunkts der Verbindung der Formel NHR3R4 von Vorteil sein die Umsetzung unter vermindertem Druck durchzuführen. Geeignete Reaktionsdrücke liegen beispielsweise in einem Bereich von 0,01 bis 1 bar. Geeignete Reaktoren hierfür sind dem Fachmann bekannt.Usually, the reaction of the compound of the formula (II) with the amine of the formula NHR 1 R 2 takes place at atmospheric pressure. In order to bring about the most complete removal of the liberated compound of the formula NHR 3 R 4 from the reaction mixture, however, it may be advantageous to carry out the reaction under reduced pressure, depending on the chosen reaction temperature and the boiling point of the compound of the formula NHR 3 R 4 . Suitable reaction pressures are for example in a range of 0.01 to 1 bar. Suitable reactors for this purpose are known to the person skilled in the art.
In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man, um ein möglichst vollständiges Entfernen der freigesetzten Verbindung der Formel NHR3R4 aus dem Reaktionsgemisch zu bewirken, ein inertes Gas oder Gasgemisch, wie Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch. Diese Vorgehensweise wird üblicherweise als ”Strippen” oder ”Strippung” bezeichnet. Geeignete Vorrichtungen hierfür sind dem Fachmann bekannt.In a specific embodiment of the process according to the invention, in order to effect the most complete removal of the liberated compound of the formula NHR 3 R 4 from the reaction mixture, an inert gas or gas mixture, such as nitrogen, is passed through the reaction mixture. This procedure is commonly referred to as "stripping" or "stripping." Suitable devices for this purpose are known in the art.
Die Umsetzung der Verbindung der Formel (II) wird in der Regel ohne Zusatz eines Lösungsmittel vorgenommen.The Reaction of the compound of formula (II) is usually without Addition of a solvent made.
Liegen die Verbindungen der Formel (II) und/oder die Amine der Formel NHR1R2 unter den gegebenen Reaktionsbedingungen jedoch im festen Aggregatszustand vor kann es von Vorteil sein die Umsetzung in Gegenwart organischer Lösungsmittel durchzuführen. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole oder Chlorbenzol, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan und dergleichen, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan oder Dichlorethan, cyclische oder acyclische Ether, wie Diethylether, tert.-Butylmethylether (MTBE), Diisopropylether, Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, sowie Mischungen der zuvor genannten Lösungsmittel.However, if the compounds of the formula (II) and / or the amines of the formula NHR 1 R 2 are in the solid state under the given reaction conditions, it may be advantageous to carry out the reaction in the presence of organic solvents. Examples of suitable organic solvents are aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylenes or chlorobenzene, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane and the like, halogenated hydrocarbons, such as dichloromethane or dichloroethane, cyclic or acyclic ethers, such as diethyl ether, tert-butyl methyl ether (MTBE), diisopropyl ether, tetrahydrofuran (THF) or dioxane, as well as mixtures of the aforementioned solvents.
Ebenso können die zuvor genannten pnicogenatomhaltigen Katalysatoren, sofern diese unter den gegebenen Reaktionsbedingungen im flüssigen Aggregatszustand vorliegen, als Lösungsmittel der Umsetzung verwendet werden.As well the aforementioned pnicogen-containing catalysts, provided that under the given reaction conditions in the liquid Aggregate state present, used as a solvent of the reaction become.
Die Verbindungen der Formel (I) werden durch das erfindungsgemäße Verfahren ohne weitere Aufreinigungsschritte regelmäßig mit einer Reinheit von wenigstens 85 Gew.-% und häufig wenigstens 90 Gew.-% erhalten, so dass in Abhängigkeit der vorgesehenen Verwendung auf eine weitere Aufreinigung der Verbindungen der Formel (I) verzichtet werden kann. Werden höhere Reinheiten der Verbindungen der Formel (I) gewünscht als diese unmittelbar aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, können die Verbindungen de Formel (I) beispielsweise destillativ aufgereinigt werden. Methoden zur destillativen Aufreinigung sind dem Fachmann hinreichend bekannt.The Compounds of the formula (I) are obtained by the process according to the invention Procedure without further purification steps regularly with a purity of at least 85% by weight and frequently at least 90 wt .-%, so that depending the intended use for further purification of the compounds of the formula (I) can be dispensed with. Become higher purities the compounds of formula (I) are desired as these directly obtained from the process according to the invention, For example, the compounds of formula (I) can be distilled be cleaned up. Methods for distillative purification are the Expert sufficiently well known.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.in the The invention will be more closely understood by way of examples explained.
HerstellungsbeispielPreparation example
Beispiel 1: Synthese von 3-(Di(2-ethylhexyl)amino)acroleinExample 1: Synthesis of 3- (di (2-ethylhexyl) amino) acrolein
Ein Gemisch aus 3-Dimethylaminoacrolein (5,25 g, 53 mmol), Di(2-ethylhexyl)amin (14,3 g, 59 mmol) und Cyanex® 923 (1 mmol) wurde unter Einleitung von Stickstoff 12 Stunden auf 150°C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurde 3-(Di(2-ethylhexyl)amino)acrolein aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation isoliert (Ausbeute: 84%; Reinheit: 99 Gew.-%).A mixture of 3-dimethylaminoacrolein (5.25 g, 53 mmol), di (2-ethylhexyl) amine (14.3 g, 59 mmol) and Cyanex 923 ® (1 mmol) was dissolved with introduction of nitrogen for 12 hours 150 ° C heated. After completion of the reaction, 3- (di (2-ethylhexyl) amino) acrolein was isolated from the reaction mixture by distillation (yield: 84%, purity: 99% by weight).
Cyanex® 923, wie hierin und in den nachfolgenden Beispielen Verqwendet bezeichnet ein Gemisch umfassend 40–44 Gew.-% Dioctylmonohexylphosphinoxid, 28–32 Gew.-% Mono-octyldihexylphosphinoxid und 12–16 Gew.-% Trioctylphosphinoxid.Cyanex ® 923 as used herein and in the following examples Verqwendet a mixture comprising 40-44 wt .-% referred Dioctylmonohexylphosphinoxid, 28-32 wt .-% mono-octyldihexylphosphinoxid and 12-16 wt .-% trioctylphosphine oxide.
Beispiel 2: Synthese von 3-(Di-n-butylamino)acroleinExample 2: Synthesis of 3- (di-n-butylamino) acrolein
Ein Gemisch aus 3-Dimethylaminoacrolein (10,5 g, 106 mmol), Di-n-butylamin (15,25 g, 118 mmol) und Cyanex® 923 (2 mmol) wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler unter Einleitung von Stickstoff 12 Stunden auf 160°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt zu 92 Gew.-% 3-(di-n-Butylamino)acrolein (Umsatz: 99,6%; Ausbeute: 90%).A mixture of 3-dimethylaminoacrolein (10.5 g, 106 mmol), di-n-butylamine (15.25 g, 118 mmol) and Cyanex 923 ® (2 mmol) was dissolved in a reaction vessel with reflux condenser while introducing nitrogen 12 hours heated to 160 ° C. The resulting reaction mixture contained 92% by weight of 3- (di-n-butylamino) acrolein (conversion: 99.6%, yield: 90%).
Beispiel 3: Synthese von 3-(n-Hexylamino)acroleinExample 3: Synthesis of 3- (n-hexylamino) acrolein
Ein Gemisch aus 3-Dimethylaminoacrolein (2,5 g, 25 mmol), n-Hexylamin (3,1 g, 31 mmol) und Cyanex® 923 (0,5 mmol) wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler unter Einleitung von Stickstoff 12 Stunden auf 120°C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsgemisch enthielt zu 65 Gew.-% 3-(n-Hexylamino)acrolein (Umsatz: 92%; Ausbeute: 54%).A mixture of 3-dimethylaminoacrolein (2.5 g, 25 mmol), n-hexylamine (3.1 g, 31 mmol) and Cyanex 923 ® (0.5 mmol) in a reaction vessel with reflux condenser while introducing nitrogen 12 hours heated to 120 ° C. The resulting reaction mixture contained 65% by weight of 3- (n-hexylamino) acrolein (conversion: 92%, yield: 54%).
Beispiel 4: Synthese von 3-(Diethylamino)acroleinExample 4: Synthesis of 3- (diethylamino) acrolein
Ein Gemisch aus 3-Dimethylaminoacrolein (10,5 g, 106 mmol), Diethylamin (8,6 g, 118 mmol) und Cyanex® 923 (2 mmol) wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler unter Einleitung von Stickstoff 5 Stunden auf 42°C erwärmt. Die Temperatur des Kühlers wurde dabei auf 10°C eingestellt. 3-(n-Hexylamino)acrolein wurde mit einer Ausbeute von 89% erhalten (Umsatz: 100%).A mixture of 3-dimethylaminoacrolein (10.5 g, 106 mmol), diethylamine (8.6 g, 118 mmol) and Cyanex 923 ® (2 mmol) was dissolved in a reaction vessel with reflux condenser under introduction of nitrogen for 5 hours at 42 ° C heated. The temperature of the condenser was adjusted to 10 ° C. 3- (n-Hexylamino) acrolein was obtained with a yield of 89% (conversion: 100%).
Beispiel 5: Synthese von 3-(Di-n-butylamino)acrolein aus 3-DiethylaminoacroleinExample 5: Synthesis of 3- (di-n-butylamino) acrolein from 3-diethylaminoacrolein
Ein Gemisch aus 3-Diethylaminoacrolein (10,5 g, 106 mmol), Dibutylamin (8,6 g, 118 mmol) und Cyanex® 923 (2 mmol) wurde in einem Reaktionsgefäß mit Rückflusskühler unter Einleitung von Stickstoff 4 Stunden auf 135°C erwärmt. Die Temperatur des Kühlers wurde dabei auf 10°C eingestellt. 3-(Di-n-butylamino)acrolein wurde mit einer Ausbeute von 83% erhalten (Umsatz: 96%).A mixture of 3-Diethylaminoacrolein (10.5 g, 106 mmol), dibutylamine (8.6 g, 118 mmol) and Cyanex 923 ® (2 mmol) was dissolved in a reaction vessel with reflux condenser under introduction of nitrogen for 4 hours at 135 ° C heated. The temperature of the condenser was adjusted to 10 ° C. 3- (Di-n-butylamino) acrolein was obtained with a yield of 83% (conversion: 96%).
Analog
der Vorschrift aus Beispiel 1 wurde 3-(Di-(2-ethylhexyl)amino)acrolein
aus 3-(Dimethylaminoacrolein) in Gegenwart verschiedener Katalysatoren
hergestellt. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in Tabelle 1
zusammengefasst (Beispiele 6 bis 9). Die in Tabelle 1 angegebenen
Umsätze und Ausbeuten wurden aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch
durch GC-Analytik (Säule: 30mRTX-5Amin) bestimmt und beziehen sich
jeweils auf die eingesetzte Menge 3-(Dimethylaminoacrolein). Tabelle 1.
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