DE102009024685A1 - Luminescent composite particle, useful e.g. as marking agent in polymeric films and articles for forgery-proof product identification, comprises organic optical brightener, which is homogeneously embedded in microspherical inorganic oxide - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft die Zusammensetzung, Herstellung und Anwendung mikrosphärischer lumineszierender Kompositpartikel zur fälschungssicheren Produktidentifizierung. Die transparenten Kompositpartikel mit Teilchengrößen unter 15 μm werden durch Sprühtrocknung von anorganischen Oxid-Nanosolen, die organische optische Aufheller enthalten, hergestellt. Die Kompositpartikel können transparenten polymeren Folien, Beschichtungen und Gegenständen zugemischt werden und zeigen unter UV-Licht leicht auslesbare charakteristische Lumineszenzmuster.The The invention relates to the composition, preparation and use microspherical luminescent composite particles for counterfeit-proof product identification. The transparent ones Composite particles with particle sizes below 15 μm are obtained by spray-drying inorganic oxide nanosols, containing organic optical brighteners prepared. The composite particles can be transparent polymeric films, coatings and To be admixed to objects and show under UV light easily readable characteristic luminescence pattern.
Es ist bekannt, dass zum Schutz vor Produktfälschungen und der unerlaubten Herstellung und Vertrieb von Billigkopien eine fälschungssichere Produktidentifizierung von großem wirtschaftlichen Interesse ist. Eine geeignete Sicherungsmethode sollte exklusiv sein, fest in das Erzeugnis integriert, unsichtbar, einfach kontrollierbar, nicht kopierbar, nicht entfernbar oder zu ändern sein.It is known to protect against product counterfeiting and the unauthorized production and distribution of cheap copies a forgery-proof product identification is of great economic interest. A suitable Backup method should be exclusive, firmly integrated into the product, invisible, easy to control, not copy, not removable or change be.
Gegenwärtig sind dazu bereits unterschiedliche Systeme im Einsatz, z. B. Sicherheitsetiketten, Strichcodes, Transponder, Hologramme, Farbcodierungen, unsichtbare Tinten oder Mikro-Farbcodes. Mikro-Farbcodes sind mikroskopisch kleine Partikel aus verschiedenen farbigen Schichten, die in ihrer Abfolge einen individuellen, fast fälschungssicheren Code ergeben, der eindeutig einem Nutzer zuzuordnen ist. Beispiele sind Mikro-Farbcodes der Fa. Secutag®, wobei die Mikropartikel aus mehrschichtigen gefärbten Melamin-Alkyd-Polymeren bestehen, oder sandwichartige Microtaggants (Teilchengröße ca. 20 μm), die vorgemixt in verschiedenen Sicherheitsklarlacken angeboten werden und mit der Hilfe von Lesegeräten zu entschlüsseln sind. Erste pharmazeutische Unternehmen (Bristol-Myers Squibb) nutzen DNA Codes, um Medikamentenpackungen fälschungssicher zu machen. Die Codes bestehen aus einer einzigartigen Abfolge von DNA-Bausteinen. Mit Hilfe eines Handlesegerätes, kann der Code der DNA-Markierung überall schnell überprüft werden. Die genannten Produkte und allerdings sehr teuer und werden nur in wertintensiven Produkten und deren Verpackungen eingesetzt.At present, different systems are already in use, for. As security labels, barcodes, transponders, holograms, color coding, invisible inks or micro-color codes. Micro color codes are microscopic particles of different colored layers, which result in an individual, almost tamper-proof code, which can be clearly assigned to a user. Examples are micro color codes of the Fa. Secutag ®, wherein the microparticles consist of multilayer colored melamine-alkyd polymers, or sandwich-like Microtaggants (particle size about 20 microns) that are pre-mix in various security clearcoats available and to decrypt with the help of readers are. First pharmaceutical companies (Bristol-Myers Squibb) use DNA codes to make drug packages forgery-proof. The codes consist of a unique sequence of DNA building blocks. With the help of a hand-held reader, the code of the DNA label can be checked quickly everywhere. The products mentioned and very expensive and are used only in value-intensive products and their packaging.
Durch die großen Fortschritte der Nanotechnologie werden In jüngster Zeit in zunehmendem Maße optisch detektierbare Nanopartikel, als Markierungsmittel vorgeschlagen, die in Beschichtungslösungen öder Polymeren homogen dispergierbar sind. Zur Aufrechterhaltung ihrer Nanoskaligkeit und Verhinderung von Agglomeraten werden die Nanopartikel meist zusätzlich beschichtet.By The great advances of nanotechnology are becoming more recent Time increasingly optically detectable nanoparticles, proposed as a marking agent drier in coating solutions Homogeneous polymers are dispersible. To maintain their Nanoscale and preventing agglomerates are the nanoparticles usually additionally coated.
Bekannt
ist, dass durch Plasmaverfahren hergestellte oxidkeramische Nanopulver
mit einer fluoreszierenden Verbindung und einem organischen Polymer
oder Copolymer überzogen werden (
Zahlreiche
Patente beschreiben die Nutzung modifizierter anorganischer fluoreszierender
Pigmente, z. B. Halbleiter-Partikel (
Die genannten Materialien weisen unterschiedliche Nachteile auf:
- – die kovalente Verknüpfung mit Fluoreszenzfarbstoffen erfordert spezielle fluoreszierende Verbindungen mit reaktiven Gruppen, die ebenso wie mehrfach beschichtete Nanopartikel die Herstellung beträchtlich verteuern und den Einsatz in Massenprodukten (Polymerfolien, Polymer-Formkörpern) aus Kostengründen verhindern,
- – lumineszierende Halbleiterverbindungen (z. B. CdS, CdSe, GaN) sind z. T. hochgiftig und oxidationsempfindlich; zudem verhindert im Falle der Seltenerd-Verbindungen der hohe Preis eine Nutzung in polymeren Massenprodukten.
- The covalent linkage with fluorescent dyes requires special fluorescent compounds having reactive groups which, just like multiply coated nanoparticles, considerably increase the production costs and prevent their use in mass products (polymer films, polymer moldings) for cost reasons,
- Luminescent semiconductor compounds (eg CdS, CdSe, GaN) are e.g. T. highly toxic and susceptible to oxidation; In addition, in the case of rare earth compounds, the high price prevents their use in polymer bulk products.
Die Aufgabe der folgenden Erfindung war es darum, eine Möglichkeit zu finden, lumineszierende Kompositpartikel zur fälschungssicheren Produktidentifizierung herzustellen, die aufgrund ihrer einfachen Herstellung und Wirksamkeit zum Einsatz in Massenprodukten (Polymerfolien, Polymer-Formkörpern) geeignet sind, um die genannten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden. Neben den niedrigen Herstellungskosten, Transparenz im sichtbaren Spektralbereich, geringer Toxizität, hoher thermischer und chemischer Stabilität ist die Diffusionsfestigkeit in der thermoplastischen Matrix sowie eine steuerbare UV-stimulierte Lumineszenz eine wichtige Forderung zur Erzeugung stabiler, leicht auslesbarer charakteristischer Lumineszenzmuster.The The object of the following invention was therefore a possibility to find luminescent composite particles for forgery-proof Produce product identification due to their simple Preparation and effectiveness for use in mass products (polymer films, Polymer moldings) are suitable to the mentioned disadvantages of the prior art. In addition to the low production costs, Transparency in the visible spectral range, low toxicity, high thermal and chemical stability is the diffusion resistance in the thermoplastic matrix as well as a controllable UV-stimulated Luminescence is an important requirement for producing more stable, light weight readable characteristic luminescence pattern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch lumineszierende Komposit-Partikel nach Anspruch 1 sowie die Beschreibung des Verfahrens nach Anspruch 6 und 7 gelöst. Weitere Aspekte und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der weiteren Ansprüche.These The object is achieved by luminescent Composite particles according to claim 1 and the description of the method solved according to claim 6 and 7. Other aspects and preferred Embodiments of the invention are the subject of the following Claims.
Es zeigte sich überraschenderweise, dass lumineszierende mikrosphärische Komposit-Partikel nach Anspruch 1 durch einen Sprühtrocknungs- oder Feinstvermahlungsprozeß eines Silicium- oder Metalloxid-Nanosols, das ein oder mehrerer optischer Aufheller enthält, in einfacher Weise hergestellt werden können. Die transparenten lumineszierenden Kompositpartikel mit mittleren Teilchengrößen zwischen 0.3 μm und 15 μm μm können leicht einem gelösten oder geschmolzenen Polymer zugesetzt werden und zeigen nach Folien- oder Formbildung unter UV-Licht leicht auslesbare charakteristische Lumineszenzmuster. Optische Aufheller sind Stoffe, die ultraviolettes Licht absorbieren und als blaues Fluoreszenzlicht wieder abstrahlen. Sie werden Waschmitteln beigefügt, um die Wäsche weißer erscheinen zu lassen (aus diesem Grund werden sie auch Weißmacher oder Weißtöner genannt.) und sind im industriellen Maßstab verfügbar. Derzeit werden etwa 400 verschiedene optische Aufheller produziert mit einer Gesamtmenge von über 33000 t/a. Die wichtigsten Verbindungsklassen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind: fluoreszierende Triazin-, Triazol-, Cumarin -, Imidazolin-, Benzoxazolin-, Pyrazolin-, Naphthalimid- und Stilben-Verbindungen oder/und Ethylenderivaten mit zwei heteroaromatischen RestenIt has surprisingly been found that luminescent microspherical composite particles according to claim 1 by a spray-drying or Feinstehlahlungsprozess of a silicon or metal oxide nanosol containing one or more optical brightener can be prepared in a simple manner. The transparent luminescent composite particles having average particle sizes between 0.3 μm and 15 μm μm can easily be added to a dissolved or molten polymer and show characteristic luminescence patterns that can easily be read out under UV light after film or mold formation. Optical brighteners are substances that absorb ultraviolet light and re-radiate it as blue fluorescent light. They are added to detergents to make laundry look whiter (for this reason they are also called whiteners or whiteners.) And are available on an industrial scale. Currently, about 400 different optical brighteners are produced with a total of over 33000 t / a. The most important classes of compounds which can be used according to the invention are: fluorescent triazine, triazole, coumarin, imidazoline, benzoxazoline, pyrazoline, naphthalimide and stilbene compounds and / or ethylene derivatives having two heteroaromatic radicals
Zur Herstellung der mikrosphärischen Oxide zur homogenen Einbettung der organischen optischen Aufheller sind Oxide bestehend aus SiO2, R-SiO3/2, Al2O3, TiO2, ZrO2, Seltenerd-Oxiden oder deren Gemischen geeignet, wobei R = Alkyl, Fluoroalkyl, Epoxyalkyl, Aminoalkyl, Trialkylammoniumalkyl oder Acryloxyalkyl sein kann. Der Gewichtsanteil des optischen Aufhellers in der anorganischen Oxid-Matrix liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0.01 bis 10%.For the preparation of the microspherical oxides for homogeneously embedding the organic optical brightener, oxides consisting of SiO 2 , R-SiO 3/2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , rare earth oxides or mixtures thereof are suitable, where R = alkyl, Fluoroalkyl, epoxyalkyl, aminoalkyl, trialkylammoniumalkyl or acryloxyalkyl. The proportion by weight of the optical brightener in the inorganic oxide matrix is preferably in the range of 0.01 to 10%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen lumineszierenden Kompositpartikel ist durch folgende Verfahrensschritte gekennzeichnet:
- (a) Herstellung eines Nanosols, das aus SiO2, R-SiO3/2, Al2O3, TiO2, ZrO2 Seltenerd-Oxiden oder deren Gemischen in einem wäßrig-organischen Lösungsmittel besteht, durch sauer oder basisch katalysierte Hydrolyse der entsprechenden Alkoxide oder Halogenide
- (b) Zumischung eines oder mehrerer organischer optischer Aufheller
- (c) Sprühtrockung in einem Temperaturbereich zwischen 120° und 150°C.
- (a) preparation of a nanosol consisting of SiO 2 , R-SiO 3/2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 rare earth oxides or mixtures thereof in an aqueous-organic solvent, by acid or base-catalyzed hydrolysis of corresponding alkoxides or halides
- (b) admixture of one or more organic optical brighteners
- (c) spray-drying in a temperature range between 120 ° and 150 ° C.
Eine alternative Herstellungsweise besteht darin, anstatt der Sprühtrockung das Aufheller-haltige Nanosol durch Neutralisieren und Erwärmen zu gelieren und nach Trocknung des Sols (z. B. bei 120°C/1 h) durch Feinstvermahlung in einer Schwingmühle oder Planeten-Kugelmühle zu mikrokristallinen Partikeln zu zerkleinern.A alternative method of preparation is to use it instead of spray drying the brightener-containing nanosol by neutralizing and heating to gel and after drying of the sol (eg at 120 ° C / 1 h) by fine grinding in a vibrating mill or planetary ball mill to crush microcrystalline particles.
So hergestellte Kompositpartikel können transparenten polymeren Folien, Beschichtungen und Gegenständen als Markierungsmittel zugemischt werden und zeigen unter UV-Licht leicht auslesbare charakteristische Lumineszenzmuster.So Composite particles prepared can be transparent polymers Films, coatings and articles as marking agents are mixed and show under UV light easily readable characteristic Luminescence.
Die Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten lumineszierenden Kompositpartikel bestehen im folgenden:
- 1. sie sind leicht und preiswert herstellbar aus industriell im großen Maßstab verfügbaren Rohstoffen
- 2. die Kompositpartikel zeigen unter UV-Licht eine intensive Lumineszenz im sichtbaren Spektralbereich und können dadurch leicht detektiert werden,
- 3. die Kompositpartikel sind thermisch und chemisch stabil und können polymeren Lösungen oder Schmelzen in beliebigen Mengen zugemischt werden
- 4. die spektrale Verteilung und Intensität der Lumineszenz kann durch die Wahl und die Mischung der optischen Aufheller, durch deren Konzentration im Komposit sowie durch die Konzentration im Polymer gesteuert werden, wodurch eine hohe Fälschungssicherheit erreicht wird
- 5. die optischen Aufheller sind in der anorganischen Oxid-Matrix immobilisiert. Dadurch können stabile, technologisch steuerbare Partikelmuster erzeugt werden, die eine eindeutige Produktidentifizierung ergeben.
- 6. die Kompositpartikel erfüllen alle weiteren Kriterien zur fälschungssicheren Produktidentifizierung: sie sind fest im Erzeugnis integriert, unsichtbar, einfach kontrollierbar, nicht kopierbar und nicht entfernbar.
- 7. Eine Vielzahl anderer Einsatzmöglichkeiten sind denkbar, z. B. der Einsatz als Marker in Medizin und Biologie, als Sicherheitsmerkmal hochwertiger Produkte und Originalersatzteile und deren Verpackungen.
- 1. They are easy and inexpensive to produce from industrially available commodities on a large scale
- 2. the composite particles show intense luminescence in the visible spectral range under UV light and can thus be easily detected,
- 3. The composite particles are thermally and chemically stable and can be added to polymeric solutions or melts in any amount
- 4. The spectral distribution and intensity of the luminescence can be controlled by the choice and the mixture of optical brightener, by their concentration in the composite and by the concentration in the polymer, whereby a high security against counterfeiting is achieved
- 5. The optical brighteners are immobilized in the inorganic oxide matrix. As a result, stable, technologically controllable particle patterns can be generated, which result in a clear product identification.
- 6. the composite particles meet all other criteria for counterfeit-proof product identification: they are firmly integrated in the product, invisible, easy to control, not copyable and not removable.
- 7. A variety of other uses are conceivable, for. As the use as markers in medicine and biology, as a security feature of high quality products and original spare parts and their packaging.
Anwendungsbeispieleapplications
Beispiel 1example 1
(unter Verwendung eines reinen SiO2-Nanosols)(using a pure SiO 2 nanosol)
10 ml Tetraethoxysilan (TEOS) werden in 42 ml Aceton gelöst und unter Rühren 2 ml 0.01 N HCl zugetroft. Nach 12 Std. werden 50 mg 4-(2-[4-[2-(2-Cyanophenyl)-vinyl]-phenyl]-vinyl]-benzonitril/Clariant zugesetzt und unter leichtem Erwärmen gerührt, bis eine klare Lösung entsteht. Die Lösung wird in einem Büchi-Sprühtrockner B290 bei 140°C versprüht. Feines gelbliche Pulver, fluoresziert unter UV-Licht grün-blau.10 ml of tetraethoxysilane (TEOS) are dissolved in 42 ml of acetone and 2 ml of 0.01 N HCl were added with stirring. After 12 hours 50 mg of 4- (2- [4- [2- (2-cyanophenyl) -vinyl] -phenyl] -vinyl] -benzonitrile / Clariant added and stirred with gentle heating, until a clear solution is created. The solution will be in a Büchi spray drier B290 at 140 ° C sprayed. Fine yellowish powder, fluoresces below UV light green-blue.
Beispiel 2Example 2
(unter Verwendung eines modifizierten SiO2-Nanosols mit 20 mol-% Epoxysilan)(using a modified SiO 2 nanosol with 20 mol% epoxysilane)
7.5 g TEOS, 2.5 g 3-Glycidyloxypropyl-triethoxysilan werden in 42 ml 96% EtOH gelöst und 2 ml 0.01 N HCl zugetropft. Nach 12 h Rühren werden darin 0.5 g 2-Phenyl-5-(4'-diethylaminophenyl)-4-(2-''chlorphenyl)oxazol (VPOx, AZ EM) gelöst. Die klare Lösung wird in einem Büchi-Sprühtrockner B290 bei 140°C versprüht. Feines gelbliche Pulver, fluoresziert unter UV-Licht bläulich.7.5 g TEOS, 2.5 g of 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane are dissolved in 42 ml Dissolved 96% EtOH and added dropwise 2 ml of 0.01 N HCl. After 12 Stir in it 0.5 g of 2-phenyl-5- (4'-diethylaminophenyl) -4- (2 - '' chlorophenyl) oxazole (VPOx, AZ EM) solved. The clear solution will be in a Büchi spray dryer B290 at 140 ° C sprayed. Fine yellowish powder, fluoresces below UV light bluish.
Beispiel 3Example 3
(unter Verwendung eines TiO2-SiO2-Nanosols (50 mol-% TiO2))(using a TiO 2 -SiO 2 nanosol (50 mol% TiO 2 ))
5.68 g Tetra-isopropyl-orthotitanat werden mit 4.16 g TEOS in 40 ml Aceton gelöst und dazu unter Rühren 2.5 ml 1n-HNO3 in 7.5 ml Ethanol zugetropft. Nach 4 Std. werden 0.5 g 1,4-Bis(2-benzoxalyl)-naphthalin (Hostalux KCB/Clariant), gelöst in 10 ml Aceton, zugegeben und 1 Std. gerührt. Durch Neutralisation mit 0.1 n Natronlauge und leichtem Erwärmen wird das Sol geliert, im Trockenschrank 1 h bei 95°C getrocknet und anschließend in einer Schwingmühle MM 440/Retsch vermahlen. Hellgelbes Pulver, zeigt unter UV-Licht eine bläuliche Fluoreszenz.5.68 g tetra-isopropyl orthotitanate are mixed with 4.16 g TEOS in 40 ml acetone dissolved and with stirring 2.5 ml of 1N-HNO3 in 7.5 ml of ethanol was added dropwise. After 4 hours, 0.5 g of 1,4-bis (2-benzoxalyl) naphthalene (Hostalux KCB / Clariant) dissolved in 10 ml of acetone and stirred for 1 hr. By neutralization with 0.1 N sodium hydroxide solution and gentle heating, the sol is gelled, in a drying oven Dried for 1 h at 95 ° C and then in a vibrating mill Grind MM 440 / Retsch. Pale yellow powder showing under UV light a bluish fluorescence.
Testung:testing:
Die Komposite der Beispiele 1–3 werden in Mengen von 0.1–1 Gew.% Polymerschmelzen aus PVC und Polyethylen zugesetzt und daraus an einem Versuchsschmelzkalander Folien unterschiedlicher Dicke gefertigt. Unter UV-Licht konnten unterschiedliche Muster der fluoreszierenden Kompositpartikel detektiert werden.The Composites of Examples 1-3 are used in amounts of 0.1-1 % By weight of polymer melts of PVC and polyethylene added and therefrom On a trial melt calender films of different thickness manufactured. Under UV light, different patterns of fluorescent could be detected Composite particles are detected.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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