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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen
mit primären Aminogruppen, vorzugsweise aromatischen Aminogruppen, durch
Hydrolyse von endständige Isocyanatgruppen aufweisenden
Verbindungen. Die so erhaltenen Polyamine können zur Herstellung
von Polyurethanharnstoffen, welche ihrerseits zur Herstellung von
Beschichtungen, Klebstoffen oder porösen (Schäume) oder
nicht-porösen Formkörpern eingesetzt werden können,
verwendet werden.
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Stand
der Technik zur Herstellung solcher Polyamine mit primären
Aminogruppen ist beispielsweise das in
EP-A 0 219 035 beschriebene
Einstufen-Verfahren, in welchem NCO-Gruppen aufweisende Verbindungen
in Carbonsäuredialkylamiden als Lösemittel und
in Anwesenheit von Katalysatoren und Wasser, zu Polyaminen mit primären
Aminogruppen abgebaut werden können.
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Gegenüber
anderen Verfahren des Stands der Technik können damit nahezu
alle Isocyanat-(NCO)-funktionellen Verbindungen, insbesondere auch
NCO-funktionelle Prepolymere, auf relativ unkomplizierte Weise zu
aminofunktionellen Verbindungen (Prepolymeren) abgebaut werden.
Der Katalysator, z. B. KOH, wird dabei in so geringen Mengen zugesetzt,
dass dieser grundsätzlich im Produkt verbleiben kann, was
wiederum eine erhebliche Verfahrensvereinfachung gegenüber
allen anderen Verfahren des Stands der Technik darstellt. So müssen nach
dem in
DE-A 2 948 419 beschriebenen
Verfahren große Mengen Base eingesetzt werden (OH
–/NCO-Verhältnis von mindestens
1,01:1), die anschließend bei der Carbamatspaltung mittels
starker Mineralsäuren als die entsprechenden Salze anfallen
und aufwendig abgetrennt werden müssen.
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Das
in
EP-A 0 219 035 beschriebene
Verfahren weist jedoch den großen Nachteil auf, dass die Produkte
stets hohe Gehalte an monomeren Diaminen wie Toluylendiamin (TDA)
aufweisen. In den Ausführungsbeispielen des genannten Verfahrens
wurden TDA-Gehalte von 0,087 bis zu 0,921 Gew.-% bestimmt. Ein weiterer
Nachteil des in
EP-A
0 219 035 beschriebenen Verfahrens ist die große
Verfärbung der hergestellten Polyamine, verursacht durch
die hohen Reaktionstemperaturen bei der Hydrolyse (typischerweise
90°C) und der Aufarbeitung (lange andauernde Destillation
bei 80 bis 100°C).
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Als
mögliche Aufarbeitung des Reaktionsgemisches aus Polyamin,
Wasser, Lösungsmittel und Katalysator wurde in
EP-A 0 219 035 auch
die Extraktion vorgeschlagen, wobei für die vollständige Abtrennung
von Restmengen des Katalysators aus der separierten Polyaminphase
die Vakuumdestillation oder Dünnschichtdestillation angewendet
werden. Diese mehrstufige Aufarbeitung umfassend Extraktion und
nachfolgende Destillation ist jedoch sehr aufwendig und daher unerwünscht.
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Die
DE-A 10 2005 028 081 beschreibt
ein Einstufen-Verfahren zur basischen Hydrolyse aromatische Isocyanatgruppen
aufweisender Prepolymere. Dabei wird die Hydrolyse ebenfalls in
mit Wasser mischbaren Amiden, wie N,N-Dimethylformamid (DMF), als
Lösemittel unter milden Bedingungen und unter Verwendung
basischer Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere KOH,
durchgeführt. Durch diese spezielle Kombination von Lösemittel und
Katalysator können prinzipiell hohe Selektivitäten
und Ausbeuten erreicht werden. Aufgrund des hohen Siedepunktes von
DMF wird das Lösemittel in einem kostenträchtigen
Dünnschichtdestillationsschritt entfernt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung war es, Bedingungen für die
basische Hydrolyse aromatischer NCO-Prepolymere zu entwickeln, die
insbesondere auf den Einsatz toxikologisch kritischer Lösemittel
wie DMF verzichten. Vorzugsweise kann dadurch auf eine spätere
entsprechende Kennzeichnung der diese enthaltenden Produkte verzichtet werden.
In dem Verfahren soll das Lösemittel unter für
das Produkt schonenden Bedingungen durch einfache Vakuumdestillation
aus dem Produktgemisch entfernt werden können. Dabei soll
die Umsetzung mit vergleichbar hoher Ausbeute und Selektivität
gelingen.
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Es
wurde nun gefunden, dass eine schonende und nahezu quantitative
Herstellung solcher Amine gerade dann erreicht wird, wenn die Hydrolyse
unter Verwendung einer speziellen Kombination von Katalysator und
Lösemittel durchgefürt wird. Dabei kann das Lösemittel
durch einfache Vakuumdestillation vom Produkt abgetrennt werden.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung
von Polyaminen mit primären Aminogruppen und einem Anteil
an monomerem Di- oder Triamin von weniger als 0,1 Gew.-%, bei dem
- A) die freien NCO-Gruppen eines Polyisocyanat-Prepolymers
mit einer mittleren NCO-Funktionalität von mindestens 1,5
unter CO2-Abspaltung
a1) in Anwesenheit
eines Lösemittels in einem molaren Verhältnis
von Lösemittel zu NCO-Gruppe von mindestens 1 zu 1 bis
höchstens 50 zu 1, bevorzugt von mindestens 2 zu 1 und
höchstens 30 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens
5 zu 1 und höchstens 30 zu 1.
a2) unter Einwirkung
von Wasser in einem molaren Verhältnis von Wasser zu NCO-Gruppen
von mindestens 0,5 zu 1 bis höchstens 100 zu 1, bevorzugt
von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 10 zu 1 und ganz besonders
bevorzugt von mindestens 1 zu 1 und höchstens 3 zu 1,
a3)
in Gegenwart eines Katalysators in einem molaren Verhältnis
von Katalysator zu NCO-Gruppen von mindestens 0,0001 zu 1 und höchstens
1 zu 1, bevorzugt von mindestens 0,0001 zu 0,1 und höchstens
1 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,001 zu 0,1
a4)
unter Einhaltung eines Temperaturintervalls von 20 bis 100°C,
bevorzugt 30 bis 70°C und ganz besonders bevorzugt von
50 bis 70°C erfolgt und anschließend
- B) die flüchtigen Bestandteile der resultierenden Reaktionsmischung
mittels einfacher Vakuumdestillation abgetrennt werden.
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Die
Herstellung der in A) eingesetzten Polyisocyanat-Prepolymere ist
dem Fachmann an sich bekannt und erfolgt durch Umsetzung von der
Polyhydroxyverbindungen mit überschüssigen Mengen von
Polyisocyanaten.
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Geeignete
Polyisocyanate sind die dem Fachmann an sich bekannten organischen
aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Polyisocyanate mit mindestens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül
sowie Gemische davon. Beispiele für geeignete aliphatische
bzw. cycloaliphatische Polyisocyanate sind Di- oder Triiscyanate
wie z. B. Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat
(Hexamethylendiisocyanat, HDI), 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat
(Triisocyanatononan, TIN) oder cyclische Systeme, wie z. B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat),
3,5,5-Trimethyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat,
IPDI), sowie ω.ω'-Diisocyanato-1,3-dimethylcyclohexan
(H6XDI). Als aromatische Polyisocyanate
können z. B. 1,5-Naphthalendiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan
(2,4'- und 4,4'-MDI oder Mischungen daraus), Diisocyanatomethylbenzol
(2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, TDI), insbesondere das 2,4- und
das 2,6-Isomere und technische Gemische der beiden Isomeren sowie 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol
(XDI) eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung von aromatischen
Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind dabei 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat
(TDI), sowie Gemische derselben, sowie die 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Isomere
des Diisocyanatodiphenylmethans (MDI), deren Gemische sowie entsprechende
mehrkernige MDI-Typen.
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Überdies
können aber auch die an sich bekannten Folgeprodukte der
vorgenannten organischen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen
oder heterocyclischen Polyisocyanate mit Uretdion-, Allophanat-,
Biuret- und/oder Isocyanurat-Struktur eingesetzt werden.
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Als
Polyhydroxyverbindungen können alle dem Fachmann bekannten
Verbindungen eingesetzt werden, welche eine mittlere OH-Funktionalität
mindestens 1,5 aufweisen. Dies können beispielsweise niedermolekulare
Diole (z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3- bzw. 1,2 Propandiol, 1,4-Butandiol),
Triole (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan) und Tetraole (z. B. Pentaerythrit) sein,
aber auch höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen wie Polyetherpolyole,
Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polybutadienpolyole sowie
Polythioetherpolyole. Bevorzugt weisen solche Polyetherpolyole zahlenmittlere
Molekulargewichte Mn von 300 bis 20000 g/mol,
besonders bevorzugt 1000 bis 12000 g/mol, ganz besonders bevorzugt
1000 bis 6000 g/mol auf. Solche Polyetherpolyole sind in an sich
bekannter Weise durch Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen
unter Basenkatalyse oder Einsatz von Doppelmetallcyanidverbindungen (DMC-Verbindungen)
zugänglich. Geeignete Starter-Moleküle für
die Herstellung von Polyetherpolyolen sind beispielsweise einfache,
niedermolekulare Polyole, Wasser, organische Polyamine mit mindestens
zwei N-H-Bindungen oder beliebige Gemische derartiger Starter-Moleküle.
Bevorzugte Starter-Moleküle zur Herstellung von Polyetherpolyolen
durch Alkoxylierung, insbesondere nach dem DMC-Verfahren, sind insbesondere
einfache Polyole wie Ethylenglykol, Propylenglykol-1,3- und Butandiol-1,4,
Hexandiol-1,6, Neopentylglykol, 2-Ethylhexandiol-1,3, Glyzerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen
aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren
der nachstehende beispielhafte genannten Art oder niedermolekulare
Ethoxylierungs- oder Propoxylierungsprodukte derartiger einfacher
Polyole oder beliebige Gemische derartiger modifizierter oder nicht
modifizierter Alkohole. Für die Alkoxylierung geeignete
Alky lenoxide sind insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid,
die in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierung
eingesetzt werden können.
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Besonders
geeignete Polyetherpolyole sind solche der vorstehend genannten
Art mit einem Gehalt an ungesättigten Endgruppen von kleiner
oder gleich 0,02 Milliäquivalenten pro Gramm Polyol (meq/g),
bevorzugt kleiner oder gleich 0,015 meq/g, besonders bevorzugt kleiner
oder gleich 0,01 meq/g (Bestimmungsmethode
ASTM D2849-69).
Derartige Polyetherpolyole sind in an sich bekannter Weise durch
Alkoxylierung von geeigneten Starter-Molekülen, insbesondere
unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren (DMC-Katalyse)
herstellbar. Dies ist z. B. in der
US-A 5158 922 (z. B. Beispiel 30) und
EP-A 0 654 302 (S.
5, Z. 26 bis S. 6, Z. 32) beschrieben.
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In
das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell
auch Mischungen von mehreren Polyisocyanaten und/oder Polyhydroxyverbindungen
eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch die Verwendung nur eines
Polyisocyanats. Typischerweise beträgt dabei das Mol-Verhältnis
der NCO-Gruppen der Polyisocyanate zu OH-Gruppen der Polyhydroxyverbindungen
25:1 bis 1,5:1, bevorzugt 15:1 bis 1,5:1 und besonders bevorzugt
10:1 bis 1,5:1. Die Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen
von 20 bis 140°C, bevorzugt bei 40 bis 100°C,
gegebenenfalls unter der Verwendung von aus der Polyurethanchemie
an sich bekannten Katalysatoren wie beispielsweise Zinn-Seifen,
z. B. Dibutylzinndilaurat oder tertiären Aminen, z. B.
Triethylamin oder Diazabicyclooctan (DABCO). Die Zugabe der Komponenten
und gegebenenfalls eines Katalysators der vorgenannten Art kann
grundsätzlich in beliebiger Reihenfolge erfolgen. Wird
das Polyisocyanat im Überschuss eingesetzt, so ist bevorzugt,
dieses nach der Umsetzung durch Extraktion oder Destillation, vorzugsweise
mittels Dünnschichtdestillation, abzutrennen. Die Abtrennung
des überschüssigen Polyisocyanats wird dabei soweit
geführt, das im resultierenden Polyisocyanat-Prepolymer
weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-% und besonders
bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% des Polyisocyanats verbleibt.
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Diese
geeigneten Polyisocyanatprepolymere weisen bevorzugt einen NCO-Gehalt
von 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,2 bis 25 Gew.-% und ganz
besonders bevorzugt von 1,5 bis 20,5 Gew.-% auf.
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Bevorzugt
weisen die in A) eingesetzten Prepolymere NCO-Funktionalitäten
von 1,5 bis 6, besonders bevorzugt 1,5 bis 4 und ganz besonders
bevorzugt 2 bis 3, auf.
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Im
Schritt a1) des erfindungsgemäßen Verfahrens können
als Lösungsmittel grundsätzlich alle wasserlöslichen
oder wassermischbaren aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketone,
wie Aceton, Methylethylketon oder Diethylketon eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Aceton.
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Die
genannten Lösungsmittel können auch in beliebigen
Mischungsverhältnissen zueinander eingesetzt werden.
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Eine
Mitverwendung von nicht vollständig mit Wasser mischbaren
Lösungsmitteln, z. B. Propionitril, Ethylacetat oder Kohlenwasserstoffen
ist in untergeordneten Mengen möglich.
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Ebenso
ist der Zusatz mit Wasser vollständig mischbarer Lösemittel,
wie N,N-Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylsulfoxid (DMSO) als
Kosolvenz möglich.
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Das
Lösemittel wird im molaren Verhältnis von Lösemittel
zu NCO-Gruppen von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 50 zu
1, bevorzugt von mindestens 2 zu 1 und höchstens 30 zu
1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 5 zu 1 und höchstens 30
zu 1 eingesetzt.
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In
Schritt a2) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
Wasser im molaren Verhältnis von Wasser zu NCO-Gruppen
von mindestens 0,5 zu 1 bis höchstens 100 zu 1, bevorzugt
von mindestens 1 zu 1 bis höchstens 10 zu 1 und ganz besonders
bevorzugt von mindestens 1 zu 1 und höchstens 3 zu 1 eingesetzt.
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Im
Schritt a3) des erfindungsgemäßen Verfahrens können
als Katalysatoren für die Hydrolysereaktion basische, keine
NCO-reaktiven Gruppen enthaltende Verbindungen und/oder Metall-Verbindungen
eingesetzt werden. Die verwendeten Katalysatoren können
fest oder flüssig sein, müssen jedoch im Reaktionsgemisch
eine ausreichende, bevorzugt vollständige, Löslichkeit
besitzen.
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Basische
Katalysatoren sind beispielsweise anorganische und organische Salze,
die in Wasser eine alkalische Reaktion geben. Insbesondere geeignet
sind aus dieser Gruppe Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen
beispielsweise NaOH und KOH, ferner lösliche Aluminate
wie z. B. Na-Aluminat, Carbonate von Alkalimetallen, insbesondere
Soda und Pottasche, Hydrogencarbonate von Alkalimetallen, insbesondere
Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, Alkali- und Erdalkalisalze
von Mono- und Polycarbonsäuren, die keine NCO-reaktiven
Gruppen enthalten, vorzugsweise Salze von aliphatischen Mo nocarbonsäuren
mit bis zu 18 C-Atomen, z. B. Natriumformiat, Natriumacetat, Kaliumoctoat
oder Kaliumstearat. Alkalisalze von gegebenenfalls mit nicht NCO-reaktiven
Gruppen substituierten Phenolen und Thiophenolen, lösliche
Alkali- und Erdalkalisalze schwacher, vorzugsweise anorganischer
Säuren wie Cyansäure, Isocyansäure, Thiocyansäure,
Isothiocyansäure, Kieselsäure, Phosphor-III- bis
-V-Säuren, Cyanwasserstoffsäure, Stickstoffwasserstoffsäure etc.,
Alkalimetallmercaptide und Sulfide bzw. Hydrogen(poly)sulfide, β-Diketon-Verbindungen
wie die Na-, K-, Mg-Acetylacetonate und Acetoacetate. Darüber
hinaus kommen insbesondere solche quartären Ammoniumhydroxide
und quartären Phosphoniumhydroxide in Frage, die sich in
organischen Lösemitteln wie z. B. aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffen, Ethern, Alkoholen, tert. Aminen, Ketonen, Ester,
Nitrilen, Lactamen oder Harnstoffen gut lösen. Beispiele
sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Trimethylvinylammoniumhydroxid,
Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniumhydroxid, Dimethylethyldodecylammoniumhydroxid,
Trioctylmethylammoniumhydroxid, Dimethyldiethylammoniumhydroxid,
Triethylmethylammoniumhydroxid, Tributylmethylammoniumhydroxid,
Dodecyltrimethylammoniumhydroxid, Didodedecyldimethylammoniumhydroxid,
Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Octadecyltrimethylammoniumhydroxid,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid,
Dibenzyldimethylammoniumhydroxid, N-Dodecylpyridiniumhydroxid, Tripropylmethylammoniumhydroxid,
Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Triethylbenzylammoniumhydroxid,
4-Dimethylamino-N-hexadecyl-pyridiniumhydroxid, Tetraethylphosphoniumhydroxid,
Tetrabutylphosphoniumhydroxid, Trioctylmethylphosphoniumhydroxid,
Hexadecyltrimethylphosphoniumhydroxid und Triphenylmethylphosphoniumhydroxid.
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Eine
weitere Gruppe von Katalysatoren umfasst tertiäre Amine,
vorzugsweise mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten, wobei
auch Gemische verschiedener tertiärer Amine eingesetzt
werden können. Beispiele sind z. B. meist nicht vollständig
wasserlösliche Vertreter wie die Trialkylamine, z. B. Trimethylamin,
Triethylamin, Tripropylamin, Triisopropylamin, Dimethyl-n-propylamin,
Tri-n-butylamin, Triisobutylamin, Triisopentylamin, Dimethylbutylamin,
Triamylamin, Trioctylhexylamin, Dodecyldimethylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Dibutylcyclohexylamin, Dicyclohexylethylamin, Tetramethyl-1,3-butandiamin,
aber auch tertiäre Amine mit einer araliphatischen Gruppe
wie Dimethylbenzylamin, Diethylbenzylamin, α-Methylbenzyldimethylamin.
Bevorzugt sind Trialkylamine mit insgesamt 6 bis 15 C-Atomen in
allen Alkylresten, z. B. Triethylamin bis Triamylamin bzw. Dimethylcyclohexylamin.
Gut geeignete tertiäre Amine sind neben den Trialkylaminen
solche Amine, welche insbesondere in β-Stellung zur tertiären
Gruppe eine weitere tertiäre Amino- oder eine Ethergruppe
aufweisen. Beispiele sind Dialkylaminoalkylether oder Bisdialkylaminoalkylether
(
US-PS 3 330 782 ,
DE-B 1 030 558 ),
z. B. Dimethyl(2-ethoxyethyl)amin, Diethyl(2-methoxypropyl)amin, Bis[2dimethylaminoethyl]ether,
Bis[2-diethylaminoethyl]ether, Bis-[2-diethylaminoisopropyl]-ether, 1-Ethoxy-2-dimethylaminoethoxyethan,
N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Butylmorpholin, ferner permethylierte
Polyalkylendiamine wie Tetramethyl-ethylendiamin, Tetramethyl-1,2-propylendiamin, Pentamethyldiethylentriamin,
Hexamethyltriethylen-tetramin und höhere permethylierte
Homologe (
DE-A 2 624
527 und -
528 ),
ferner Diethylaminoethylpiperidin, 1,4-Diaza-(2,2,2)bicyclooctan,
N,N'-Dimethylpiperazin, N,N'-Diethylpiperazin, N-Methyl-N'-dimethylaminoethylpiperazin,
N,N'-Bisdimethylaminoethylpiperazin, N,N'-Bis-dimethylaminopropylpiperazin
und andere, in der
DE-A
2 636 787 zitierte Bisdialkylaminoalkylpiperazine. Bevorzugt
aus dieser Gruppe sind die wasserlöslichen Verbindungen
wie Tetramethylendiamin, permethyliertes Diethylentriamin, N-Methylmorpholin,
Bis-2-dimethylaminoethylether und N-Methylpiperidin. Einsetzen lassen
sich auch acylierte tertiäre Aminderivate, wie z. B. 1-Dimethylamino-3-formylaminopropan,
N-(2-Dimethylaminoethyl)-propionamid, N-(2-Diethylaminoethyl)benzamid,
sowie andere Amidgruppen (vorzugsweise Formamidgruppen) enthaltende
tertiäre Amine gemäß
DE-A 2 523 633 und
DE-A 2 732 292 .
Wirksam sind auch tertiäre Amine vom Pyridintyp und tertiäre
Amine mit mindestens einem an das N-Atom gebundenen aromatischen
Rest, z. B. Dimethylanilin. Insoweit es sich nicht um wasserlösliche
tertiäre Amine handelt, soll ihr Siedepunkt zweckmäßig
unter 250°C, bevorzugt unter 200°C, liegen.
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Eine
weitere Gruppe geeigneter Katalysatoren sind überdies Metall-Verbindungen,
bevorzugt Verbindungen des Zinns, Zinks oder Bleis, beispielsweise
Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Zinkacetylacetonat oder Bleioctoat.
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Bevorzugte
Katalysatoren sind jedoch aus den vorgenannten Gruppen der Basen,
Amine und Metall-Verbindungen die Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen,
sowie quartäre Ammoniumhydroxide, insbesondere Benzyltrimethylammoniumhydroxid.
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Die
erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren
sind technisch leicht zugängliche, wohlfeile Katalysatoren,
die gegebenenfalls abgetrennt und wieder verwendet werden können,
in der bevorzugten Ausführungsform jedoch im Produkt verbleiben.
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Basische
Katalysatoren können gegebenenfalls durch Zugabe von Säure
teilweise oder vollständig neutralisiert werden, was beispielsweise
deren Abtrennung erleichtern oder deren Aktivität bei beliebigen
Folgeumsetzungen vermindern kann.
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Bevorzugt
wird der Katalysator in einem molaren Verhältnis von Katalysator
zu NCO-Gruppen von mindestens 0,0001 zu 1 und höchstens
1 zu 1, bevorzugt von mindestens 0,0001 zu 0,1 und höchstens
1 zu 1 und ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,001 zu 0,1
eingesetzt.
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Im
Schritt a4) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt
der Temperaturbereich der Hydrolyse 20 bis 100°C, bevorzugt
30 bis 70°C und ganz besonders bevorzugt 50 bis 70°C.
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Unter
besonderen Umständen kann es auch notwendig werden, die
Reaktion unter Druck durchzuführen, um ausreichend hohe
Temperaturen zu erhalten.
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Bevorzugt
wird die Vakuumdestillation in Schritt B) bei einer Temperatur von
weniger als 100°C, besonders bevorzugt 40 bis 90°C
und bei Drücken von weniger als 500 mbar, besonders bevorzugt
weniger als 100 mbar, ganz besonders bevorzugt bei 0,001 bis 25
mbar durchgeführt.
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Grundsätzlich
kann das Lösemittel auch in kontinuierlichen Destillationsverfahren,
wie der Kurzweg-, Fallfilm- und/oder Dünnschichtdestillation
(siehe hierzu beispielsweise Chemische Technik, Wiley-VCH,
Band 1, 5. Auflage, Seiten 333–334) abgetrennt
werden.
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Die
erfindungsgemäße Methode erlaubt bei ausreichender
Beachtung der Verfahrensparameter eine Konversion von NCO- in NH2-Gruppen in einem Umfang von mindestens
90%.
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Nach
Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt
der Restgehalt an Lösungsmittel sowie gegebenenfalls andere
flüchtiger Bestandteile im hergestellten Polyamin regelmäßig
weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 1 Gew.-%.
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Ebenso
beträgt der Restgehalt an monomerem Di- oder Triamin nach
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
bevorzugt nicht mehr als 0,08 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,05
Gew.-%, bezogen auf das hergestellte Polyamin.
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Unter
flüchtigen Bestandteilen werden in diesem Zusammenhang
allerdings nicht die Di- oder Triamine verstanden, deren korrespondierenden
Di- oder Triisocyanate zum Aufbau des in A) eingesetzten Prepolymers
verwendet wurden. Der Grund liegt darin, dass diese Di- oder Triamine
unter den für die schonende Destillation gewählten
Bedingungen nicht ausreichend flüchtig sind bzw. keinen
so großen Dampfdruck aufweisen, dass sie in den Mengen
abtrennbar wären, dass die geforderten Restgehalte alleine
durch Destillation erzielbar sind.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens wird ein aromatisches Diisocyanat bei einer Temperatur
von 80 bis 120°C unter Rühren mit einer Polyhydroxyverbindung
so umgesetzt, dass der Gehalt an Diisocyanat im gebildeten Polyisocyanatprepolymer
kleiner als 0,1 Gew.-% ist. Dieses Prepolymer wird dann im vorgelegten
Gemisch aus Katalysator, vorzugsweise eine Base, Lösungsmittel
und Wasser hydrolysiert. Diese Reaktion wird typischerweise bei
50 bis 70°C durchgeführt. Danach erfolgt die Aufarbeitung
mittels Destillation bei Drücken von weniger als 50 mbar, und
Temperaturen von 40 bis 90°C, bevorzugt 50 bis 80°C.
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Die
erfindungsgemäß erhaltenen, bevorzugt aromatischen
Polyamine werden wegen ihres niedrigen Dampfdruckes vorzugsweise
als Reaktionspartner für gegebenenfalls blockierte Polyisocyanate oder
Epoxidharze eingesetzt. Die daraus resultierenden Polyurethanharnstoffe
oder Polyepoxide können dann beispielsweise als Beschichtung,
Klebstoff oder als poröse (Schäume) oder nicht-poröse
Formkörper eingesetzt werden. Zur Herstellung von Beschichtungen,
nicht-porösen Formkörpern oder Schäumen können
die erfindungsgemäßen Polyamine gegebenenfalls
auch mit anderen niedermolekularen (Molekulargewicht 32 bis 399)
und/oder höhermolekularen (Molekulargewicht 400 bis 12
000 g/mol) Verbindungen mit gegenüber Isocyanaten reaktiven
Gruppen kombiniert werden. Besonders geeignet sind dabei Polyhydroxyverbindungen,
welche vorstehend bereits im Zusammenhang mit der Herstellung des
Polyisocyanat-Prepolymers beschrieben wurden.
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Den
Reaktivmischungen aus den erfindungsgemäß hergestellten
Polyaminen, Polyisocyanaten, gegebenenfalls weiteren NCO-reaktiven
Verbindungen und/oder Polyepoxiden können selbstverständlich
auch die üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe wie Pigmente,
(Lack-)Additive, Thixotropiermittel, Verlaufsmittel, Emulgatoren
und Stabilisatoren zugegeben werden.
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Die
Herstellung der Reaktivmischungen erfolgt durch Mischen der Komponenten
in beliebiger Reihenfolge vor oder während deren Applikation,
beispielsweise als Beschichtung.
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Die
Reaktivmischungen können mit den an sich bekannten Techniken
wie Sprühen, Tauchen, Fluten oder Gießen auf Oberflächen
appliziert werden. Nach dem Ablüften gegebenenfalls vorhandener
Lösungsmittel, wobei die Reaktivmischungen vorzugsweise
frei von Lösungsmitteln sind, härten die Beschichtungen
dann bei Umgebungsbedingungen, insbesondere bei minus 20°C
bis 40°C, aber auch bei höheren Temperaturen von
beispielsweise 40 bis 200°C.
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Beschichtungen
aus solchen Polyurethanharnstoffen können beispielsweise
auf metallische Oberflächen, z. B. aus Eisen, Stahl, Aluminium,
Bronze, Messing oder Chrom aufgetragen werden. Aber auch die Beschichtung
von mineralischen Oberflächen, z. B. aus Glas, Keramik,
Stein oder Beton, natürlichen Materialien wie Holz oder
auch Kunststoffen, z. B. in Form bereits bestehender Beschichtungen,
ist möglich.
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Beispiele:
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Wenn
nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentangaben in den
Ausführungbeispielen auf das Gewicht. Die Bestimmung der
Gehalte an Toluylendiisocyanat und Toluylendiamin erfolgte mittels
HPLC. Angegeben ist jeweils die Summe aus dem 2,4- und 2,6-Isomer.
Die NCO-Gehalte wurden mittels Rücktitration von im Überschuß zugesetztem Dibutylamin
mit Salzsäure bestimmt, die NH2-Gehalte
durch Titration mit Perchlorsäure/Eisessig.
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Die
Viskositätsmessung erfolgte mit einem Rotationsviskosimeter
der Firma Haake bei 23°C.
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Vergleichsbeispiel 1:
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a) Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers:
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Innerhalb
von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren
3859 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 1000 g/mol, difunktionell,
hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 1141 g Desmodur
T100 getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes
wird ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt:
4,42 Gew.-%
Viskosität (23°C): 45260 mPas
TDI-Gehalt
(frei): 0, 28 Gew.-%.
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b) Herstellung des Polyamins:
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1782
g des oben hergestellten Prepolymers werden bei 65°C innerhalb
von 80 min zu einer Lösung von 0,14 g Kaliumhydroxid und
69 g Wasser in 1693 g N,N-Dimethylformamid getropft. Es wird 1 h bei
65°C nachgerührt. Bei 30°C werden 0,27
g ortho-Phosphorsäure zugetropft. Das Lösemittel
wird mittels Dünnschichtdestillation bei 140°C
und < 1 mbar entfernt.
Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH2-Gehalt: 1,56 Gew.-%
Viskosität
(23°C): 168200 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,01 Gew.-%
TDA.
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Vergleichsbeispiel 2:
-
a) Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers:
-
Innerhalb
von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren
8710 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 2000 g/mol, difunktionell,
hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 1290 g Desmodur
T100 getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes
wird ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt:
2,53 Gew.-%
Viskosität (23°C): 8590 mPas
TDI-Gehalt
(frei): 0,05 Gew.-%.
-
b) Herstellung des Polyamins:
-
1775
g des oben hergestellten Prepolymers werden bei 65°C innerhalb
von 80 min zu einer Lösung von 0,14 g Kaliumhydroxid und
39 g Wasser in 1686 g N,N-Dimethylformamid getropft. Es wird 1 h bei
65°C nachgerührt. Bei 30°C werden 0,27
g ortho-Phosphorsäure zugetropft. Das Lösemittel
wird mittels Dünnschichtdestillation bei 140°C
und < 1 mbar entfernt.
Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH2-Gehalt: 0,97 Gew.-%
Viskosität
(23°C): 19370 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,01 Gew.-%
TDA.
-
Vergleichsbeispiel 3:
-
a) Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers:
-
Innerhalb
von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren
4655 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 4000 g/mol, difunktionell,
hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 344 g Desmodur T100
getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes wird
ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt:
1,35 Gew.-%
Viskosität (23°C): 7779 mPas
TDI-Gehalt
(frei): 0,21 Gew.-%.
-
b) Herstellung des Polyamins:
-
1841
g des oben hergestellten Prepolymers werden bei 65°C innerhalb
von 80 min zu einer Lösung von 0,14 g Kaliumhydroxid und
69 g Wasser in 1693 g N,N-Dimethylformamid getropft. Es wird 1 h bei
65°C nachgerührt. Bei 30°C werden 0,27
g ortho-Phosphorsäure zugetropft. Das Lösemittel
wird mittels Dünnschichtdestillation bei 140°C
und < 1 mbar entfernt.
Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH2-Gehalt: 0,56 Gew.-%
Viskosität
(23°C): 12000 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,01 Gew.-%
TDA.
-
Vergleichsbeispiel 4:
-
Herstellung
eines Polyamins durch Hydrolyse eines NCO-Prepolymers unter Verwendung
des in
DE 10 2005
028 081 A verwendeten Katalysators in Aceton:
500
g Desmodur E14 (TDI-Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 3,34%) werden
in 162 g Aceton gelöst und bei 57°C innerhalb
von 80 min zu einer Lösung von 1,12 g Kaliumhydroxid und
14 g Wasser in 323 g Aceton getropft. Es wird 1 h bei 57°C
nachgerührt. Das Lösemittel w
ird
bei 3,2 mbar und 80°C abdestilliert. Man erhält
ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH
2-Gehalt:
1,04 Gew.-% (entspricht 81% der Theorie)
Viskosität
(23°C): 70300 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,21 Gew.-%
TDA.
-
Beispiel 1:
-
a) Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers:
-
Innerhalb
von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren
773 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 1000 g/mol, difunktionell,
hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 227 g Desmodur T100
getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes wird
ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt:
4,48 Gew.-%
Viskosität (23°C): 53300 mPas
TDI-Gehalt
(frei): 0,24 Gew.-%.
-
b) Herstellung des Polyamins:
-
483
g des oben hergestellten Prepolymers werden in 534 g Aceton gelöst
und bei 60°C innerhalb von 2 h zu einer Lösung
von 13,7 g Triton B (40% in Methanol) und 47 g Wasser in 1069 g
Aceton gelöst. Nach Zugabe wird 1 h unter Rückfluss
gerührt. 3,6 g 2-Chlorproionsäure werden zugesetzt und
das Lösemittel bei 3,8 mbar und 81°C abdestilliert.
Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH2-Gehalt: 1,68 Gew.-%
Viskosität
(23°C): 115000 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,01 Gew.-%
TDA.
-
Beispiel 2:
-
a) Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers:
-
Innerhalb
von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren
8710 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 2000 g/mol, difunktionell,
hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 1290 g Desmodur
T100 getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes
wird ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt:
2,53 Gew.-%
Viskosität (23°C): 8590 mPas
TDI-Gehalt
(frei): 0,05 Gew.-%.
-
b) Herstellung des Polyamins:
-
2145
g des oben hergestellten Prepolymers werden in 529 g Aceton gelöst
und bei 60°C innerhalb von 2 h zu einer Lösung
von 13,6 g Triton B (40% in Methanol) und 47 g Wasser in 1059 g
Aceton gelöst. Nach Zugabe wird 1 h unter Rückfluss
gerührt. 3,5 g 2-Chlorproionsäure werden zugesetzt und
das Lösemittel bei 2,6 mbar und 66°C abdestilliert.
Man erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH2-Gehalt: 0,98 Gew.-%
Viskosität
(23°C): 17350 mPas
TDA-Gehalt (frei): < 0,01 Gew.-% TDA.
-
Beispiel 3:
-
a) Herstellung des Polyisocyanat-Prepolymers:
-
Innerhalb
von 90 min werden bei 60°C unter ständigem Rühren
931 g eines Polypropylenglykols (Molgewicht 4000 g/mol, difunktionell,
hergestellt mittels Basen-freier DMC-Katalyse) zu 69 g Desmodur T100
getropft. Nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes wird
ein Prepolymer mit folgenden Kenndaten erhalten:
NCO-Gehalt:
1,41 Gew.-%
Viskosität (23°C): 10400 mPas
TDI-Gehalt
(frei): 0,10 Gew.-%.
-
b) Herstellung des Polyamins:
-
912
g des oben hergestellten Prepolymers werden in 124 g Aceton gelöst
und bei 60°C innerhalb von 2 h zu einer Lösung
von 3,2 g Triton B (40% in Methanol) und 11 g Wasser in 249 g Aceton
gelöst. Nach Zugabe wird 1 h unter Rückfluss gerührt.
0,8 g 2-Chlorpropionsäure werden zugesetzt und das Lösemittel
bei 4,5 mbar und 82°C abdestilliert.
-
Man
erhält ein Polyamin mit den folgenden Kenndaten:
NH2-Gehalt: 0,56 Gew.-%
Viskosität
(23°C): 11500 mPas
TDA-Gehalt (frei): 0,03 Gew.-%
TDA.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 0219035
A [0002, 0004, 0004, 0005]
- - DE 2948419 A [0003]
- - DE 102005028081 A [0006, 0054]
- - US 5158922 A [0014]
- - EP 0654302 A [0014]
- - US 3330782 [0026]
- - DE 1030558 B [0026]
- - DE 2624527 A [0026]
- - DE 2624528 A [0026]
- - DE 2636787 A [0026]
- - DE 2523633 A [0026]
- - DE 2732292 A [0026]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - ASTM D2849-69 [0014]
- - Chemische Technik, Wiley-VCH, Band 1, 5. Auflage, Seiten 333–334 [0035]