DE102009018110A1 - New silver-palladium oxide, useful for the preparation of silver/palladium catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Silber-Palladium-Mischoxid.The The present invention relates to a silver-palladium mixed oxide.
Ethylen und Propylen sind bedeutsame Monomere für die Herstellung von Kunstoffen, wie beispielsweise Polyethylen bzw. Polypropylen. Ethylen und Propylen werden vor allem aus Erdöl und Erdölprodukten durch thermisches oder katalytisches Cracken langkettiger Kohlenwasserstoffe gewonnen. Das aus dem Crackprozess erhaltene Ethylen bzw. Propylen enthält jedoch einen unerwünscht hohen Anteil an acetylenischen Verbindungen, wie Acetylen bzw. Propin, welches die Ethen- bzw. Propenpolymerisation nachteilig beeinflussen kann. Vor einer Verwendung des Ethylens bzw. Propylens muss dieses daher von acetylenischen Verbindungen weitgehend befreit werden.ethylene and propylene are important monomers for the preparation of plastics, such as polyethylene or polypropylene. Ethylene and propylene are mainly derived from petroleum and petroleum products by thermal or catalytic cracking of long-chain hydrocarbons won. The ethylene or propylene obtained from the cracking process However, it contains an undesirably high proportion on acetylenic compounds, such as acetylene or propyne, which may adversely affect the ethene or propene polymerization. Before using the ethylene or propylene, this must therefore be largely freed of acetylenic compounds.
Für die Polymerisation von Ethylen beispielsweise muss die Acetylenkonzentration auf einen Wert unterhalb von 5 ppm verringert werden. Dazu kann das Acetylen selektiv zu Ethylen hydriert werden. An Katalysator und Hydrierverfahren werden dabei hohe Anforderungen gestellt. Einerseits muss das Acetylen durch Umsetzung zu Ethylen möglichst vollständig entfernt werden, andererseits muss die Hydrierung von Ethylen zu Ethan verhindert werden. Um dies zu gewährleisten, wird die Hydrierung innerhalb eines Temperaturbereichs durchgeführt, der durch die so genannte „clean-up”-Temperatur und die so genannte „runaway”-Temperatur begrenzt wird. Unter der „clean-up”-Temperatur wird im vorliegenden Zusammenhang die Temperatur verstanden, ab der eine nennenswerte Hydrierung von Acetylen zu Ethylen beobachtet wird, unter der „runaway”-Temperatur die Temperatur, bei der eine nennenswerte Hydrierung von Ethylen zu Ethan einsetzt. Die genannten Temperaturen lassen sich bestimmen, indem beispielsweise der Wasserstoffverbrauch einer definierten Gasmischung, die Acetylen, Ethylen und Wasserstoff enthält, in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen wird.For For example, the polymerization of ethylene must be the acetylene concentration be reduced to a value below 5 ppm. This can the acetylene is selectively hydrogenated to ethylene. To catalyst and hydrogenation are placed high demands. On the one hand the acetylene must be as complete as possible by reaction to ethylene On the other hand, the hydrogenation of ethylene has to be removed Ethan can be prevented. To ensure this, will the hydrogenation is carried out within a temperature range, by the so-called "clean-up" temperature and limited the so-called "runaway" temperature becomes. Under the "clean-up" temperature is in the understood context the temperature, starting from the one significant hydrogenation of acetylene to ethylene is observed, under the "runaway" temperature the temperature, in which a significant hydrogenation of ethylene to ethane begins. The temperatures mentioned can be determined by, for example the hydrogen consumption of a defined gas mixture, the acetylene, Contains ethylene and hydrogen, depending is measured by the temperature.
Als Katalysatoren für die selektive Hydrierung von Acetylen zu Ethylen in Kohlenwasserstoffströmen werden überwiegend Palladium-Schalenkatalysatoren verwendet, welche als Promotor Silber enthalten. Das Palladium und das Silber sind dabei auf einem inerten temperaturbeständigen Trägermaterial abgeschieden. Die Herstellung dieser Katalysatoren erfolgt in der Weise, dass geeignete Salze des Palladiums und des Silbers, beispielsweise Palladiumnitrat und Silbernitrat, in Form wässriger Lösungen auf ein Trägermaterial aufgetragen werden. Die Imprägnierung kann in getrennten Schritten mit einer Lösung der Palladiumverbindung und einer Lösung der Silberverbindung erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Lösung der Palladiumverbindung und die Lösung der Silberverbindung gleichzeitig in einem einzelnen Imprägnierschritt auf den Träger aufzutragen. Der imprägnierte Träger wird dann kalziniert zur Überführung des Silbers in Silberoxid bzw. des Palladiums in Palladiumoxid und danach einer Reduktion unterworfen, um den Katalysator in die aktive Form zu überführen. Bei der Reduktion wird das Silber und das Palladium in die Oxidationsstufe 0 überführt.When Catalysts for the selective hydrogenation of acetylene to ethylene in hydrocarbon streams become predominant Palladium-shell catalysts used which contain silver as a promoter. The palladium and the silver are on an inert temperature-resistant Deposited carrier material. The preparation of these catalysts is carried out in such a way that suitable salts of palladium and the Silver, for example, palladium nitrate and silver nitrate, in the form aqueous solutions on a support material be applied. The impregnation can be in separate Steps with a solution of the palladium compound and a solution of the silver compound. But it is also possible, the solution of the palladium compound and the solution of the silver compound simultaneously in one apply individual impregnation step to the carrier. Of the impregnated carrier is then calcined for transfer of the silver in silver oxide or of the palladium in palladium oxide and then subjected to reduction to convert the catalyst to the active form. In the reduction, the silver and the palladium become the oxidation state 0 transferred.
Es besteht ein Bedarf, die Selektivität von Pd/Ag-Katalysatoren in der Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe weiter zu verbessern bei zumindest gleichbleibender hoher oder höherer Katalysatoraktivität.It there is a need, the selectivity of Pd / Ag catalysts in the hydrogenation of acetylenic hydrocarbons to further improve with at least constant high or higher catalyst activity.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Möglichkeit bereitzustellen, Pd/Ag-Katalysatoren herstellbar zu machen, die sich durch eine verhältnismäßig hohe Selektivität sowie Aktivität in der Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe auszeichnen.task Therefore, the present invention is a possibility to make Pd / Ag catalysts to produce the itself by a relatively high Selectivity and activity in the hydrogenation Distinguish acetylenic hydrocarbons.
Diese
Aufgabe wird gelöst durch ein Silber-Palladium-Mischoxid
der allgemeinen Formel (I)
– x
eine Zahl größer 0 ist;
– y eine
Zahl größer 0 ist;
– das Verhältnis
von x zu y ungleich 2 ist;
– z eine Zahl ist, die
eine derartige Größe aufweist, dass das Mischoxid
elektroneutral ist.This object is achieved by a silver-palladium mixed oxide of the general formula (I)
- x is a number greater than 0;
- y is a number greater than 0;
The ratio of x to y is not equal to 2;
Z is a number having a size such that the mixed oxide is electroneutral.
Es konnte gezeigt werden, dass mittels des erfindungsgemäßen Silber-Palladium-Mischoxids Ag/Pd-Katalysatoren hergestellt werden können, die sich durch eine verhältnismäßig hohe Selektivität und Aktivität in der Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe auszeichnen.It could be shown that by means of the invention Silver-palladium mixed oxide Ag / Pd catalysts are produced can be characterized by a relative high selectivity and activity in the hydrogenation Distinguish acetylenic hydrocarbons.
Die verbesserte Selektivität und ggf. Aktivität mittels des erfindungsgemäßen Mischoxids hergestellter Ag/Pd-Katalysatoren ist vermutlich auf eine im Vergleich zu herkömmlich hergestellten Ag/Pd-Katalysatoren bessere Durchmischung von Ag und Pd zurückzuführen und/oder auf die geringere Schalendicke, die mit dem erfindungsgemäßen Mischoxid erzielt werden kann. Bei der herkömmlichen Herstellung durch Imprägnieren eines Trägers mit Metallsalzlösungen dringen die Metalle verhältnismäßig tief in das Trägermaterial ein und bewirken so die Ausbildung einer verhältnismäßig dicken Schale, während beim Einsatz des erfindungsgemäßen Mischoxids dieses lediglich an der Trägeroberfläche abgeschieden wird.The improved selectivity and possibly activity by means of produced the mixed oxide according to the invention Ag / Pd catalysts are believed to be one compared to conventional ones prepared Ag / Pd catalysts better mixing of Ag and Attributable to Pd and / or to the lower shell thickness, achieved with the mixed oxide according to the invention can be. In the conventional production by impregnation of a carrier with metal salt solutions penetrate the Metals relatively deep in the substrate and thus bring about the formation of a relative thick shell while using the invention Mischoxids this only at the vehicle surface is deposited.
Darüber hinaus weist das erfindungsgemäße Mischoxid den Vorteil auf, dass seine Metallkomponenten Ag und Pd bei verhältnismäßig moderaten Bedingungen in die Oxidationsstufe 0 überführt werden können.About that In addition, the mixed oxide according to the invention has the Advantage on that its metal components Ag and Pd at relative moderate conditions in the oxidation state 0 transferred can be.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mischoxids ist es vorgesehen, dass das Verhältnis von x zu y 2,1 bis 3 beträgt.Corresponding a preferred embodiment of the invention Mischoxids it is envisaged that the ratio of x to y is 2.1 to 3.
Ag/Pd-Katalysatoren zeichnen sich bei einem Ag/Pd-Atomverhältnis von 2,1 bis 3 durch eine verhältnismäßig hohe Selektivität und Aktivität bezüglich der Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen aus. Um mittels des erfindungsgemäßen Mischoxids auf eine verfahrenstechnisch einfache und damit kostengünstige Weise einen Ag/Pd-Katalysator mit einem entsprechenden Ag/Pd-Atomverhältnis herstellen zu können, ist es gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mischoxids vorgesehen, dass sein Ag/Pd-Atomverhältnis 2,1 bis 3 beträgt. Die Herstellung eines entsprechenden Ag/Pd-Katalysators mit einem Mischoxid in Rede stehenden Qualität kann einfach durch Auftragen des Mischoxids auf einen Träger und nachfolgender Überführung der Metallkomponenten des Mischoxids in die Oxidationsstufe 0 erfolgen.Ag / Pd catalysts are characterized by an Ag / Pd atomic ratio of 2.1 to 3 by a relatively high selectivity and activity with respect to the hydrogenation of acetylenic Hydrocarbons off. To by means of the invention Mischoxids on a procedurally simple and therefore cost-effective Make an Ag / Pd catalyst with a corresponding Ag / Pd atomic ratio it is according to one preferred embodiment of the invention Mischoxids provided that its Ag / Pd atomic ratio 2.1 to 3. The preparation of a corresponding Ag / Pd catalyst Having a mixed oxide quality in question can be easy by applying the mixed oxide to a support and subsequent transfer the metal components of the mixed oxide in the oxidation state 0 take place.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mischoxids ist es vorgesehen, dass das Verhältnis von x zu y 2,3 bis 2,6 beträgt.According to one further preferred embodiment of the invention Mischoxids it is envisaged that the ratio of x to y is 2.3 to 2.6.
Ag/Pd-Katalysatoren zeichnen sich bei einem Ag/Pd-Atomverhältnis von 2,3 bis 2,6 durch eine sehr hohe Selektivität und Aktivität bezüglich der Hydrierung von acetylenischen Kohlenwasserstoffen aus. Um mittels des erfindungsgemäßen Mischoxids auf eine verfahrenstechnisch einfache und damit kostengünstige Weise einen Ag/Pd-Katalysator mit einem entsprechenden Ag/Pd-Atomverhältnis herstellen zu können, ist es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mischoxids vorgesehen, dass das Ag/Pd-Atomverhältnis 2,1 bis 3 beträgt. Die Herstellung eines entsprechenden Ag/Pd-Katalysators mit einem Mischoxid in Rede stehender Güte kann einfach durch Auftragen des Mischoxids auf einen Katalysatorträger und nachfolgender Überführung der Metallkomponenten des Mischoxids in die Oxidationsstufe 0 erfolgen.Ag / Pd catalysts are characterized by an Ag / Pd atomic ratio of 2.3 to 2,6 by a very high selectivity and activity concerning the hydrogenation of acetylenic hydrocarbons. To by means of the mixed oxide according to the invention a procedurally simple and therefore cost-effective Make an Ag / Pd catalyst with a corresponding Ag / Pd atomic ratio it is according to one further preferred embodiment of the mixed oxide according to the invention provided that the Ag / Pd atomic ratio is 2.1 to 3. The preparation of a corresponding Ag / Pd catalyst with a Mixed oxide in question quality can simply by applying of the mixed oxide on a catalyst support and subsequent transfer the metal components of the mixed oxide in the oxidation state 0 take place.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mischoxids ist es vorgesehen, dass das Mischoxid amorph ist.Corresponding a further preferred embodiment of the invention Mischoxids it is intended that the mixed oxide is amorphous.
Das erfindungsgemäße Mischoxid fällt durch Fällung aus Lösung in amorpher Form an. Eine Kristallisation ist nach derzeitiger Kenntnis nur durch aufwendige Maßnahmen möglich. Das erfindungsgemäße Mischoxid ist somit in amorpher Form kostengünstiger, weshalb mit demselben vergleichsweise kostengünstige Ag/Pd-Katalysatoren hergestellt werden können als mit dem entsprechenden kristallinen Mischoxid. Daher ist es gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mischoxids vorgesehen, dass das Mischoxid in amorpher Form vorliegt.The Mixed oxide of the invention precipitated by precipitation from solution in amorphous form. A crystallization is according to current knowledge only by consuming measures possible. The mixed oxide according to the invention is thus cheaper in amorphous form, which is why with the same comparatively inexpensive Ag / Pd catalysts can be prepared as with the corresponding crystalline mixed oxide. Therefore, it is according to a further preferred embodiment the mixed oxide according to the invention provided that the mixed oxide is in amorphous form.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Mischoxids ist es vorgesehen, dass x eine Zahl von 2,3 bis 2,6 ist, y gleich 1 ist und dass z eine Zahl von 2,15 bis 2,3 ist.According to one further preferred embodiment of the invention Mixed oxide it is provided that x is a number from 2.3 to 2.6, y is 1 and z is a number from 2.15 to 2.3.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Silber-Palladium-Mischoxids, umfassend
- – Bereitstellen einer Lösung, in welcher Ag- und Pd-Ionen enthalten sind, wobei das Verhältnis der Stoffinengenkonzentration der Lösung an Ag-Ionen zur Stoffinengenkonzentration der Lösung an Pd-Ionen ungleich 2 ist;
- – Fällen der Ag- und Pd-Ionen als Silber-Palladium-Mischoxid.
- - Providing a solution in which Ag and Pd ions are contained, wherein the ratio of the Stoffinengenkonzentration the solution of Ag ions to Stoffinengenkonzentration the solution of Pd ions is not equal to 2;
- - Cases of Ag and Pd ions as silver-palladium mixed oxide.
Es wurde festgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens verfahrenstechnisch einfach und damit kostengünstig große Mengen an erfindungsgemäßem Mischoxid mit beliebigem Ag/Pd-Atomverhältnis hergestellt werden können.It it was found that by means of the invention Process procedurally simple and therefore cost large quantities of inventive mixed oxide be prepared with any Ag / Pd atomic ratio can.
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass in der Lösung Ag(NO3) und Pd(NO3)2 gelöst enthalten sind.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, it is provided that Ag (NO 3 ) and Pd (NO 3 ) 2 are dissolved in the solution.
Grundsätzlich können die Ag-Ionen und die Pd-Ionen in Form eines beliebigen gelösten Silber- bzw. Palladiumsalzes in der Lösung enthalten sein, die dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, dass in der Lösung Ag(NO3) und Pd(NO3)2 gelöst enthalten sind. Nitratanionen wirken bezüglich Pd bzw. Ag nicht als Katalysatorgift und können darüber hinaus bei verhältnismäßig geringen Temperaturen thermisch weitgehend vollständig rückstandsfrei zersetzt werden.In principle, the Ag ions and the Pd ions can be present in the form of any dissolved silver or palladium salt in the solution, which are known to the person skilled in the art for the purpose according to the invention. According to the invention, however, it is preferred that Ag (NO 3 ) and Pd (NO 3 ) 2 are dissolved in the solution. Nitrate anions do not act as a catalyst poison with respect to Pd or Ag and moreover can be decomposed thermally almost completely free from residues at relatively low temperatures.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass die Lösung eine wässrige Lösung ist.Corresponding a further preferred embodiment of the invention Procedure, it is provided that the solution is an aqueous Solution is.
Im Prinzip kann die erfindungsgemäß einzusetzende Lösung ein jedes reine Lösungsmittel oder jedes Lösungsmittelgemisch umfassen, das dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, dass als Lösungsmittel Wasser oder ein Lösungsmittelgemisch umfassend Wasser eingesetzt wird. Aus wässrigen Lösungen kann das erfindungsgemäße Mischoxid verhältnismäßig einfach mittels einer basischen Lösung ausgefällt werden.in the Principle can be used according to the invention Solution each pure solvent or each Solvent mixture, the specialist for the purpose of the invention known as suitable is. According to the invention, however, it is preferable that as solvent water or a solvent mixture comprising water is used. From aqueous solutions the mixed oxide according to the invention can be relatively simply precipitated by means of a basic solution become.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das Fällen der Ag- und Pd-Ionen mittels einer alkalischen Lösung erfolgt.According to one further preferred embodiment of the invention Procedure, it is provided that the cases of Ag and Pd ions by means of an alkaline solution.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ag- und Pd-Ionen als Mischoxid gefällt. Dies kann im Prinzip mittels jeder Maßnahme geschehen, die dem Fachmann für den erfindungsgemäßen Zweck als geeignet bekannt ist. Erfindungsgemäß bevorzugt ist es jedoch, dass das Fällen der Ag- und Pd-Ionen mittels einer alkalischen Lösung erfolgt. Durch Zugabe einer alkalischen Lösung zur Ag- und Pd-Ionen enthaltenden Lösung können diese einfach als Ag/Pd-Mischoxid gefällt werden. Als alkalische Lösung kommt bevorzugt eine Alkalihydroxid- oder eine Erdalkalihydroxidlösung zum Einsatz, beispielsweise eine wässrige NaOH- oder KOH-Lösung.In the process according to the invention and Pd ions as mixed oxide like. This can be done in principle done by any means that the expert for the purpose of the invention known as suitable is. According to the invention, however, it is preferable that the precipitation of Ag and Pd ions by means of an alkaline Solution is done. By adding an alkaline solution to the Ag and Pd ions containing solution These are simply precipitated as Ag / Pd mixed oxide. As an alkaline solution preferably an alkali metal hydroxide or an alkaline earth metal hydroxide solution used, for example, an aqueous NaOH or KOH solution.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung eines Silber-Palladium-Mischoxids, insbesondere eines erfindungsgemäßen Silber-Palladium-Mischoxids, bei der Herstellung eines Ag/Pd-Katalysators mit Ag und Pd der Oxidationsstufe 0.The The present invention further relates to the use of a silver-palladium mixed oxide, in particular a silver-palladium mixed oxide according to the invention, in the preparation of an Ag / Pd catalyst with Ag and Pd of the oxidation state 0th
Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist es vorgesehen, dass der Ag/Pd-Katalysator ein geträgerter Katalysator ist. Bei einem geträgerten Ag/Pd-Katalysator ist das Ag und das Pd auf einem Trägermaterial abgeschieden.Corresponding a preferred embodiment of the invention Use it is provided that the Ag / Pd catalyst is a supported Catalyst is. For a supported Ag / Pd catalyst the Ag and the Pd are deposited on a carrier material.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist es vorgesehen, dass der Ag/Pd-Katalysator ein Schalenkatalysator ist. Schalenkatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt, insbesondere Ag/Pd-Schalenkatalysatoren.According to one further preferred embodiment of the invention Use it is provided that the Ag / Pd catalyst is a shell catalyst is. Shell catalysts are known in the art, especially Ag / Pd shell catalysts.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.The The following examples serve to explain the invention.
Ausführungsbeispiel 1:Embodiment 1
Herstellung eines Silber-Palladium-MischoxidsPreparation of a silver-palladium mixed oxide
255 mmol handelsübliches Silbernitrat und 100 mmol handelsübliches Palladium(II)nitrat wurden in 40 ml entionisiertem Wasser unter Zugabe von 1 ml konzentrierter Salpetersäure (65%) gelöst. Durch Zugabe von 40 ml einer 5 molaren Kaliumhydroxidlösung zu der Lösung der Edelmetalle wurde ein schwarzer Feststoff gefällt, der abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschließend für einen Zeitraum von 12 h bei 20°C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene schwarze Silber-Palladium-Mischoxid ist (röntgen) amorph, während sowohl analog gefälltes Silberoxid als auch Palladiumoxid kristallin ist.255 mmol of commercially available silver nitrate and 100 mmol of commercially available Palladium (II) nitrate was immersed in 40 ml of deionized water Add 1 ml of concentrated nitric acid (65%). By adding 40 ml of a 5 molar potassium hydroxide solution to the solution of the precious metals became a black solid like, which was filtered off. The filter cake was washed with deionized water to neutrality and then for a period of 12 hours Dried at 20 ° C in the air. The black obtained in this way Silver-palladium mixed oxide is (x-ray) amorphous while both analog precipitated silver oxide and palladium oxide is crystalline.
Ausführungsbeispiel 2:Embodiment 2:
Herstellung eines Silber-Palladium-MischoxidsPreparation of a silver-palladium mixed oxide
245 mmol handelsübliches Silbernitrat und 100 mmol handelsübliches Palladium(II)nitrat wurden in 40 ml entionisiertem Wasser unter Zugabe von 1 ml konzentrierter Salpetersäure (65%) gelöst. Durch Zugabe von 40 ml einer 5 molaren Kaliumhydroxidlösung zu der Lösung der Edelmetalle wurde ein schwarzer Feststoff gefällt, der abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschließend für einen Zeitraum von 12 h bei 20°C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene schwarze Silber-Palladium-Mischoxid ist (röntgen) amorph.245 mmol of commercially available silver nitrate and 100 mmol of commercially available Palladium (II) nitrate was immersed in 40 ml of deionized water Add 1 ml of concentrated nitric acid (65%). By adding 40 ml of a 5 molar potassium hydroxide solution to the solution of the precious metals became a black solid like, which was filtered off. The filter cake was washed with deionized water to neutrality and then for a period of 12 hours Dried at 20 ° C in the air. The black obtained in this way Silver-palladium mixed oxide is (X-ray) amorphous.
Ausführungsbeispiel 3:Embodiment 3
Herstellung eines Silber-Palladium-MischoxidsPreparation of a silver-palladium mixed oxide
235 mmol handelsübliches Silbernitrat und 100 mmol handelsübliches Palladium(II)nitrat wurden in 40 ml entionisiertem Wasser unter Zugabe von 1 ml konzentrierter Salpetersäure (65%) gelöst. Durch Zugabe von 40 ml einer 5 molaren Kaliumhydroxidlösung zu der Lösung der Edelmetalle wurde ein schwarzer Feststoff gefällt, der abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit entionisiertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen und anschließend für einen Zeitraum von 12 h bei 20°C an der Luft getrocknet. Das so erhaltene schwarze Silber-Palladium-Mischoxid ist (röntgen)amorph.235 mmol of commercially available silver nitrate and 100 mmol of commercially available palladium (II) nitrate were dissolved in 40 ml of deionized water with the addition of 1 ml of concentrated nitric acid (65%). By adding 40 ml of a 5 molar potassium hydroxide solution to the solution of the noble metals was a like black solid, which was filtered off. The filter cake was washed with deionized water to neutrality and then air-dried for a period of 12 hours at 20 ° C. The black silver-palladium mixed oxide thus obtained is amorphous (X-ray).
Ausführungsbeispiel 4:Embodiment 4
Herstellung eines Ag/Pd-KatalysatorsPreparation of an Ag / Pd catalyst
Auf 95 g handelsübliche Al2O3-Tabletten (gamma-Alumina; 4,5 mm × 4,5 mm) wurden 200 ml einer wässrigen Suspension enthaltend 0,21 g des Silber-Palladium-Mischoxids gemäß Ausführungsbeispiel 1 sowie 1,05 g eines Alumina-Sols als Binder (Nyacol AL20; Feststoffanteil: 20 Gew.-%) in einem Fließbettcoater (Typ: Innojet® Aircoater 25; Firma: Innojet® Herbert Hüttlin, Steinen, Deutschland) bei einer Temperatur von 70°C über einen Zeitraum von 1 h durch Besprühen aufgetragen.To 95 g of commercially available Al 2 O 3 tablets (gamma-alumina, 4.5 mm × 4.5 mm) was added 200 ml of an aqueous suspension containing 0.21 g of the silver-palladium mixed oxide of Embodiment 1 and 1.05 g an alumina sol as a binder (Nyacol AL20; solid content: 20 wt .-%) in a fluidized bed coater (type: Innojet ® Aircoater 25; company: Innojet ® Herbert Hüttlin, Steinen, Germany) at a temperature of 70 ° C over a period applied by spraying for 1 h.
Die so erhaltenen, beladenen Katalysatorträger-Tabletten wurden bei einer Temperatur von 200°C mit einem Gemisch von 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff behandelt zur Überführung des Silbers und Palladiums in die Oxidationsstufe 0. Der so hergestellte Katalysator enthielt 295 ppm Pd und 610 ppm Ag (mittels ICP (ionic coupled plasma) bestimmt).The thus obtained, loaded catalyst carrier tablets were at a temperature of 200 ° C with a mixture of 5 Vol .-% hydrogen in nitrogen treated for transfer of silver and palladium in the oxidation state 0. The thus prepared Catalyst contained 295 ppm Pd and 610 ppm Ag (by ICP (ionic coupled plasma).
Ausführungsbeispiel 5:Embodiment 5:
Der gemäß Beispiel 4 hergestellte Katalysator wurde in der Hydrierung von Acetylen getestet. Die Hydrierung von Acetylen zu Ethen setzte bei 50,5°C ein und die Hydrierung von Ethen zu Ethan bei 53°C.Of the was prepared according to Example 4 catalyst tested in the hydrogenation of acetylene. The hydrogenation of acetylene to ethene started at 50.5 ° C and the hydrogenation of ethene to ethane at 53 ° C.
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Zitierte PatentliteraturCited patent literature
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- - EP 0780155 A1 [0008] - EP 0780155 A1 [0008]
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