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DE102009021070A1 - Beschichtungsmittel zur Herstellung hochschlagfester Schichten - Google Patents

Beschichtungsmittel zur Herstellung hochschlagfester Schichten Download PDF

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DE102009021070A1
DE102009021070A1 DE102009021070A DE102009021070A DE102009021070A1 DE 102009021070 A1 DE102009021070 A1 DE 102009021070A1 DE 102009021070 A DE102009021070 A DE 102009021070A DE 102009021070 A DE102009021070 A DE 102009021070A DE 102009021070 A1 DE102009021070 A1 DE 102009021070A1
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Withdrawn
Application number
DE102009021070A
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English (en)
Inventor
Horst Dr. Hintze-Bruening
Hans-Peter Steiner
Fabrice Prof. Dr. Leroux
Anne-Lise Dr. Troutier-Thulliez
Thomas Stimpfling
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BASF Coatings GmbH
Universite Clermont Auvergne
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Universite Clermont Auvergne
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Publication date
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Priority to KR1020117029858A priority patent/KR20140014396A/ko
Priority to CN2010800183110A priority patent/CN102414238A/zh
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wässriges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens eine flüssigkristalline wässrige Zubereitung (WZ) in Anteilen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf den Wasserbasislack, mindestens ein filmbildendes Polymerisat (FP) und ein Vernetzungsmittel (V), wobei die flüssigkristalline wässrige Zubereitung (WZ) bevorzugt 10 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wässrigen Zubereitung (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), der bevorzugt mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist und bei dessen Herstellung in Anteilen von 7 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) eingesetzt werden, und 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wässrigen Zubereitung (WZ), positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten ein Verhältnis D/d des mittleren Schichtdurchmessers (D) zur mittleren Schichtdicke (d) > 50 beträgt und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, enthält.

Description

  • Die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen auf metallischen Substraten ist im Bereich der Kraftfahrzeugherstellung von besonderer Bedeutung. An einen Füller oder einen Steinschlagschutzgrund werden eine Reihe von Anforderungen gestellt. So soll die Füllerschicht nach der Härtung eine hohe Steinschlagbeständigkeit, insbesondere gegen Multischlag, und gleichzeitig eine gute Haftung zur Grundierung, insbesondere zur KTL und zum Basislack, gute Fülleigenschaften (Abdeckung der Struktur des Substrats) bei Schichtdicken von etwa 20 bis 35 μm sowie eine gute Appearance bei der abschließenden Klarlackschicht bewirken. Weiterhin sollen geeignete Beschichtungsstoffe, insbesondere aus ökologischen Gründen, vorzugsweise arm an oder weitestgehend frei von organischen Lösemitteln sein.
  • Beschichtungsmittel für Füller sind bekannt und beispielsweise in EP-A-0 788 523 und EP-A-1 192 200 beschrieben. Dort werden wasserverdünnbare Polyurethane als Bindemittel für Füller beschrieben, die die Steinschlagfestigkeit insbesondere bei vergleichsweise geringen Schichtdicken gewährleisten sollen. Bei der Belastung in Steinschlagtests treten bei den Füllern des Standes der Technik in bei der Automobilserienlackierung verwendeten OEM-Schichtaufbauten (KTL-Füller-Basislack-Klarlack) trotz guter Steinschlagfestigkeit, das heißt einer vergleichsweise geringen Anzahl von Beschädigungen, allerdings häufig Schadensbilder an der Lackschicht auf, bei denen das ungeschützte Metallsubstrat durch unkontrollierte Rißfortpflanzung im OEM-Schichtaufbau und anschließender Delamination an der Grenzfläche zwischen Metall und KTL freigelegt wird.
  • Aus der WO-A-01/04050 sind anorganische anionische oder kationische Schicht-Füllstoffe für wäßrige Beschichtungsmittel mit guten Barriereeigenschaften bekannt, welche mit organischen Verbindungen zur Aufweitung des Abstands der Schichten im Füllstoff modifiziert sind, die mindestens zwei ionische Gruppen aufweisen, welche durch mindestens 4 Atome getrennt sind.
  • Als kationische Füllstoffe können gemischte Hydroxide, wie insbesondere Hydrotalcit-Typen, zum Einsatz kommen. Die in WO-A-01/04050 beschriebenen Beschichtungsmittel werden für Beschichtungen mit sehr guten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und Flüssigkeiten eingesetzt, wobei die Füllstoffe den Härtprozeß nicht beeinflussen sollen. Die in WO-A-01/04050 beschriebenen Beschichtungsmittel sind für den Einsatz in OEM-Schichtaufbauten nur bedingt geeignet, da die organischen Modifzierungsmittel in der applizierten Schicht aufgrund der mehrfachen Ladung eine hohe lokale Dichte an Ladungen erzeugen, welche makroskopisch zu einer erhöhten Hygroskopie der ausgehärteten Schicht führt, was insbesondere negative Folgen für die Schwitzwasserbeständigkeit der Schicht hat. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist nicht beschrieben.
  • In WO-A-2007/065861 werden gemischte Hydroxide, insbesondere Hydrotalcit-Typen, beschrieben, die mindestens 2 organische Anionen mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen als Gegenionen aufweisen, wobei die Anionen weitere funktionelle Gruppen, beispielsweise Hydroxyl-, Amino oder Epoxidgruppen aufweisen können. Der Einsatz der solchermaßen modifizierten hydrophoben Hydrotalcite sind als interkalierbare Füllstoffe für Polymerisate, insbesondere für gummiartige Polymerisate beschrieben, Der Einsatz der Hydrotalcite in Beschichtungsmitteln ist in WO-A-2007/065861 allgemein beschrieben. Die hydrophoben Hydrotalcite sind nur bedingt für den Einsatz in wäßrigen Beschichtungsmitteln für OEM-Schichtaufbauten geeignet, da sie mit den vorzugsweise wasserdispergierbaren Bindemitteln auf molekularer Ebene schlecht verträglich sind. Eine Verwendung der Beschichtungsmittel zur Verbesserung der Schadensbilder nach Schlagbelastung in OEM-Schichtaufbauten, insbesondere zur Reduktion der freigelegten Substratoberfläche, ist in WO-A-2007/065861 nicht beschrieben.
  • Aufgabe und Lösung
  • Im Lichte des Standes der Technik resultiert als Aufgabe für die vorliegende Erfindung die Bereitstellung von steinschlagfesten Beschichtungen, basierend auf ökologisch vorteilhaften wäßrigen Beschichtungsmaterialen, mit einem deutlichen verbesserten Schadensbild, insbesondere mit einer deutlichen Reduktion der Delamination des OEM-Schichtverbunds an der Grenzfläche zwischen Metall und KTL und damit mit einer deutlichen Reduktion der freigelegten Substratoberfläche nach Schlagbelastung. Weiterhin sollen die steinschlagfesten Beschichtungen eine geringe Neigung zur Wasseraufnahme und eine geringe Neigung zur Verfärbung beim Aushärten der Schicht zeigen.
  • Überraschenderweise wurden wäßrige Beschichtungsmittel gefunden, welche diese Aufgaben lösen und welche flüssigkristalline wäßrige Zubereitungen (WZ) in Anteilen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Beschichtungsmittel, sowie Vernetzungsmittel (V) enthalten, wobei die flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ) vorzugsweise 10 bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), bei dessen Herstellung in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen eingesetzt werden und der mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist, sowie 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten Verhältnis D/d des mittleren Schichtdurchmessers (D) zur mittleren Schichtdicke (d) > 50 beträgt und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, enthalten. Das erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmittel enthält als weiteren Bestandteil mindestens ein filmbildendes vorzugsweise wasserdispergierbares Polymerisat (FP), bevorzugt ein wasserdispergierbares Polyurethan (PUR), welches besonders bevorzugt mindestens einen wasserdispergierbaren Polyesterbaustein (PESB) mit difunktionellen Monomereinheiten (DME) enthält.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ)
  • Das erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmittel enthält die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) in Anteilen von 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf den Wasserbasislack.
  • Die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) enthält vorzugsweise 10 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 95, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wäßrigen Zubereitung (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), der in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen enthält und der mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist, sowie 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten ein Verhältnis D/d des mittleren Schichtdurchmessers (D) zur mittleren Schichtdicke (d) > 50 beträgt und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird.
  • Der wasserdispergierbare Polyester (PES)
  • Die bevorzugte flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) enthält 10 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), bei dessen Herstellung in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffato men zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) eingesetzt werden und der bevorzugt mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist.
  • Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar bedeutet, daß die Polyester (PES) in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt < 200 und besonders bevorzugt < 100 nm ausbilden, beziehungsweise molekular gelöst sind. Die Größe der Aggregate bestehend aus den Polyestern (PES) kann in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen am Polyester (PES) gesteuert werden. In die wasserdispergierbaren Polyester (PES) sind die vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihrer Neutralisation dafür sorgen, daß die Polyester (PES) in Wasser stabil dispergiert werden können. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carbonsäuregruppen. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine.
  • Die wasserdispergierbaren Polyester (PES) weisen vorzugsweise massenmittlere Molekulargewichte Mw (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3 mit Polystyrol als Standard) von 1.000 bis 100.000 Dalton, besonders bevorzugt von 1.500 bis 50.000 Dalton auf.
  • Die difunktionellen Monomereinheiten (DME) der erfindungsgemäßen Polyester weisen aliphatische Spacergruppen (SP) mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (Cr) auf.
  • Bevorzugte aliphatische Spacergruppen (SP) weisen 15 bis 60, ganz besonders bevorzugt 18 bis 50 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin können die Spacergruppen (SP) cylcoaliphatische oder aromatische Struktureinheiten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, ethylenisch ungesättigte Struktureinheiten in Anteilen von bis zu 30 mol-%, bevorzugt von bis zu 25 mol-%, besonders bevorzugt von bis zu 20 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Kohlenstoffatome, sowie Heteroatome, wie bevorzugt Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff enthalten.
  • Bevorzugte funktionelle Gruppen (Gr) der Monomereinheiten (DME) sind Hydroxyl- und/oder Carbonsäuregruppen beziehungsweise Carbonsäureanhydridgruppen. Monomereinheiten mit jeweils 2 Hydroxylgruppen oder 2 Carbonsäuregruppen sind besonders bevorzugt.
  • Als Monomereinheiten (DME) werden bevorzugt Diole und/oder Dicarbonsäuren beziehungsweise deren Anhydride mit Spacergruppen (SP) von 12 bis 70, bevorzugt 15 bis 60, besonders bevorzugt von 18 bis 50 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
  • Ganz besonders bevorzugt als Monomereinheiten (DME) sind dimere Fettalkohole und/oder dimere olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren hydrierte Derivate, die den vorgenannten Kriterien genügen, wie insbesondere dimere Fettsäuren der Pripol®-Serie der Fa. Unichema.
  • Die Monomereinheiten (DME) werden in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bevorzugt von 8 bis 45 mol-%, besonders bevorzugt von 9 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES) eingesetzt.
  • Als weitere Bausteine enthält der wasserdispergierbare Polyester (PES) bevorzugt folgende Monomereinheiten (MEn):
    • – in Anteilen von 1 bis 40 mol-%, bevorzugt von 2 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters, unverzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole (ME1) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,1,4-Cyclohexandiol und/oder 1,4- Dimethylolcyclohexan, besonders bevorzugt 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol. Unverzweigt in Sinne der Erfindung bedeutet, daß die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenstoffeinheiten keine weiteren aliphatischen Substituenten aufweisen.
    • – in Anteilen von 1 bis 50 mol-%, bevorzugt von 2 bis 40 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 35 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters, verzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole (ME2) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropandiol, 2-Ethyl-2-butylpropandiol, 2,2,4,-Trimethyl-1,5-pentandiol, 2,2,5-Trimethyl-1,6-hexandiol, besonders bevorzugt Neopentylglykol. Verzweigt in Sinne der Erfindung bedeutet, daß die aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Kohlenstoffeinheiten weitere aliphatische Substituenten aufweisen,
    • – gegebenenfalls in Anteilen von 0 bis 30 mol-%, bevorzugt von 2 bis 25 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 20 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren (ME3) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Orthophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäue, 1,2-Cyclohexandisäure, 1,4-Cyclohexandisäure beziehungsweise deren Anhydride, besonders bevorzugt 1,2-Cyclohexandisäure, sowie
    • – gegebenenfalls in Anteilen von 0 bis 40 mol-%, bevorzugt von 0 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt von 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters, aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Polycarbonsäuren (ME4) mit mindestens 3 Carbonsäuregruppen, wie insbesondere Benzoltricarbonsäuren, wie Benzol-1,2,4-tricarbonsäure und Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Gycerinsäure, Äpfelsäure beziehungsweise de ren Anhydride, besonders bevorzugt Benzoltricarbonsäuren, wie Benzol-1,2,4-tricarbonsäure und Benzol-1,3,5-tricarbonsäure.
  • Die Umsetzung der Monomereinheiten (DME), (ME1), (ME2), sowie gegebenenfalls (ME3) und (ME4) erfolgt nach den allgemein gut bekannten Methoden der Polyesterchemie. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 140 bis 240 Grad C, bevorzugt bei 150 bis 200 Grad C. in bestimmten Fällen ist es zweckmäßig die Veresterungsreaktion zu katalysieren, wobei als Katalysatoren beispielsweise Tetraalkyltitanate, Zink- beziehungsweise Zinnalkoxylate, Dialkylzinnoxide oder organische Salze der Dialkylzinnoxide zum Einsatz kommen.
  • In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zunächst in einer ersten Stufe die Monomereinheiten (DME), (ME1), (ME2) und gegebenenfalls (ME3) in einem geeigneten Lösemittel miteinander zu einem Poyesterpolyol, welches per se als erfindungsgemäßer wäßriger Polyester (PES) eingesetzt werden kann, umgesetzt, wobei das molare Verhältnis der Summe aller Diole (ME1), (ME2) und gegebenenfalls (DME) zur Summe aller Dicarbonsäuren (ME3) und gegebenenfalls (DME) zwischen 3,5:1 und 1,5:1, bevorzugt zwischen 3:1 und 1,75:1 und besonders bevorzugt zwischen 2,5:1 und 2:1 liegt, bevor gegebenenfalls in einer zweiten Stufe das Polyesterpolyol mit den Monomereinheiten (ME4) zum erfindungsgemäßen wasserdispergierbaren Polyester (PES) umgesetzt wird. Die Säurezahl der wasserdispergierbaren Polyester (PES) nach DIN EN ISO 3682 liegt vorzugsweise zwischen 10 und 80 mg KOH/g, besonders bevorzugt zwischen 20 und 60 mg KOH/g nichtflüchtigem Anteil.
  • Weiterhin tragen die wasserdispergierbaren Polyester (PES) bevorzugt vernetzbare reaktive funktionelle Gruppen (a), wobei prinzipiell alle Gruppen geeignet sind, die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen des Polyesters (PES) und/oder mit weiteren Bestandteilen des erfindungs gemäßen wäßrigen Beschichtungsmittels, insbesondere mit dem Vernetzungsmittel (V), unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren können. Solche Gruppen werden über die schon genannten Monomerbausteine (DME) und/oder (MEn) oder über weitere Bausteine, die solche Gruppen aufweisen, eingeführt.
  • Beispielhaft für mit sich selbst reagierende Gruppen (a) seien genannt: Methylol-, Methylolether-, N-Alkoxymethylamino- und insbesondere Alkoxysilylgruppen. Insbesondere Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen sind als Gruppen (a) bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen, wobei die Hydroxylzahl des wasserdispergierbaren Polyesters (PES) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 10 und 500, bevorzugt zwischen 50 und 200 KOH/g nichtflüchtigem Anteil beträgt.
  • Die anorganischen Teilchen (AT)
  • In der bevorzugten flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitung (WZ) sind 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), fester oder vorzugsweise in einer Suspension vorliegender positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten ein Verhältnis D/d des mittleren Schichtdurchmessers (D) zur Schichtdicke (d) > 50 aufweisen und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, enthalten. Die mittleren Schichtdurchmesser (D) können über die Auswertung von REM (Raster-Elektronenmikroskop)-Aufnahmen ermittelt werden, während die Schichtdicke (d) durch den molekularen Aufbau und die sich daraus ergebene Kristallstruktur definiert und rechnerisch ermittelbar ist sowie experimentell aus Röntgenstrukturanalysen oder Profilmessungen mittels AFM (Atomic Force Microscopy) an Einzelplättchen nachvollzogen werden kann. Der mittlere Schichtdurchmesser (D) der positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) beträgt vorzugsweise zwischen 100 und 1000 nm, besonders bevorzugt zwischen 200 und 500 nm, die Schichtdicke (d) beträgt vorzugsweise weniger als 1,0 nm, vorzugsweise weniger als 0,75 nm.
  • Die Herstellung der positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) kann durch Austausch der natürlich vorhandenen beziehungsweise der synthesebedingten Gegenionen (A) der schichtförmigen Mineralien gegen die einfach geladenen organischen Anionen (OA) nach an sich bekannten Verfahren oder durch Synthese in Gegenwart der einfach geladenen organischen Anionen (OA) erfolgen. Dazu werden beispielsweise die positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem geeigneten flüssigen Medium, welches in der Lage ist, die Zwischenräume zwischen den einzelnen Schichten zu quellen und in dem sich die organischen Anionen (OA) gelöst befinden, suspendiert und anschließend wieder isoliert (Langmuir 21 (2005), 8675).
  • Beim Ionenaustausch werden vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der synthesebedingten Gegenionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt. In Abhängigkeit von der Größe und der räumlichen Orientierung der organischen Gegenionen werden die Schichtstrukturen in der Regel aufgeweitet, wobei der Abstand zwischen den elektrisch geladenen Schichten vorzugsweise um mindestens 0,2 nm, bevorzugt um mindestens 0,5 nm, aufgeweitet wird.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt sind schichtförmige positiv geladene anorganische Teilchen (AT), wie insbesondere die gemischten Hydroxide der Formel: (M(1-x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y-)·nH2O wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und als Gegenionen Anionen (A) mit einer Wertigkeit y darstellen, wobei x einen Wert von 0,05 bis 0,5 einnimmt, und ein Teil der Gegenionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt ist.
  • Besonders bevorzugt sind als zweiwertige Kationen M2+ Calcium-, Zink- und/oder Magnesiumionen, als dreiwertige Kationen M3+ Aluminiumionen und als Anionen (A) Phosphationen, Sulfationen und/oder Carbonationen, weil diese Ionen weitestgehend gewährleisten, daß keine Veränderung des Farbtons beim Aushärten der erfindungsgemäßen Schicht auftritt. Die Synthese der gemischten Hydroxide ist bekannt (beispielsweise Eilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, Voll, Chapter 12, Page 345ff – Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9). Sie erfolgt meist aus den Mischungen der Salze der Kationen in wäßriger Phase bei definierten, konstant gehaltenen basischen pH-Werten. Man erhält die gemischten Hydroxide, enthaltend die Anionen der Metallsalze als in den Zwischenräumen eingelagerte anorganische Gegenionen (A). Erfolgt die Synthese in Gegenwart von Kohlendioxid , erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit eingelagerten Carbonationen (A). Führt man die Synthese unter Ausschluss von Kohlendioxid beziehungsweise Carbonat in Anwesenheit einfach geladener organischer Anionen (OA) oder deren sauren Vorstufen durch, erhält man in der Regel das gemischte Hydroxid mit in den Zwischenräumen eingelagerten organischen Anionen (OA) (coprecipitation method oder Templatmethode). Eine alternative Syntheseroute zur Herstellung der gemischten Hydroxide besteht in der Hydrolyse der Metallalkoholate in Gegenwart der gewünschten, einzulagernden Anionen ( US-A-6,514,473 ). Weiterhin ist es möglich, die einzulagernden einfach geladenen organischen Anionen (OA) durch Ionenaustausch an gemischten Hydroxiden mit eingelagerten Carbonationen (A) einzubringen. Dieses kann beispielsweise durch Rehydratisierung des amorphen calcinierten gemischten Oxids in Gegenwart der gewünschten einzulagernden Anionen (OA) erfolgen. Die Calcinierung des gemischten Hydroxids, enthaltend eingelagerte Carbonationen (A), bei Temperaturen < 800°C liefert das amorphe gemischtes Oxid unter Erhalt der Schichtstrukturen (rehydration method).
  • Alternativ kann der Ionenaustausch in wäßrigem oder alkoholisch wäßrigem Medium in Gegenwart der sauren Vorstufen der einzulagernden organischen Anionen erfolgen. Dabei ist je nach Säurestärke der Vorstufe der einzula gernden einfach geladenen organischen Anionen (OA) eine Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren notwendig, um die Carbonationen (A) zu entfernen.
  • Die zur zumindest teilweisen Kompensation der Ladung und zur Aufweitung der vorgenannten gemischten Hydroxide verwendeten einfach geladenen organischen Anionen (OA) weisen als Ladungsträger anionische Gruppen (AG) auf, wie besonders bevorzugt einfach geladene Anionen der Carbonsäure, der Sulfonsäure und/oder der Phosphonsäure. Die einfach geladenen organischen Anionen (OA) weisen bevorzugt Molekulargewichte von < 1.000 Dalton, besonders bevorzugt < 500 Dalton auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die einfach geladenen organischen Anionen (OA) zusätzlich funktionelle Gruppen (c), welche gegebenenfalls mit funktionellen Gruppen (a) des Polymerisats (FP) beim Aushärten des Beschichtungsmittel unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Besonders bevorzugt sind die funktionellen Gruppen (c) ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Aminogruppen.
  • Die funktionellen Gruppen (c) sind von den anionischen Gruppen (AG) der einfach geladenen organischen Anionen (OA) vorzugsweise durch einen Spacer getrennt, wobei der Spacer ausgewählt ist aus der Gruppe der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aliphaten und/oder Cycloaliphaten mit insgesamt 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, modifizierten und gegebenenfalls substituierten Aromaten mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt zwischen 3 und 18 Kohlenstoffatomen, und/oder der Teilstrukturen der oben angeführten Cycloaliphaten und Aromaten, wobei sich in den Teilstrukturen insbesondere mindestens 3 Kohlenstoffatome und/oder Heteroatome zwi schen der funktionellen Gruppe (c) und der anionischen Gruppe (AG) befinden.
  • Besonders bevorzugt sind die Spacer der einfach geladenen organischen Anionen (OA) gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste, welche die funktionelle Gruppe (c) in m- oder p-Stellung zur anionischen Gruppe (AG) aufweisen. Insbesondere werden hierbei als funktionelle Gruppe (c) Hydroxyl- und/oder Aminogruppen und als anionische Gruppe (AG) Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen eingesetzt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die organischen Anionen (OA) mindestens zwei der oben angeführten funktionellen Gruppen (c) auf.
  • Ganz besonders bevorzugt sind als einfach geladene organische Anionen (OA) mit einer funktionellen Gruppe (c):
    m- oder p-Aminobenzolsulfonat, m- oder p-Hydroxybenzolsulfonat, m- oder p-Aminobenzoat und/oder m- oder p-Hydroxybenzoat,
    beziehungsweise als einfach geladene organische Anionen (OA) mit zwei funktionellen Gruppen (c):
    3-Hydroxy-4-Aminobenzolsulfonat, 3-Amino-4-Hydroxybenzolsulfonat, 3-Hydroxy-4-Aminobenzolbenzoat und/oder 3-Amino-4-Hydroxybenzoat,
  • Bei den oben genannten besonders bevorzugten gemischten Hydroxiden, die synthesebedingt bevorzugt Carbonat als Anion (A) enthalten, werden beim Ionenaustausch vorzugsweise mehr als 15 mol-%, besonders bevorzugt mehr als 30 mol-%, der Anionen (A) durch die einfach geladenen organischen Anionen (OA) ersetzt.
  • Bevorzugt wird die Modifikation der kationisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem separaten Verfahren vor der Einarbeitung in das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel durchgeführt, wobei dieses Verfahren besonders bevorzugt im wäßrigen Medium durchgeführt wird. Bevorzugt werden die mit den einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifizierten elektrisch geladenen anorganischen Teilchen (AT) in einem Synthese schritt hergestellt. Die solchermaßen hergestellte Teilchen haben nur eine sehr geringe Eigenfarbe, sie sind vorzugsweise farblos.
  • Die mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifizierten positiv geladenen Teilchen (AT) können in einem Syntheseschritt insbesondere aus den Metallsalzen der Kationen und den organischen Anionen hergestellt werden Dabei wird vorzugsweise in eine wäßrige alkalische Lösung des einfach geladenen organischen Anions (OA) eine wäßrige Mischung von Salzen der zweiwertigen Kationen M2+ und der dreiwertigen Kationen M3+ eingetragen, bis die gewünschte Stöchiometrie eingestellt ist. Die Zugabe erfolgt vorzugsweise in CO2-freier Atmosphäre, vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, unter Rühren bei Temperaturen zwischen 10 und 100 Grad C, bevorzugt bei Raumtemperatur, wobei der pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmischung, vorzugsweise durch Zugabe alkalischer Hydroxide, bevorzugt NaOH, im Bereich von 8 bis 12, bevorzugt zwischen 9 und 11 gehalten wird. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei den vorgenannten Temperaturen während eines Zeitraums von 0,1 bis 10 Tagen, vorzugsweise 3 bis 24 Stunden gealtert, der resultierende Niederschlag, vorzugsweise durch Zentrifugieren, isoliert und mehrfach mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wird aus dem gereinigten Niederschlag mit Wasser eine Suspension der mit den einfach geladenen organischen Anionen (OA) modifierten positiv geladenen Teilchen (AT) mit einem Festkörpergehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 40 Gew.-%, eingestellt.
  • Die solchermaßen hergestellten Suspensionen der modifizierten positiv geladenen anorganischen Teilchen (AT) können im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels prinzipiell während jeder Phase eingearbeitet werden, das heißt vor, während und/oder nach der Zugabe der übrigen Komponenten des Beschichtungsmittels.
  • Die Kristallinität der erhaltenen schichtförmigen doppelten gemischten Hydroxide als modifizierte positiv geladene anorganische Teilchen (AT), die in der Regel nicht als individuelle Schichten sondern als Schichtenstapel erhalten und eingesetzt werden, ist abhängig von den gewählten Syntheseparametern, der Art der eingesetzten Kationen, dem Verhältnis der M2 +/M3+ Kationen sowie der Art und der Menge der eingesetzten Anionen und sollte möglichst große Werte annehmen.
  • Die Kristallinität der gemischten Hydroxidphase kann als berechnete Größe der kohärenten Streudomänen aus der Analyse der entsprechenden Röntgenbeugungslinien ausgedrückt werden, zum Beispiel die Reflexe [003] und [110] im Falle des Mg-Al-basierten gemischten doppelten Hydroxids. So zeigen beispielsweise Eliseev et. al. den Einfluss der thermischen Alterung auf das Anwachsen der Domänengröße des untersuchten Mg-Al-basierten gemischten doppelten Hydroxids und erklären dieses mit dem fortschreitenden Einbau noch vorhandenen tetredrisch koordinierten Aluminiums in die gemischte Hydroxidschicht als oktaedrisch koordiniertes Aluminium, nachgewiesen über die relativen Intensitäten der entsprechenden Signale im 27Al-NMR-Spektrum (Doklady Chemistry 387 (2002), 777).
  • Weitere Bestandteile der wäßrigen flüssigkristallinen Zubereitungen (WZ)
  • Weiterhin kann die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) lackübliche Additive in wirksamen Mengen enthalten. So können in den flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ) neben den bevorzugten anorganischen Teilchen (AT), den bevorzugten Polyestern (PES) und den filmbildenden Polymerisaten (FP), insbesondere den wasserdispergiergierbaren Polyurethanen (PUR), insbesondere wassermischbare oder wasserlösliche Lösungsmittel in Anteilen von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise von bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile von (WZ), enthalten sein. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind beispielsweise im Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
  • Die Herstellung der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ)
  • Vorzugsweise werden die flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ) hergestellt, indem zunächst alle Bestandteile der Zubereitung außer den modifizierten positiv geladenen schichtförmigen anorganischen Teilchen (AT) und gegebenenfalls dem Vernetzungsmittel (V) gemischt werden. In die resultierende Mischung werden die anorganischen Teilchen (AT) oder bevorzugt die vorzugsweise nach oben angeführtem Verfahren hergestellte Suspension der anorganischen Teilchen (AT) unter Rühren eingetragen, bevorzugt bis die Suspension gleichmäßig dispergiert ist, was durch optische Methoden, insbesondere durch visuelle Begutachtung, verfolgt wird.
  • Die resultierende Mischung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 50 Grad C, bevorzugt bei Raumtemperatur, während eines Zeitraums von 2 bis 30 Minuten, vorzugsweise von 5 bis 20 Minuten, unter Rühren mit Ultraschall zur Erzielung einer feinteiligeren, homogeneren Dispergierung der Präparation der anorganischen Teilchen AT behandelt, wobei in einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Spitze einer Ultraschallquelle in die Mischung getaucht wird. Während der Ultraschall-Behandlung kann die Temperatur der Mischung um 10 bis 60 K ansteigen. Die solchermaßen erhaltene Dispersion wird vorzugsweise mindestens 12 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur gealtert. Hiernach wird gegebenenfalls das Vernetzungsmittel (V) unter Rühren hinzugefügt und die Dispersion vorzugsweise mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 60 Gew.-% eingestellt.
  • Die Eigenschaften der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitungen (WZ)
  • Die Zubereitungen (WZ) weisen flüssigkristalline Eigenschaften auf. Insbesondere zeigen sie unter gekreuzten Polarisatoren eine doppelbrechende Phase, die in Abhängigkeit von der Konzentration der erfindungsgemässen Komponente (AT) neben einer isotropen Phase vorliegen kann. Die Textur der doppelbrechenden Phase gleicht in hohem Maße solchen, wie sie nematischen Phasen zugeschrieben werden.
  • Mittels Ultra-Kleinwinkel-Röntgenstreuung an den erfindungsgemäßen wäßrigen Zubereitungen sowie durch rasterelekronenmikroskopische Abbildungen von Kryo-Brüchen (Kryo-REM) können die typischen lamellaren Schichtstrukturen abgebildet beziehungsweise hinsichtlich ihrer mittleren Schichtabstände aus den Intensitätsmaxima 1. Ordnung charakterisiert werden.
  • Das filmbildende wasserdispergierbare Polymerisat (FP)
  • Der erfindungsgemäße Effektwasserbasislack enthält neben der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitung (WZ) als weiteren Bestandteil bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des Effektwasserbasislacks, eines wasserdispergierbaren filmbildenden Polymerisats (FP). Solche wasserdispergierbaren filmbildenden Polymerisate sind beispielsweise in WO-A-02/053658 , in EP-A-0 788 523 und EP-A-1 192 200 beschrieben, wobei in der vorliegenden Erfindung bevorzugt filmbildende Polymerisate (FP) aus der Gruppe der wasserdispergierbaren Polyester, welche sich von den vorbeschriebenen Polyestern (PES) unterscheiden, der wasserdispergierbaren Polyacrylate, der wasserdispergierbaren Polyurethane und/oder der wasserdispergierbaren acrylierten Polyurethane zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt tragen die filmbildenden Polymerisate (FP) vernetzbare funktionelle Gruppen (a), wie sie schon bei den wasserdispergierbaren Polyestern (PES) beschrieben sind, wobei Hydroxylgruppen besonders bevorzugt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das wasserdispergierbare filmbildende Polymerisat (FP) mindestens ein wasserdispergierbares Polyurethan (PUR), welches besonders bevorzugt mindestens einen Polyesterbaustein (PESB) mit den vorbeschriebenen difunktionellen Monomereinheiten (DME) in Anteilen von 1 bis 40 mol-%, bevorzugt von 2 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des Polyesterbausteins (PESB), enthält.
  • Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar bedeutet, daß das Polyurethan (PUR) in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 500, bevorzugt < 200 und besonders bevorzugt < 100 nm ausbilden, beziehungsweise molekulardispers gelöst sind. Die Größe der Aggregate bestehend aus dem Polyurethan (PUR) kann in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen am Polyurethan (PUR) gesteuert werden.
  • In das wasserdispergierbare Polyurethan (PUR) sind die vorzugsweise zur Anionenbildung befähigte Gruppen eingebaut, welche nach ihrer Neutralisation dafür sorgen, daß das Polyurethan (PUR) in Wasser stabil dispergiert werden können. Geeignete zur Anionenbildung befähigte Gruppen sind vorzugsweise Carbonsäuregruppen. Zur Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen werden bevorzugt ebenfalls Ammoniak, Amine und/oder Aminoalkohole eingesetzt, wie beispielsweise Di- und Triethylamin, Dimethylaminoethanolamin, Diisopropanolamin, Morpholine und/oder N-Alkylmorpholine.
  • Die difunktionellen Monomereinheiten (DME) des Polyesterbausteins (PESB) des Polyurethans (PUR) weisen aliphatische Spacergruppen (SP) mit 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) auf. Bevorzugte Spacergruppen (SP) und Monomereinheiten (DME) des Polyesterbausteins (PESB) sind in der Beschreibung des wasserdispergierbaren Polyesters (PES) dargestellt.
  • Ganz besonders bevorzugt als Monomereinheiten (DME) des Polyesterbausteins (PESB) sind dimere Fettalkohole und/oder dimere olefinisch ungesättigte Fettsäuren und/oder deren hydrierte Derivate, die den vorgenannten Kriterien genügen, wie insbesondere dimere Fettsäuren der Pripol®-Serie der Fa. Unichema.
  • Als weitere Bausteine enthält der bevorzugte Polyesterbaustein (PESB) des Polyurethans (PUR), gegebenenfalls neben weiteren Monomereinheiten, bevorzugt folgende Monomereinheiten (MEnn):
    In Anteilen von 1 bis 80 mol-%, bevorzugt von 2 bis 75 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 70 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des Polyesterbausteins (PESB), unverzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische Diole (ME11) mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,1,4-Cyclohexandiol und/oder 1,4-Dimethylolcyclohexan, besonders bevorzugt 1,4-Butandiol und/oder 1,6-Hexandiol. Unverzweigt in Sinne der Erfindung bedeutet, daß die aliphatischen und/oder Kohlenstoffeinheiten keine weiteren aliphatischen Substituenten aufweisen.
  • In Anteilen von 1 bis 40 mol-%, bevorzugt von 2 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des Polyesterbausteins (PESB), aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren (ME22) mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Orthophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäue, 1,2-Cyclohexandisäure, 1,4-Cyclohexandisäure beziehungsweise deren Anhydride, besonders bevorzugt Isophthalsäure.
  • Die Umsetzung der Monomereinheiten (DME), (ME11), (ME22) und gegebenenfalls weiterer Monomereinheiten erfolgt nach den allgemein gut bekannten Methoden der Polyesterchemie. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt bei 140 bis 240 Grad C, bevorzugt bei 150 bis 200 Grad C. In bestimmten Fällen ist es zweckmäßig die Veresterungsreaktion zu katalysieren, wobei als Katalysatoren beispielsweise Tetraalkyltitanate, Zink- beziehungsweise Zinnalkoxylate, Dialkylzinnoxide oder organische Salze der Dialkylzinnoxide zum Einsatz kommen.
  • Die wasserdispergierbaren Polyurethane (PUR) werden bevorzugt aus den Polyesterbausteinen (PESB) sowie gegebenenfalls weiteren niedermolekulare und/oder höhermolekularen Polyolen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen pro Polyoleinheit aufgebaut, welche bevorzugt mit Bisisocyanatoverbindungen und/oder deren Gemische und/oder deren dimere, trimere oder tetramere Addukte, wie insbesondere Diurete oder Isocyanurate, wie vorzugsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, TMXDI, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 4,4'-Methylen-bis-(phenylylisocyanat), 1,3-bis-(1-isocyanato-1-methylethyl)-benzol), besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat, und zur Anionenbildung befähigte Verbindungen, wie insbesondere 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, zum Polyurethan umgesetzt werden. Bevorzugt werden die Polyurethane (PUR) durch die anteilige Verwendung von Polyolen, vorzugsweise Triolen, besonders bevorzugt 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)-propan verzweigt aufgebaut.
  • Die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane wird durch Neutralisation der zur Anionenbildung befähigten Gruppen vorzugsweise mit Aminen, besonders bevorzugt mit Diethanolamin erreicht, wobei ein Neutralisationsgrad zwischen 80 und 100%, bezogen auf die Gesamtheit der neutralisierbaren Gruppen, bevorzugt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die wasserdispergierbaren Polyurethane (PUR) vernetzbare funktionelle Gruppen (a), wie sie schon bei den wasserdispergierbaren Polyestern (PES) beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Hydroxylgruppen, wobei die Hydroxylzahl der filmbildenden Polymerisate (FP) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 0 und 200, bevorzugt zwischen 0 und 100 KOH/g nichtflüchtigem Anteil beträgt, und insbesondere die Hydroxylzahl des wasserdispergierbaren Polyurethans (PUR) nach DIN EN ISO 4629 vorzugsweise zwischen 0 und 50, bevorzugt zwischen 0 und 30 KOH/g nichtflüchtigem Anteil beträgt.
  • Das Vernetzungsmittel (V)
  • Das in der Erfindung bevorzugt eingesetzte Vernetzungsmittel (V) weist bevorzugt mindestens zwei funktionelle Gruppen (b) auf, welche als komplementäre Gruppen mit den funktionellen Gruppen (a) des wasserdispergierbaren Polyesters (PES) und/oder des filmbildenden Polymerisats (FP), insbesondere des Polyurethans (PUR), beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Die funktionellen Gruppen (b) kennen durch Strahlung und/oder thermisch zur Reaktion gebracht werden. Bevorzugt sind thermisch vernetzbare Gruppen (b).
  • Das Vernetzungsmittel (V) ist in dem erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des wäßrigen Beschichtungsmittels, vorhanden.
  • Bevorzugt sind funktionelle komplementäre Gruppen (b) im Vernetzungsmittel (V), die mit den bevorzugten funktionellen Gruppen (a), ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyl-, Amino- und/oder Epoxygruppen reagieren. Besonders bevorzugte komplementäre Gruppen (b) sind aus der Gruppe der Carboxylgruppen, der gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatgruppen, der Carbamatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind, ausgewählt.
  • Ganz besonders bevorzugt sind funktionelle komplementäre Gruppen (b) im Vernetzungsmittel (V), die mit den besonders bevorzugten Hydroxylgruppen als funktionelle Gruppen (a) reagieren, wobei (b) vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe der der gegebenenfalls blockierten Polyisocyanatgruppen und/oder der Methylolgruppen, die gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit Alkoholen verethert sind.
  • Beispiele geeigneter Polyisocyanate und geeigneter Blockierungsmittel sind beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben, wobei die Blockierungsmittel insbesondere die Funktion haben, eine unerwünschte Reaktion der Isocyanatgruppen mit den reaktiven Gruppen (a) des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polymerisats (P) sowie mit weiteren reaktiven Gruppen im weiteren Komponenten des für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Beschichtungsmittels vor und während der Applikation zu verhindern. Die Blockierungsmittel werden solchermaßen ausgewählt, daß die blockierten Isocyanatgruppen erst in dem Temperaturbereich, in dem die thermische Vernetzung des Beschichtungsmittels stattfinden soll, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 120 und 180 Grad C, wieder deblockieren und Vernetzungsreaktionen mit den funktionellen Gruppen (a) eingehen. Als methylolgruppenhaltige Komponenten können insbesondere wasserdispergierbare Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in EP-A-1 192 200 beschrieben sind, eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Aminoplastharze, insbesondere Melamin-Formaldehydharze eingesetzt, welche im Temperaturbereich zwischen 100 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 120 und 160 Grad C, mit den funktionellen Gruppen (a), insbesondere mit Hydroxylgruppen, reagieren.
  • Weitere Bestandteile des erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittels
  • Neben den vorgenannten Bindemitteln und Vernetzungsmitteln (V) kann das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel noch weitere gegebenenfalls funktionalisierte, vorzugsweise wasserdispergierbare Bindemittelbestandteile in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann außerdem lackübliche Additive in wirksamen Mengen enthalten. So können beispielsweise farb- und effektgebende Pigmente sowie übliche Füllstoffe in bekannten Mengen Bestandteil des Beschichtungsmittels sein. Die Pigmente und/oder Füllstoffe können aus organischen oder anorganischen Verbindungen bestehen und sind beispielhaft in der EP-A-1 192 200 aufgeführt. Weitere einsetzbare Additive/sind beispielsweise UV-Absorber, Radikalfänger, Slipadditive, Polymeri sationsinihibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive sowie vorzugsweise Katalysatoren für die Reaktion der funktionellen Gruppen (a), (b) und/oder nachstehend beschriebenen Gruppen (c), und zusätzliche Vernetzungsmittel für die funktionellen Gruppen (a), (b) und/oder (c). Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive sind beispielsweise im Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.
  • Die vorgenannten Additive sind in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel vorzugsweise in Anteilen von bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von bis 20 Gew.-%, bezogen auf die nicht flüchtigen Bestandteile des Beschichtungsmittels, enthalten.
  • Die Herstellung und Applikation des erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel sowie die Charakterisierung der resultierenden Lackschichten
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels kann nach allen auf dem Lackgebiet üblichen und bekannten Verfahren in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver oder Ultraturrax, erfolgen. Bevorzugt wird die wäßrige Zubereitung (WZ) vorgelegt und das filmbildende wasserdispergierbare Polymerisat (FP), das Vernetzungsmittel (V) sowie gegebenenfalls die vorstehend beschriebenen weiteren Bestandteile unter Rühren zugefügt. Der erfindungsgemäße Effektwasserbasislack wird vorzugsweise mit Wasser auf einen Festkörpergehalt von bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 45 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 40 Gew.-% eingestellt.
  • Bevorzugt weist der resultierende erfindungsgemäße Effektwasserbasislack, insbesondere die Vorstufe bestehend aus einer Mischung aus der wäßrigen Zubereitung (WZ) und dem filmbildenden Polymerisat (FP) vor Zugabe des Vernetzungsmittels (V), ebenfalls flüssigkristalline Eigenschaften auf.
  • Die erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel werden vorzugsweise in einer solchen Naßfilmdicke aufgetragen, daß nach der Aushärtung in der fertigen Schichten eine Trockenschichtdicke zwischen 1 und 100 μm, bevorzugt zwischen 5 und 75 μm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 60 μm, insbesondere zwischen 15 und 50 μm resultiert.
  • Die Applikation des Beschichtungsmittels im erfindungsgemäßen Verfahren kann durch übliche Applikationsmethoden, wie beispielsweise Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen oder Walzen erfolgen. Werden Spritzapplikationsmethoden angewandt, sind Druckluftspritzen, Airless-Spritzen, Hochrotations-Spritzen und elektrostatischer Sprühauftrag (ESTA) bevorzugt.
  • Die Applikation der erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel wird in der Regel bei Temperaturen von maximal 70 bis 80 Grad C durchgeführt, so daß geeignete Applikationsviskositäten erreicht werden können, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigung des Beschichtungsmittels sowie seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Oversprays eintritt.
  • Die bevorzugte thermische Behandlung der applizierten Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erfolgt nach den bekannten Methoden, wie beispielsweise durch Erhitzen in einem Umluftofen oder durch Bestrahlen mit Infrarot-Lampen. Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei Temperaturen zwischen 80 und 180 Grad C, bevorzugt zwischen 100 und 160 Grad C, während einer Zeit zwischen 1 Minute und 2 Stunden, bevorzugt zwischen 2 Minuten und 1 Stunde, besonders bevorzugt zwischen 10 und 45 Minuten. Werden Substrate, wie beispielsweise Metalle, verwendet, die thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Behandlung auch bei Temperaturen oberhalb von 180 Grad C durchgeführt werden. Im allgemeinen empfiehlt es sich aber, Temperaturen von 160 bis 180 Grad C nicht zu überschreiten. Werden hingegen Substrate, wie beispielsweise Kunststoffe, verwendet, die thermisch nur bis zu einer Höchstgrenze belast bar sind, ist die Temperatur und die benötigte Zeit für den Härtungsvorgang auf diese Höchstgrenze abzustimmen. Die thermische Härtung kann nach einer gewissen Ruhezeit von 30 Sekunden bis 2 Stunden, vorzugsweise von 1 Minute bis 1 Stunde, insbesondere von 2 bis 30 Minuten erfolgen. Die Ruhezeit dient insbesondere zum Verlauf und zur Entgasung der applizierten Basislackschichten oder zum Verdunsten von flüchtigen Bestandteilen, wie Lösemittel oder Wasser. Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80 Grad C unterstützt und verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der applizierten Schichten eintreten, wie etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung.
  • Das vorgenannte Beschichtungsmittel wird erfindungsgemäß zur Erhöhung der Steinschlagfestigkeit in OEM-Schichtaufbauten auf metallischen Substraten und/oder Kunststoffsubstraten eingesetzt, die bei Metallsubstraten von Substrat her gesehen aus einer elektrolytisch abgeschiedenen Korrosionsschutzschicht, vorzugsweise einer kathodisch abgeschiedenen Schicht, aus einer darauf applizierten Füllerschicht und einer auf der Füllerschicht applizierten Decklackschicht, welche vorzugsweise aus einem farbgebenden Basislack und einem abschließenden Klarlack aufgebaut ist, bestehen. Dabei werden die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmittel zum Aufbau mindestens einer der Schichten im OEM-Schichtaufbau eingesetzt. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmittel zum Aufbau der Füllerschicht eingesetzt.
  • Beim Einsatz des erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmaterials Füller wird vorzugsweise der Elektrotauchlack, insbesondere der kathodische Tauchlack, vor Auftrag des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ausgehärtet. In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird auf die aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel gebildete Schicht in zwei weiteren Stufen zunächst ein Basislack und abschließend ein Klarlack aufgetragen. Dabei wird in einem bevorzugten Verfahren zunächst die Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ausgehärtet und hiernach ein vorzugsweise in einem ersten Schritt ein wäßriger Basislack aufgetragen und nach einer Zwischenablüftung während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C, und in einem zweiten Schritt mit einem Klarlack, vorzugsweise einem Zweikomponenten-Klarlack, überschichtet, wobei Basislack und Klarlack gemeinsam ausgehärtet werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel hergestellte Füllerschicht vor Auftrag der Basislackschicht während einer Zeit zwischen 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise zwischen 2 und 20 Minuten, bei Temperaturen zwischen 40 und 90 Grad C, vorzugsweise zwischen 50 und 85 Grad C abgelüftet. Hiernach werden Füllerschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht gemeinsam ausgehärtet.
  • Die solchermaßen hergestellten OEM-Schichtaufbauten zeigen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Schlagbeanspruchung, insbesondere gegen Steinschlag. Im Vergleich zu OEM-Schichtaufbauten mit Füllern des Standes der Technik wird insbesondere eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flächenanteils der ungeschützten Substrats, beobachtet. Neben diesen herausragenden Eigenschaften weisen die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln hergestellten Beschichtungen eine ausgezeichnete Schwitzwasserbeständigkeit, eine ausgezeichnete Haftung zur Korrosionsschutzschicht und zur Decklackschicht, insbesondere zur Basislackschicht sowie eine ausgezeichnete Stabilität der Eigenfarbe nach dem Aushärten auf, was auch einen Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungsmittel als Decklackkomponente ermöglicht. Weiterhin sind mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Be schichtungen mit vergleichsweise niedriger Einbrenntemperatur und gutem Decklackstand realisierbar.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen.
  • Beispiele
  • Beispiel 1: Synthese einer wäßrigen Dispersion eines erfindungsgemäßen Polyesters (PES)
  • In einen Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflußkühler und Destillationsbrücke werden 10,511 g 1,6-Hexandiol, 9,977 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 6,329 g Cyclohexan-1,2-dicarbonsäureanhdrid, 23,410 g dimere Fettsäure (Pripol®1012, Firma Unichema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) und 0,806 g Cyclohexan eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 220 Grad C erhitzt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 8 bis 12 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Viskosität von 3,7 bis 4,2 dPas (gemessen als 80 Gew.-%-Lösung der Reaktionsmischung in 2-Butoxyethanol bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Danach wird das Cyclohexan abdestilliert und die Reaktionsmischung auf 160 Grad C abgekühlt.
  • Hiernach werden zu der Reaktionsmischung 10,511 1,2,4-Benzoltricarbonsäureanhydrid zugefügt, auf 160 Grad C aufgeheizt und bei dieser Temperatur solange gehalten bis der resultierende Polyester eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von 38 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil, eine Hydroxylzahl nach DIN EN ISO 4629 von 81 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw von etwa 19.000 Dalton (bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie nach den Normen DIN 55672-1 bis -3 mit Polystyrol als Standard) und eine Viskosität von 5,0 bis 5,5 dPas (gemessen als 50 Gew.-%-Lösung der Reaktionsmischung in 2-Butoxyethanol bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist.
  • Die Reaktionsmischung wird auf 130 Grad C abgekühlt und es werden 2,369 g N,N-Dimethylamino-2-ethanol zugefügt. Nach einer weiteren Abkühlung auf 95 Grad C werden 17,041 entionisiertes Wasser und 19,046 2-Butoxyethanol zugefügt. Die resultierende Dispersion wird durch Zugabe von weiterem N,N-Dimethylamino-2-ethanol und entionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 7,4 bis 7,8 und einen nichtflüchtigen Anteil von 60 Gew.-% eingestellt.
  • Beispiel 2: Synthese einer wäßrigen Dispersion eines erfindungsgemäßen Polyurethans (PUR)
  • In einen Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflußkühler und Destillationsbrücke werden 30 g 1,6-Hexandiol, 16 g Benzol-1,3-dicarbonsäure, 54 g oligomere Fettsäure (Pripol®1012, Firma Uniqema, Dimerengehalt mindestens 97 Gew.-%, Trimerengehalt höchstens 1 Gew.-%, Monomerengehalt höchstens Spuren) und 0,9 g Xylol eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 230 Grad C erhitzt bis die Reaktionsmischung eine Säurezahl nach DIN EN ISO 3682 von weniger als 4 mg KOH/g nichtflüchtigen Anteil und eine Viskosität von 11 bis 17 dPas (gemessen bei 50 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Die resultierende Polyester-Lösung weist einen nichtflüchtigen Anteil von 73 Gew.-% auf.
  • In einen weiteren Reaktor mit Ankerrührer, Stickstoffeinlass, Rückflußkühler und Destillationsbrücke werden 21,007 g der vorbeschriebenen Polyester-Lösung, 0,205 g 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,252 g 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-Propionsäure, 5,745 g 2-Butanon und 5,745 g 3-Isocyanatomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexylisocyanat eingebracht. Der Reaktorinhalt wird in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren solange auf 82 Grad C erhitzt bis die Reaktionsmischung als 2:1-Verdünnung in N-Methylpyrrolidon einen Isocyanatgehalt von 0,8 bis 1,1 Gew.-% und eine Viskosität von 5 bis 7 dPas (gemessen bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Hiernach werden zu der Reaktionsmischung 0,554 g 1,1,1-Tris-(hydroxymethyl)propan zugefügt, auf 82 Grad C aufgeheizt und bei dieser Temperatur solange gehalten bis die Reaktionsmischung als 1:1-Verdünnung in N-Methylpyrrolidon einen Isocyanatgehalt von weniger als 0,3 Gew.-% und eine Viskosität von 12 bis 13 dPas (gemessen bei 23 Grad C in einem Kegel-Platte-Viskosimeter der Fa. ICI) aufweist. Die Reaktionsmischung wird mit 5,365 g 2-Butoxyethanol verdünnt und es werden 0,639 g N,N-Dimethylamino-2-ethanol zugefügt. Die resultierende Mischung wird in 60 g entionisiertes Wasser eingetragen, wobei die Temperatur bei 80 Grad C gehalten wird. Hiernach wird das 2-Butoxyethanol bis zu einem Restgehalt von weniger als 0,25 Gew.-%, bezogen auf die Reaktionsmischung, abdestilliert. Die resultierende Dispersion wird durch Zugabe von weiterem N,N-Dimethylamino-2-ethanol und entionisiertem Wasser auf einen pH-Wert von 7,2 bis 7,4 und einen nichtflüchtigen Anteil von 27 Gew.-% eingestellt.
  • Beispiel 3: Synthese und Modifizierung von Hydrotalcit
  • Einer 0,21-molaren wäßrigen Lösung von 4-Aminobenzolsulfonsäure (4-absa) wird eine wäßrige Mischung aus ZnCl2·6H2O (0,52-molar) und AlCl3·6H2O (0,26-molar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden zugegeben. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 9 gehalten. Nach Zugabe der wäßrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen.
  • Die resultierende Suspension des weißen Reaktionsprodukts Zn2Al(OH)6(4-absa)·2H2O (LDH-Suspension) hat einen Festkörpergehalt von 27,1 Gew.-% und einen pH-Wert von 9.
  • Beispiel 4: Formulierung der Vorstufe für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
  • Zur Herstellung der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitung (WZ) werden 13,5 g der gemäß Herstellbeispiel 3 hergestellten Hydrotalcit-Suspension unter Rühren in eine Mischung aus 15,0 g der wäßrigen Polyester-Dispersion (PES) gemäß Herstellbeispiel 1, welche mit 9,0 g entionisiertem Wasser verdünnt wurde, bei Raumtemperatur eingetragen und 12 Stunden gerührt. Es resultiert eine zähflüssige weiße Dispersion, die Schlieren aufweist, wie sie häufig bei flüssigkristallinen Zubereitungen beobachtet werden.
  • Unter gekreuzten Polarisatoren ist eine nematische flüssigkristalline, doppelbrechende Phase neben einer isotropen, nicht doppelbrechenden Phase erkennbar. Die Ultra-Kleinwinkel-Röngtenstreuung zeigt ein Intensitätsmaximum wie es für lamellare Strukturen typisch ist. Das Intensitätsmaximum 1. Ordnung bei einem Streuvektor q ~ 0,085 [1/nm] (für Strahlung mit einer Wellenlänge λ = 1,38 nm, gemessen am Synchrotronstrahlungslabor HASYLAB, DORIS, BW4, DESY, Hamburg) entspricht einem Zwischenschichtabstand von 75 nm.
  • Hiernach werden der flüssigkristallinen wäßrigen Zubereitung (WZ) 85,0 g der wäßrigen Polyurethandispersion (PUR) gemäß Herstellbeispiel 2 als filmbildendes Polymerisat (FP) unter Rühren zugefügt. Es resultiert eine lagerstabile milchige niedrig viskose Dispersion, welche, jeweils bezogen auf die Dispersion, 7,4 Gew.-% Polyester (PES), 18,7 Gew.-% Polyurethan (PUR), 6,4 Gew.-% 2-Butoxyethanol und 3,0 Gew.-% Hydrotalcit enthält.
  • Die Kleinwinkel-Röngtenstreuung zeigt Intensitätsmaxima wie sie für lamellare Strukturen typisch sind. Das Intensitätsmaximum 1. Ordnung bei einem Streuvektor q ~ 0,30 [1/nm] (für CuKα-Strahlung mit einer Wellenlänge λ = 0,154 nm) entspricht einem Zwischenschichtabstand von 21 nm. Unter gekreuzten Polarisatoren ist keine doppelbrechende Phase erkennbar. Nach einer Aufheizphase (5 Minuten bei 100 Grad C) des abgedeckten Flüssigkeitsfilms weist die noch stets homogene Phase unter identischen Einstel lungen der gekreuzten Polarisationsfilter sowie der Belichtungsparameter eine erhöhte Intensität auf.
  • Beispiel 5: Herstellung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels, seine Applikation und seine Eigenschaften
  • Zur Herstellung der des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels wird die Vorstufe für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel gemäß Beispiel 4 über Nacht gealtert. Danach wird als Vernetzungsmittel (V) unter Rühren 4,05 g Melamin-Formaldehydharz (MAPRENAL MF 900 der Fa. Ineos Melamines GmbH) in 100 g der Vorstufe gemäß den Beispiel 4 unter Rühren eingetragen. Der Anteil an Vernetzer (V), bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittels, beträgt 12 Gew.-%.
  • Das solchermaßen hergestellte erfindungsgemäße wäßrige Beschichtungsmittel wird auf vorbehandelte und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichtete Stahltafeln (Stahltafeln der Fa. Chemetall: Dicke des eingebrannten kathodischen Taucklacks: 21 +/– 2 μm, Dicke des Substrats: 750 μm) mittels Sprühen appliziert (Automatic-Coater der Fa. Köhne). Die resultierende Schicht aus dem erfindungsgemäßen wäßrigen Beschichtungsmittel wird 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wobei eine Trockenfilmdicke von 30 +/– 3 μm resultiert.
  • Zu Vergleichszwecken wird auf die vorbehandelten und mit einem kathodischen Tauchlack vorbeschichteten Stahltafeln ein handelsüblicher Füller (FU43-9000 der Fa. BASF Coatings AG: Referenzfüller) solchermaßen aufgebracht und gemäss Herstellerangaben 20 Minuten bei 150 Grad C ausgehärtet, daß ebenfalls eine Trockenfilmdicke von 30 +/– 3 μm resultiert. Auf die solchermaßen vorbeschichteten Tafeln wird zur Herstellung eines OEM-Schichtaufbaus weiterhin in separaten Schritten zunächst ein handelsüblicher Wasserbasislack (FV95-9108 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht, 10 Minuten bei 80 Grad C abgelüftet und abschließend ein lösemit telhaltiger 2-Komponenten-Klarlack (FF95-0118 der Fa. BASF Coatings AG) aufgebracht. Die Wasserbasislack- und die Klarlackschicht werden gemeinsam 20 Minuten bei 140 Grad C ausgehärtet, wonach die Basislackschicht eine Trockenfilmdicke von etwa 15 μm und die Klarlackschicht eine Trockenfilmdicke von etwa 45 μm aufweisen.
  • Die solchermaßen beschichteten Tafeln werden 3 Tage bei 23 Grad C und 50% relativer Luftfeuchte gelagert.
  • Die wie oben beschrieben hergestellten beschichteten Stahltafeln werden einem Steinschlag-Test nach DIN 55996-1 unterzogen, wobei jeweils 500 g gekühltes Eisengranulat (4 bis 5 mm Teilchendurchmesser, Fa. Würth, Bad Friedrichshall) benutzt werden und ein Luftdruck von 2 bar an der Beschußvorrichtung (Modell 508 VDA der Fa. Erichsen) eingestellt wird.
  • Nach Reinigung der solchermaßen beschädigten Testtafeln werden diese in eine Lösung eines sauren Kupfersalzes getaucht, wobei elementares Kupfer an den Stellen des Stahlsubstrats abgeschieden wird, an denen die Beschichtung durch den Beschuß vollständig entfernt wurde.
  • Das Schadensbild auf jeweils 10 cm2 der beschädigten und nachbehandelten Testtafeln werden mittels einer Bildverarbeitungs-Software (SIS-Analyse, BASF Coatings AG, Münster) erfaßt. Ausgewertet werden die Anteile der durch Beschuß beschädigten Oberflächen sowie der Anteile der vollständig abgetragenen Oberflächen, jeweils bezogen auf die Gesamtoberfläche. Gegenüber den mit dem Referenz-Füller hergestellten Schichtaufbauten weisen die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als Füllermaterial hergestellten Schichtaufbauten eine Reduktion des Anteils der beschädigten Oberfläche und eine sehr deutliche Reduktion des Anteils der vollständig abgetragenen Oberfläche, das heißt des Flächenanteils des ungeschützten Metallsubstrats, auf.
  • Die Haftung zur Schicht aus dem kathodischen Tauchlack und zur Basislackschicht sind ausgezeichnet, was sich in einer deutlich reduzierten Delamination an den Schichtgrenzen niederschlägt. Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungmittel hergestellte Beschichtung weist darüber hinaus eine ausgezeichnete Schwitzwasserbeständigkeit und eine praktisch unveränderte Eigenfarbe nach dem Einbrennen auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Wäßriges Beschichtungsmittel, enthaltend mindestens eine flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) in Anteilen von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Beschichtungsmittel, mindestens ein filmbildendes Polymerisat (FP) und mindestens ein Vernetzungsmittel (V).
  2. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkristalline wäßrige Zubereitung (WZ) 10 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wäßrigen Zubereitung (WZ), mindestens eines wasserdispergierbaren Polyesters (PES), der bevorzugt mindestens eine vernetzbare reaktive funktionelle Gruppe (a) aufweist und bei dessen Herstellung in Anteilen von 7 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Polyesterbausteine, difunktionelle Monomereinheiten (DME) mit aliphatischen Spacergruppen (SP) von 12 bis 70 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (Gr) eingesetzt werden, sowie 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile der wäßrigen Zubereitung (WZ), positiv geladener schichtförmiger anorganischer Teilchen (AT), deren nicht weiter interkalierbare Einzelschichten ein Verhältnis D/d des mittleren Schichtdurchmessers (D) zur mittleren Schichtdicke (d) > 50 beträgt und deren Ladung zumindestens teilweise mit einfach geladenen organischen Anionen (OA) kompensiert wird, enthält.
  3. Wäßriges Beschichtungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserdispergierbare Polyester (PES) neben den Monomereinheiten (DME) als weitere Bausteine: (ME1): 1 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES), unverzweigte aliphatische und/oder cycaloaliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, (ME2): 1 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES), verzweigte aliphatische und/oder cycaloaliphatische Diole mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, (ME3): gegebenenfalls 0 bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES), verzweigte aliphatische cycaloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, und (ME4): gegebenenfalls 0 bis 40 mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bausteine des wasserdispergierbaren Polyesters (PES), aliphatische cycaloaliphatische und/oder aromatische Polycaroncarbonsäuren mit mindestens 3 Carbonsäuregruppen, aufweist.
  4. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Polymerisat (FP) mindestens ein wasserdispergierbares Polyurethan (PUR) enthält, in welches Polyesterbausteine (PESB) eingebaut sind, welche als Bausteine difunktionelle Monomereinheiten (DME) enthalten.
  5. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (V) mindestens zwei vernetzbare funktionelle Gruppen (b) aufweist, welche mit den funktionellen Gruppen (a) des Polyesters (PES) und/oder des filmbildenden Polymerisats (FP) beim Aushärten des Beschichtungsmittels unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren.
  6. Wäßriges Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß daß die anorganischen Teilchen (AT) mindestens ein gemischtes Hydroxid der allgemeinen Formel (M(1-x) 2+Mx 3+(OH)2)(Ax/y y-)·nH2O enthalten, wobei M2+ zweiwertige Kationen, M3+ dreiwertige Kationen und (A) Anionen mit einer Wertigkeit y darstellen und wobei zumindestens ein Teil der Anionen (A) durch einfach geladene organische Anionen (OA) ersetzt ist.
  7. Wäßriges Beschichtungmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Anionen (OA) als anionische Gruppen (AG) Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppe und/oder Phosphonsäuregruppen aufweisen.
  8. Wäßriges Beschichtungmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Anionen (OA) neben den anionischen Gruppen (AG) zusätzliche funktionelle Gruppen (c), ausgewählt aus der Gruppe Hydroxyl-, Epoxy- und/oder Aminogruppen, aufweisen.
  9. Verwendung des wäßrigen Beschichtungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in OEM-Schichtaufbauten.
  10. OEM-Schichtaufbau bestehend aus den Schichten Grundierung, Füller, Basislack und Klarlack, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der Schichten das wäßrige Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
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