DE102009021115B4 - Silica glasses with high transmission in the UV range, a process for their preparation and their use - Google Patents
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Abstract
Silicatglas mit hoher UV-Transmission, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):SiO2 65–77 B2O3 2–8 Na2O 7–10 K2O 7–12 CaO 0–5 BaO 0–< 4 MgO 0–4 Al2O3 0,5–6 mit einem Gehalt an Fe2O3 < 10 ppm, bevorzugt < 5 ppm Fe2O3.High UV transmission silicate glass comprising or consisting of the following glass composition (in% by weight based on oxide): SiO 2 65-77 B2O3 2-8 Na 2 O 7-10 K 2 O 7-12 CaO 0-5 BaO 0-4 MgO 0-4 Al 2 O 3 0.5-6 containing Fe 2 O 3 <10 ppm, preferably <5 ppm Fe 2 O 3.
Description
Die Erfindung betrifft Silicatgläser, wie Borosilicatgläser, die eine hohe Transmission im UV-Bereich aufweisen.The invention relates to silicate glasses, such as borosilicate glasses, which have a high transmission in the UV range.
Aus dem Stand der Technik sind im UV-Bereich transmittive Gläser bekannt. Jedoch haben diese eine Reihe an Nachteilen. So ist beispielsweise Quarzglas ein bekanntes Glas, das an sich sehr gut zur UV-Transmission geeignet ist. Quarzglas findet aber aufgrund des hohen Preises und seiner schwierigen Verarbeitbarkeit nur in Spezialanwendungen Verwendung, insbesondere wenn die hydrolytische Beständigkeit oder eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit als wichtige Eigenschaften im Vordergrund stehen. Ein weiterer Nachteil von Quarzglas ist dessen niedriger Wärmeausdehnungskoeffizient, der in einer schlechten Verschmelzbarkeit beispielsweise mit keramischen Substraten, Ni-Fe-Co-Legierungen oder Molybdän resultiert.From the prior art, transmissive glasses are known in the UV range. However, these have a number of disadvantages. For example, quartz glass is a well-known glass that is very suitable for UV transmission. Due to its high price and difficult processability, however, quartz glass is only used in special applications, especially when hydrolytic resistance or high thermal shock resistance are important properties. Another disadvantage of quartz glass is its low coefficient of thermal expansion, which results in poor fusibility, for example with ceramic substrates, Ni-Fe-Co alloys or molybdenum.
Es gibt zahlreiche Veröffentlichungen im Stand der Technik, die sich mit der UV-Durchlässigkeit von Gläsern beschäftigen. Nachfolgend sollen einige erläutert werden:
So beschreibt die
That's how it describes
Insbesondere wurde hier der Alkalioxidgehalt derart eingestellt, dass eine hoch UV-durchlässige Matrix realisiert wurde, wobei gleichzeitig eine geringe Wärmeausdehnung mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha20/300 im Bereich von 3,2 bis 3,4 × 10–6 K–1 und hohe chemische Beständigkeit (hydrolytische Klasse 1 nach DIN 12 111) resultieren.In particular, here the alkali oxide content was adjusted so that a highly UV-transparent matrix was realized, at the same time a low thermal expansion with a thermal expansion coefficient alpha 20/300 in the range of 3.2 to 3.4 × 10 -6 K -1 and high chemical Resistance (hydrolytic class 1 according to DIN 12 111) result.
Weiterhin offenbart die
Die hohe UV-Durchlässigkeit der Gläser wird insbesondere auf den hohen Bor-Gehalt und damit in Zusammenhang stehende Struktureffekte (Erhöhung des Boroxolanteils) zurückgeführt.The high UV transmittance of the glasses is attributed in particular to the high boron content and associated structural effects (increase in boroxol content).
Die
Ferner beschäftigt sich die
Die
Weiterhin werden in der
Ferner beschreibt die
Schließlich untersuchten Hensler und Lell (Hensler, J. R., Lell, E.; Ultraviolet absorption in silicate glasses, Proceedings of the Annual Meeting of the International Commission an Glass, 1969, 51–57) im Glassystem Na2O·XO·3SiO2 (X = Mg, Ca, Sr, Ba) die Lage der Absorptionskanten, in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Die Absorptionskanten im UV-Bereich verschieben sich mit zunehmender Molmasse der Erdalkalien von 215 nm (Mg) nach 240 nm (Ba).Finally, Hensler and Lell (Hensler, JR, Lell, E., Ultraviolet absorption in silicate glasses, Proceedings of the Annual Meeting of the International Commission on Glass, 1969, 51-57) examined in the glass system Na 2 O · XO · 3SiO 2 ( X = Mg, Ca, Sr, Ba) the position of the absorption edges, depending on the composition. The absorption edges in the UV range shift with increasing molecular weight of alkaline earths from 215 nm (Mg) to 240 nm (Ba).
Es besteht demnach ein Bedarf nach Gläsern, welche eine hohe UV-Transmission haben, aber gleichzeitig die Nachteile von Quarzglas nicht zeigen.There is therefore a need for glasses which have a high UV transmission but at the same time do not show the disadvantages of quartz glass.
Demnach liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und ein Glas bereitzustellen, welches hinsichtlich seiner UV-Eigenschaften Quarzglas möglichst ähnlich ist, aber dessen Nachteile vermeidet. Insbesondere soll erfindungsgemäß ein Glas bereitgestellt werden, das neben der gewünschten hohen Wärmeausdehnung, chemischen Beständigkeit und guten Schmelzbarkeit eine hohe UV-Transmission von mindestens 75% bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm aufweist, eine gute bis sehr gute hydrolytische Beständigkeit besitzt sowie einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten alpha20/300 aufweist.Accordingly, the present invention has the object to avoid the disadvantages of the prior art, and to provide a glass which is as similar as possible to its UV properties quartz glass, but avoids its disadvantages. In particular, a glass is to be provided according to the invention, which in addition to the desired high thermal expansion, chemical resistance and good meltability has a high UV transmission of at least 75% at a wavelength of 254 nm and a layer thickness of 1 mm, a good to very good hydrolytic resistance has and has a high thermal expansion coefficient alpha 20/300 .
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch ein Silicatglas mit hoher UV-Transmission gelöst, umfassend oder bestehend aus der folgenden Glaszusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Gegenstand dieser Erfindung ist demnach ein vorzugsweise schwermetallarmes oder schwermetallfreies Silicat- oder Borosilicatglas, welches sich bedeutend leichter als Quarzglas verarbeiten lässt, aber eine hohe UV-Transmission besitzt.Accordingly, the subject of this invention is a silicate or borosilicate glass which is preferably low in heavy metals or heavy metals and which can be processed much more easily than quartz glass but has a high UV transmission.
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist eine hohe UV-Transmission auf, was bedeutet, dass eine UV-Transmission von mindestens 75% bei einer Wellenlänge von 254 nm und einer Schichtdicke von 1 mm vorliegt.The glass composition according to the invention has a high UV transmission, which means that there is a UV transmission of at least 75% at a wavelength of 254 nm and a layer thickness of 1 mm.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeigt das erfindungsgemäße Glas eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich, die bei 200 nm < 0,5% liegt und bei 254 nm > 75% liegt. Noch bevorzugter wird eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,3% und bei 254 nm > 80% erhalten. Die UV-Transmission kann insbesondere durch Einstellung des BaO-Gehalts auf 0 Gew.-% erhöht werden. Weiterhin ist es möglich, insbesondere durch Variierung der einzelnen Glaskomponenten, z. B. durch den Austausch von K2O gegen Na2O die UV-Transmission bei 254 nm zu erhöhen.According to a particularly preferred embodiment, the glass according to the invention exhibits a transmission at a layer thickness of 1 mm in the UV range, which is <0.5% at 200 nm and> 75% at 254 nm. More preferably, a transmission is obtained at a layer thickness of 1 mm in the UV range at 200 nm <0.3% and at 254 nm> 80%. The UV transmission can be increased in particular by adjusting the BaO content to 0 wt .-%. Furthermore, it is possible, in particular by varying the individual glass components, for. B. by exchanging K 2 O for Na 2 O to increase the UV transmission at 254 nm.
Die Modifizierung der Verfahrensparameter bei Herstellung des Glases, z. B. durch Einstellung einer besonders hohen Schmelztemperatur, beispielsweise im Bereich von 1450°C bis 1590°C, kann das Redoxverhältnis Fe2+/Fe3+ stärker auf die Fe2+-Seite verschoben werden und hilft somit die angegebenen bevorzugten Transmissions Werte zu erreichen.The modification of the process parameters in the production of the glass, z. For example, by setting a particularly high melting temperature, for example in the range of 1450 ° C to 1590 ° C, the redox ratio Fe 2+ / Fe 3+ can be shifted more to the Fe 2+ side and thus helps the specified preferred transmission values to reach.
Die Gläser gemäß der Erfindung weisen somit bei 200 nm zweckmäßigerweise eine Transmission von weniger als 0,5% auf, sind unterhalb von 200 nm undurchlässig für UV-Strahlung und verhindern somit bei ihrem späteren Einsatz eine Ozonbildung. Bei 254 nm besitzen diese üblicherweise an Luft erschmolzenen Gläser eine Transmission von über 75%. In der Wannenschmelze ermöglicht eine unterstöchiometrische Verbrennung, d. h. es ist weniger Sauerstoff vorhanden als theoretisch für die Verbrennung notwendig ist, eine stabile reduzierend wirkende Oberofenatmosphäre und lässt so höhere UV-Transmissionswerte erreichen. Die reduzierende Ofenatmosphäre lässt sich leichter stabil einstellen, wenn man mit leichtem Überdruck arbeitet und durch den Verschluss aller Öffnungen den Zutritt von Außenluft verhindert.The glasses according to the invention thus advantageously have a transmission of less than 0.5% at 200 nm, are impermeable to UV radiation below 200 nm and thus prevent ozone formation in their later use. At 254 nm, these glasses, which are usually melted in air, have a transmission of more than 75%. In the bath melt allows a stoichiometric combustion, d. H. There is less oxygen than is theoretically necessary for the combustion, a stable reducing acting Oberofenatmosphäre and can thus achieve higher UV transmission values. The reducing furnace atmosphere is easier to stabilize when operating with a slight overpressure and prevents the ingress of outside air by closing all openings.
Dies konnte anhand zahlreicher Versuche in der Praxis nachgewiesen werden.This could be proven by numerous experiments in practice.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass der Gehalt an BaO als Glaskomponente deutlich verringert oder sogar völlig weggelassen werden kann, obwohl dieses im Stand der Technik regelmäßig als wesentliche Komponente beschrieben wird. Trotz der Erhöhung des SiO2-Gehalts kann auch bei Absenkung des BaO-Gehalts bis auf 0 Gew.-% in unerwarteter Weise ein gewünscht hoher Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300 erhalten werden, der im Bereich von vorzugsweise > 7 × 10–6 K–1, bevorzugter > 8 × 10–6 K–1, besonders bevorzugt 9 bis 10 × 10–6 K–1 liegt.Surprisingly, it has been found that the content of BaO as a glass component can be significantly reduced or even completely omitted, although this is regularly described in the prior art as an essential component. Despite the increase in the SiO 2 content, a desired high thermal expansion coefficient can also at decrease of the BaO content to 0 wt .-% unexpectedly be obtained alpha 20/300, within the range of preferably> 7 x 10 -6 K - 1 , more preferably> 8 × 10 -6 K -1 , particularly preferably 9-10 × 10 -6 K -1 .
Für einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300, der im Bereich über 7 × 10–6 K–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt:
Für einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300, der im Bereich über 8 × 10–6 K–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt:
Um einen Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300 zu erhalten, der im Bereich von 9 bis 10 × 10–6 K–1 liegt, wird vorzugsweise die folgende Glaszusammensetzung ausgewählt:
Insbesondere von Vorteil ist ein BaO-armes bzw. freies Glas, da Barium-Ionen, beispielsweise in Form von löslichen Barium-Verbindungen, als toxisch eingestuft werden. Daher handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen Glas um ein umweltfreundliches „Öko-Glas”.Particularly advantageous is a BaO-poor or free glass, since barium ions, for example in the form of soluble barium compounds, are classified as toxic. Therefore, the glass of the invention is an environmentally friendly "eco-glass".
Die erfindungsgemäßen BaO-armen bzw. -freien Gläser besitzen weiterhin eine geringe Dichte. Dies ist besonders beim Transport des Glases zum Weiterverarbeiter von Vorteil, insbesondere wenn die aus dem Glas hergestellten Produkte, wie Lampen, in portable Geräte eingebaut werden. Die Gewichtsreduzierung des Glases beträgt bevorzugt > 2% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 3 bis < 4 Gew.-%) besonders bevorzugt > 5% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 2 bis 3 Gew.-%) und ganz besonders bevorzugt > 8% (bei einem Gehalt von BaO im Bereich von 0 bis 1 Gew.-%).The low-BaO glasses according to the invention also have a low density. This is particularly advantageous when transporting the glass to the processor, especially when the products made of the glass, such as lamps, are installed in portable devices. The weight reduction of the glass is preferably> 2% (at a content of BaO in the range of 3 to <4 wt .-%) particularly preferably> 5% (at a content of BaO in the range of 2 to 3 wt .-%) and most preferably> 8% (at a content of BaO in the range of 0 to 1 wt .-%).
Durch Verringern oder völligen Verzicht auf die Gegenwart der Komponente BaO resultiert weiterhin ein deutlicher Kostenvorteil, da BaO relativ teuer ist, was sich bei der großtechnische Herstellung von Glas summiert, und damit zu erheblichen Vorteilen führt.Reducing or completely eliminating the presence of the BaO component further results in a significant cost advantage, since BaO is relatively expensive, which adds up to large-scale manufacture of glass, and thus leads to significant advantages.
Ferner wird durch Reduzierung des BaO-Gehalts oder dessen komplettes Weglassen der Brechungsindex des Glases verringert. Daraus resultiert in der Regel ein verringerter Reflexionsfaktor und somit eine erhöhte Transmission des Glases, was erwünscht ist. Further, by reducing the BaO content or omitting it completely, the refractive index of the glass is reduced. This usually results in a reduced reflection factor and thus an increased transmission of the glass, which is desirable.
Durch Herabsetzen der Komponente BaO im Glas scheint es ebenfalls möglich zu sein, die hydrolytische Beständigkeit nach ISO 719 des Glases zu verbessern. So besitzt das erfindungsgemäße Glas, je nach gewählter Zusammensetzung, eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse 3 gemäß ISO 719 (auch bezeichnet als Wasserbeständigkeitsklasse 3 oder WBK 3) und der Klasse 4. Nach DIN ISO 719 werden Gläser in 5 Wasserbeständigkeitsklassen eingeteilt. Beispielsweise wird DURAN® der Wasserbeständigkeitsklasse 1 nach DIN ISO 719 zugeordnet, d. h. für DURAN®, dass die aus Glasgries mit einer Körnung von 300 bis 500 μm nach 1 Stunde in Wasser bei 98°C herausgelöste Na2O Menge weniger als 31 μg Na2O/g Glasgries beträgt.By lowering the component BaO in the glass, it also seems possible to improve the hydrolytic resistance according to ISO 719 of the glass. Thus, the glass according to the invention, depending on the selected composition, a hydrolytic resistance of class 3 according to ISO 719 (also referred to as water resistance class 3 or WBK 3) and Class 4. According to DIN ISO 719 glasses are classified into 5 water resistance classes. For example, DURAN ® of water resistance class 1 is assigned in accordance with DIN ISO 719, ie for DURAN ® that the leached glass grain having a grain size of 300 to 500 microns after 1 hour in water at 98 ° C Na 2 O amount is less than 31 micrograms Na 2 O / g glass grit amounts.
Die Zunahme der hydrolytischen Beständigkeit der erfindungsgemäßen Glaser ist überraschend, da im Stand der Technik, zum Beispiel gemäß der
Ein weiterer unerwarteter Vorteil des reduzierten Gehalts an BaO ist, dass sich in BaO-armen sowie in BaO-freien Schmelzen die Kristallisation nicht verschlechtert. Es ist bekannt, dass technische Gläser aus diesem Grund sehr häufig zweiwertige Ionen, wie MgO, CaO, BaO, ZnO, SrO, enthalten. Die vorliegende Erfindung beschreibt im Gegensatz hierzu Gläser mit sehr niedrigem Gehalt an zweiwertigen Ionen, ohne dass die beschriebenen Nachteile auftreten.Another unexpected advantage of the reduced BaO content is that crystallization does not degrade in BaO-poor and BaO-free melts. For this reason, it is known that technical glasses very often contain divalent ions, such as MgO, CaO, BaO, ZnO, SrO. In contrast, the present invention describes glasses with a very low content of divalent ions without the described disadvantages occurring.
Für die in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Gläser wird eine hohe Transmission bei 254 nm bei einer Dicke von 1 mm gefunden. Ein weiteres wichtiges Kriterium der erfindungsgemäßen Gläser ist, dass im UV-Bereich unterhalb 200 nm die Transmission NULL sein soll. Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten hoch UV-durchlässigen Gläser zeigen in der Regel unterhalb 200 nm noch eine zu hohe UV-Transmission. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Reduzieren bzw. Weglassen von BaO bei Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser nicht nur die UV-Transmission bei 254 nm erhöht wird, sondern gleichzeitig die UV-Strahlung unterhalb 200 nm „geblockt” wird.For the glasses described in the present invention, a high transmission at 254 nm is found at a thickness of 1 mm. Another important criterion of the glasses according to the invention is that in the UV range below 200 nm, the transmission should be zero. The hitherto known from the prior art highly UV-transparent glasses usually show below 200 nm still too high a UV transmission. Surprisingly, it has now been found that reducing or omitting BaO when producing the glasses according to the invention not only increases the UV transmission at 254 nm, but at the same time "blocks" the UV radiation below 200 nm.
Bei der Auswahl der Rohstoffe und Läutermittel bei Herstellung des Glases gemäß der Erfindung ist es sinnvoll, zu beachten, dass diese keine bzw. kaum UV-absorbierende Verbindungen enthalten. Des Weiteren ist es zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäßen Gläser keine Oxidationsmittel oder oxidierend wirkenden Läutermittel, insbesondere As2O3 oder Sb2O3, enthalten.When selecting the raw materials and refining agents in the production of the glass according to the invention, it is useful to note that they contain no or hardly UV-absorbing compounds. Furthermore, it is expedient if the inventive glasses do not contain oxidants or oxidising refining, especially As 2 O 3 or Sb 2 O 3.
Eisen, Seltenerd- als auch Schwermetalle sind besonders wirksame UV-Absorber, so dass diese aus dem Glas möglichst ausgeschlossen sein sollten. Aus diesem Grund ist das erfindungsgemäße Glas vorzugsweise eisen-, seltenerd-, und schwermetallarm oder -frei. Untersuchungen haben bestätigt, dass zum Erreichen der sehr hohen UV-Transmission vorzugsweise sehr eisenarme Rohstoffe zu verwenden sind, so dass im Glas nicht mehr als 10 ppm, noch bevorzugter nicht mehr als 5 ppm Fe2O3 enthalten sein sollten. Außerdem hat es sich herausgestellt, dass sich durch sämtliche bekannten Fe3+ zu Fe2+ reduzierend wirkenden Substanzen die Transmission im UV-Bereich von 200–300 nm deutlich verbessern lässt. Bei den Fe+3 zu Fe2+ reduzierend wirkenden Substanzen handelt es sich beispielsweise um Kohlenstoff und/oder metallisches Silicium.Iron, rare earth and heavy metals are particularly effective UV absorbers, so that they should be excluded from the glass as possible. For this reason, the glass according to the invention is preferably iron, rare earth, and heavy metal low or free. Studies have confirmed that preferably very low-iron raw materials are to be used to achieve the very high UV transmission, so that in the glass not more than 10 ppm, more preferably not more than 5 ppm Fe 2 O 3 should be included. In addition, it has been found that can be significantly improved by all known Fe 3+ to Fe 2+ reducing substances, the transmission in the UV range of 200-300 nm. The Fe +3 to Fe 2+ reducing substances are, for example, carbon and / or metallic silicon.
Beispiele für Ausgangsmaterialien der Rohstoffe, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser eingesetzt werden können, sind reiner Sand, Quarzmehl (bekannter Handelsname Sipur bzw. Yotaquarz), Bortrioxid oder Borsäure, Aluminiumhydroxid oder kalziniertes Aluminiumoxid, Lithiumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumcarbonat in sehr reinen optischen Qualitäten.Examples of starting materials of the raw materials which can be used to produce the glasses according to the invention are pure sand, quartz flour (known trade name Sipur or Yotaquarz), boron trioxide or boric acid, aluminum hydroxide or calcined alumina, lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, barium carbonate, calcium carbonate in very pure optical qualities.
Erfindungsgemäß kommen Silicatgläser, insbesondere Borosilicatgläser zum Einsatz. Diese umfassen als Hauptkomponente SiO2, als weitere Komponenten B2O3 und Al2O3 sowie Alkali- und Erdalkalioxide.According to the invention, silicate glasses, in particular borosilicate glasses, are used. These comprise SiO 2 as the main component, as well as further components B 2 O 3 and Al 2 O 3, as well as alkali metal and alkaline earth metal oxides.
Das Grundglas enthält üblicherweise mindestens 65 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 68 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 70 Gew.-% an SiO2. Die Höchstmenge an SiO2 beträgt 77 Gew.-% SiO2. Ein bevorzugter Bereich des SiO2-Gehalts liegt bei 70 bis 75 Gew.-%.The base glass usually contains at least 65 wt .-%, preferably at least 68 wt .-%, particularly preferably at least 70 wt .-% of SiO 2 . The maximum amount of SiO 2 is 77 wt .-% SiO 2 . A preferred range of the SiO 2 content is 70 to 75 wt .-%.
B2O3 ist erfindungsgemäß im Bereich von 2 bis 8 Gew.-%, bevorzugter 3–8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 3–7 Gew.-%, vorhanden. Die Höchstmenge an B2O3 beträgt 8 Gew.-%. Im Gegensatz zum Stand der Technik, wie der
Die Menge an Al2O3 beträgt mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt ≥ 2 Gew.-%. Die Höchstmenge an Al2O3 beträgt 6 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Bereiche von 1 bis 3 Gew.-%. Der Gehalt kann abhängig vom Einsatzzweck variiert werden. Eine Überschreitung des Al2O3-Gehalts von 6 Gew.-% hat den Nachteil, hoher Materialkosten und verschlechterter Einschmelzbarkeit. Eine Unterschreitung eines Al2O3-Gehalts von 0,5 Gew.-% hat den Nachteil, dass die chemische Beständigkeit des Glases verschlechtert wird und die Neigung zur Kristallisation zunimmt.The amount of Al 2 O 3 is at least 0.5 wt .-%, more preferably ≥ 1 wt .-%, most preferably ≥ 2 wt .-%. The maximum amount of Al 2 O 3 is 6 wt .-%. Very particular preference is given to ranges from 1 to 3% by weight. The content can be varied depending on the purpose. Exceeding the Al 2 O 3 content of 6 wt .-% has the disadvantage of high material costs and deteriorated fusibility. A drop of Al 2 O 3 content of 0.5 wt% has the disadvantage that the chemical resistance of the glass is deteriorated and the tendency for crystallization increases.
Von den Alkalioxiden Lithium, Natrium und Kalium sind vorzugsweise nur Natrium und Kalium vorhanden, Lithium ist vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht enthalten (Li2O = 0 Gew.-%).Of the alkali oxides lithium, sodium and potassium, only sodium and potassium are preferably present, lithium is preferably not present in the glass composition according to the invention (Li 2 O = 0 wt .-%).
Na2O ist erfindungsgemäß in einer Menge von 7–10 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von 8–9 Gew.-% enthalten. Der Gehalt an K2O beträgt 7 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 9–12 Gew.-%, bevorzugter 9,5 bis 11 Gew.-%. Eine Überschreitung des jeweils angegebenen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Korrosion des Glaskontaktmaterials sich verschlechtert. Eine Unterschreitung des jeweiligen Alkalioxid-Gehalts hat den Nachteil, dass die Einschmelzbarkeit verschlechtert wird.Na 2 O is present according to the invention in an amount of 7-10 wt .-% and in particular in an amount of 8-9 wt .-%. The content of K 2 O is 7 to 12 wt .-%, preferably 9-12 wt .-%, more preferably 9.5 to 11 wt .-%. Exceeding the particular alkali oxide content indicated has the disadvantage that the corrosion of the glass contact material deteriorates. A shortfall of the respective alkali oxide content has the disadvantage that the fusibility is deteriorated.
Als Erdalkalioxide finden insbesondere Calcium, Magnesium und Barium Verwendung. CaO wird im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt; CaO kann in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung auch gänzlich weggelassen werden (CaO = 0 Gew.-%). MgO wird im Bereich von 0 bis 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt; MgO kann in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung auch gänzlich weggelassen werden (MgO = 0 Gew.-%).As alkaline earth oxides, in particular calcium, magnesium and barium are used. CaO is used in the range of 0 to 5 wt .-%, preferably 0 to 3 wt .-%, more preferably 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-%; CaO can also be omitted altogether in the glass composition according to the invention (CaO = 0% by weight). MgO is used in the range of 0 to 4 wt .-%, preferably 0 to 3 wt .-%, more preferably 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-%; MgO can also be omitted altogether in the glass composition according to the invention (MgO = 0% by weight).
BaO wird im Bereich von 0 bis < 4 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0 bis 1 Gew.-% eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist BaO in der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht enthalten (BaO = 0 Gew.-%). Die Vorteile eines geringen oder keines BaO-Gehalts sind im Wesentlichen die gesteigerte UV-Transmission, geringe Dichte und damit Gewichtsreduktion des Glases, Kostenersparnis der teueren Komponente und überraschende Steigerung der hydrolytischen Beständigkeit.BaO is used in the range of 0 to <4 wt .-%, preferably 0 to 3 wt .-%, more preferably 0 to 2 wt .-%, particularly preferably 0 to 1 wt .-%. Most preferably BaO is not included in the glass composition according to the invention (BaO = 0% by weight). The advantages of a low or no BaO content are essentially the increased UV transmission, low density and thus weight reduction of the glass, cost savings of the expensive component and surprising increase in the hydrolytic resistance.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Silicatglas bis auf unvermeidbare Verunreinigungen völlig frei von Erdalkalioxiden.According to a preferred embodiment of the invention, the silicate glass is completely free from alkaline earth oxides except for unavoidable impurities.
Es können weitere Komponenten im Glas enthalten sein, wie ZnO, ZrO2, SrO, Li2O, und/oder Cs2O, die in den üblichen Mengen vorhanden sind. Dies ist jedoch nicht bevorzugt, da die angegeben Bereiche der Glaskomponenten kritisch sind und bei zu großer Modifizierung der Glaszusammensetzung die erzielten besonderen Eigenschaften verloren gehen können.Other components may be present in the glass, such as ZnO, ZrO 2 , SrO, Li 2 O, and / or Cs 2 O, which are present in the usual amounts. However, this is not preferred since the specified ranges of the glass components are critical and if too much modification of the glass composition, the particular properties achieved can be lost.
Es können übliche Läutermittel zum Einsatz kommen, sofern diese die chemischen und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise ist eine Läuterung mit Chloriden und Sulfaten möglich. Die Läutermittel sind bevorzugt jeweils für sich im Glas in einer Menge von > 0–1 Gew.-% enthalten, wobei der Mindestgehalt vorzugsweise 0,1, insbesondere 0,2 Gew.-% beträgt. Das Glas enthält in einer bevorzugten Ausführungsform gegebenenfalls geringe Mengen an Cl– und/oder F– in einer Menge von jeweils 0–1 Gew.-%.Conventional refining agents can be used, provided that they do not adversely affect the chemical and physical properties of the glass composition according to the invention. For example, a refining with chlorides and sulfates is possible. The refining agents are preferably contained individually in the glass in an amount of> 0-1 wt .-%, wherein the minimum content is preferably 0.1, in particular 0.2 wt .-%. The glass contains in a preferred embodiment, if appropriate, small amounts of Cl - and / or F - in an amount of 0-1 wt .-%.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser, umfassend die Verfahrensschritte: Gemengezubereiten unter Einsatz wenigstens eines Läutermittels, Gemengeeinlegen, Schmelzen des Gemenges und Gewinnen des Glases, wobei durch ein oder mehrere der nachfolgenden Maßnahmen bei Herstellung des Glases ein Glas mit höheren UV-Transmissionswerten erhalten wird, wobei die Maßnahmen ausgewählt werden aus:
- – Einstellen einer hohen Schmelztemperatur im Bereich von 1450°C bis 1590°C;
- – Einstellen einer unterstöchiometrischen Verbrennung in der Schmelze, gegebenenfalls unter Aufrechterhalten eines leichten Überdrucks und Unterbinden des Zutritts von Außenluft; und/oder
- – dem Gemenge Zusetzen von Fe3+-reduzierenden Mitteln, bevorzugt ausgewählt aus Kohlenstoff und/oder metallischem Silizium.
- - Setting a high melting temperature in the range of 1450 ° C to 1590 ° C;
- - Setting a substoichiometric combustion in the melt, optionally while maintaining a slight overpressure and preventing the ingress of outside air; and or
- - adding to the mixture of Fe 3+ reducing agents, preferably selected from carbon and / or metallic silicon.
Insbesondere unter Berücksichtigung der geschilderten Vorgehensweisen gelingt es erfindungsgemäß ein Glas bereitzustellen, das höhere UV-Transmissionswerte aufweist, verglichen mit einem Glas mit UV-Transmissionswerten, die bei einem üblichen Herstellungsverfahren, bei dem diese Maßnahmen nicht getroffen werden, resultiert.In particular, taking into account the described procedures, it is possible according to the invention to provide a glass which has higher UV transmission values compared with a glass with UV transmission values which results in a conventional production process in which these measures are not taken.
Verfahren zur Herstellung von SiO2-haltigen Gläsern sind bekannt. Die geeigneten Rohstoffmaterialien und Verfahrensbedingungen bei der Herstellung von Glas, wie die Atmosphäre im Schmelzofen, die Schmelzdauer und die Schmelztemperatur, können vom Fachmann im Stand der Technik ohne weiteres ausgewählt und eingestellt werden.Methods for producing SiO 2 -containing glasses are known. The appropriate raw material materials and process conditions in the production of glass, such as the atmosphere in the furnace, the melting time and the melting temperature, can be readily selected and adjusted by those skilled in the art.
Die beschriebenen Gläser eignen sich insbesondere zur Herstellung von Flachglas, besonders nach dem Float-Verfahren. Außerdem eignen sich die Gläser zur Herstellung von Röhrenglas, wobei das Danner-Verfahren besonders bevorzugt ist. Jedoch ist die Herstellung von Rohrglas auch nach dem Vello- bzw. A-Zug Verfahren möglich. Es können auch Glasröhren hergestellt werden, die beispielsweise einen Durchmesser von mindestens 0,5 mm, insbesondere mindestens 1 mm und einer Obergrenze von höchstens 3 cm, insbesondere höchstens 1 cm aufweisen. Besonders bevorzugte Röhrendurchmesser betragen zwischen 2 mm und 5 mm. Es hat sich gezeigt, dass derartige Röhren eine Wandstärke von mindestens 0,05 mm, insbesondere mindestens 0,1 mm aufweisen, wobei mindestens 0,2 mm besonders bevorzugt sind. Maximale Wandstärken betragen höchstens 1 mm, wobei Wandstärken von höchstens < 0,8 mm bzw. < 0,7 mm bevorzugt sind.The glasses described are particularly suitable for the production of flat glass, especially after the float process. In addition, the glasses are suitable for the production of tubular glass, the Danner method being particularly preferred. However, the production of tube glass is also possible by the Vello or A-train process. It can also be produced glass tubes, for example, have a diameter of at least 0.5 mm, in particular at least 1 mm and an upper limit of at most 3 cm, in particular at most 1 cm. Particularly preferred tube diameters are between 2 mm and 5 mm. It has been found that such tubes have a wall thickness of at least 0.05 mm, in particular at least 0.1 mm, with at least 0.2 mm being particularly preferred. Maximum wall thicknesses are at most 1 mm, with wall thicknesses of at most <0.8 mm or <0.7 mm being preferred.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser als UV-durchlässiges Material für Lampen, bevorzugt Lampen, die einen besonders hohen Anteil an UV-Strahlung emittieren, insbesondere UV-Lampen mit und ohne Schutzrohr, als Schutzrohr für UV-Lampen, wobei die UV-Lampen und/oder Schutzrohre beispielsweise bei der Abwasserbehandlung, insbesondere Entkeimung von Wasser zum Einsatz kommen können, als UV-durchlässiges Material für UV-Oxidationsreaktoren, Sonnenreaktoren, Spektralanalysegeräte, Fotomultiplier und für EPROM-Fenster.The invention also provides the use of the glasses according to the invention as a UV-transparent material for lamps, preferably lamps that emit a particularly high proportion of UV radiation, in particular UV lamps with and without protective tube, as a protective tube for UV lamps, wherein the UV lamps and / or protective tubes can be used, for example, in wastewater treatment, in particular sterilization of water, as a UV-transparent material for UV oxidation reactors, solar reactors, spectral analyzers, photomultipliers and EPROM windows.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind außerordentlich vielschichtig:
Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung weist eine hohe UV-Transmission auf, wobei nach einer bevorzugten Ausführungsform eine Transmission bei einer Schichtdicke von 1 mm im UV-Bereich bei 200 nm < 0,3% und bei 254 nm > 80% erhalten wird. Hierdurch gelingt es beim späteren Einsatz des Glases, beispielsweise in oder als Teil einer UV-Lampe, die unerwünschte Ozonbildung zu unterdrücken.The advantages of the present invention are extremely complex:
The glass composition according to the invention has a high UV transmission, wherein according to a preferred embodiment a transmission at a layer thickness of 1 mm in the UV range at 200 nm <0.3% and at 254 nm> 80% is obtained. This makes it possible during subsequent use of the glass, for example, in or as part of a UV lamp to suppress the unwanted ozone formation.
Dennoch sind die erfindungsgemäßen Gläser bedeutend leichter als Quarzglas verarbeitbar. Auch wurde festgestellt, dass trotz eines reduzierten Gehalts an BaO sich in BaO-armen als auch in BaO-freien Schmelzen die Kristallisation nicht verschlechtert. Dies ist bislang nicht aus dem Stand der Technik bekannt.Nevertheless, the glasses according to the invention are much easier to process than quartz glass. Also, it was found that, despite a reduced content of BaO, crystallization does not deteriorate in BaO-poor and BaO-free melts. This has hitherto not been known from the prior art.
Trotz des relativ hohen SiO2-Gehalts in der Glaszusammensetzung kann auch bei Verringerung des BaO-Gehalts bis auf 0 Gew.-% in unerwarteter Weise ein gewünscht hoher Wärmeausdehnungskoeffizient alpha20/300 erhalten werden, der im Bereich von vorzugsweise > 7 × 10–6 K–1, bevorzugter > 8 × 10–6 K–1, besonders bevorzugt 9 bis 10 × 10–6 K–1 liegt. Dies hängt von der jeweils ausgewählten Glaszusammensetzung ab.Despite the relatively high SiO 2 content in the glass composition, even when the BaO content is reduced to 0% by weight, a desired high coefficient of thermal expansion alpha 20/300 can be obtained in the range of preferably> 7 × 10 . 6 K -1 , more preferably> 8 × 10 -6 K -1 , particularly preferably 9-10 × 10 -6 K -1 . This depends on the selected glass composition.
Die Verringerung des BaO-Gehalts bedeutet, dass auf den toxischen Bestandteil in Form von Barium-Ionen gänzlich verzichtet werden kann, so dass ein umweltfreundliches „Öko-Glas” erhalten wird.The reduction of the BaO content means that the toxic component in the form of barium ions can be dispensed with altogether, so that an environmentally friendly "eco-glass" is obtained.
Die erfindungsgemäßen BaO-armen bzw. -freien Gläser besitzen weiterhin eine geringe Dichte und damit ein geringes Gewicht. Dies hat Vorteile für den Transport und die Weiterverarbeitung des Glases.The low-BaO glasses according to the invention also have a low density and thus a low weight. This has advantages for the transport and further processing of the glass.
Indem geringe Mengen oder gar kein BaO in der Glaszusammensetzung der Erfindung vorhanden sind, resultiert eine deutliche Verringerung der Kosten, da auf das teure BaO als Glaskomponente verzichtet werden kann, wodurch sich bei der großtechnischen Herstellung von Glas erhebliche wirtschaftliche Vorteilen ergeben.By having little or no BaO present in the glass composition of the invention results in a significant reduction in cost, as the expensive BaO as the glass component can be dispensed with, resulting in significant commercial advantages in the large-scale manufacture of glass.
Weiterhin wird durch Reduzieren des BaO-Gehalts, insbesondere auf 0 Gew.-% der Brechungsindex des Glases verringert. Daraus resultiert in der Regel ein verringerter Reflexionsfaktor und somit eine erhöhte Transmission des Glases, was erfindungsgemäß erwünscht ist. Further, by reducing the BaO content, particularly to 0 wt%, the refractive index of the glass is reduced. This generally results in a reduced reflection factor and thus an increased transmission of the glass, which is desirable according to the invention.
Durch Herabsetzen der Komponente BaO im Glas wurde zudem eine verbesserte hydrolytische Beständigkeit des Glases nach ISO 719 beobachtet. So besitzt das erfindungsgemäße Glas eine hydrolytische Beständigkeit der Klasse 3 oder 4 gemäß ISO 719. Dies steht im Gegensatz zu den Angaben des Standes der Technik.By lowering the component BaO in the glass, an improved hydrolytic resistance of the glass according to ISO 719 was also observed. Thus, the glass according to the invention has a hydrolytic resistance of class 3 or 4 according to ISO 719. This is in contrast to the information of the prior art.
Die bisher aus dem Stand der Technik bekannten hoch UV-durchlässigen Gläser zeigen in der Regel unterhalb 200 nm noch eine zu hohe UV-Transmission. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass durch Reduzieren bzw. Weglassen von BaO bei Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser nicht nur die UV-Transmission bei 254 nm erhöht wird, sondern gleichzeitig die UV-Strahlung unterhalb 200 nm „geblockt”, d. h. die Transmission auf nahe 0% eingestellt wird.The hitherto known from the prior art highly UV-transparent glasses usually show below 200 nm still too high a UV transmission. Surprisingly, it has now been found that reducing or omitting BaO in the preparation of the glasses according to the invention not only increases the UV transmission at 254 nm, but at the same time "blocks" the UV radiation below 200 nm, ie. H. the transmission is set to near 0%.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, welche die erfindungsgemäße Lehre veranschaulichen, diese aber nicht beschränken sollen.Hereinafter, the present invention will be explained by way of examples, which illustrate the teaching of the invention, but not to limit.
BeispieleExamples
Es wurden 3 erfindungsgemäße Glaszusammensetzungen ausgewählt und hieraus 3 Gläser hergestellt. Zum Schmelzen wurden 1 Liter-Tiegel aus Quarzglas verwendet und die Schmelzen gerührt. Die Läuterung des Glases wurde mit Chloriden durchgeführt. Außerdem wurde dem Glas Fluorid zugesetzt. Den Schmelzen wurde ferner Kohlenstoff als reduzierend wirkende Substanz zugesetzt. Die Schmelztemperatur im elektrisch beheizten Ofen betrug 1550°C, die Schmelzzeit war 4 Stunden. Die Schmelzen wurden in herkömmlicher Weise an Luftatmosphäre durchgeführt, in Formen gegossen und spannungsfrei gekühlt.3 glass compositions according to the invention were selected and 3 glasses were produced therefrom. For melting, 1 liter quartz glass crucible was used and the melts were agitated. The refining of the glass was carried out with chlorides. In addition, fluoride was added to the glass. Carbon was also added as a reducing substance to the melts. The melting temperature in the electrically heated oven was 1550 ° C, the melting time was 4 hours. The melts were conventionally carried out in air atmosphere, poured into molds and cooled stress-free.
In der nachfolgenden Tabelle sind die Zusammensetzungen und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gläser zusammengefasst. Zum Vergleich wurde als Referenz ein Glas mit einer möglichst ähnlichen Zusammensetzung ausgewählt, das jedoch einen deutlich höheren BaO-Gehalt aufweist und daher nicht erfindungsgemäß ist. Auch vom Referenz-Glas sind in der nachfolgenden Tabelle die Zusammensetzung und Eigenschaften angegeben. Tabelle
Wie aus der Tabelle ersichtlich, gelingt es durch Herabsetzen des BaO-Gehalts die UV-Transmission des Glases zu verbessern. Auch konnte gezeigt werden, dass sich die hydrolytischen Beständigkeit des Glases nach ISO 719 von Klasse 5 (Referenz) auf Klasse 3 (Glas 3) verbessern lässt.As can be seen from the table, by reducing the BaO content, it is possible to improve the UV transmission of the glass. It was also shown that the hydrolytic resistance of the glass can be improved according to ISO 719 from class 5 (reference) to class 3 (glass 3).
Mit der vorliegenden Erfindung werden somit erstmals Glaszusammensetzungen beschrieben, die hohe UV-Transmission, einen hohen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Bereich von 9 bis 10 × 10–6 K–1 sowie eine gute hydrolytische Beständigkeit bereitstellen. Dennoch ist eine gute Verarbeitbarkeit der Gläser gegeben. im Gegensatz zum Stand der Technik werden bei den erfindungsgemäßen Glaszusammensetzungen aufgrund der Absenkung des BaO-Gehalts auf ein Mindestmaß oder durch völligen Verzicht auf diese Glaskomponente Vorteile erreicht, insbesondere eine gesteigerte UV-Transmission, geringe Dichte und damit Gewichtsreduktion des Glases, Kostenersparnis der teueren Komponente BaO und überraschende Steigerung der hydrolytischen Beständigkeit.The present invention thus describes, for the first time, glass compositions which provide high UV transmission, a high linear thermal expansion coefficient in the range of 9 to 10 × 10 -6 K -1, and good hydrolytic stability. Nevertheless, a good processability of the glasses is given. In contrast to the prior art, the glass compositions according to the invention achieve advantages due to the lowering of the BaO content to a minimum or by completely dispensing with this glass component, in particular an increased UV transmission, low density and thus weight reduction of the glass, cost savings of the expensive component BaO and surprising increase in hydrolytic resistance.
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