DE102009018149A1

DE102009018149A1 - Flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE102009018149A1
Application number: DE102009018149A
Authority: DE
Inventors: Harald Dr. Hirschmann; Christian Hock; Michael Dr. Wittek; Brigitte Schuler; Markus Dr. Czanta; Axel Dr. Jansen; Detlef Dr. Pauluth
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-05-07
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2009-11-12

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flüssigkristallmedium enthaltend eine oder mehrere Selen-Verbindungen der Formel I $F1 worin R11, R12, A11, A12, A13 und k gemäß der Beschreibung und Anspruch 1 definiert sind. Die Flüssigkristallmedien eignen sich besonders für Aktivmatrixanzeigen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Medien welche Selenverbindungen enthalten und diese Medien enthaltende Flüssig kristallanzeigen, speziell Anzeigen, die durch eine Aktivmatrix adressiert werden und insbesondere Anzeigen des Typs Twisted Nematic (TN), In Plane Switching (IPS) oder Fringe Field Switching (FFS).
Flüssigkristallanzeigen (Liquid Crystal Displays – LCDs) werden in vielen Bereichen genutzt, um Informationen anzuzeigen. LCDs werden sowohl für Direktsichtanzeigen als auch für Anzeigen des Projektionstyps verwendet. Als elektrooptische Modi werden beispielsweise Twisted Nematic (TN), Super Twisted Nematic (STN), Optically Compensated Bend (OCB) und Electrically Controlled Birefringence (ECB) zusammen mit ihren verschiedenen Modifikationen sowie andere verwendet. Alle diese Modi nutzen ein elektrisches Feld, das im Wesentlichen rechtwinklig zu den Substraten beziehungsweise zur Flüssigkristallschicht verläuft. Neben diesen Modi gibt es auch elektrooptische Modi, die ein elektrisches Feld nutzen, das im Wesentlichen parallel zu den Substraten beziehungsweise der Flüssigkristallschicht verläuft, wie etwa der In-Plane Switching (IPS) Modus (wie z. B. in DE 40 00 451 und EP 0 588 568 offenbart) und im Fringe Field Switching (FFS) Modus, in dem ein starkes so genanntes „fringe field” vorliegt, also ein starkes elektrisches Feld nahe am Rand der Elektroden und in der gesamten Zelle ein elektrisches Feld, welches sowohl eine starke vertikale Komponente als auch eine starke horizontale Komponente aufweist. Vor allem diese beiden letzteren elektrooptischen Modi werden für LCDs in modernen Tischmonitoren verwendet und sind für die Nutzung in Anzeigen für Fernseher und Multimedia-Anwendungen vorgesehen.
Vorzugsweise werden die Anzeigen gemäß der vorliegenden Erfindung durch eine Aktivmatrix (active matrix LCDs, kurz AMDs), bevorzugt durch eine Matrix aus Dünnschichttransistoren (TFTs), adressiert. Die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle können jedoch in vorteilhafter Weise auch in Anzeigen mit anderen bekannten Adressierungsmitteln verwendet werden.
Die Flüssigkristalle gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise als nematische Flüssigkristalle in den genannten Displaytypen eingesetzt. Sie eignen sich besonders für verdrillt nematische Anzeigemodi, insbesondere TN (z. B. TN-TFT).
Es besteht ein erheblicher Bedarf an flüssigkristallinen Medien mit geeigneten Eigenschaften für praktische Anwendungen, wie einem breiten nematischen Phasenbereich, geeigneter optischer Anisotropie Δn entsprechend dem verwendeten Anzeigetyp, einem hohen Δε und speziell geringen Viskositäten für besonders kurze Schaltzeiten.
Polyselenophenverbindungen und Selenophenverbindungen enthaltende Copolymere werden vornehmlich als organische Halbleitermaterialien oder als elektrisch leitende Polymere verwendet (z. B. WO 2006/094645 A1 , WO 2005/111045 A1 ).
Flüssigkristalline Verbindungen mit Selenopheneinheiten für die Verwendung als Komponenten in Flüssigkristallmedien sind bisher kaum bekannt.
Lediglich eine Gruppe ferroelektrischer Materialien wird in der Druckschrift WO 2005/019156 A2 beschrieben. Die beschriebenen Materialen besitzen ausschließlich smektische Phasen (SmA, SmC*, etc.) und konkrete Selenophenverbindungen werden nicht offenbart.
Eine Selenophenverbindung der folgenden Formel wurde von A. J. Seed et al. (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 299, 19–25) offenbart:
Sie besitzt ausschließlich smektische, vornehmlich antiferroelektrische Phasen.
Ein Selenophen-Bromid als synthetisches Zwischenprodukt wird in der EP 1792613 A2 offenbart:
worin X eine Gruppe CH oder N bedeutet.
Mangels geeigneter nematischer Selenophen-Verbindungen werden bisher auch keine flüssigkristallinen Medien mit solchen offenbart.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass mit Hilfe bestimmter Selenophenderivate flüssigkristalline Medien mit einem geeignet hohen Δε, einem geeigneten Phasenbereich und Δn verwirklicht werden können, welche die Nachteile der Materialien des Standes der Technik nicht oder zumindest nur in erheblich geringerem Maße aufweisen.
Diese flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
worin
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl bedeuten,
A¹¹
k 0 oder 1, und
A¹² und A¹³ unabhängig voneinander
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien sind bevorzugt nematisch. Die Medien weisen eine geringe Rotationsviskosität bei gleichzeitig hohen Klärpunkten auf. Die Schwellenspannungen sind relativ gering. Die optische Anisotropie und die dielektrische Anisotropie lassen sich im gewünschten Bereich, je nach Anwendung, einstellen. Durch die gute Löslichkeit der verwendeten Komponenten ergibt sich außerdem eine gute Tieftemperaturbeständigkeit der Medien.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II und III
worin
R² und R³ unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und vorzugsweise R² und R³ Alkyl oder Alkenyl,
bei jedem Erscheinen unabhängig voneinander

L²¹, L²², L³¹ und L³² unabhängig voneinander H oder F, vorzugsweise L²¹ und/oder L³¹ F,
X² und X³ unabhängig voneinander Halogen, halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen oder halogeniertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 oder 3 C-Atomen, vorzugsweise F, Cl, -OCF₃ oder -CF₃, ganz bevorzugt F, Cl oder -OCF₃,
Z³ -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH- oder eine Einfachbindung und ganz bevorzugt -COO-, trans- -CH=CH- oder eine Einfachbindung und
m und n unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
m bevorzugt 1, 2 oder 3 und
n bevorzugt 0, 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1 oder 2,
bedeuten.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV
worin
R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander die oben unter Formel II für R² angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise R⁴¹ Alkyl und R⁴² Alkyl oder Alkoxy oder R⁴¹ Alkenyl und R⁴² Alkyl,
bei jedem Erscheinen unabhängig voneinander

vorzugsweise eines oder mehrere von
Z⁴¹ und Z⁴² unabhängig voneinander und bei zweifachem Auftreten von Z⁴¹ auch diese unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O-, -CF₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eines oder mehrere von ihnen eine Einfachbindung und
p 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1,
bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I sind dielektrisch neutral oder moderat dielektrisch positiv. Sie besitzen vorzugsweise eine dielektrische Anisotropie im Bereich von 0 bis 6.
Die Verbindungen der Formel IV sind bevorzugt dielektrisch neutrale Verbindungen, vorzugsweise mit einer dielektrischen Anisotropie im Bereich von –1,5 bis 3.
Die Verbindungen der Formeln II und III sind bevorzugt dielektrisch positive Verbindungen, vorzugsweise mit einer dielektrischen Anisotropie von mehr als 3.
Bevorzugt enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung insgesamt 1 bis 30%, besonders bevorzugt 5 bis 25%, an Verbindungen der Formel I.
Die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise nematisch oder überwiegend nematisch, d. h. sie besitzen vorzugsweise eine nematische Phase die sich von unterhalb des Klärpunktes bis zu 20°C, besonders bevorzugt bis zu 0°C erstreckt. In vielen Fällen erstreckt sich der Anwendungsbereich noch hin zu deutlich tieferen Temperaturen (z. B. –20°C) bis smektische Phasen, Kristallisation etc. auftreten.
Die einzelnen Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls der Verbindungen II und/oder III werden vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 25%, besonders bevorzugt von 1 bis 15% eingesetzt. Diese Grenzen gelten insbesondere wenn jeweils zwei oder mehr homologe Verbindungen, also Verbindungen der gleichen Formel, eingesetzt werden. Wird von den Verbindungen einer Formel nur eine einzelne Substanz, also nur ein Homologes, eingesetzt so liegt dessen Konzentration, je nach Löslichkeit, im Bereich von 2 bis 30%, bevorzugt von 3 bis 20%.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. Die Verbindungen der Formel I können folgenderweise hergestellt werden (Schema 1):
Typisch ist ein Herstellungsverfahren, das einen Verfahrensschritt umfasst, worin eine 2-Brom- oder 2-Iodselenophen-Verbindung mit einer Arylboronsäure oder einem Arylboronsäureester gekuppelt wird (Schema 1). Diese Möglichkeit eröffnet sich für 2-Haloselenophen oder für in der 5-Position zusätzlich mit einem variablen Rest substituierten 2-Haloselenophen.
Schema 1. Herstellung von Verbindungen der Formel I mittels einer Suzuki-Kupplung.
Im ersteren Fall kann die 5-Position der Selenopheneinheit in einem nachgelagerten Schritt weiter funktionalisiert werden, indem man mit einer starken Base deprotoniert bzw. metalliert und mit geeigneten Elektrophilen umsetzt. Auf diese Weise gelingt beispielsweise eine Alkylierung der Position durch Zugabe von Butyllithium gefolgt von Methyliodid.
Anstelle eines Alkylierungsmittels kann beispielsweise auch N-Formylmorpholin oder N-Formylpiperidin zugesetzt werden, um einen Aldehyd zu erzeugen. Die Aldehydfunktion ist Ausgangspunkt für eine weitere CC-Verknüpfungsreaktion durch eine Wittig-Reaktion. So erhält man Alkenketten, die wahlweise zu Alkylketten hydriert werden können.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird zusätzlich in den Beispielen mit weiteren Details beschrieben. Die Herstellung von Boronsäuren und Boronestern mit unterschiedlich substituierten Benzolresten gemäß Schema 1 ist dem Fachmann von anderen Flüssigkristallverbindungen bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I ausgewählt aus den Verbindungen der Unterformel IA
worin
R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen und vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl bedeuten,
A¹
bedeutet,
k 0 oder 1 bedeutet,
L¹¹, L¹², L¹³ und L¹⁴ H oder F bedeuten, wobei eine oder zwei nicht benachbarte Gruppen, bevorzugt eine der Gruppen L¹¹ L¹² L¹³ und L¹⁴, F bedeuten, die anderen H, und
L¹⁵ H oder F bedeutet.
Bevorzugt bedeutet in der Formel IA eine der Gruppen L¹¹ und L¹² F.
In den Formeln I bzw. IA bedeuten unabhängig voneinander bevorzugt
R¹, R² Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, sowie ferner -CH=CH₂, -CH=CH-CH₃, -(CH₂)₂-CH=CH₂ oder -(CH₂)₂-CH=CH-CH₃,
R¹ n-Propyl,
R² Methyl oder n-Propyl,
L¹¹ F, und bevorzugt gleichzeitig L^12-14 H,
A¹² 1,4-Phenylen,
A¹³

k 0,
A¹¹ 1,4-Cyclohexylen, und
A¹² 1,4-Phenylen,
sowie Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Werte.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Medien jeweils eine oder mehrere Verbindungen der Formel I ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I-1 bis I-14, bevorzugt der Formel I-1 oder I-2:

worin R¹¹ und R¹² die oben unter Formel I angegebene Bedeutungen besitzen.
Vorzugsweise enthalten die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formel I, bzw. deren bevorzugter Unterformeln, eine oder mehrere dielektrisch positive Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von mehr als 3, ausgewählt aus der Gruppe der Formeln II und III.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-1 bis II-4, bevorzugt der Formeln II-1 und/oder II-2 und/oder III-1 und/oder III-2:
worin
die Parameter die jeweiligen oben unter Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen und
L²³ und L²⁴ unabhängig voneinander H oder F, bevorzugt L²³ F, bedeuten,
X² in den Formeln II-1 und II-4 bevorzugt F oder OCF₃, besonders bevorzugt F, bedeutet,
und in Formel II-3 vorzugsweise
worin die Parameter die unter Formel III gegeben Bedeutung haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung alternativ oder zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln III-1 und/oder III-2 eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-3
worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Parameter L³¹ und L³² unabhängig voneinander und von den anderen Parametern H oder F bedeuten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-1 bis II-4, worin L²¹ und L²² und/oder L²³ und L²⁴ beide F bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Medien eine oder mehrere Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-2 und II-4, worin L²¹, L²², L²³ und L²⁴ alle F bedeuten.
Vorzugsweise enthalten die Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel II-1. Vorzugsweise sind die Verbindungen der Formel II-1 ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-1a bis II-1e

worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen und L²³ bis L²⁶ unabhängig voneinander und von den anderen Parametern H oder F bedeuten und vorzugsweise
in den Formeln II-1a und II-1b
L²¹ und L²² beide F bedeuten,
in den Formeln II-1c und II-1d
L²¹ und L²² beide F und/oder L²³ und L²⁴ beide F bedeuten und
in Formel II-1e
L²¹, L²² und L²⁵ F bedeuten und jeweils die anderen Parameter die jeweiligen oben gegebenen Bedeutungen haben.
Speziell bevorzugte Verbindungen der Formel II-1 sind

worin R² die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel II-2, die bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-2a bis II-2j

worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen und L²⁵ bis L²⁸ unabhängig voneinander H oder F, bevorzugt L²⁷ und L²⁸ beide H, besonders bevorzugt L²⁶ H bedeuten und die anderen Parameter die jeweiligen oben gegebenen Bedeutungen haben.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-2a bis II-2j, worin L²⁹ und L²² beide F und/oder L²³ und L²⁴ beide F bedeuten und die anderen Parameter die jeweiligen oben gegebenen Bedeutungen haben.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-2a bis II-2j, worin L²¹, L²², L²³ und L²⁴ alle F bedeuten und die anderen Parameter die jeweiligen oben gegebenen Bedeutungen haben.
Speziell bevorzugte Verbindungen der Formel II-2 sind die Verbindungen der folgenden Formeln

worin R² und X² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X² bevorzugt F.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel II-3, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II-3a bis II-3c

worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen und L²¹ und L²² vorzugsweise beide F bedeuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Forme II-4, bevorzugt der Formel II-4a
worin die Parameter die oben gegebene Bedeutung haben und X² bevorzugt F oder OCF₃, besonders bevorzugt F, bedeutet.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-1, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-1a und III-1b
worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Parameter L³³ und L³⁴ unabhängig voneinander und von den anderen Parametern H oder F bedeuten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-1a, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-1a-1 bis III-1a-6

worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-1b, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-1b-1 bis III-1b-4, vorzugsweise der Formel III-1b-4
worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2a bis III-2j

worin die Parameter die oben gegebene Bedeutung haben und bevorzugt worin die Parameter die jeweiligen oben angegebenen Bedeutungen besitzen und die Parameter L³³, L³⁴, L³⁵ und L³⁶ unabhängig voneinander und von den anderen Parametern H oder F bedeuten.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2a, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2a-1 bis III-2a-5
worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2b, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2b-1 und III-2b-2, vorzugsweise der Formel III-2b-2

worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2c, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2c-1 bis III-2c-5
worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2d und III-2e, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2d-1 und III-2e-1
worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2f, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2f-1 bis III-2f-5

worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2g, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2g-1 bis III-2g-5

worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2h, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2h-1 bis III-2h-3, bevorzugt der Formel III-2h-3
worin die Parameter die oben gegebene Bedeutung haben und bevorzugt X³ F bedeutet.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2i, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2i-1 und III-2i-2, bevorzugt der Formel III-2i-2
worin die Parameter die oben gegebene Bedeutung haben und bevorzugt X³ F bedeutet.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-2j, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln III-2j-1 und III-2j-2, bevorzugt der Formel III-2j-1
worin die Parameter die oben gegebene Bedeutung haben.
Alternativ oder zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln III-1 und/oder III-2 können die Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel III-3 enthalten
worin die Parameter die jeweiligen oben unter Formel III angegebenen Bedeutungen besitzen.
Diese Verbindungen sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Formeln III-3a und III-3b
worin R³ die oben angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine dielektrisch neutrale Komponente, Komponente C. Diese Komponente weist eine dielektrische Anisotropie im Bereich von –1,5 bis 3 auf. Vorzugsweise enthält sie dielektrisch neutrale Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie im Bereich von –1,5 bis 3, stärker bevorzugt besteht sie überwiegend, noch stärker bevorzugt besteht sie im Wesentlichen und speziell bevorzugt besteht sie vollständig daraus. Vorzugsweise enthält diese Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I und/oder IV (= IV-1 bis IV-6) und/oder V, wie im Folgenden angegeben.
Vorzugsweise enthält die dielektrisch neutrale Komponente, Komponente C, eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV-1 bis IV-6
worin R⁴¹ und R⁴² die jeweiligen oben unter Formel IV angegebenen Bedeutungen besitzen und in den Formeln IV-1, IV-5 und IV-6 R⁴¹ vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, vorzugsweise Alkenyl, und R⁴² vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, vorzugsweise Alkyl bedeutet, in Formel IV-2 R⁴¹ und R⁴² vorzugsweise Alkyl bedeuten und in Formel IV-4 R⁴¹ vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, stärker bevorzugt Alkyl, und R⁴² vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, stärker bevorzugt Alkoxy bedeutet.
Vorzugsweise enthält die dielektrisch neutrale Komponente, Komponente C, eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV-1, IV-4, IV-5 und IV-6, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV-1 und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln IV-4 und IV-5, stärker bevorzugt jeweils eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IV-1, IV-4 und IV-5 und ganz bevorzugt jeweils eine oder mehrere Verbindungen Formeln IV-1, IV-4, IV-5 und IV-6.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der es sich um dieselbe wie die vorhergehende oder um eine andere handeln kann, enthalten die Flüssigkristallmischungen gemäß der vorliegenden Erfindung die Komponente C, die Verbindungen der Formeln I und der Formel IV ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IV-1 bis IV-6 wie oben gezeigt und gegebenenfalls der Formeln IV-7 bis IV-13 enthält, vorzugsweise überwiegend daraus besteht und ganz bevorzugt vollständig daraus besteht:

worin
R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen bedeuten und
L⁴ H oder F bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV-8, stärker bevorzugt ausgewählt aus ihren jeweiligen Unterformeln der Formel CPP-3-2, CPP-5-2 und CGP-3-2, stärker bevorzugt der Formel CPP-3-2 und/oder CGP-3-2 und ganz besonders bevorzugt der Formel CPP-3-2. Die Definitionen dieser Abkürzungen (Akronyme) sind unten in Tabelle D angegeben, bzw. aus den Tabellen A bis C zu ersehen.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel V
worin
R⁵¹ und R⁵² unabhängig voneinander die oben unter Formel II für R² angegebene Bedeutung besitzen, vorzugsweise R⁵¹ Alkyl und R⁵² Alkyl oder Alkenyl bedeutet,
bedeuten,
vorzugsweise einer oder mehrere von
Z⁵¹ und Z⁵² unabhängig voneinander und bei zweifachem Auftreten von Z⁵¹ auch diese unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung bedeuten, vorzugs weise eines oder mehrere von ihnen eine Einfachbindung bedeutet/bedeuten, und
r 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, besonders bevorzugt 1,
bedeutet.
Die Verbindungen der Formel V sind bevorzugt dielektrisch neutrale Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie im Bereich von –1,5 bis 3.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1 und V-2
worin R⁵¹ und R⁵² die jeweiligen oben unter Formel V angegebenen Bedeutungen besitzen und R⁵¹ vorzugsweise Alkyl bedeutet und in Formel V-1 R⁵² vorzugsweise Alkenyl, vorzugsweise–(CH₂)₂-CH=CH-CH₃, und in Formel V-2 R⁵² vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl, als Alkenyl vorzugsweise -(CH₂)₂-CH=CH₂ oder -(CH₂)₂-CH=CH-CH₃, bedeutet.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln V-1 und V-2, worin R⁵¹ vorzugsweise n-Alkyl bedeutet und in Formel V-1 R⁵² vorzugsweise Alkenyl und in Formel V-2 R⁵² vorzugsweise n-Alkyl bedeutet.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel V-1, stärker bevorzugt ihrer Unterformel PP-n-2Vm, noch stärker bevorzugt der Formel PP-1-2V1. Die Definitionen dieser Abkürzungen (Akronyme) sind unten in Tabelle D angegeben, bzw. aus den Tabellen A bis C zu ersehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel V-2, stärker bevorzugt ihrer Unterformeln PGP-n-m, PGP-n-2V und PGP-n-2Vm, noch stärker bevorzugt ihrer Unterformeln PGP-3-m, PGP-n-2V und PGP-n-V1, ganz bevorzugt ausgewählt aus den Formeln PGP-3-2, PGP-3-3, PGP-3-4, PGP-3-5, PGP-1-2V, PGP-2-2V und PGP-3-2V. Die Definitionen dieser Abkürzungen (Akronyme) sind ebenfalls unten in Tabelle D angegeben, bzw. aus den Tabellen A bis C zu ersehen.
Vorzugsweise enthalten die flüssigkristallinen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II bis V. Besonders bevorzugt bestehen sie überwiegend, noch stärker bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen und ganz bevorzugt bestehen sie vollständig daraus.
In dieser Anmeldung bedeutet „enthalten” im Zusammenhang mit Zusammensetzungen, dass die betreffende Entität, d. h. das Medium oder die Komponente, die angegebene Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält, vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 10% oder mehr und ganz bevorzugt von 20% oder mehr.
„Überwiegend bestehen aus” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 55% oder mehr, vorzugsweise 60% oder mehr und ganz bevorzugt 70% oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
„Im Wesentlichen bestehen aus” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 80% oder mehr, vorzugsweise 90% oder mehr und ganz bevorzugt 95% oder mehr der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
„Nahezu vollständig bestehen aus”, bzw. „vollständig bestehen aus” bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die betreffende Entität 98% oder mehr, vorzugsweise 99% oder mehr und ganz bevorzugt 100,0% der angegebenen Komponente oder Komponenten oder Verbindung oder Verbindungen enthält.
Auch andere mesogene Verbindungen, die oben nicht explizit genannt sind, können gegebenenfalls und in vorteilhafter Weise in den Medien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.
Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt einen Klärpunkt von 65°C oder mehr, stärker bevorzugt von 70°C oder mehr und besonders bevorzugt von 75°C oder mehr auf.
Vorzugsweise erstreckt sich die nematische Phase der erfindungsgemäßen Medien mindestens von 0°C oder weniger bis 70°C oder mehr, stärker bevorzugt mindestens von –20°C oder weniger bis 75°C oder mehr, ganz bevorzugt mindestens von –30°C oder weniger bis 75°C oder mehr und insbesondere mindestens von –40°C oder weniger bis 80°C oder mehr.
Das Δε des Flüssigkristallmediums gemäß der Erfindung bei 1 kHz und 20°C beträgt vorzugsweise 2 oder mehr, stärker bevorzugt 4 oder mehr und ganz bevorzugt 6 oder mehr. Insbesondere beträgt Δε 20 oder weniger. Das Medium ist daher bevorzugt dielektrisch positiv. Das Δn der Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bei 589 nm (Na^D) und 20°C vorzugsweise im Bereich von 0,07 oder mehr, stärker bevorzugt im Bereich von 0,09 oder mehr und noch stärker bevorzugt im Bereich von 0,11 oder mehr.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen der Formel I zusammen vorzugsweise in den Medien in einer Gesamtkonzentration von 1% bis 30%, stärker bevorzugt von 1% bis 25%, stärker bevorzugt von 2% bis 20% und ganz bevorzugt von 3% bis 15% der Gesamtmischung verwendet.
Die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Formeln II und III werden vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 2% bis 60%, stärker bevorzugt von 3% bis 35%, noch stärker bevorzugt von 4% bis 20% und ganz bevorzugt von 5% bis 15% der Gesamtmischung verwendet.
Die Verbindungen der Formel IV werden vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 5% bis 70%, stärker bevorzugt von 20% bis 65%, noch stärker bevorzugt von 30% bis 60% und ganz bevorzugt von 40% bis 55% der Gesamtmischung verwendet.
Die Verbindungen der Formel V werden vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von 0% bis 30%, stärker bevorzugt von 0% bis 15% und ganz bevorzugt von 1% bis 10% der Gesamtmischung verwendet.
Die Verbindungen der Formeln I und V zusammen werden vorzugsweise in einer Gesamtkonzentration von bis zu 30% der Gesamtmischung verwendet.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Medien weitere Flüssigkristallverbindungen enthalten, um die physikalischen Eigenschaften einzustellen. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Ihre Konzentration in den Medien gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 0% bis 30%, stärker bevorzugt 0,1% bis 20% und ganz bevorzugt 1% bis 15%.
Die Konzentration der Verbindung der Formel CC-3-V in den erfindungsgemäßen die Medien kann in einer bevorzugten Ausführungsform 50% bis 65% betragen, besonders bevorzugt 55% bis 60%.
Die Flüssigkristallmedien enthalten vorzugsweise insgesamt 50% bis 100%, stärker bevorzugt 70% bis 100% und ganz bevorzugt 80% bis 100% und insbesondere 90% bis 100% der Verbindungen der Formeln I bis V, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln der Formeln I bis IV, besonders bevorzugt der Formeln I, II, und IV. Vorzugsweise bestehen sie überwiegend daraus und ganz bevorzugt bestehen sie nahezu vollständig daraus. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Flüssigkristallmedien jeweils eine oder mehrere Verbindungen von jeder dieser Formeln.
In der vorliegenden Anmeldung beschreibt der Ausdruck dielektrisch positiv Verbindungen oder Komponenten mit Δε > 3,0, dielektrisch neutral mit –1,5 ≤ Δε ≤ 3,0 und dielektrisch negativ mit Δε < –1,5. Δε wird bei einer Frequenz von 1 kHz und 20°C bestimmt. Die dielektrische Anisotropie der jeweiligen Verbindung wird aus den Ergebnissen einer Lösung von 10% der jeweiligen einzelnen Verbindung in einer nematischen Host-Mischung bestimmt. Wenn die Löslichkeit der jeweiligen Verbindung in der Host-Mischung weniger als 10% beträgt, wird die Konzentration auf 5% reduziert. Die Kapazitäten der Testmischungen werden sowohl in einer Zelle mit homöotroper als auch mit homogener Orientierung bestimmt. Die Schichtdicke beträgt bei beiden Zelltypen ca. 20 μm. Die angelegte Spannung ist eine Rechteckwelle mit einer Frequenz von 1 kHz und einem Effektivwert von typischerweise 0,5 V bis 1,0 V, wird jedoch stets so ausgewählt, dass sie unterhalb der kapazitiven Schwelle für die jeweilige Testmischung liegt.
Δε ist als (ε_|| – ε_⊥) definiert, während ε_Droschn. (ε_|| – 2ε_⊥)/3 ist.
Als Host-Mischung wird für dielektrisch positive Verbindungen die Mischung ZLI-4792 und für dielektrisch neutrale sowie für dielektrisch negative Verbindungen die Mischung ZLI-3086 verwendet, beide von Merck KGaA, Deutschland. Die absoluten Dielektrizitätskonstanten der Verbindungen werden aus der Änderung der jeweiligen Werte der Host-Mischung bei Zugabe der interessierenden Verbindungen bestimmt. Die Werte werden auf eine Konzentration der interessierenden Verbindungen von 100% extrapoliert.
Komponenten, die bei der Messtemperatur von 20°C eine nematische Phase aufweisen, werden als solche gemessen, alle anderen werden wie Verbindungen behandelt.
Der Ausdruck Schwellenspannung bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung die optische Schwelle und ist für 10% relativen Kontrast (V₁₀) angegeben, der Ausdruck Sättigungsspannung bezeichnet die optische Sättigung und ist für 90% relativen Kontrast (V₉₀) angegeben, in beiden Fällen, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Die kapazitive Schwellenspannung (V₀), auch Freedericksz-Schwelle V_Fr genannt, wird nur verwendet, wenn dies ausdrücklich genannt ist Die in dieser Anmeldung angegebenen Parameterbereiche schließen sämtlich die Grenzwerte ein, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Die unterschiedlichen für verschiedene Bereiche von Eigenschaften angegebenen oberen und unteren Grenzwerte ergeben in Kombination miteinander zusätzliche bevorzugte Bereiche.
In der gesamten Anmeldung gelten, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedingungen und Definitionen. Alle Konzentrationen sind in Massenprozent angegeben und beziehen sich jeweils auf die Gesamtmischung, alle Temperaturen und alle Temperaturunterschiede sind in Grad Celsius bzw. Differenzgrad angegeben. Alle physikalischen Eigenschaften werden nach „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland, bestimmt und sind für eine Temperatur von 20°C aufgeführt, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben. Die optische Anisotropie (Δn) wird bei einer Wellenlänge von 589,3 nm bestimmt. Die dielektrische Anisotropie (Δε) wird bei einer Frequenz von 1 kHz bestimmt. Die Schwellenspannungen sowie alle anderen elektrooptischen Eigenschaften werden mit bei Merck KGaA, Deutschland, hergestellten Testzellen bestimmt. Die Testzellen für die Bestimmung von Δε besitzen eine Schichtdicke von circa 20 μm. Bei der Elektrode handelt es sich um eine kreisförmige ITO-Elektrode mit einer Fläche von 1,13 cm² und einem Schutzring. Die Aus richtungsschichten sind SE-1211 von Nissan Chemicals, Japan, für homöotrope Ausrichtung (ε_||) und Polyimid AL-1054 von Japan Synthetic Rubber, Japan, für homogene Ausrichtung (ε_⊥). Die Bestimmung der Kapazitäten erfolgt mit einem Frequenzgang-Analysegerät Solatron 1260 unter Verwendung einer Sinuswelle mit einer Spannung von 0,3 V. Als Licht wird bei den elektrooptischen Messungen weißes Licht verwendet. Dabei wird ein Aufbau mit einem im Handel erhältlichen Gerät DMS der Fa. Autronic-Melchers, Germany verwendet. Die charakteristischen Spannungen wurden unter senkrechter Beobachtung bestimmt. Die Schwellenspannung (V₁₀), Mittgrauspannung (V₅₀) und Sättigungsspannung (V₉₀) wurden für 10%, 50% bzw. 90% relativen Kontrast bestimmt. Die Ausschaltzeit t_off bezeichnet die Zeit nach dem Abschalten der Spannung bis zur Zunahme der Lichtintensität, die durch eine elektrooptische Drehzelle mit gekreuzten Polarisatoren transmittiert wird, auf 90% des Endwerts.
Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung können weitere Zusatzstoffe und chirale Dotierstoffe in den üblichen Konzentrationen beinhalten. Die Gesamtkonzentration dieser weiteren Bestandteile liegt im Bereich von 0% bis 10%, vorzugsweise 0,1% bis 6%, bezogen auf die Gesamtmischung. Die Konzentrationen der einzelnen verwendeten Verbindungen liegen vorzugsweise jeweils im Bereich von 0,1% bis 3%. Die Konzentration dieser und ähnlicher Zusatzstoffe wird bei der Angabe der Werte und Konzentrationsbereiche der Flüssigkristallkomponenten und -verbindungen der Flüssigkristallmedien in dieser Anmeldung nicht berücksichtigt.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmedien bestehen aus mehreren Verbindungen, vorzugsweise aus 3 bis 30, stärker bevorzugt aus 4 bis 20 und ganz bevorzugt aus 4 bis 16 Verbindungen. Diese Verbindungen werden auf herkömmliche Weise gemischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in der geringeren Menge verwendeten Verbindung in der in der größeren Menge verwendeten Verbindung gelöst. Liegt die Temperatur über dem Klärpunkt der in der höheren Konzentration verwendeten Verbindung, ist die Vervollständigung des Lösungsvorgangs besonders leicht zu beobachten. Es ist jedoch auch möglich, die Medien auf anderen üblichen Wegen, beispielsweise unter Verwendung von so genannten Vormischungen, bei denen es sich z. B. um homologe oder eutektische Mischungen von Verbindungen handeln kann, oder unter Verwendung von so genannten „Multi-Bottle”-Systemen, deren Bestandteile selbst gebrauchsfertige Mischungen sind, herzustellen.
Durch Zugabe geeigneter Zusatzstoffe können die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bekannten Arten von Flüssigkristallanzeigen verwendbar sind, entweder durch Verwendung der Flüssigkristallmedien als solcher, wie TN-, TN-AMD, ECB-AMD, VAN-AMD, IPS-AMD, FFS-AMD LCDs oder in Verbundsystemen, wie PDLC, NCAP, PN LCDs und speziell in ASM-PA LCDs.
Alle Temperaturen, wie z. B. der Schmelzpunkt T(K, N) bzw. T(K, S), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S, N) und der Klärpunkt T(N, I) der Flüssigkristalle sind in Grad Celsius angegeben. Alle Temperaturdifferenzen sind in Differenzgraden angegeben.

In der vorliegenden Erfindung und insbesondere in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der mesogenen Verbindungen durch Abkürzungen angegeben, die auch als Akronyme bezeichnet werden. In diesen Akronymen sind die chemischen Formeln unter Verwendung der folgenden Tabellen A bis C wie folgt abgekürzt. Alle Gruppen C_nH_2n+1, C_mH_2m+1 und C_lH_2l+1 bzw. C_nH_2n-1, C_mH_2m-1 und C_lH_2l-1 bedeuten geradkettiges Alkyl bzw. Alkenyl, vorzugsweise 1-E-Alkenyl, jeweils mit n, m bzw. l C-Atomen. In der Tabelle A werden die für die Ringelemente der Kernstrukturen der Verbindungen verwendeten Codes aufgeführt, während in der Tabelle B die Verknüpfungsgruppen gezeigt sind. Tabelle C gibt die Bedeutungen der Codes für die Endgruppen der linken bzw. rechten Seite. In Tabelle D sind Beispielstrukturen von Verbindungen mit ihren jeweiligen Abkürzungen zusammengestellt. Die Akronyme werden zusammengesetzt aus den Codes für die Ringelemente mit optionalen Verknüpfungsgruppen gefolgt einen Bindestrich und den Codes für die linke Endgruppe, einem weiteren Bindestrich und den Codes für die rechte Endgruppe (vgl. Tabelle D). Tabelle A: Ringelemente

Tabelle B: Verknüpfungsgruppen

E	-CH₂CH₂-	Z	-CO-O-
V	-CH=CH-	ZI	-O-CO-
X	-CF=CH-	O	-CH₂-O-
XI	-CH=CF-	OI	-O-CH₂-
B	-CF=CF-	Q	-CF₂-O-
T	-C≡C-	QI	-O-CF₂-
W	-CF₂CF₂-	T	-C≡C-

Tabelle C: Endgruppen

Linke Seite	Rechte Seite
		Verwendung allein
-n-	C_nH_2n+1-	-n	--C_nH_2n+1
-nO-	C_nH_2n+1-O-	-nO	-O-C_nH_2n+1
-V-	CH₂=CH-	-V	-CH=CH₂
-nV-	C_nH_2n+1-CH=CH-	-nV	-CnH_2n-CH=CH₂
-Vn-	CH₂=CH-C_nH_2n+1-	-Vn	-CH=CH-C_nH_2n+1
-nVm-	C_nH_2n+1-CH=CH-C_mH_2m-	-nVm	-C_nH_2n-CH=CH-C_mH_2m+1
-N-	N≡C-	-N	-C≡N
-S-	S=C=N-	-S	-N=C=S
-F-	F-	-F	-F
-CL-	Cl-	-CL	-Cl
-M-	CFH₂-	-M	-CFH₂
-D-	CF₂H-	-D	-CF₂H
-T-	CF₃-	-T	-CF₃
-MO-	CFH₂O-	-OM	-OCFH₂
-DO-	CF₂HO-	-OD	-OCF₂H
-TO-	CF₃O-	-OT	-OCF₃
-OXF-	CF₂=CH-O-	-OXF	-O-CH=CF₂
-A-	H-C≡C-	-A	-C≡C-H
-nA-	C_nH_2n+1-C≡C-	-An	-C≡C-C_nH_2n+1
-NA-	N≡C-C≡C-	-AN	-C≡C-C≡N

Verwendung in Kombination mit weiteren

-...A...-	-C≡C-	-...A...	-C≡C-
-...V...-	CH=CH-	-...V...	-CH=CH-
-...Z...-	-CO-O-	-...Z...	-CO-O-
-...ZI...-	-O-CO-	-...ZI...	-O-CO-
-...K...-	-CO-	-...K...	-CO-
-...W...-	-CF=CF-	-...W...	-CF=CF-

worin n und m jeweils ganze Zahlen bedeuten und die drei Punkte „...” Platzhalter für andere Abkürzungen aus dieser Tabelle sind.

In der folgenden Tabelle werden Beispielstrukturen zusammen mit ihren jeweiligen Abkürzungen angegeben. Diese werden gezeigt, um die Bedeutung der Regeln für die Abkürzungen zu demonstrieren. Weiterhin stellen sie Verbindungen dar, die vorzugsweise verwendet werden.
Tabelle D: Beispielstrukturen
In der folgenden Tabelle, Tabelle E, sind Beispielverbindungen zusammengestellt, die in den mesogenen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung als Stabilisator verwendet werden können.
Tabelle E
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle E.
In der folgenden Tabelle, Tabelle F, sind Beispielverbindungen zusammengestellt, die in den mesogenen Medien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als chirale Dotierstoffe verwendet werden können.
Tabelle F
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle F.
Vorzugsweise enthalten die mesogenen Medien gemäß der vorliegenden Anmeldung zwei oder mehr, vorzugsweise vier oder mehr, Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen der obigen Tabellen.
Die Flüssigkristallmedien gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise

– sieben oder mehr, vorzugsweise acht oder mehr Verbindungen, vorzugsweise Verbindungen mit drei oder mehr, vorzugsweise vier oder mehr unterschiedlichen Formeln, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle D.

Beispiele
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu beschränken.
Beispiel 1: 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen (PGSe-3-3)
1.1 Herstellung von 2-Formylselenophen
30,0 g (0,23 mol) Selenophen werden in 300 ml Diethylether vorgelegt, und 142 ml (0,23 mol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 1 h zum Rückfluss erhitzt und anschließend auf 0°C abgekühlt. 31,3 g (0,27 mol) N-Formylmorpholin werden zugegeben, und die Mischung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Der Ansatz wird auf Raumtemperatur (RT) erwärmt und 19 h gerührt. 250 ml Wasser werden zugegeben, und die Mischung wird mit 2 N Salzsäure sauer gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, und die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mehrfach mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck entfernt, und das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
1.2 Herstellung von 2-Propenylselenophen
100,5 g (0,27 mol) Ethyltriphenylphosphoniumbromid werden in 300 ml THF bei 0°C vorgelegt, und 29,8 g (0,26 mmol) Kalium-tert-butylat werden gelöst in 100 ml THF zugegeben. Nach 1 h werden 32,8 g (ca. 0,21 mol) rohes 2-Formylselenophen in 80 ml THF zugegeben, und der Ansatz wird 17 h bei RT gerührt. Die Mischung wird mit Wasser und 2 N Salzsäure versetzt, und der Ansatz wird mit Methyl-tert-butylether (MTBE) extrahiert. Die wässrige Phase wird mit Diethylether extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird konzentriert, und der Rückstand wird mit n-Heptan versetzt. Unlösliche Bestandteile werden abfiltriert, und das Filtrat wird vollständig konzentriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan) gereinigt. 2-Propenylselenophen wird als gelbliche Flüssigkeit erhalten.
1.3 Herstellung von 2-Propylselenophen
22,3 g (0,13 mol) 2-Propenylselenophen werden in 200 ml Ethylacetat, in Gegenwart von Pd/C (5% Pd) bei Normaldruck und RT hydriert. Die Reaktionslösung wird filtriert und vollständig konzentriert. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt wird direkt für die folgende Umsetzung verwendet.
1.4 Herstellung von 2-Brom-5-propylselenophen
24,3 g (ca. 0,97 mol) rohes 2-Propylselenophen werden in 100 ml Diethylether vorgelegt, und 64,5 ml (0,10 mol, 15% Lsg. in Hexan) n-BuLi werden zügig zudosiert. Die Mischung wird 1 h zum Rückfluß erhitzt und anschließend auf –70°C abgekühlt. 16,5 g (0,10 mol) Brom werden zugegeben, und der Ansatz wird 1 h bei 0°C und 3 h bei RT gerührt. Die Mischung wird zu halbkonz. Natiumhydrogensulfitlsg. gegeben, und die organische Phase wurde abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Der Rückstand wird durch Destillation im Vakuum gereinigt.
1.5 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-propyl-selenophen
Eine Mischung aus 2,0 g (7,33 mmol) 2-Bromselenophen (Reinheit 92%), 51 mg (0,07 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, 10 ☐l (0,2 mmol) Hydrazinhydrat (80%) und 5 ml (5,0 mmol) wässriger Natriummetaboratlsg. (1 M) wird auf 60°C erhitzt. Eine Lsg. von 2,11 g (8,1 mmol) 3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl-boronsäure in 6 ml THF wird langsam zudosiert, und der Ansatz wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit n-Heptan verdünnt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit n-Heptan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird aufkonzentriert, und der anfallende Niederschlag wird abfiltriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, n-Heptan) gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan und aus Ethanol.

K 89 SmA 104 N 147 I
Δε =2,5
Δn = 0,291
γ₁ = 127 mPa·s
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,61-7,56 (m, 1H, H_Seleno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,3 Hz, H_arom.), 7,48 (d, 1H, J = 3,9 Hz, H_Seleno.), 7,38-7,36 (m, 1H, H_arom.), 7,33 (dd, 1H, J = 5,7 Hz, J = 1,4 Hz, H_arom.), 7,27-7,23 (m, 2H, J = 8,4 Hz, H_arom.), 6,97-6,95 (m, 1H, 3-H), 2,88 (t, 2H, J = 7,2 Hz, CH₂CH₂CH_3.), 2,63 (t, 2H, J = 7,7 Hz, CH₂CH₂CH_3.), 1,80-1,61 (m, 4H, 2 × CH₂CH₂CH₃), 1,02 (t, 3H, J = 7,3 Hz, CH₂CH₂CH₃), 0,97 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –114,6 (dd, 1F, J = 13,3 Hz, J = 8,3 Hz)
MS (EI): m/z (%) = 385 (69, M⁺), 356 (100, [M+1 – Et]⁺).

Beispiel 2: 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen (PGSe-3-1)
2.1 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-selenophen
Eine Mischung aus 15,0 g (71,5 mmol) 2-Bromselenophen, 471 mg (0,67 mmol) Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, 84 mg (1,34 mmol) Hydrazinhydrat (80%) und 50 ml (50,0 mmol) wässriger Natriummetaboratlsg. (1 M) wird auf 60°C erhitzt. Eine Lsg. von 19,1 g (74,0 mmol) 3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl-boronsäure in 70 ml THF wird langsam zudosiert, und der Ansatz wird 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit n-Heptan verdünnt, und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit n-Heptan extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird aufkonzentriert, und der anfallende Niederschlag wird abfiltriert. Der Rückstand wird säulenchromatographisch (SiO₂, Toluol) gereinigt.
2.2 Herstellung von 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-methylselenophen
3,5 ml (20,6 mmol) TMP werden bei –20°C in THF vorgelegt, und 7,7 ml (19,3 mmol, 2,5 M in Hexan) n-HexLi werden zudosiert. Nach 25 min bei dieser Temperatur wird eine Lösung von 5,5 g (16,0 mmol) 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-selenophen in 50 ml THF zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz innerhalb von 45 min auf RT erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur belassen. Die Lösung wird auf –70°C abgekühlt und mit 13,6 g (95,8 mmol) Methyliodid versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf RT erwärmt und 20 h gerührt. Die Lösung wird mit MTBE verdünnt, und ges. Ammoniumchloridlsg. und konz. Ammoniaklsg. werden nacheinander zugegeben. Die Mischung wird einige Minuten intensiv gerührt und die organische Phase wird abgetrennt. Die wässrige Phase wird mit MTBE extrahiert, und die vereinigten organischen Phasen werden nacheinander mit Wasser, 2 N Salzsäure und ges. Natriumchloridlsg. gewaschen. Die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und vollständig konzentriert. Das Rohprodukt wird chromatographisch gereinigt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Umkristallisation aus n-Heptan. 2-(3-Fluor-4'-propyl-biphenyl-4-yl)-5-methyl-selenophen wird als Feststoff mit einem Schmp. von 97°C erhalten.

K 97 N 162 I
Δε = 4,0
Δn = 0,308
γ₁ = 189 mPa·s
¹H-NMR (300 MHz, CHCl₃): δ = 7,61-7,56 (m, 1H, H_Seleno.), 7,51 (d, 2H, J = 8,4 Hz, H_arom.), 7,46 (d, 1H, J = 3,8 Hz, H_Seleno.), 7,38-7,36 (m, 1H, H_arom.), 7,33 (dd, 1H, J = 7,1 Hz, J = 1,7 Hz, H_arom.), 7,25 (d, 2H, J = 8,4 Hz, H_arom.), 6,95-6,93 (m, 1H, 3-H), 2,66-2,61 (m, 5H, CH₂CH₂CH₃, Me_Seleno.), 1,74-1,62 (m, 2H, CH₂CH₂CH₃), 0,97 (t, 3H, J = 7,4 Hz, CH₂CH₂CH₃).
¹⁹F-NMR (282 MHz, CHCl₃): δ = –114,6 (dd, 1F, J = 13,5 Hz, J = 8,2 Hz)
MS (EI): m/z (%) = 358 (94, [M+1]⁺), 329 (100, [M+1 – Et]⁺).

Beispiel 3
Analog zu Beispiel 1 wird hergestellt:

K 58 N 117 I
Δε = 5,1
Δn = 0,283
γ₁ = 95 mPa·s

Mischungsbeispiel 1

Es wird eine Flüssigkristallmischung mit der Zusammensetzung und den Eigenschaften wie in der folgenden Tabelle angegeben hergestellt.

Zusammensetzung			Physikalische Eigenschaften
Verbindung			T(N, I) = 73,5°C Δn(20°C, 589,3 nm) = 0,131 Δε(20°C, 1 kHz) = 8,1 γ₁(20°C) = 59 mPa·s V₁₀(20°C) = 1,60 V
Nr.	Abkürzung	Gew.-%
1	CC-3-V	49,5
2	PP-1-2V1	6,0
3	PGSe-3-1	6,1
4	PGSe-3-3	5,75
5	PGP-2-4	1,65
6	PGUQU-3-F	11,5
7	CPGU-3-OT	3,0
8	PGU-3-F	7,5
9	APUQU-3-F	9,0
Σ		100,0

Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anzeigen im TN-Modus und insbesondere für Anzeigen zur Anwendung als Laptopmonitor.
Mischungsbeispiel 2

Zusammensetzung			Physikalische Eigenschaften
Verbindung			T(N, I) = 74,5°C Δn(20°C, 589,3 nm) = 0,128 Δε(20°C, 1 kHz) = 3,6 γ₁(20°C) = 54 mPa·s
Nr.	Abkürzung	Gew.-%
1	PUQU-3-F	10
2	CPP-2-F	3,0
3	CPP-3-F	3,0
4	CPU-3-F	4,0
5	CP-3-CL	11
6	CC-3-V	30
7	PGSe-3-1	11
8	PGP-2-4	11
9	CCP-V-1	17
Σ		100,0

Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anzeigen im TN-Modus und insbesondere für Anzeigen zur Anwendung als Monitor für einen Büro-PC.
Mischungsbeispiel 3

Zusammensetzung			Physikalische Eigenschaften
Verbindung			T(N, I) = 73,5°C Δn(20°C, 589,3 nm) = 0,134 Δε(20°C, 1 kHz) = 5,2 γ₁(20°C) = 55 mPa·s V₁₀(20°C) = 1,98 V
Nr.	Abkürzung	Gew.-%
1	CC-3-V	45
2	CC-3-V1	7,0
3	PP-1-2V1	5,0
4	PGU-3-F	10
5	PGP-2-3	3,5
6	PGP-2-4	4,0
7	PGP-2-5	5,0
8	PGSe-3-1	5,0
9	PGSe-3-3	2,5
10	CPGU-3-OT	4,0
11	PGUQU-3-F	9,0
Σ		100,0

Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anzeigen im TN-Modus.
Mischungsbeispiel 4

Zusammensetzung			Physikalische Eigenschaften
Verbindung			T(N, I) = 74,5°C Δn(20°C, 589,3 nm) = 0,134 Δε(20°C, 1 kHz) = 8,6 γ₁(20°C) = 61 mPa·s V₁₀(20°C) = 1,58 V
Nr.	Abkürzung	Gew.-%
1	CC-3-V	46,5
2	PP-1-2V1	6,0
3	PGSe-2-5	17,5
4	PGUQU-3-F	13,0
5	CPGU-3-OT	4,0
6	APUQU-3-F	8,0
7	PUQU-3-F	5,0
8
9
10
11
Σ		100,0

Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anzeigen im TN-Modus.
Mischungsbeispiel 5

Zusammensetzung			Physikalische Eigenschaften
Verbindung			T(N, I) = 73,5°C Δn(20°C, 589,3 nm) = 0,133 Δε(20°C, 1 kHz) = 7,2 γ₁(20°C) = 55 mPa·s V₁₀(20°C) = 1,59 V
Nr.	Abkürzung	Gew.-%
1	PGUQU-3-F	7,5
2	CPGU-3-OT	5,5
3	PUQU-3-F	15
4	CC-3-V	45
5	CCP-V-1	5,0
6	PGP-2-2V	6,0
7	PUSe-3-2	16
8
9
10
11
Σ		100,0

Diese Mischung eignet sich sehr gut für Anzeigen im TN-Modus.
Weitere Kombinationen der Ausführungsformen und Varianten der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 4000451 [0002]
- EP 0588568 [0002]
- WO 20006/094645 A1 [0006]
- WO 2005/111045 A1 [0006]
- WO 2005/019156 A2 [0008]
- EP 1792613 A2 [0011]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- A. J. Seed et al. (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1997, 299, 19–25 [0009]
- Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart [0024]
- „Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals”, Stand Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland [0095]

Claims

Flüssigkristallmedium, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I
worin R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, A¹¹
k 0 oder 1, und A¹² und A¹³ unabhängig voneinander
bedeuten, enthält.
Flüssigkristallmedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln II und III,
worin R² und R³ unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, fluoriertes Alkyl oder fluoriertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen,
bei jedem Erscheinen unabhängig voneinander
L²¹, L²², L³¹ und L³² unabhängig voneinander H oder F, X² und X³, unabhängig voneinander, Halogen, halogeniertes Alkyl oder halogeniertes Alkoxy mit 1 bis 3 C-Atomen oder halogeniertes Alkenyl oder halogeniertes Alkenyloxy mit 2 oder 3 C-Atomen, Z³ -CH₂CH₂-, -CF₂CF₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung und m und n unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, enthält.
Flüssigkristallmedium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel IV
worin R⁴¹ und R⁴² unabhängig voneinander die in Anspruch 2 für R² angegebene Bedeutung besitzen,
bedeuten, Z⁴¹ und Z⁴² bei jedem Erscheinen unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O-, -CF₂O-, -C≡C- oder eine Einfachbindung und p 0, 1 oder 2 bedeutet, enthält.
Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration der Verbindungen der Formel I im Medium im Bereich von 1% bis 30% liegt.
Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel II wie in Anspruch 2 angegeben enthält
Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel III wie in Anspruch 2 angegeben enthält.
Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel V
worin R⁵¹ und R⁵² unabhängig voneinander die für R² in Anspruch 2 angegebene Bedeutung besitzen,

Z⁵¹ und Z⁵² bei jedem Erscheinen unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, -CH₂O-, -CF₂O- oder eine Einfachbindung, und r 0, 1 oder 2 bedeuten, enthält.
Flüssigkristallanzeige, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Flüssigkristallmedium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Anzeige nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch eine Aktivmatrix adressiert wird.
Verwendung eines Flüssigkristallmediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer Flüssigkristallanzeige.
Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallmediums, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 mit einer oder mehreren weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Zusatzstoffen gemischt werden.