DE102009029347A1

DE102009029347A1 - Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands einer sekundären, dualen Interkalationszelle einer wiederaufladbaren Batterie

Info

Publication number: DE102009029347A1
Application number: DE102009029347A
Authority: DE
Inventors: Arpad Imre; Alexander Schmidt
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2011-03-24

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands (SOC) sowie damit vorzugsweise beispielsweise im Hinblick auf eine Abbruchspannung der verfügbaren Leistung einer sekundären Interkalationszelle (01) mit einer Anode (11), einer Kathode (12), einem Separator und einer die Anode (11), die Kathode (12) und den Separator durchtränkenden Elektrolytphase (10) vorgeschlagen, bei dem der SOC anhand von an der Interkalationszelle (01) gemessener Messgröße (06, 07, 08) mittels eines elektrochemischen Simulationsmodells (21) rückgerechnet wird. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass sich mit dem SOC verändernde Diffusionsmechanismen (43, 44) beweglicher Ionen im Aktivmaterial von Anode (11) und Kathode (12) jeweils separat in dem Simulationsmodell (21) zur Verfeinerung dessen Güte berücksichtigt werden.

Description

Stand der Technik
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands einer sekundären dualen Interkalationszelle einer wiederaufladbaren Batterie, insbesondere für ein Kraftfahrzeug, gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Sekundäre elektrochemische Zellen, gängig als Akkumulatoren bezeichnet, unterscheiden sich von primären elektrochemischen Zellen durch ihre Wiederaufladbarkeit.
In vielen technischen Anwendungen ist es wünschenswert und sogar erforderlich, anhand von außerhalb der Zelle messbarer Größen eine Aussage über den Lade- bzw. Entladezustand insbesondere einer sekundären Zelle zu erhalten.
Zur Ladezustandsbestimmung und -vorhersage von sekundären Zellen werden in der Regel Simulationsmodelle bzw. modellbasierte Ansätze verwendet. Diese umfassen sogenannte Ersatzschaltbildmodelle, welche das elektrische Verhalten einer Zelle bzw. Batterie mit linear-passiven Elementen, wie etwa mit R-, L-, C-Gliedern approximieren sollen. Generell gilt jedoch, dass der auch als State of Charge (SOC) bezeichnete Ladezustand nicht direkt messbar ist.
Nach dem Stand der Technik wird der SOC typischerweise als Funktion der Ruhespannung, i. e. der Zell- bzw. Batterieruhespannung ermittelt und/oder aus einer Stromintegration und/oder aus einer Kombination, welche verschiedene Zustandsgrößen, wie beispielsweise den letzten ermittelten SOC, die Zell- bzw. Batterietemperatur, die Zell- bzw. Batterieruhespannung, die Stärke des Zell- bzw. Batteriestroms und dergleichen berücksichtigt.
Durch die DE 198 31 723 A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands eines als Fahrzeugstarterbatterie vorgesehenen Akkumulators bei einem Fahrzeug mit einem Starter bekannt. Dabei ist vorgesehen, während des Betriebs des Starters den Spannungsabfall der Batteriespannung zu erfassen und nachfolgend einem Ladezustandswert zuzuordnen.
In der DE 199 13 627 A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands eines Akkumulators beschrieben, das vorsieht, bei einem Akkumulator, der mittels einer variablen Energiequelle geladen wird, indem die von der variablen Energiequelle erzeugte Energie in definierte Strompulse und Pulspausen umgewandelt und in dieser Form dem Akkumulator zugeführt wird, den Ladezustand zu bestimmen, dass der Spannungsverlauf im Akkumulator als Reaktion auf die Strompulse gemessen und ausgewertet wird.
Auch durch die DE 198 31 723 A1 ist ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands eines als Fahrzeugstarterbatterie vorgesehenen Akkumulators bekannt, welche Fahrzeugstarterbatterie im Rahmen eines Fahrzeugbetriebs ohne Ruhezeiten zum Einsatz kommt. Dabei wird bei Vorliegen eines vorzugsweise den Entlade-Arbeitsbereich der Batterie betreffenden Arbeitsbereichs der Ladezustand auf der Grundlage einer Modellrechnung berechnet, in welcher eine gemessene und eine berechnete Batteriespannung über eine Rückkopplung abgeglichen werden. Die zugrunde liegende Modellrechnung geht von einem durch die Kapazität C der Batterie gegebenen nahezu linearen Zusammenhang zwischen der Ladung Q der Batterie und der Ruhespannung U_R der Batterie aus. Die Dynamik des Säuredichteausgleichs zwischen den Plattenporen und dem freien Säurevolumen der als klassischer Bleiakkumulator ausgeführten Fahrzeugstarterbatterie wird in der Modellrechnung mittels einer Konzentrationsüberspannung U_K über eine in Serie zu der Kapazität C der Batterie angeordnete Kapazität C_K und einen parallel zu der Kapazität C_K liegenden Widerstand R_K nachgebildet. Ferner umfasst die Modellrechnung einen in Serie zu der Kapazität C der Batterie angeordneten Innenwiderstand R_I der Batterie. Zunächst werden eine Batteriespannung U_Batt und ein Batteriestrom I_Batt gemessen. Der Batteriestrom I_Batt wird direkt in die Modellrechnung eingegeben. Die gemessene Batteriespannung U_Batt wird mit einer geschätzten Batteriespannung U_Batt' abgeglichen und ebenfalls in die Modellrechnung eingegeben, um einen Ruhespannungswert U_R zu berechnen. Zur Schätzung der Ruhespannung U_R, der Konzentrationsüberspannung U_K sowie des Innenwiderstands R_I wird ein Beobachter z. B. in Form eines Kalmanfilters eingesetzt. Die Modellrechnung wird im Entlade-Arbeitsbereich durch Rückkopplung des Fehlers zwischen gemessener Batteriespannung U_Batt und geschätzter Batteriespannung U_Batt' abgeglichen. In den übrigen Arbeitsbereichen wird die Rückkopplung des Fehlers der Modellrechnung unterbrochen und die Ruhespannung aus dem Stromintegral und der zuletzt während des letzten Entlade-Arbeitsbereichs geschätzten Ruhespannung berechnet. Der SOC wird dann gemäß einer Gleichung der Form
bestimmt, wobei U_R,min und U_R,max die minimale bzw. maximale Ruhespannung bei den vom Batteriehersteller angegebenen Werten der Säuredichte für eine leere bzw. vollgeladene Batterie bezeichnen.
Durch die DE 101 39 049 A1 ist ein weiteres Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands einer Fahrzeugbatterie bekannt. Hierzu wird zunächst ein Ladezustandsbestimmungsbetrieb aktiviert, anschließend durch Ansteuerung mindestens einer Elektromaschine des Fahrzeugs ein definierter Laststrom eingestellt und eine Spannungscharakteristik von einer gemessenen Bordnetzspannung abgeleitet. Außerdem wird eine Information über die Batterietemperatur des Fahrzeugs bereitgestellt und schließlich der Ladezustand der Fahrzeugbatterie unter Verwendung der Spannungscharakteristik, der Batterietemperatur und eines abgespeicherten Kennfeldes ermittelt.
Aus der DE 103 01 823 A1 ist ebenfalls ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands eines Akkumulators bekannt. Um die aus einem Bleiakkumulator bis zu einem vorgegebenen Entladeschluss entnehmbare Ladung zu bestimmen, wird eine Modellrechnung verwendet, welche die elektrischen Eigenschaften des Bleiakkumulators mathematisch darstellt. Mit Hilfe der Modellrechnung wird die bei einem vorgegebenen Entladestrom entnehmbare Ladung berechnet, wobei aus aktuellen Betriebsgrößen Batteriespannung, Batteriestrom und Batterietemperatur des Bleiakkumulators Zustandsgrößen und/oder Parameter für die Modellrechnung ermittelt werden.
Nachteilig an den oben angegebenen Verfahren ist, dass deren simple Struktur zur Bestimmung des SOC mit nur wenigen Parametern durch komplexe Abhängigkeiten der Parameter von SOC, Zelltemperatur und Stromstärke erkauft wird. Folglich gelten die Modellrechnungen nur in einem schmalen Betriebsbereich. Zur Abdeckung aller möglichen Betriebszustände müssten demnach mehrere Modellrechnungen, bzw. parametervariante Modellrechnungen angewandt werden. Dies kann zu einer Instabilität des den Modellrechnungen zugrunde liegenden Algorithmus führen, wenn sich die Parameter stark ändern.
Des Weiteren ist eine messtechnische Verwirklichung der Stromintegration im Allgemeinen stark fehlerbehaftet, was zu starken Abweichungen in der SOC-Vorhersage bzw. Bestimmung führen kann. Ferner wird die Abhängigkeit der Batteriekapazität von der entnommenen Leistung nicht berücksichtigt.
Darüber hinaus handelt es sich bei den Akkumulatoren, bei denen zur Vorhersage der jeweiligen SOC die oben genannten Verfahren vorgesehen und auch weitgehend geeignet sind, um bis heute z. B. als Fahrzeugstarterbatterien verwendete Bleiakkumulatoren. Diese erfüllen zwar Anforderungen, wie sie zur Verwendung insbesondere für kurzzeitige Anwendungen in Kraftfahrzeugen benötigt werden, z. B. hohe Entladeströme, einfacher Aufbau und kostengünstige Herstellung; sie weisen aber erhebliche Nachteile im Hinblick auf ihre Energiedichte auf.
Wesentlich höhere Energiedichten besitzen sogenannte Interkalationszellen, bei denen die elektromotorische Kraft nicht wie z. B. bei Bleiakkumulatoren durch eine chemische Umwandlung des Materials der Elektroden, sondern durch eine Verschiebung von Ionen erzeugt wird.
Allgemein werden bei der Interkalation Moleküle, Ionen oder Atome in Verbindungen eingelagert, ohne dass die Verbindungen ihre Struktur während des Einlagerungsprozesses wesentlich verändern. Insbesondere in der anorganischen Chemie bezeichnet Interkalation die Einlagerung von Atomen, Ionen oder kleinen Molekülen zwischen die Kristallgitterebenen von Schichtkristallen.
Bei einer Interkalationszelle wandern während des Ladevorgangs positiv geladene Ionen von der Kathode durch einen Elektrolyten hindurch zwischen die Kristallgitterebenen der vorzugsweise aus einem porösen Material, z. B. aus einem porösen Schichtkristallmaterial, bestehenden Anode, während der Ladestrom die Elektronen über den äußeren Stromkreis liefert. Die Ionen bilden mit dem Material der Anode so genannte Interkalationskomplexe. Beim Entladen wandern die Ionen durch den Elektrolyten zurück in das Metalloxid der Kathode und die Elektronen können über den äußeren Stromkreis zur Kathode fließen. Duale sekundäre Interkalationszellen weisen sowohl anodenseitig, als auch kathodenseitig poröse Interkalationselektroden aus einem porösen Material auf.
Ein für sich gesehen bekanntes Beispiel für eine Interkalationszelle ist ein Lithium-Ionen-Akkumulator sowie dessen Weiterentwicklungen wie z. B. ein Lithium-Polymer-Akkumulator, ein Lithium-Titanat-Akkumulator, eine Super Charge Ion Battery (SCiB), ein Lithium-Mangan-Akkumulator oder ein Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulator.
Bei einer Interkalationszelle gestaltet sich die Bestimmung des Ladezustandes bzw. des SOC wesentlich schwieriger als z. B. bei einem herkömmlichen Bleiakkumulator, da die Interkalation eine räumliche Verteilung ausbildet, die ein zugrunde legbares Simulationsmodell maßgeblich beeinflusst.
Ein auch für Interkalationszellen verwendbarer alternativer Ansatz zur Bestimmung des SOC ist die Modellierung mittels der zu Grunde liegenden physikalischen und/oder chemischen Effekte in der Zelle. Es wird in diesem Zusammenhang von einem elektrochemischen Simulationsmodell gesprochen.
Durch M. DOYLE, T. FULLER, J. NEWMAN „Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell", Journal of the Electrochemical Society 140 (1993), pp. 1526–1533, und durch T. FULLER, M. DOYLE, J. NEWMAN, „Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell", Journal of the Electrochemical Society 141 (1994), pp. 1–10 sind elektrochemische Simulationsmodelle bekannt, welche die physikalischen und die chemischen Effekte in einer schematisch in 1 in ihrem Aufbau dargestellten dualen sekundären Lithium-Ionen-Interkalationszelle 01 nachbilden. Die vereinfacht auch als Zelle 01 bezeichnete Lithium-Ionen-Interkalationszelle 01 besteht im Wesentlichen aus einer durch aktive Partikel 02 gebildeten porösen Kathode 11 bzw. positiven Elektrode 11, einer durch aktive Partikel 04 gebildeten porösen Anode 12 bzw. negativen Elektrode 12 und einem zwischen den Elektroden 11, 12 angeordneten Separator 13. Zwischen den Partikeln 02, 04 der Elektroden befinden sich Binder und Füllmittel 14. Verbleibende Hohlräume zwischen den aktiven Partikeln 02, 04 der Elektroden 11, 12 sind mit einem auch als Elektrolytphase 10 bezeichneten Elektrolyt 10 geflutet.
Diese elektrochemischen Simulationsmodelle erlauben die Berechnung bzw. Berücksichtigung der physikalischen und chemischen Effekte:

– Diffusion von Lithium-Ionen Li+ innerhalb der Partikel 02, 04 zur Grenzfläche der aktiven Partikel 02, 04 zum Elektrolyt 10,
– Diffusion von Lithium-Ionen Li+ in der Elektrolytphase 10 zwischen den Elektroden 11, 12,
– Ohm'sches Gesetz für das Potenzial in der Elektrolytphase 10,
– Ohm'sches Gesetz für das Potenzial im aktiven Elektrodenmaterial 02, 04 der Elektroden 11, 12,
– Strombilanz in der Elektrolytphase 10, sowie
– Butler-Volmer-Reaktionskinetik für den Ladungsdurchtritt durch die Grenzschicht zwischen den aktiven Partikeln und dem Elektrolyt.

Diese Simulationsmodelle gehören zur der Klasse der sogenannten verteilten Systeme, da sie eine lokale Variation von Zustandsgrößen über den in 1 durch einen linearen Maßstab 09 schematisch dargestellten Zellquerschnitt berücksichtigen bzw. da die lokale Variation von Zustandsgrößen über den Zellquerschnitt mitberechnet werden. Jede Unterteilung des Maßstabs 09 symbolisiert dabei einen Diskretisierungspunkt für die partiellen Differenzialgleichungen im verteilten System. Dies führt zu einer hohen Modellordnung, verbunden mit einem entsprechenden Rechenaufwand.
Aus regelungstechnischer Sicht ist bei den Simulationsmodellen der schematisch durch die Pfeile 06 bzw. 07 in 1 dargestellte eingebrachte oder geforderte Strom die Eingangsgröße und die schematisch durch ein Voltmeter dargestellte Zellspannung 08 die beobachtbare Ausgangsgröße. Die Zellspannung 08 ergibt sich aus dem Potenzial des aktiven Elektrodenmaterials 02 am rechten Rand 03 der Kathode der Zelle 01 abzüglich des Potenzials des aktiven Elektrodenmaterials 04 am linken Rand 05 der Kathode der Zelle 01. Der SOC ergibt sich physikalisch aus der diffusionsbasierten Konzentration der Lithium-Ionen Li+ in den aktiven Partikeln der Elektroden 02, 04 bzw. im aktiven Elektrodenmaterial 02, 04 und wird aus der auch Klemmspannung genannten Zellspannung 08 rückgerechnet.
Vorteile dieser verteilte Systeme bildenden elektrochemischen Simulationsmodelle sind eine akkurate Wiedergabe des Zellverhaltens, eine Berücksichtigung einer leistungsabhängigen Kapazität sowie einer physikalischen Berechnung des SOC aus der Lithium-Ionen Konzentration im aktiven Elektrodenmaterial.
Nachteile dieser verteilte Systeme bildenden elektrochemischen Simulationsmodelle sind eine hohe Anzahl an Parametern (über 50 Parameter), ein einer Echtzeitfähigkeit entgegenstehender enorm hoher Rechenaufwand sowie eine unvorteilhafte numerische Konditionierung. Darüber hinaus sind die den verteilten elektrochemischen Simulationsmodelle zugrunde liegenden Vorgänge in praktischen Anwendungen, wo nur Strom, Spannung und Temperatur messbar sind, nicht beobachtbar.
Durch S. SANTHANAGOPALAN, R. E. WHITE „Online estimation of the state of charge of a lithium ion cell", Journal of Power Sources 161 (2006), pp 1346–1355, ist ein auch als Single-Particle-Modell bezeichnetes System bekannt, welches im Gegensatz zu den oben beschriebenen verteilten Systemen die physikalischchemischen Eigenschaften über die Elektroden mittelt und die Einflüsse der Prozesse in der Elektrolytphase und im Separator vernachlässigt. Die Mittelung über die Elektroden erfolgt dadurch, dass die im verteilten System in einer Vielzahl räumlicher Diskretisierungspunkte betrachteten physikalisch-chemischen Eigenschaften über jeweils die Anode und die Kathode hinweg gemittelt werden. Die Einflüsse der Prozesse in der Elektrolytphase und im Separator werden dadurch vernachlässigt, indem der Einfluss der Lithium-Ionen in der Elektrolytphase vernachlässigt wird.
Genauer wird beim Single-Particle-Modell jede poröse Elektrode vereinfacht als ein einziges in die Elektrolytphase getauchtes kugelförmiges Partikel betrachtet, dessen Oberfläche mittels eines Formfaktors und dem Elektrodenvolumen unter Berücksichtigung der Porosität auf die gesamte Elektrode hochgerechnet wird. Zur akkuraten Beschreibung des Materialtransports bzw. der Diffusion der Lithium-Ionen besitzt das repräsentative kugelförmige Partikel den gleichen Radius wie jene des verteilten Modells. Darüber hinaus werden beim Single-Particle-Modell Konzentrations- und Potenzialänderungen in der Elektrolytphase nicht beachtet. Außerdem werden alle Parameter konstant gehalten und thermische Einflüsse vernachlässigt. Die Lithium-Konzentration in der Anode und in der Kathode wird anhand der Lithium-Konzentration an der Oberfläche des jeweiligen kugelförmigen Partikels und der durchschnittlichen Konzentration innerhalb des kugelförmigen Partikels bestimmt. Die Butler-Volmer-Reaktionskinetik wird jeweils für die Oberflächen der die Anode und die Kathode bildenden kugelförmigen Partikel angewandt.
Ausgehend von einem verteilten System reduziert sich ein dadurch gebildetes Simulationsmodell damit im Wesentlichen auf die elektrochemischen Effekte:

– Butler-Volmer-Reaktionskinetik für den Ladungsdurchtritt durch die Grenzschicht zwischen den beiden die Elektroden bildenden kugelförmigen Partikeln und der sie umgebenden Elektrolytphase sowie
– Diffusion von Lithium-Ionen in den durch jeweils ein kugelförmiges Partikel gebildeten bzw. als solche angenommenen Elektroden.

Der SOC ergibt sich hierbei physikalisch aus der Konzentration der Lithium-Ionen in den beiden als homogen betrachteten, auch als Elektrodenpartikel bezeichenbaren Elektroden.
Beim Single-Particle-Modell handelt es sich um ein so genanntes Lumped Parameter System, dessen Kerneigenschaft es ist, örtlich verteilte Systemzustände zu mitteln. Sich hieraus ergebende Vorteile sind, dass dadurch die räumliche Diskretisierung entfällt und nur noch fünf bis sechs dynamische Gleichungen pro Zeitschritt zu lösen bleiben, wodurch das Single-Particle-Modell echtzeitfähig ist, d. h. prinzipiell zur Vorhersage des SOC einer sich in Betrieb bzw. Benutzung befindlichen Interkalationszelle geeignet ist.
Ein Nachteil des Single-Particle-Modells ist, dass die Ausgangsspannung nur bis zu einem Lade- bzw. Entladestrom von bis zu ±3 C mit den verteilte Systeme bildenden Simulationsmodellen übereinstimmt. Bei höheren Strömen weicht das Single-Particle-Modell deutlich mehr als 10 mV ab. Damit ist ein erheblicher Fehler des SOC von über 5% verbunden.
Offenbarung der Erfindung
Die Erfindung geht von einem eingangs beschriebenen Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands bzw. SOC sowie damit vorzugsweise beispiepsweise im Hinblick auf eine Abbruchspannung der verfügbaren Leistung einer sekundären Interkalationszelle einer wiederaufladbaren Batterie mit einer Anode, einer Kathode, einem Separator und einer die Anode, die Kathode und den Separator durchtränkenden Elektrolytphase aus, wobei der SOC anhand von an der Interkalationszelle gemessener Messgrößen mittels eines elektrochemischen Simulationsmodells rückgerechnet wird. Erfindungsgemäß ist dabei vorgesehen, dass in dem Simulationsmodell zur Verfeinerung dessen Güte sich mit dem SOC verändernde Diffusionsmechanismen beweglicher Ionen im Aktivmaterial von Anode und Kathode jeweils separat berücksichtigt werden.
Wird die Spannungserholung beispielsweise einer Lithium-Ionen-Zelle nach dem Ausschalten des Laststroms analysiert, lassen sich zwei Effekte beobachten:

– die Erholungskurve besitzt zwei Zeitkonstanten, die sich um etwa eine Größenordnung unterscheiden, und die auf eine unterschiedliche Dynamik in den beiden Elektroden Anode und Kathode zurückzuführen sind.
– Die beiden Zeitkonstanten ändern sich sprungartig ab bestimmten Ladezuständen.

Die Erfindung berücksichtigt diese beiden Beobachtungen bei der Berechnung des SOC mittels eines elektrochemischen Simulationsmodells. Die beiden Zeitkonstanten charakterisieren den Material- bzw. Ionentransport im Aktivmaterial der Elektroden. Nach H. MEHRER „Diffusion in Solids", Springer Series in Solid-State Sciences, Springer Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007 sind die sprungartigen Änderungen auf einen Wechsel des zu Grunde liegenden Diffusionsmechanismus zurückzuführen.
Die Größenordnung, um die sich die zwei Zeitkonstanten in etwa unterscheiden, entspricht dem aus dem einleitend genannten Stand der Technik sowie aus J. NEWMAN, K. THOMAS-ALYEA „Electrochemical Systems", Electrochemical Society Series, John Wiley & Sons, Inc., 2004 und aus V. SUBRAMANIAN, V. DIWAKAR, D. TAPRIYAL „Efficient Macro-Micro-Scale Coupled Modeling of Batteries", Journal of the Electrochemical Society, 152 (2005), A2002–A2008 entnehmbaren Verhältnis der Diffusionskoeffizienten des Aktivmaterials von Anode und Kathode zueinander. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, diese nachweisbare, sprunghafte Änderung der zu Grunde liegenden Diffusionsmechanismen in einem Simulationsmodell zur Berechnung des SOC zu berücksichtigen.
Der Übergangsbereich der sich mit dem SOC verändernden Diffusionsmechanismen kann vorzugsweise mit je einer ladezustandsabhängigen Diffusivität bzw. einem ladezustandsabhängigen Diffusionskoeffizienten D = D(SOC) für die Anode und die Kathode bzw. der jeweiligen Elektroden beschrieben werden.
Besonders bevorzugt werden die ladezustandsabhängige Diffusivität bzw. der ladezustandsabhängige Diffusionskoeffizient D = D(SOC) je für die Anode und die Kathode gemäß D(SOC) = D_ref·½·(1 + tanh{–γ·(SOC – δ)}) berechnet. D_ref bezeichnet hierbei einen Standardwert für ein bestimmtes Aktivmaterial der jeweiligen Elektrode bei interstitieller Diffusion. Bei γ und δ handelt es sich vorzugsweise um zu bestimmende Parameter. Die verwendete hyperbolische Tangensfunktion bzw. der verwendete Tangens Hyperbolicus (tanh) gewährleistet numerische Stabilität bei der Abbildung des Sprungs des Diffusionskoeffizienten zwischen den Ladezuständen. Wichtig ist hervorzuheben, dass für den Übergang zwischen zwei oder mehreren Diffusionsmechanismen bzw. zu dessen Beschreibung beliebige funktionale und/oder abschnittsweise definierte Zusammenhänge D = D(SOC) denkbar sind, die an die jeweilige Zellchemie angepasst sind bzw. anpassbar sind. Statt eines funktionalen Zusammenhangs ist auch ein Kennfeld denkbar, dem kein eindeutiger funktionaler Zusammenhang von D = D(SOC) zu Grunde liegt.
In das elektrochemische Simulationsmodell können vor und/oder während und/oder nach Einschalten einer elektrischen Last, z. B. eines Entladestroms, gewonnene Messgrößen zumindest mit einfließen. Die elektrische Last bewirkt eine Stromentnahme, durch die sich die Zellspannung ändert. Die entnehmbare elektrische Energie ist aus Sicherheitsgründen durch eine untere Abbruchspannung der Zelle begrenzt. Diese untere Abbruchspannung wird abhängig von der der elektrischen Last entsprechenden entnommenen Leistung früher oder später erreicht. Das Gleiche gilt in umgekehrter Weise für den Ladevorgang, wobei der Ladestrom einer Zelle typischerweise wesentlich kleiner ist, als deren Entladestrom.
Vorzugsweise fließt in das elektrochemische Simulationsmodell eine Spannungserholung der Interkalationszelle nach Wegnahme der elektrischen Last, etwa eines Entladestroms, zumindest mit ein.
Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ergeben sich unter anderem durch Schaffung einer Modellierung des Übergangs zwischen zwei Diffusionsmechanismen im Aktivmaterial der Elektroden während der Änderung des SOC der Interkalationszelle, wie etwa des beispielsweise in H. MEHRER „Diffusion in Solids", Springer Series in Solid-State Sciences, Springer Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007 beschriebenen Übergangs z. B. von der interstitiellen zur Leerstellendiffusion. Jeder der beiden Mechanismen besitzt näherungsweise konstante Diffusivität. Der Übergangsbereich wird erfindungsgemäß vorzugsweise mit einer ladezustandsabhängigen Diffusivität D(SOC) beschrieben.
Weitere, sich durch die Erfindung ergebende Vorteile sind unter anderem eine verbesserte Güte des Simulationsmodells im Bereich der oberen und unteren Abbruchspannung, die Möglichkeit einer Abbildung der starken Spannungserholung bei Wegnahme des Laststroms an der unteren Abbruchspannung, sowie eine hohe numerische Stabilität durch Verwendung der vorgeschlagenen tanh Gleichung.
Besonders bevorzugt werden bei dem Simulationsmodell physikalisch-chemische Eigenschaften in der Anode und der Kathode, wie z. B. eine Konzentration der bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen, vereinfacht als jeweils homogen und über die örtlichen Bereiche Anode und Kathode volumengemittelt betrachtet. Diese erfolgt im Gegensatz zu einem verteilten Modell, bei dem eine örtliche Auflösung von Zustandsgrößen an bestimmten Orten berücksichtigt wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass bei dem Simulationsmodell jeweils eine Butler-Volmer-Reaktionskinetik für die Anode und für die Kathode berechnet wird, wobei die Butler-Volmer-Reaktionskinetik gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung zumindest anodenseitig um einen Potenzialanteil (Φ₂) in der Elektrolytphase der Anode erweitert wird.
Sich hierdurch ergebende Vorteile der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik ergeben sich unter anderem dadurch, dass eine hohe Genauigkeit, wie bei einem verteilten System bei gleichzeitig einfachem und dadurch echtzeitfähigem Algorithmus mit nur wenigen, typischerweise fünf bis sechs, Zustands-Differentialgleichungen wie bei einem Lumped-Parameter System erreicht wird.
Zur anodenseitigen Erweiterung der Butler-Volmer-Reaktionskinetik um einen Potenzialanteil in der Elektrolytphase der Anode wird vorzugsweise der Potenzialanteil in der Elektrolytphase der Anode abgeschätzt, durch

– Strom I(t);
– mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase;
– mindestens einen Korrekturfaktor bzw. eine Gewichtung w.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung wird zur anodenseitigen Erweiterung der Butler-Volmer-Reaktionskinetik der Potenzialanteil in der Elektrolytphase der Anode vorzugsweise anhand des Lade- bzw. Entladestroms der Zelle, der mittleren Leitfähigkeit der Elektrolytphase und der Dicke eines durch die Lagen der Anode, des Separators und der Kathode gebildeten Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs abgeschätzt.
Die Erfindung ermöglicht so eine modellbasierte Vorhersage des Ladezustandes einer sekundären Interkalationszelle für alle Betriebspunkte innerhalb der Spezifikation von Zelltemperatur, Zellspannung und Lade- bzw. Entladestrom der Zelle durch Messung des Ladestroms.
Das auch als Überspannung bezeichnete Überpotenzial η_s,a der um den Potenzialanteil in der Elektrolytphase der Anode erweiterten Butler-Volmer-Reaktionskinetik der Anode wird vorzugsweise gemäß η_s,a = Φ_s,a – U_a(c_s,a) – Φ₂(k, I, L) – Φ_SEI berechnet, mit dem Spannungsabfall Φ_s,a in der festen Phase bei einem Lade- bzw. Entladestrom I der Zelle, der Ruhespannung U_a(c_s,a) der Anode in Abhängigkeit von der Konzentration c_s,a von in den aktiven Partikeln der Anode bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen, dem Potenzialabfall Φ_SEI durch den Filmwiderstand an der Oberfläche der Anode und dem einem Spannungsabfall entsprechenden Potenzialanteil Φ₂(k, I, L) in der Elektrolytphase der Anode in Abhängigkeit von der mittleren Leitfähigkeit k der Elektrolytphase, dem Lade- bzw. Entladestrom I der Zelle sowie der Dicke L des Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Potenzialanteil Φ₂(k, I, L) in der Elektrolytphase der Anode gemäß Φ₂ = k^–1·L·I(t) berechnet wird, mit der mittleren Leitfähigkeit k der Elektrolytphase, der Dicke L des Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs und dem Lade- bzw. Entladestrom der Zelle I(t) in Abhängigkeit von der Zeit t, wobei die mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase anhand des Lade- bzw. Entladestroms der Zelle I(t) sowie vorzugsweise der daraus resultierenden Klemmenspannung und der Temperaturentwicklung der Zelle abgeschätzt wird.
Vorzugsweise wird die mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase mit einer empirischen Gewichtung w gewichtet. Die mittlere Leitfähigkeit der Elektrolytphase ergibt so zusammen mit der empirischen Gewichtung w einen Lumping Parameter.
Der Ladezustand wird mittels des Simulationsmodells vorzugsweise anhand der Messgrößen Zelltemperatur und/oder Zellspannung und/oder Lade- bzw. Entladestrom der Zelle rückgerechnet.
Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die Anode und die Kathode bei der Berechnung der Butler-Volmer-Reaktionskinetik für die Anode und für die Kathode vereinfacht als jeweils ein kugelförmiges Partikel betrachtet werden, innerhalb dem die physikalisch-chemischen Eigenschaften kugelsymetrisch verteilt sind, und deren Oberflächen vorzugsweise jeweils mittels eines Formfaktors und dem Elektrodenvolumen unter Berücksichtigung der Porosität auf die gesamte jeweilige Elektrode hochgerechnet werden.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften in der Anode und in der Kathode werden dabei vorzugsweise anhand der jeweils zuletzt berechneten physikalischchemischen Eigenschaften in der Anode und in der Kathode und anhand der physikalisch-chemischen Eigenschaften an der Oberfläche der Anode und der Kathode berechnet.
Eine andere besonders vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, dass die jeweils in der Anode und in der Kathode als homogen verteilt betrachteten physikalisch-chemischen Eigenschaften zumindest die Konzentration der bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen jeweils in der Anode und in der Kathode umfassen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei der sekundären Interkalationszelle um eine Lithium-Ionen-Interkalationszelle.
Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
1: einen schematischen Aufbau einer sekundären bzw. dualen Interkalationszelle.
2: eine schematische Darstellung einer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
3: ein schematische Darstellung eines einem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden elektrochemischen Simulationsmodells.
4: eine schematische Darstellung des Verlaufs der Spannungserholung einer Lithium-Ionen-Zelle nach Abschaltung des Laststroms bzw. Entladestroms der Zelle.
Ausführungsformen der Erfindung
Ein Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands bzw. SOC einer vorzugsweise als Lithium-Ionen-Akkumulator ausgeführten sekundären dualen Interkalationszelle 20 wird vorzugsweise, wie in 2 schematisch dargestellt, eingesetzt, indem der SOC der Interkalationszelle 20 anhand von an der Interkalationszelle 20 zum Zeitpunkt t gemessener Messgrößen Zelltemperatur T(t), Zellspannung U(t) und Lade- bzw. Entladestrom der Zelle I(t), mittels eines elektrochemischen Simulationsmodells 21 rückgerechnet wird. Dabei dient vorzugsweise der gemessene Lade- bzw. Entladestrom der Zelle I(t) als Eingangsgröße des Simulationsmodells 21, wobei ein Vergleich 24 der Ausgangsgrößen Zelltemperatur T_m(t) und Zellspannung U_m(t) des Simulationsmodells mit den Messgrößen Zelltemperatur T(t) und Zellspannung U(t) der Interkalationszelle 20 durchgeführt wird.
Eine Rückführverstärkung 22 eines sich aus dem Vergleich 24 ergebenden Beobachtungsfehlers e(t) kann nach Luenberger oder Kalman bestimmt werden, vorzugsweise dergestalt, dass der Beobachtungsfehler e(t) asymptotisch abklingt, d. h. gegen Null geht. Der SOC wird dabei aus den Messgrößen und Lade- bzw. Entladestrom der Zelle I(t), Zelltemperatur T(t) und Zellspannung U(t) rekonstruiert. Ein Start-SOC kann durch einen Zustandsbeobachter 23, wie z. B. ein Kalmanfilter, ermittelt werden.
Um in einem in 2 dargestellten Anwendungsfall vorzugsweise zeitgleich bzw. zeitnah zum Zeitpunkt t eine Vorhersage des SOC zu erhalten, muss dem Simulationsmodell 21 ein Algorithmus zugrunde liegen, welcher ohne rechenintensive und potentiell numerisch instabile Modelle mit zeitvarianten Parametern bzw. Kennfeldern auskommt.
Beispielsweise für eine Fahrzeuganwendung, z. B. in einem mit einer sekundären Interkalationszelle ausgestatteten Kraftfahrzeug, z. B. einem Elektro- oder Hybridfahrzeug, muss ein für ein Verfahren zur Bestimmung des SOC der sekundären Interkalationszelle vorgesehenes und durch einen solchen Algorithmus gebildetes Simulationsmodell die leistungs- und temperaturabhängige Kapazität der Interkalationszelle abbilden, eine mit einem verteilten System, beispielsweise mit einem aus M. DOYLE, T. FULLER, J. NEWMAN „Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell", Journal of the Electrochemical Society 140 (1993), pp. 1526–1533, und aus T. FULLER, M. DOYLE, J. NEWMAN, „Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell", Journal of the Electrochemical Society 141 (1994), pp. 1–10 bekannten, ein verteiltes System bildenden Simulationsmodell vergleichbare Güte besitzen, im regelungstechnischen Sinn beobachtbar sein, und es darf höchstens etwa jeweils zehn Systemzustände umfassen, um z. B. entsprechend dem Stand der Technik in Bezug auf Rechenleistung und Prozessortechnologie gegenwärtiger Steuergeräte für Kraftfahrzeuganwendungen echtzeitfähig zu sein.
Dies wird durch ein Verfahren zur Bestimmung des SOC einer sekundären Interkalationszelle mit einer Anode, einer Kathode, einem Separator und einer die Anode, die Kathode und den Separator durchtränkenden Elektrolytphase sichergestellt, bei dem der Ladezustand anhand von an der Interkalationszelle gemessener Messgrößen mittels eines elektrochemischen Simulationsmodells 21 rückgerechnet wird, bei welchem Simulationsmodell 21 physikalisch-chemische Eigenschaften, wie z. B. eine diffusionsbasierte Konzentration der bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen in der Anode und in der Kathode vereinfacht als jeweils homogen in der Anode und in der Kathode verteilt betrachtet werden, und bei welchem Simulationsmodell 21 jeweils eine Butler-Volmer-Reaktionskinetik für die Anode und für die Kathode berechnet wird. Die Maßnahme einer homogen verteilten Betrachtung stellt sicher, dass das Simulationsmodell 21 nur wenige Systemzustände umfasst, so dass der zugrunde liegende Algorithmus echtzeitfähig ist. Um die Genauigkeit eines verteilten Systems zu erhalten ohne dessen Nachteile wie z. B. mangelnden Echtzeitfähigkeit in Kauf nehmen zu müssen, ist darüber hinaus vorgesehen, die Butler-Volmer-Reaktionskinetik anodenseitig um einen Potenzialanteil in der Elektrolytphase der Anode zu erweitern.
Erfindungsgemäß werden in dem Simulationsmodell 21 zur Verfeinerung dessen Güte sich mit dem Ladezustand (SOC) verändernde Diffusionsmechanismen 43, 44 beweglicher Ionen im Aktivmaterial von Anode 11 und Kathode 12 jeweils separat berücksichtigt.
Der Übergangsbereich der sich mit dem Ladezustand (SOC) verändernden Diffusionsmechanismen 43, 44 kann hierbei mit je einer ladezustandsabhängigen Diffusivität bzw. einem ladezustandsabhängigen Diffusionskoeffizienten D = D(SOC) für die Anode 11 und die Kathode 12 bzw. der jeweiligen Elektroden 11, 12 beschrieben werden.
Beispielsweise kann die ladezustandsabhängige Diffusivität bzw. der ladezustandsabhängige Diffusionskoeffizient D = D(SOC) je für die Anode und die Kathode gemäß D(SOC) = D_ref·½·(1 + tanh{–γ·(SOC – δ)}) berechnet werden. Hierbei bezeichnet D_ref einen Standardwert für ein bestimmtes Aktivmaterial der jeweiligen Elektrode 11, 12 bei interstitieller Diffusion. γ und δ können zu bestimmende Parameter sein. Die verwendete hyperbolische Tangensfunktion bzw. der verwendete Tangens Hyperbolicus (tanh) gewährleistet numerische Stabilität bei der Abbildung des Sprungs des Diffusionskoeffizienten zwischen den Ladezuständen.
Wichtig ist hervorzuheben, dass für den Übergang zwischen zwei oder mehreren Diffusionsmechanismen bzw. zu dessen Beschreibung beliebige funktionale und/oder abschnittsweise definierte Zusammenhänge D = D(SOC) denkbar sind, die an die jeweilige Zellchemie angepasst sind bzw. anpassbar sind. Statt eines funktionalen Zusammenhangs ist auch ein Kennfeld denkbar, dem kein eindeutiger funktionaler Zusammenhang von D = D(SOC) zu Grunde liegt.
In das elektrochemische Simulationsmodell können vor und/oder während und/oder nach Einschalten einer elektrischen Last gewonnene Messgrößen zumindest mit einfließen. Die elektrische Last bewirkt eine Stromentnehme, durch die sich die Zellspannung ändert.
In das elektrochemische Simulationsmodell kann darüber hinaus eine Spannungserholung der Interkalationszelle nach Wegnahme der elektrischen Last zumindest mit einfließen.
Wird ein Verlauf 40 einer in 4 dargestellten Spannungserholung beispielsweise einer Lithium-Ionen-Zelle nach dem Ausschalten des Laststroms analysiert, lassen sich zwei Effekte beobachten:

– die Erholungskurve 40 besitzt zwei Zeitkonstanten τ_anode, τ_cathode, die sich um etwa eine Größenordnung unterscheiden, wobei τ_cathode ≈ 10·τ_anode ist. Diese unterschiedlichen Zeitkonstanten τ_anode, τ_cathode lassen sich auf eine unterschiedliche Dynamik in den beiden Elektroden 11, 12, der Anode 11 und der Kathode 12, zurückführen.
– Die beiden Zeitkonstanten τ_anode, τ_cathode ändern sich sprungartig ab bestimmten SOC.

Die Erfindung berücksichtigt diese beiden Beobachtungen bei der Berechnung des SOC mittels eines elektrochemischen Simulationsmodells. Die beiden Zeitkonstanten τ, hier τ_anode, τ_cathode, charakterisieren den Material- bzw. Ionentransport im Aktivmaterial der Elektroden, wobei D ~ 1/τ ist. Nach H. MEHRER „Diffusion in Solids", Springer Series in Solid-State Sciences, Springer Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007 sind die sprungartigen Änderungen auf einen Wechsel des zu Grunde liegenden Diffusionsmechanismus zurückzuführen. Dabei entspricht die Größenordnung, um die sich die zwei Zeitkonstanten τ_anode, τ_cathode in etwa unterscheiden, dem Verhältnis der Diffusionskoeffizienten des Aktivmaterials von Anode 11 und Kathode 12 zueinander. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, diese nachweisbare, sprunghafte Änderung der zu Grunde liegenden Diffusionsmechanismen in dem Simulationsmodell 21 zu berücksichtigen.
Vorzugsweise basiert das dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Simulationsmodell 21 auf dem aus S. SANTHANAGOPALAN, R. E. WHITE „Online estimation of the state of charge of a lithium ion cell", Journal of Power Sources 161 (2006), pp 1346–1355 bekannten, echtzeitfähigen Single-Particle-Modell, bei dem die Butler-Volmer-Reaktionskinetik erfindungsgemäß anodenseitig um einen Potenzialanteil in der Elektrolytphase der Anode erweitert ist.
Diese Erweiterung kann vorzugsweise durch eine Abschätzung des Potenzialanteils Φ₂ in der Elektrolytphase der Anode auf Basis des Lade- bzw. Entladestroms der Zelle I, der mittleren Leitfähigkeit k der Elektrolytphase und der Dicke L des Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs erfolgen.
Damit wird abweichend zu S. SANTHANAGOPALAN, R. E. WHITE „Online estimation of the state of charge of a lithium ion cell", Journal of Power Sources 161 (2006), pp 1346–1355 sowohl bei Lade-, als auch bei Entladeströmen > 3 C die Genauigkeit z. B. der aus M. DOYLE, T. FULLER, J. NEWMAN „Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell", Journal of the Electrochemical Society 140 (1993), pp. 1526–1533, und aus T. FULLER, M. DOYLE, J. NEWMAN, „Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell", Journal of the Electrochemical Society 141 (1994), pp. 1–10 bekannten verteilten Systeme erreicht. Rechenzeit und Anzahl Systemzustände bleiben dagegen auf dem Niveau eines Lumped-Parameter-Systems, wie z. B. dem Single-Particle-Modell.
Ein elektrochemisches Simulationsmodell 21 ist in 3 in seinen wesentlichen Komponenten dargestellt. Es umfasst eine Butler-Volmer-Reaktionskinetik 31 für die Anode 35, eine Butler-Volmer-Reaktionskinetik 32 für die Kathode 36, eine vereinfachte, über das Volumen der Anode 35 gemittelte Berechnung 33 der Konzentration der bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen in der Anode 35 und eine vereinfachte, über das Volumen der Kathode 36 gemittelte Berechnung 34 der Konzentration der bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen in der Kathode 36. Ferner kann ein wie durch den Pfeil 38 angedeutet durch Konvektion und/oder Strahlung an die Umgebung abgegebener Wärmestrom 30 aus der ohmschen Leistung berücksichtigt werden. Die Butler-Volmer-Reaktionskinetik 31 ist anodenseitig um eine Abschätzung 37 des Potenzialanteils in der Elektrolytphase der Anode 35 erweitert. Der Lade- bzw. Entladestrom I bildet die Eingangsgröße, die Zellspannung U und die Zelltemperatur T sowie der SOC bilden die Ausgangsgrößen des Simulationsmodells 21.
Die erfindungsgemäße Berücksichtigung der unterschiedlichen Diffusionsmechanismen 43, 44 in dem Simulationsmodell 21 findet vorzugsweise innerhalb der Berechnungen 33, 34 statt.
Die anodenseitige Erweiterung der Butler-Volmer-Reaktionskinetik um einen Potenzialanteil Φ₂ in der Elektrolytphase der Anode erfolgt vorzugsweise derart, dass sich das Überpotenzial η_s,a in der Butler-Volmer-Reaktionskinetik der Anode bzw. der negativen Elektrode zu η_s,a = Φ_s,a – U_a(c_s,a) – Φ₂(k, I, L) – Φ_SEI ergibt, mit dem Spannungsabfall Φ_s,a in der festen Phase, d. h. in den aktiven Partikeln der Anode bei einem Lade- bzw. Entladestrom I der Zelle, der Ruhespannung U_a(c_s,a) der Anode in Abhängigkeit von der Konzentration c_s,a von in den aktiven Partikeln der Anode bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen, dem Potenzialabfall Φ_SEI durch den Filmwiderstand an der Oberfläche der Anode und dem einem Spannungsabfall entsprechenden Potenzialanteil Φ₂(k, I, L) in der Elektrolytphase der Anode in Abhängigkeit von der mittleren Leitfähigkeit k der Elektrolytphase, dem Lade- bzw. Entladestrom I der Zelle, sowie der Dicke L des Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs.
Dabei wird durch die Erfindung der nahezu stationäre Wert am linken Rand der Anode nach einem Stromsprung abgeschätzt. Dies ist möglich, da der Potenzialanteil Φ₂ am rechten Rand der Kathode gleich Null ist.
Der Potenzialanteil Φ₂(k, I, L) in der Elektrolytphase der Anode kann gemäß Φ₂ = w·k^–1·L·I(t) berechnet werden, mit der mittleren Leitfähigkeit k der Elektrolytphase, der Dicke L des Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs und dem Lade- bzw. Entladestrom der Zelle I(t) in Abhängigkeit von der Zeit t, wobei die mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase anhand des Lade- bzw. Entladestroms der Zelle I(t) sowie vorzugsweise der Klemmspannung und Zelltemperatur abgeschätzt wird und vorzugsweise mit einer empirischen Gewichtung w gewichtet wird. Die mittlere Leitfähigkeit der Elektrolytphase ergibt so zusammen mit der empirischen Gewichtung w einen Lumping Parameter.
Besonders bevorzugt wird die Gewichtung w mit w = 0.7 gewählt, so dass sich der Potenzialanteil Φ₂(k, I, L) in der Elektrolytphase der Anode zu Φ₂ = 0.7·k^–1·L·I(t) ergibt.
Die mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase lässt sich aus einem Vergleich der gemessenen und der simulierten Temperaturentwicklung der Zelle bestimmen.
Alternativ kann die mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase dem Parametersatz eines verteilten Modells entnommen werden. Die Konzentration c_s,a von in den aktiven Partikeln der Anode bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen kann z. B. über ein aus V. SUBRAMANIAN, V. DIWAKAR, D. TAPRIYAL „Efficient macro-micro scale coupled modeling of batteries", Journal of The Electrochemical Society 152 (2005), A2002–A2008 bekanntes Polynom vierter Ordnung berechnet werden.
Das genannte Polynom dient zur approximativen Berechnung der Konzentration c_s,a von in den aktiven Partikeln der Anode bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen und der Konzentration c_s,k von in den aktiven Partikeln der Kathode bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen und ersetzt die Berechnung je einer partiellen Differentialgleichung in Anode und Kathode für die Diffusion der bei der Interkalation in der Anode bzw. Kathode eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen
Die Berechnung des Potenzialanteils Φ₂(k, I, L) in der Elektrolytphase der Anode gemäß Φ₂ = w·k^–1·L·I(t) ersetzt die Berechnung einer partiellen Differentialgleichung für den Potentialanteil im Elektrolyt insgesamt.
Φ₂ und die Ruhepotentiale bzw. Ruhespannungen U_a(c_s,a) der Anode und U_k(c_s,k) der Kathode in Abhängigkeit von der Konzentration c_s,a von in den aktiven Partikeln der Anode bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen bzw. in Abhängigkeit von der Konzentration c_s,k von in den aktiven Partikeln der Kathode bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen dienen einer Bestimmung der Überspannungen von Anode und Kathode, so dass über die Butler-Volmer-Reaktionskinetik die Klemmspannung U_kl der Zelle als U_kl = Φ_s,k – Φ_s,a berechnet werden kann. Damit wird ein direkter mathematischer Zusammenhang zwischen Klemmspannung U_kl und SOC hergestellt.
Wichtig ist hervorzuheben, dass die Butler-Volmer-Reaktionskinetik ebenso kathodenseitig um einen Potenzialanteil in der Elektrolytphase der Kathode erweitert werden kann. Jedoch ist der Einfluss des Potenzialanteils in der Elektrolytphase der Anode auf die Vorhersage des SOC wesentlich höher, als der Einfluss des Potenzialanteils in der Elektrolytphase der Kathode, weshalb letzterer zur Vereinfachung des Algorithmus vorzugsweise unberücksichtigt bleibt.
Ebenso wichtig ist hervorzuheben, das die der Erfindung zugrunde liegende Idee auch auf andere Zellchemien vergleichbarer innerer Struktur erweitert werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 19831723 A1 [0006, 0008]
DE 19913627 A1 [0007]
DE 10139049 A1 [0009]
DE 10301823 A1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

M. DOYLE, T. FULLER, J. NEWMAN „Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell”, Journal of the Electrochemical Society 140 (1993), pp. 1526–1533 [0020]
T. FULLER, M. DOYLE, J. NEWMAN, „Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell”, Journal of the Electrochemical Society 141 (1994), pp. 1–10 [0020]
S. SANTHANAGOPALAN, R. E. WHITE „Online estimation of the state of charge of a lithium ion cell”, Journal of Power Sources 161 (2006), pp 1346–1355 [0026]
H. MEHRER „Diffusion in Solids”, Springer Series in Solid-State Sciences, Springer Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007 [0034]
J. NEWMAN, K. THOMAS-ALYEA „Electrochemical Systems”, Electrochemical Society Series, John Wiley & Sons, Inc., 2004 [0035]
V. SUBRAMANIAN, V. DIWAKAR, D. TAPRIYAL „Efficient Macro-Micro-Scale Coupled Modeling of Batteries”, Journal of the Electrochemical Society, 152 (2005), A2002–A2008 [0035]
H. MEHRER „Diffusion in Solids”, Springer Series in Solid-State Sciences, Springer Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007 [0040]
M. DOYLE, T. FULLER, J. NEWMAN „Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell”, Journal of the Electrochemical Society 140 (1993), pp. 1526–1533 [0064]
T. FULLER, M. DOYLE, J. NEWMAN, „Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell”, Journal of the Electrochemical Society 141 (1994), pp. 1–10 [0064]
H. MEHRER „Diffusion in Solids”, Springer Series in Solid-State Sciences, Springer Verlag Berlin Heidelberg, Germany, 2007 [0073]
S. SANTHANAGOPALAN, R. E. WHITE „Online estimation of the state of charge of a lithium ion cell”, Journal of Power Sources 161 (2006), pp 1346–1355 [0074]
S. SANTHANAGOPALAN, R. E. WHITE „Online estimation of the state of charge of a lithium ion cell”, Journal of Power Sources 161 (2006), pp 1346–1355 [0076]
M. DOYLE, T. FULLER, J. NEWMAN „Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium/polymer/insertion cell”, Journal of the Electrochemical Society 140 (1993), pp. 1526–1533 [0076]
T. FULLER, M. DOYLE, J. NEWMAN, „Simulation and optimization of the dual lithium ion insertion cell”, Journal of the Electrochemical Society 141 (1994), pp. 1–10 [0076]
V. SUBRAMANIAN, V. DIWAKAR, D. TAPRIYAL „Efficient macro-micro scale coupled modeling of batteries”, Journal of The Electrochemical Society 152 (2005), A2002–A2008 [0084]

Claims

Verfahren zur Bestimmung des Ladezustands (SOC) einer sekundären Interkalationszelle (01) mit einer Anode (11), einer Kathode (12), einem Separator und einer die Anode (11), die Kathode (12) und den Separator durchtränkenden Elektrolytphase (10), wobei der Ladezustand (SOC) anhand von an der Interkalationszelle (01) gemessener Messgrößen (06, 07, 08) mittels eines elektrochemischen Simulationsmodells (21) rückgerechnet wird, dadurch gekennzeichnet, dass sich mit dem Ladezustand (SOC) verändernde Diffusionsmechanismen (43, 44) beweglicher Ionen im Aktivmaterial von Anode (11) und Kathode (12) jeweils separat in dem Simulationsmodell (21) berücksichtigt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsbereich der sich mit dem Ladezustand (SOC) verändernden Diffusionsmechanismen (43, 44) mit je einem ladezustandsabhängigen Diffusionskoeffizienten D = D(SOC) für die Anode (11) und die Kathode (12) beschrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der ladezustandsabhängige Diffusionskoeffizient D = D(SOC) je für die Anode (11) und die Kathode (12) gemäß D(SOC) = D_ref·½·(1 + tanh{–γ·(SOC – δ)}) berechnet wird, mit einem Standardwert D_ref für ein bestimmtes Aktivmaterial der jeweiligen Elektrode (11, 12) bei interstitieller Diffusion.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in das elektrochemische Simulationsmodell (21) vor und/oder während und/oder nach Einschalten einer elektrischen Last gewonnene Messgrößen (06, 07, 08) zumindest mit einfließen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass in das elektrochemische Simulationsmodell (21) eine Spannungserholung der Interkalationszelle (01) nach Wegnahme der elektrischen Last zumindest mit einfließt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Simulationsmodell (21) physikalisch-chemische Eigenschaften in der Anode (11) und der Kathode (12) vereinfacht als jeweils über die Anode (11) und die Kathode (12) gemittelt betrachtet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Simulationsmodell (21) jeweils eine Butler-Volmer-Reaktionskinetik für die Anode (11) und für die Kathode (12) berechnet wird, wobei die Butler-Volmer-Reaktionskinetik anodenseitig um einen Potenzialanteil (Φ2) in der Elektrolytphase (10) der Anode (11) erweitert wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur anodenseitigen Erweiterung der Butler-Volmer-Reaktionskinetik um einen Potenzialanteil (Φ₂) in der Elektrolytphase (10) der Anode (11) der Potenzialanteil (Φ₂) in der Elektrolytphase (10) der Anode (11) abgeschätzt wird, durch – Strom I(t); – mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase; – mindestens einen Korrekturfaktor bzw. eine Gewichtung w.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zur anodenseitigen Erweiterung der Butler-Volmer-Reaktionskinetik der Potenzialanteil (Φ₂) in der Elektrolytphase (10) der Anode (11) anhand des Lade- bzw. Entladestroms (I(t)) der Zelle, der mittleren Leitfähigkeit (k) der Elektrolytphase (10) und der Dicke (L) eines Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs abgeschätzt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Überpotenzial η_s,a der um den Potenzialanteil (Φ₂) in der Elektrolytphase (10) der Anode (11) erweiterten Butler-Volmer-Reaktionskinetik der Anode gemäß η_s,a = Φ_s,a – U_a(c_s,a) – Φ₂(k, I, L) – Φ_SEI berechnet wird, mit dem Spannungsabfall Φ_s,a in der festen Phase bei einem Lade- bzw. Entladestrom I der Zelle, der Ruhespannung U_a(c_s,a) der Anode in Abhängigkeit von der Konzentration c_s,a von in der Anode (11) bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen, dem Potenzialabfall Φ_SEI durch den Filmwiderstand an der Oberfläche der Anode (11) und dem Potenzialanteil Φ₂(k, I, L) in der Elektrolytphase (10) der Anode (11) in Abhängigkeit von der mittleren Leitfähigkeit k der Elektrolytphase (10), dem Lade- bzw. Entladestrom I der Zelle, sowie der Dicke L des Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Potenzialanteil Φ₂(k, I, L) in der Elektrolytphase (10) der Anode (11) gemäß Φ₂ = k^–1·L·I(t) berechnet wird, mit der mittleren Leitfähigkeit k der Elektrolytphase (10), der Dicke L des Anoden-Separator-Kathoden-Sandwichs und dem Lade- bzw. Entladestrom der Zelle I(t) in Abhängigkeit von der Zeit t, wobei die mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase (10) anhand des Lade- bzw. Entladestroms der Zelle I(t) abgeschätzt wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Leitfähigkeit k der Elektrolytphase (10) mit einer Gewichtung w gewichtet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ladezustand anhand der Messgrößen Zelltemperatur und/oder Zellspannung (08) und/oder Lade- bzw. Entladestrom (06, 07) der Zelle (01) rückgerechnet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (11) und die Kathode (12) bei der Berechnung der Butler-Volmer-Reaktionskinetik jeweils vereinfacht als jeweils ein kugelförmiges Partikel betrachtet werden, innerhalb dem die physikalisch-chemischen Eigenschaften kugelsymetrisch verteilt sind, und deren Oberflächen vorzugsweise jeweils mittels eines Formfaktors und dem Elektrodenvolumen unter Berücksichtigung der Porosität auf die gesamte jeweilige Elektrode (11, 12) hochgerechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die physikalisch-chemischen Eigenschaften in der Anode (11) und in der Kathode (12) anhand der jeweils zuletzt berechneten physikalischchemischen Eigenschaften in der Anode (11) und in der Kathode (12) und anhand der physikalisch-chemischen Eigenschaften an der Oberfläche der Anode (11) und der Kathode (12) berechnet werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweils in der Anode (11) und in der Kathode (12) als homogen verteilt betrachteten physikalisch-chemischen Eigenschaften zumindest die Konzentration der bei der Interkalation eingelagerten Atome und/oder Moleküle und/oder Ionen jeweils in der Anode (11) und in der Kathode (12) umfassen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der sekundären Interkalationszelle (01) um eine Lithium-Ionen-Interkalationszelle (01) handelt.