DE102009018129A1 - Process for treating nitrite-containing waste - Google Patents
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Abstract
Bei einem Verfahren zur Behandlung nitrithaltiger Abfallstoffe wird das Nitrit mit Hilfe mindestens eines Mangan(IV)- oder Mangan(VII)-haltigen Oxidationsmittels in Anwesenheit von Säure zu Nitrat oxidiert. Die Säure kann dabei durch Abfallsäure, vorzugsweise salpetersäurehaltige Abfallsäure, bereitgestellt werden. Auch das Oxidationsmittel, bei dem es sich vorzugsweise um Mangandioxid handelt, kann aus Abfallstoffen, beispielsweise aus der Batterieherstellung, stammen. Durch die Erfindung bereitgestellt wird ein stickstoffhaltiges Konzentrat, das vorzugsweise mindestens 2 Gew.-% Stickstoff, vorzugsweise mindestens 4 Gew.-% Stickstoff, enthält. Dieses Konzentrat kann in der Landwirtschaft oder im Gartenbau als Düngemittel eingesetzt und verwertet werden.In a method for treating nitrite-containing wastes, the nitrite is oxidized to nitrate with the aid of at least one manganese (IV) or manganese (VII) -containing oxidizing agent in the presence of acid. The acid can be provided by waste acid, preferably nitric acid-containing waste acid. Also, the oxidizing agent, which is preferably manganese dioxide, can be derived from waste materials, for example from battery production. Provided by the invention is a nitrogen-containing concentrate which preferably contains at least 2% by weight of nitrogen, preferably at least 4% by weight of nitrogen. This concentrate can be used in agriculture or horticulture as a fertilizer and recycled.
Description
Die Erfindung betrifft in erster Linie ein Verfahren zur Behandlung nitrithaltiger Abfälle und Abwässer. Weiter betrifft die Erfindung ein stickstoffhaltiges Konzentrat.The The invention relates primarily to a method of treatment nitrite-containing waste and wastewater. Next concerns the invention is a nitrogen-containing concentrate.
Nitrithaltige Abfallstoffe, d. h. in der Regel (feste) Abfälle und (flüssige) Abwässer, die also NO2 –-Ionen enthalten, fallen in unterschiedlichen Produktionsprozessen an. Zu nennen ist hier zum einen insbesondere der Herkunftsbereich Metallbearbeitung, bei dem beispielsweise in Härtereien und Brünierereien alkalische nitrithaltige Abfallstoffe (meist Abfallschlämme) anfallen. Zum anderen entstehen nitrithaltige (und zusätzlich nitrathaltige) Abwasser auch bei der Solarzellenproduktion. Diese Abwässer enthalten meist zusätzlich Fluroidionen, die aus der ebenfalls zum Ätzen verwendeten Flusssäure stammen.Nitrite-containing wastes, ie as a rule (solid) wastes and (liquid) effluents, which thus contain NO 2 - ions, accumulate in different production processes. To mention here is on the one hand in particular the area of origin metalworking, in which, for example, in hardening plants and blacksmiths alkaline nitrite-containing waste materials (usually waste sludge) incurred. On the other hand, nitrite-containing (and additionally nitrate-containing) wastewater is also produced during solar cell production. These effluents usually also contain fluroid ions, which originate from hydrofluoric acid, which is also used for etching.
Grundsätzlich können nitrithaltige Abfälle und Abwässer entweder durch Oxidation des Nitrits zum Nitrat oder durch Reduktion des Nitrits zum Stickstoff behandelt werden.in principle can contain nitrite-containing waste and wastewater either by oxidation of nitrite to nitrate or by reduction of nitrite to nitrogen.
Die
oxidative Nitritbehandlung ist beispielsweise mit Hilfe von Natriumhypochlorit
oder mit Hilfe von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel bekannt. Eine
reduktive Nitritbehandung kann beispielsweise mit Hilfe einer (sauren)
Harnstofflösung oder mit Hilfe von Amidosulfonsäure
erfolgen. Für einen ersten Überblick wird hier
auf die
An bekannten Behandlungsverfahren für nitrithaltige Abfallstoffe ist häufig problematisch, dass sie ganz speziell auf bestimmte Abfallstoffe ausgerichtet sind. Eine Übertragung auf andere nitrithaltige Abfallstoffe ist häufig nicht ohne weiteres möglich. Außerdem müssen die in solchen Verfahren verwendeten Chemikalien in der Regel zugekauft werden.At known treatment method for nitrite-containing waste is often problematic that they are very specific to certain Waste materials are aligned. A transfer to others Nitrite-containing waste is often not easy possible. In addition, those in such Procedure used chemicals are usually purchased.
Dementsprechend wäre es von Vorteil, ein Behandlungsverfahren für nitrithaltige Abfallstoffe (in der Regel feste Abfälle oder flüssige Abwässer) bereitzustellen, das in Abhängigkeit vom jeweils vorliegenden Abfallstoff modifiziert werden kann. Insbesondere soll es ein solches Verfahren ermöglichen, andere Abfallstoffe, die in Produktionsprozessen verschiedener Art anfallen können, in ein solches Verfahren zu integrieren. Schließlich sollen solche neue Verfahren möglichst zu Produkten führen, die auf anderen Gebieten eingesetzt werden können, d. h. kommerziell verwertbar sind.Accordingly it would be beneficial to have a treatment procedure for nitrite-containing waste (usually solid waste or liquid effluents), which in Depending on the particular waste present modified can be. In particular, it should allow such a process, others Waste materials that occur in production processes of various kinds can integrate into such a procedure. After all should such new processes possibly lead to products, which can be used in other fields, d. H. commercially are usable.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1. Besondere Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 18 dargestellt. Weitere Verwertungsverfahren, die sich aus dem erfindungsgemäßen Verfahren ergeben, sind in den Ansprüchen 19 und 20 bzw. 21 und 22 beschrieben.These Task is solved by the method with the features of claim 1. Particular embodiments of this method are in the dependent claims 2 to 18. Further recovery processes resulting from the inventive Are disclosed in the claims 19 and 20 or 21 and 22 described.
Schließlich umfasst die Erfindung auch das stickstoffhaltige Konzentrat mit den Merkmalen des Anspruchs 23 und den davon abhängigen Ansprüchen 24 bis 28 sowie die Verwendungen gemäß Anspruch 29 und Anspruch 30.After all For example, the invention also includes the nitrogen-containing concentrate the features of claim 23 and the dependent therefrom Claims 24 to 28 and the uses according to claim 29 and claim 30.
Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.Of the Full text of all claims is hereby by Reference is made to the content of this description.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Behandlung nitrithaltiger Abfälle und Abwässer wird das Nitrit mit Hilfe mindestens eines Mangan(IV)- oder Mangan(VII)-haltigen Oxidationsmittels in Anwesenheit von Säure zu Nitrat oxidiert. Diese Oxidation erfolgt vorzugsweise vollständig, d. h. es wird im wesentlichen das gesamte Nitrit zu Nitrat oxidiert.at the method of treatment according to the invention nitrite-containing wastes and wastewater becomes nitrite with the aid of at least one manganese (IV) or manganese (VII) -containing Oxidizing agent oxidized in the presence of acid to nitrate. This oxidation is preferably complete, d. H. Essentially, all of the nitrite is oxidized to nitrate.
Unter Behandlung im Sinne der Erfindung soll dabei jede Art von Bearbeitung oder Aufarbeitung verstanden werden, bei der in mindestens einem Verfahrensschritt die beschriebene Oxidation durchgeführt wird. Unter Abfällen und Abwässern sollen dabei im Sinne der Erfindung alle möglichen Abfallstoffe verstanden werden, die in irgendeiner Weise anfallen (in der Regel aus der Industrie, jedoch auch aus Haushalten und anderen Quellen). Entscheidend ist für die Erfindung nur, dass diese Abfallstoffe nitrithaltig sind und dieses Nitrit zumindest teilweise entfernt werden soll.Under Treatment according to the invention is intended to mean any type of processing or work-up, in which at least one Process step performed the described oxidation becomes. Among waste and waste water should be there For the purposes of the invention, all possible waste materials understood be incurred in any way (usually from the Industry, but also from households and other sources). critical is for the invention only that these wastes containing nitrite and this nitrite should be at least partially removed.
In der Regel werden die nitrithaltigen Abfallstoffe bei der Erfindung in flüssiger Form vorliegen, d. h. als nitrithaltige Lösung, um das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft durchführen zu können. Zu diesem Zweck können dann feste Abfälle, beispielsweise Abfallsalze mindestens teilweise in eine entsprechende Lösung, in der Regel eine wässrige Lösung, überführt werden.In As a rule, the nitrite-containing waste materials in the invention in liquid form, d. H. as a nitrite-containing solution, to the inventive method particularly advantageous to carry out. For this purpose can then solid waste, for example waste salts at least partly in an appropriate solution, usually one aqueous solution, are transferred.
In Weiterbildung ist es bei der Erfindung bevorzugt, wenn das Oxidationsmittel als Feststoff vorliegt. Bei solchen Ausführungen ist es dann weiter von Vorteil, wenn die nitrithaltigen Abfallstoffe in flüssiger Phase, d. h. insbesondere als wässrige Lösung, vorliegen. Es handelt sich dann um eine heterogene Reaktion, bei der das in der Lösung enthaltene Nit rit mit dem als Feststoff vorliegenden (unlöslichen oder weitgehend unlöslichen) Oxidationsmittel reagiert.In Further development, it is preferred in the invention, when the oxidizing agent is present as a solid. In such embodiments it is then further advantageous if the nitrite-containing waste in liquid phase, d. H. especially as aqueous Solution, present. It is then a heterogeneous reaction, in which the nitric contained in the solution with the as Solid present (insoluble or largely insoluble) Oxidizing agent reacts.
Vorzugsweise handelt es sich bei dem Oxidationsmittel, das während des Verfahrens als Feststoff vorliegt, um Mangandioxid (MnO2). Mangandioxid ist bekanntlich in Wasser weitgehend unlöslich.Preferably, the oxidant present as a solid during the process is manganese dioxide (MnO 2 ). Manganese dioxide is known to be largely insoluble in water.
Am
Beispiel des bevorzugten Oxidationsmittels Mangandioxid soll die
Reaktionsgleichung beim erfindungsgemäßen Verfahren
kurz dargestellt werden, nämlich als
Wie dargestellt wird das Nitrit zu Nitrat oxidiert und das im Mangandioxid enthaltene Mangan(IV) wird zu Mangan(II) reduziert. Dies erfolgt in Anwesenheit von Säure (H+) unter Bildung von Wasser (H2O). Mangandioxid (auch Braunstein genannt) bleibt ungelöst, während sich das gebildete Mangan(II) wie das gebildete Nitrat in Lösung befindet.As shown, the nitrite is oxidized to nitrate and manganese (IV) contained in manganese dioxide is reduced to manganese (II). This is done in the presence of acid (H + ) to form water (H 2 O). Manganese dioxide (also called brownstone) remains undissolved, while the manganese (II) formed as the nitrate formed is in solution.
Das nitrathaltige Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also in Form einer Lösung, insbesondere einer wässrigen Lösung, bereitgestellt.The nitrate-containing reaction product of the invention The method is thus in the form of a solution, in particular an aqueous solution.
Es ist bei der Erfindung bevorzugt, wenn das aus dem Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt, d. h. insbesondere die Lösung, mindestens 1 Gew.-% Stickstoff (N), bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts bzw. der Lösung, enthält. Vorzugsweise enthält das Reaktionsprodukt mindestens 2 Gew.-% Stickstoff (N), insbesondere mindestens 4 Gew.-% Stickstoff (N).It is preferred in the invention, when obtained from the process Reaction product, d. H. in particular the solution, at least 1 wt .-% nitrogen (N), based on the total weight of the reaction product or the solution contains. Preferably contains the reaction product at least 2 wt .-% nitrogen (N), in particular at least 4% by weight of nitrogen (N).
Die genannten Stickstoffgehalte können entweder durch den Nitritgehalt der im Verfahren eingesetzten Abfallstoffe erreicht werden oder sie können durch eine nachträgliche Behandlung des Reaktionsprodukts, bei spielsweise durch Aufkonzentrieren einer erhaltenen Lösung bereitgestellt werden. Dieses Aufkonzentrieren kann beispielsweise in einfacher Weise durch Verdampfen des Lösungsmittels, d. h. in der Regel des Wassers, geschehen.The Nitrogen levels mentioned can either by the nitrite content the waste materials used in the process are achieved or They can be treated by a subsequent treatment the reaction product, for example, by concentrating a provided solution. This concentration For example, in a simple manner by evaporation of the solvent, d. H. usually the water, happen.
Die genannten Stickstoffgehalte des Reaktionsprodukts stammen in der Regel vollständig aus dem bei der Oxidation erhaltenen Nitrat (und ggf. aus Resten von Nitrit). Dabei entspricht gemäß einer groben Abschätzung ein Stickstoffgehalt von 4 Gew.-% ungefähr einer Menge von 200 g Nitrat pro Liter erhaltener Lösung.The mentioned nitrogen contents of the reaction product are derived in the Usually completely from that obtained during the oxidation Nitrate (and possibly residues of nitrite). It corresponds according to a rough estimate a nitrogen content of 4% by weight approximately an amount of 200 g of nitrate per liter of solution obtained.
Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich bei dem nitrithaltigen Abfall oder Abwasser um alkalischen nitrithaltigen Abfall oder Abwasser, d. h. um Abfälle/Abwässer mit einem pH-Wert > 7, insbesondere > 9. Vorzugsweise besitzen solche Abfallstoffe pH-Werte von ≥ 11. Solche Abfallstoffe fallen insbesondere in der Metallbearbeitung, beispielsweise in Härtereien und Brünierereien an.at preferred embodiments of the invention The method is the nitrite-containing waste or wastewater alkaline nitrite-containing waste or waste water, d. H. to waste / wastewater with a pH> 7, in particular> 9. Preferably such waste materials have pH values of ≥ 11. Such wastes are particularly found in metalworking, for example, in hardening shops and blacksmith shops at.
Weiter ist es bei der Erfindung bevorzugt, wenn der nitrithaltige Abfall oder das nitrithaltige Abwasser zusätzlich nitrathaltig ist. Auch solche Abfallstoffe sind erfindungsgemäß aufarbeitbar. Gerade die genannten Abfallstoffe aus der Metallbearbeitung (Härtereien, Brünierereien u. dgl.) sind nicht nur nitrithaltig, sondern auch nitrathaltig.Further it is preferred in the invention, when the nitrite-containing waste or the nitrite-containing wastewater additionally nitrate-containing is. Such wastes can also be worked up according to the invention. Especially the mentioned waste materials from metalworking (hardening shops, Blacksmiths u. Like.) Are not only nitrite, but also nitrate-containing.
In Weiterbildung ist es bei der Erfindung bevorzugt, wenn die im Verfahren eingesetzte Säure aus Abfallsäure stammt. Insbesondere kann es sich hier um salpetersäurehaltige Abfallsäure handeln. Die Verwendung von Abfallsäuren hat den Vorteil, dass zur Behandlung von Abfallstoffen, nämlich den nitrithaltigen Abfallstoffen, weitere Abfallstoffe, nämlich die Abfallsäuren eingesetzt werden. Dies bedeutet letzten Endes eine Ver wertung von mindestens zwei Abfallstoffen in einem Verfahren gleichzeitig.In Further development, it is preferred in the invention, if in the process used acid derived from waste acid. Especially this may be nitric acid-containing waste acid act. The use of waste acids has the advantage that for the treatment of waste materials, namely the nitrite-containing Waste, other waste, namely the waste acids be used. This ultimately means a realization of at least two waste materials in one process simultaneously.
Die erwähnten Abfallsäuren, insbesondere die salpetersäurehaltigen Abfallsäuren, können ggf. weitere Säuren, beispielsweise Flusssäure, enthalten. Solche Abfallsäuren mit Salpetersäure und Flusssäure fallen beispielsweise bei der Solarzellenproduktion, insbesondere den dort vorgenommenen Ätzschritten, an.The mentioned waste acids, especially the nitric acid-containing Waste acids, may contain other acids, For example, hydrofluoric acid. Such waste acids with nitric acid and hydrofluoric acid, for example in solar cell production, in particular the etching steps carried out there, at.
Alle erfindungsgemäß einsetzbaren Abfallsäuren sind vorzugsweise deutlich im sauren Bereich mit pH-Werten < 3, vorzugsweise ≤ 1.All Inventive waste acids are preferably clearly in the acidic range with pH values <3, preferably ≤ 1.
In Weiterbildung ist es bei der Erfindung ebenfalls bevorzugt, wenn die eingesetzten Mangan(IV)- oder Mangan(VII)-haltigen Oxidationsmittel ebenfalls aus Abfallstoffen stammen. Dies gilt insbesondere auch für das bevorzugt einsetzbare Mangandioxid (MnO2).In a further development, it is likewise preferred in the invention if the manganese (IV) or manganese (VII) -containing oxidants used are likewise derived from waste materials. This applies in particular to the preferably usable manganese dioxide (MnO 2 ).
Bei solchen Verfahrensvarianten wird also nicht nur der nitrithaltige Abfallstoff verwertet, sondern auch ein Abfallstoff als Oxidationsmittel eingesetzt. Auch hier werden dementsprechend mindestens zwei Abfallstoffe, nämlich nitrithaltiger Abfallstoff und Oxidationsmittel, einer Verwertung zugeführt. In Kombination mit dem Einsatz von Altsäuren können dann also insgesamt (mindestens) drei Abfallstoffe in einem gemeinsamen Verfahren umgesetzt werden.at Such process variants is therefore not only the nitrite-containing Waste material, but also a waste as an oxidizing agent used. Again, at least two waste materials, namely, nitrite-containing waste and oxidizing agent, recycled. In combination with the use of used acids can then total (at least) three waste materials will be implemented in a common procedure.
Das als Oxidationsmittel bevorzugt einsetzbare Mangandioxid kann beispielsweise aus der Batterieherstellung stammen, wo es bei der Herstellung von Zink-Kohle-Zellen in großen Mengen anfällt.The For example, manganese dioxide which can preferably be used as the oxidizing agent can be used come from battery manufacturing, where it is in the production of Zinc-carbon cells are produced in large quantities.
Wie bereits erwähnt, stammen die nitrithaltigen Abfallstoffe, vorzugsweise die nitrithaltigen und nitrathaltigen (und zusätzlich alkalischen) Abfallstoffe, vorzugsweise aus der Metallbearbeitung, insbesondere aus Härtereien oder Brünierereien.As already mentioned, the nitrite-containing waste materials, preferably the nitrite-containing and nitrate-containing (and additionally alkaline) waste, preferably from metalworking, especially from hardening shops or blacksmith shops.
Solche Abfallstoffe enthalten häufig auch Natriumhydroxid (NaOH) und/oder Natriumcarbonat (Na2CO3), die im Verfahren zu einer Neutralisierung von ggf. vorhandener überschüssiger Säure einsetzbar sind.Such wastes often also contain sodium hydroxide (NaOH) and / or sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), which can be used in the process to neutralize any excess acid present.
Als erfindungsgemäß bevorzugt behandelbare nitrithaltige Abfallstoffe aus der Metallbearbeitung sollen besonders hervorgehoben werden:
- – feste und flüssige Rückstände aus Brünierprozessen,
- – Lösungen und Feststoffe aus Härteprozessen, und
- – zusätzlich cyanidhaltige feste und flüssige Abfallstoffe aus Härteprozessen, ggf. nach Durchführung einer (mindestens teilweisen) Cyanidentgiftung.
- - solid and liquid residues from burnishing processes,
- - Solutions and solids from hardening processes, and
- - In addition cyanide-containing solid and liquid waste from hardening processes, possibly after carrying out (at least partial) cyanide poisoning.
Bei anderen bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens stammen die nitrithaltigen Abfallstoffe, insbesondere die nitrithaltigen und nitrathaltigen Abfallstoffe, aus der Solarzellenproduktion.at other preferred embodiments of the invention Method come from the nitrite-containing waste, in particular the nitrite-containing and nitrate-containing wastes from solar cell production.
In Weiterbildung ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, wenn das bei der Oxidation des Nitrits zum Nitrat entstehende Mangan(II) von den übrigen Reaktionsprodukten abgetrennt wird. Dieses Mangan(II) kann so einer getrennten Verwertung zugeführt werden.In Further development is in the invention Preferred method, if in the oxidation of the nitrite to Nitrate resulting manganese (II) from the other reaction products is separated. This manganese (II) can thus be recycled separately be supplied.
Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung des Mangan(II) durch Ausfällen aus einer als Reaktionsprodukt erhaltenen Lösung, wobei dieses Ausfällen vorzugsweise als Hydroxid erfolgen kann. Dieses Hydroxid kann dann insbesondere wieder mit Säuren, vorzugsweise mit Salpetersäure oder Schwefelsäure, aufgenommen werden, so dass Mangan(II)nitrat (Mn(NO3)2) bzw. Mangan(II)sulfat (MnSO4) entsteht. Solche Salze können getrennt verwertet werden, beispielsweise in Form ihrer (konzentrierten) Lösungen.Preferably, the separation of the manganese (II) is carried out by precipitation from a solution obtained as a reaction product, wherein this precipitation can be carried out preferably as a hydroxide. This hydroxide can then be taken up in particular again with acids, preferably with nitric acid or sulfuric acid, so that manganese (II) nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ) or manganese (II) sulfate (MnSO 4 ) is formed. Such salts can be utilized separately, for example in the form of their (concentrated) solutions.
Als Alternative zu einer Verwertung kann das erhaltene Mangan(II) wieder zu Mangandioxid (MnO2) oxidiert und ggf. wieder im erfindungsgemäßen Verfahren als Oxidationsmittel eingesetzt werden. Eine solche Reoxidation kann beispielsweise mit Hilfe von Sauerstoff, insbesondere mit Hilfe von Luftsauerstoff, erfolgen, beispielsweise in neutraler Lösung.As an alternative to a recovery, the manganese (II) obtained can be oxidized again to manganese dioxide (MnO 2 ) and optionally reused as oxidizing agent in the process according to the invention. Such reoxidation can be carried out, for example, with the aid of oxygen, in particular with the aid of atmospheric oxygen, for example in neutral solution.
Bei ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können aus dem Reaktionsgemisch oder insbesondere aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt vor einer Verwertung oder Entsorgung unerwünschte Bestandteile entfernt werden. Bei solchen unerwünschten Bestandteilen kann es sich vorzugsweise um Schwermetalle und/oder Fluorid handeln. Solche Bestandteile werden in der Regel durch Ausfällung als Salze entfernt werden.at also preferred embodiments of the invention Process may be from the reaction mixture or in particular from the obtained reaction product before recycling or disposal unwanted components are removed. In such undesirable components may preferably be Heavy metals and / or fluoride act. Such ingredients will be usually be removed by precipitation as salts.
Wie aus den bisherigen Erläuterungen hervorgeht, kann die Erfindung aus verschiedenen Blickwinkeln betrachtet werden. Kernstück ist das beschriebene Verfahren zur Behandlung nitrithaltiger Abfallstoffe durch Oxidation des Nitrits zu Nitrat mit Hilfe manganhaltiger Oxidationsmittel in Anwesenheit von Säure. Ein Gesichtspunkt ist jedoch auch ein Verfahren zur Verwertung von Abfallsäure, vorzugsweise von salpetersäurehaltiger Abfallsäure, bei dem diese Abfallsäure in dem beschriebenen Verfahren eingesetzt wird. Ein weiterer Gesichtspunkt ist auch ein Verfahren zur Verwertung von Mangan(IV)- oder Mangan(VII)-haltigen Abfallstoffen, bei dem diese Abfallstoffe als Oxidationsmittel in dem beschriebenen Verfahren eingesetzt werden. insoweit wird zu diesen zusätzlichen Gesichtspunkten in entsprechender Weise auf die bisherigen Ausführungen ausdrücklich Bezug genommen und verwiesen.As From the previous explanations, the invention be viewed from different angles. core is the described process for treating nitrite-containing wastes by oxidation of the nitrite to nitrate with the aid of manganese-containing oxidizing agent in the presence of acid. One aspect, however, is also a method for recycling waste acid, preferably of nitric acid-containing waste acid, in which this Used waste acid in the described method. Another aspect is also a process for recovery of manganese (IV) or manganese (VII) waste, in which these waste materials as oxidizing agents in the described method be used. in this respect will be added to these Aspects in a similar manner to the previous versions expressly referred to and referred.
Schließlich umfasst die Erfindung ein stickstoffhaltiges Konzentrat, das durch eine oxidative Behandlung nitrithaltiger Abfälle und Abwässer mit Hilfe mindestens eines Mangan(IV)- oder Mangan(VII)-haltigen Oxidationsmittels in Anwesenheit von Säure hergestellt ist. Es handelt sich dementsprechend um ein (ggf. aufkonzentriertes) Reaktionsprodukt des beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens.After all For example, the invention comprises a nitrogenous concentrate obtained by an oxidative treatment of nitrite-containing waste and wastewater with the aid of at least one manganese (IV) or manganese (VII) -containing Oxidizing agent prepared in the presence of acid is. It is accordingly a (possibly concentrated) Reaction product of the invention described Process.
Unter Konzentrat soll dementsprechend im Sinne der Erfindung ein Reaktionsprodukt (Stoffgemisch), insbesondere eine Lösung, verstanden werden, in der das Nitrat in vergleichsweise hoher Konzentration enthalten ist. Dies resultiert dann in vergleichsweise hohen Stickstoffgehalten, die auf das Nitrat zurückgehen. Auf die entsprechenden Stellen in der Beschreibung zum erfindungsgemäßen Verfahren wird Bezug genommen und verwiesen.Under Concentrate should accordingly in the context of the invention, a reaction product (Mixture of substances), in particular a solution, are understood in which the nitrate contained in a relatively high concentration is. This then results in comparatively high nitrogen contents, which go back to the nitrate. On the corresponding Make in the description of the invention Method is referenced and referenced.
Das Konzentrat kann entweder direkt aus dem entsprechenden Verfahren hervorgehen oder das Reaktionsprodukt dieses Verfahrens kann in geeigneter Weise aufkonzentriert werden. In dem Fall, in dem das Konzentrat in Form einer Lösung vorliegt, kann das Aufkonzentrieren vorzugsweise durch Entfernen des Lösungsmittels (in der Regel Wasser), beispielsweise in einem geeigneten Verdampfer, erfolgen.The Concentrate can either be obtained directly from the appropriate procedure emerge or the reaction product of this method can in be suitably concentrated. In the case where the Concentrate is in the form of a solution, the concentration can preferably by removing the solvent (in the Usually water), for example in a suitable evaporator, take place.
Dieses erfindungsgemäße Konzentrat liegt vorzugsweise in Form einer Lösung vor, d. h. es handelt sich um das bereits beschriebene (ggf. aufkonzentrierte) Reaktionsprodukt in Form einer Lösung.This Inventive concentrate is preferably in the form of a solution, d. H. it is that already described (possibly concentrated) reaction product in Form of a solution.
Bei dem erfindungsgemäßen Konzentrat ist es weiter bevorzugt, wenn es mindestens 1 Gew.-% Stickstoff (N) enthält. Dabei sind Stickstoffgehalte von mindestens 2 Gew.-% Stickstoff (N), insbesondere von mindestens 4 Gew.-% Stickstoff (N) bevorzugt.at it is further on the concentrate according to the invention preferred if it contains at least 1 wt .-% nitrogen (N). In this case, nitrogen contents of at least 2 wt .-% nitrogen (N), in particular of at least 4 wt .-% nitrogen (N) is preferred.
In Weiterbildung kann das erfindungsgemäße Konzentrat Mangan in Form von Mangan(II) enthalten. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Mangan(II)ionen, die insbesondere in einem als Lösung vorliegenden Konzentrat enthalten sind.In a further development, the concentrate according to the invention may contain manganese in the form of manganese (II). Preferably, these are manganese (II) ions, especially in a solution present concentrate are included.
In Weiterbildung kann das erfindungsgemäße Konzentrat Kalium, insbesondere in Form von Kaliumionen, und/oder Calcium, insbesondere in Form von Calciumionen, enthalten. Dieses Kalium und/oder Calcium kann in der Regel bereits aus den eingesetzten nitrithaltigen Abfallstoffen stammen.In Further development, the concentrate of the invention Potassium, in particular in the form of potassium ions, and / or calcium, especially in the form of calcium ions. This potassium and / or Calcium can usually already from the used nitrite-containing Waste materials.
Weiter sind Ausführungsformen hervorzuheben, bei denen das erfindungsgemäße Konzentrat im wesentlichen frei ist von Schwermetallen, insbesondere Schwermetallionen, und/oder im wesentlichen frei ist von Fluorid, insbesondere Fluoridionen.Further Emphasize embodiments in which the inventive Concentrate is substantially free of heavy metals, in particular Heavy metal ions, and / or substantially free of fluoride, in particular fluoride ions.
Im zuletzt genannten Zusammenhang umfasst die Erfindung auch die Verwendung des beschriebenen stickstoffhaltigen Konzentrats in der Landwirtschaft oder im Gartenbau, vorzugsweise als Düngemittel.in the latter context, the invention also includes the use of the described nitrogenous concentrate in agriculture or in horticulture, preferably as fertilizer.
Dieser Gesichtspunkt kann auch beschrieben werden als erfindungsgemäße Verwendung der Reaktionsprodukte einer Behandlung nitrithaltiger Abfallstoffe, bei der Nitrit mit Hilfe mindestens eines manganhaltigen Oxidationsmittels in Anwesenheit von Säure zu Nitrat oxidiert wird, in der Landwirtschaft oder im Gartenbau, vorzugsweise als Düngemittel.This The point of view can also be described as being according to the invention Use of the reaction products of a treatment of nitrite-containing waste, in the case of nitrite with the aid of at least one manganese-containing oxidizing agent is oxidized to nitrate in the presence of acid, in the Agriculture or horticulture, preferably as fertilizer.
Die Erfindung ist mit einer ganzen Reihe von Vorteilen verbunden.The Invention is associated with a whole series of advantages.
So wird zum einen ein vergleichsweise einfaches Verfahren zur Aufarbeitung nitrithaltiger Abfälle und Abwässer bereitgestellt. Dieses Verfahren ist grundsätzlich für jede Art nitrithaltiger Abfallstoffe einsetzbar. Mit Vorteil lässt sich hier ein Feststoff als Oxidationsmittel, insbesondere Mangandioxid, verwenden, das beispielsweise in Abwässern mit Wasser als Lösungsmittel oder in einer wässrigen Lösung oder Suspension von Abfallstoffen unlöslich ist. Dies resultiert in einer heterogenen Reaktion, bei der sowohl das Nitrit als Ausgangsstoff der Oxidation als auch das Nitrat als Endprodukt der Oxidation in Lösung verbleiben, genauso wie das aus dem Oxidationsmittel Mangandioxid hervorgehende Mangan(II).So on the one hand, a comparatively simple process for working up nitrite-containing waste and wastewater. This procedure is basically for every kind nitrite-containing waste materials can be used. With advantage leaves Here is a solid as an oxidizing agent, especially manganese dioxide, use, for example, in waste water with water as a solvent or in an aqueous solution or suspension of waste materials is insoluble. This results in a heterogeneous reaction in which both the nitrite as the starting material the oxidation as well as the nitrate as the end product of the oxidation in Solution remain, as well as that of the oxidizing agent Manganese dioxide manganese (II).
Damit lassen sich die Reaktionsprodukte in einfacher Weise vom (überschüssigen) Oxidationsmittel trennen.In order to the reaction products can be easily removed from the (excess) Separate oxidizer.
Zum anderen ist als Vorteil hervorzuheben, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die nitrithaltigen Abfallstoffe, sondern ggf. weitere Abfallstoffe gleichzeitig verwertet werden können. Hier handelt es sich auf der einen Seite um das Oxidationsmittel, insbesondere Mangandioxid, das als Abfallstoff anfällt, beispielsweise das Mangandioxid bei der Batterieherstellung. Auf der anderen Seite handelt es sich um die für das Verfahren notwendige Säure, die aus Altsäure (Abfallsäure), insbesondere salpetersäurehaltiger Altsäure, stammen kann. Derartige Säuren fallen beispielsweise bei der Solarzellenproduktion an.To the Another is to be emphasized as an advantage that with the invention Process not only the nitrite-containing waste, but possibly other waste materials can be recycled at the same time. Here it is on the one hand to the oxidizing agent, in particular Manganese dioxide, which is obtained as waste, for example the manganese dioxide during battery production. On the other side is acting it is the acid necessary for the process, from waste acid (waste acid), in particular nitric acid-containing Altsäure, can originate. Such acids fall for example, in solar cell production.
Im Ergebnis können so mindestens drei Abfallstoffe (nitrithaltige Abfallstoffe, Oxidationsmittel und Altsäure) in einem Verfahren umgesetzt werden.in the As a result, at least three waste products (nitrite-containing Waste materials, oxidizing agents and waste acid) in one process be implemented.
Schließlich ist hervorzuheben, dass das Reaktionsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens einer kommerziellen Verwertung zugeführt werden kann. Das nitrathaltige Reaktionsprodukt lässt sich als Konzentrat bereitstellen, welches insbesondere in der Landwirtschaft oder im Gartenbau, vorzugsweise als Düngemittel, eingesetzt werden kann. Über das im Reaktionsprodukt/Konzentrat enthaltene Nitrat kann der für das Pflanzenwachstum notwendige Stickstoff bereitgestellt werden. Ggf. kann hier zusätzlich Mangan(II) im Konzentrat belassen werden, da es sich auch bei Mangan(II) um ein für das Pflanzenwachstum notwendiges Element handelt. In diesem Zusammenhang kann das erfindungsgemäße Verfahren mit Vorteil auch so gesteuert werden, dass weitere für das Pflanzenwachstum notwendige Elemente, wie beispielsweise Natrium, Kalium oder Calcium im erfindungsgemäßen Konzentrat enthalten sind.After all is to emphasize that the reaction product of the invention Procedure for commercial use can be supplied. The nitrate-containing reaction product can be used as a concentrate which is particularly useful in agriculture or agriculture Horticulture, preferably as fertilizer used can. About that contained in the reaction product / concentrate Nitrate can be the nitrogen needed for plant growth to be provided. Possibly. can additionally manganese (II) be left in the concentrate, since it is also in manganese (II) um is an element necessary for plant growth. In this context, the inventive method with advantage also be controlled so that more for plant growth necessary elements, such as sodium, Potassium or calcium in the concentrate according to the invention are included.
Weitere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit dem Beispiel und den Unteransprü chen. Hierbei können die einzelnen Merkmale jeweils für sich allein oder zu mehreren in Kombination miteinander verwirklicht sein. Die nachfolgende Beschreibung dient lediglich zur Erläuterung und zum besseren Verständnis der Erfindung und ist in keiner Weise einschränkend zu verstehen.Further Features of the invention will become apparent from the following description in conjunction with the example and the Unteransprü chen. in this connection can each of the individual characteristics for themselves realized alone or in combination with each other be. The following description is only for explanation and for a better understanding of the invention and is in no Way restricting to understand.
In den Zeichnungen zeigtIn the drawings shows
In
So
ist in
Das
im Speicher vorgehaltene Ausgangsprodukt in Form einer Lösung
wird dann in einen geeigneten Behandlungsbehälter (Reaktor),
der in
Im Behandlungsbehälter bzw. -reaktor wird das erfindungsgemäße Oxidationsverfahren durchgeführt. Ggf. kann dem Ausgangsprodukt hier zunächst noch fester Nitratabfall zugegeben werden. Wie bereits erwähnt können erfindungsgemäß Abfallstoffe behandelt werden, die nicht nur Nitrit sondern auch Nitrat enthalten. Das bereits von vorne herein enthaltene Nitrat bleibt bei der Oxidation erhalten und gelangt so in das Endprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dadurch kann auch gezielt der Nitratgehalt und damit der Stickstoffgehalt des Produkts, d. h. des erfindungsgemäßen Konzentrats, beeinflusst werden.in the Treatment tank or reactor is the inventive Oxidation process performed. Possibly. can the starting product Here first solid nitrate waste are added. As already mentioned may according to the invention waste treated, which contain not only nitrite but also nitrate. The nitrate already contained from the outset remains in the oxidation obtained and thus enters the final product of the invention Process. This can also target the nitrate content and thus the nitrogen content of the product, d. H. of the invention Concentrate, to be influenced.
Zur Oxidation des Nitrits zum Nitrat wird dem Behandlungsbehälter salpetersäurehaltige Altsäure (als Säure) und festes Mangandioxid (als Oxidationsmittel) zudosiert. Dann erfolgt die heterogene Reaktion bei Raumtemperatur. Ist die Oxidation in gewünschter Weise abgeschlossen, so wird das erhaltene Produkt zunächst einer Fluoridfällung unterzogen, vorzugsweise in einem separaten Behälter. Zum Ausfällen des Fluorids kann beispielsweise Calciumnitrat (Ca(NO3)2 eingesetzt werden. Das Fluorid im Reaktionsprodukt kann beispielsweise aus flusssäurehaltiger Salpetersäure stammen, die beispielsweise bei der Solarzellenproduktion anfällt.To oxidize the nitrite to the nitrate, nitric acid-containing waste acid (as acid) and solid manganese dioxide (as oxidizing agent) are added to the treatment tank. Then the heterogeneous reaction takes place at room temperature. If the oxidation is completed in the desired manner, the product obtained is first subjected to fluoride precipitation, preferably in a separate container. Calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 , for example, can be used to precipitate the fluoride.) The fluoride in the reaction product can be obtained, for example, from hydrofluoric acid containing nitric acid, which is obtained, for example, in solar cell production.
Auf
die Fluoridfällung folgt gemäß Verfahrensvariante
nach
Als nächstes werden dann die ausgefällten Bestandteile durch Filtration, Sedimentation oder Zentrifugation abgetrennt, so dass die ausgefällten Feststoffe einerseits und das Reaktionsprodukt in Form einer Lösung andererseits verbleiben (Fest-Flüssig-Trennung).When Next will be the precipitated components separated by filtration, sedimentation or centrifugation, so that the precipitated solids on the one hand and the On the other hand remain reaction product in the form of a solution (solid-liquid separation).
Aus
den abgetrennten Feststoffen kann das Mangan(II) entweder verwertet
werden, indem es beispielsweise mit Säuren aufgenommen
und als entsprechendes Salz wieder bereitgestellt wird (s. Beschreibung).
Es ist jedoch auch möglich, das Mangan(II) in einer neutralen
Lösung wieder zu Mangandioxid zu reoxidieren, beispielsweise
mit Hilfe von Luftsauerstoff. Dann wird das Mangandioxid der eigentlichen
Behandlung (Oxidation) wieder als Oxidationsmittel zur Verfügung
gestellt. Dies ist in
Die
aus der Fest-Flüssig-Trennung hervorgehende Lösung
wird in einen Chargenspeicher überführt, in dem
nun das eigentliche erwünschte Reaktionsprodukt vorliegt.
Bei diesem Reaktionsprodukt handelt es sich gemäß
Beispielexample
Zunächst wird alkalischer Abfall, der sowohl Nitrit als auch Nitrat enthält und aus einer Härterei stammt, in Form einer wässrigen Lösung bereitgestellt. Typischerweise enthält eine solche Lösung 50 bis 150 g/l Nitrit und 20 bis 200 g/l Nitrat. Der pH-Wert ist größer 11 (Alkalität > 3 mol/l). In der Regel sind Schwermetalle wie Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel und andere enthalten, beispielsweise in Mengen bis zu einigen 100 oder einigen 1000 mg/l.First becomes alkaline waste containing both nitrite and nitrate and comes from a hardening shop, in the form of an aqueous Solution provided. Typically contains such a solution 50 to 150 g / l nitrite and 20 to 200 g / l nitrate. The pH is greater than 11 (alkalinity> 3 mol / l). Usually are heavy metals such as iron, chromium, copper, nickel and others, for example, in amounts up to a few 100 or a few 1000 mg / l.
Diese
Abfalllösung wird als Ausgangsprodukt im Speicher (s.
Als
nächstes wird eine Schwermetallfällung vorgenommen,
wie dies auch im Zusammenhang mit
- – SiO2 0 bis 50 g/l
- – Eisen 1 bis 5 mg/l
- – Chrom 0 bis 3 mg/l
- – Kupfer 0 bis 5 mg/l
- – Nickel 0 bis 5 mg/l.
- SiO 2 0 to 50 g / l
- - Iron 1 to 5 mg / l
- Chromium 0 to 3 mg / l
- - Copper 0 to 5 mg / l
- - Nickel 0 to 5 mg / l.
Dann wird Mangandioxid (Braunstein) in fester Form zugegeben und die Oxidationsreaktion (Nitrit zu Nitrat) durchgeführt.Then Manganese dioxide (manganese dioxide) is added in solid form and the Oxidation reaction (nitrite to nitrate) performed.
Aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt wird zunächst das Fluorid mit Hilfe von Kalziumnitrat-Lösung als Kalziumfluorid (Flussspat) ausgefällt und dann das aus dem Oxidationsmittel erhaltene Mangan(II) als Manganhydroxid gefällt. Nach Abtrennung der ausgefällten Salze in einer Zentrifuge wird das als Lösung vorliegende Reaktionsprodukt in einen Speicher (Chargenspeicher) überführt.Out The obtained reaction product is first the fluoride with the help of calcium nitrate solution as calcium fluoride (fluorspar) precipitated and then that obtained from the oxidizing agent Manganese (II) precipitated as manganese hydroxide. After separation of precipitated salts in a centrifuge is used as the solution present reaction product in a memory (batch storage) transferred.
Im
vorliegenden Fall wird das ausgefällte Mangan(II) mit Luftsauerstoff
reoxidiert und dem eigentlichen oxidativen Behandlungsschritt wieder
zugeführt. Alle diese Verfahrensschritte sind in
Durch entsprechende Führung der Reaktion bzw. entsprechende Bereitstellung der nitrithaltigen Abwässer können Stickstoffgehalte von > 4 Gew.-% in der als Reaktionsprodukt erhaltenen Lösung bereitgestellt werden. Dies kann, falls erforderlich, auch durch Aufkonzentrieren der erhaltenen Lösung in einem Verdampfer bewerkstelligt werden. Bei dem letztendlich erhaltenen Produkt (Lösung) handelt es sich um das erfindungsgemäß beanspruchte und beschriebene Konzentrat, das beispielsweise als Düngemittel in der Landwirtschaft und im Gartenbau kommerziell verwertet werden kann, und zwar direkt in der erhaltenen Form als Lösung, ohne weitere Aufarbeitung und Nachbehandlung.By appropriate leadership of the reaction or appropriate provision The nitrite-containing wastewater can contain nitrogen of> 4% by weight in provided the solution obtained as the reaction product become. This can, if necessary, also by concentration the solution obtained is accomplished in an evaporator become. For the final product (solution) it is the claim claimed according to the invention and described concentrate, for example, as a fertilizer be commercially exploited in agriculture and horticulture can, directly in the form obtained as a solution, without further work-up and after-treatment.
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