DE102009001965A1

DE102009001965A1 - Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand

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Publication number: DE102009001965A1
Application number: DE102009001965A
Authority: DE
Inventors: Bardo Dr. Schmitt; Wolfgang Dr. Klesse; Martina Ebert; Thorben Dr. Schütz; Mario Dr. Gomez
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-10-07
Also published as: TW201105754A; WO2010112288A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel, umfassend mindestens ein (Meth)acryl-Polymer und mindestens einen Reaktivverdünner, wobei der Reaktivverdünner mindestens eine Octadienylgruppe und das (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Einheiten, die von Hydroyygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, aufweist. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung. Ferner beschreibt die vorliegende Erfindung einen beschichteten Gegenstand, der eine Beschichtung umfasst, die durch das Verfahren erhältlich ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel. Darüber hinaus richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, das unter Verwendung des Beschichtungsmittels durchgeführt wird, und einen beschichteten Gegenstand, der durch das Verfahren erhältlich ist.
Beschichtungsmittel, insbesondere Lacke werden seit langer Zeit synthetisch hergestellt. Eine wichtige Gruppe dieser Mittel basiert auf wässrigen Dispersionen, die vielfach (Meth)acrylat-Polymere umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift DE-A-41 05 134 wässrige Dispersionen, die als Bindemittel Alkylmethacrylate enthalten. Weiterhin sind derartige Lacke aus US 5,750,751 , EP-A-1 044 993 und WO 2006/013061 bekannt. Darüber hinaus sind insbesondere aus der Druckschrift DE-A-27 32 693 Beschichtungsmittel auf Basis von Lösungsmitteln bekannt, die durch Polyisocyanate vernetzt werden können.
Neben wässrigen Dispersionen bilden Reaktivlacke eine weitere Gruppe bekannter Beschichtungsmittel. Derartige Lacke sind beispielsweise aus EP-0 693 507 bekannt. Darüber hinaus sind Zusammensetzungen bekannt, die so genannte Reaktivverdünner umfassen. Beispielsweise beschreibt die Druckschrift EP-A-546 417 Beschichtungszusammensetzungen, die insbesondere Octadienylether umfassen.
Die zuvor dargelegten Beschichtungsmittel zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings besteht das dauerhafte Bedürfnis dieses Eigenschaftsspektrum zu verbessern. So zeigen Beschichtungen, die aus einigen der zuvor dargelegten Beschichtungsmittel erhältlich sind, eine für gehobene Ansprüche unzureichende Resistenz gegenüber Chemikalien, insbesondere polaren Lösungsmitteln.
In Anbetracht des Standes der Technik ist es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung Beschichtungsmittel mit hervorragenden Eigenschaften bereitzustellen. Zu diesen Eigenschaften gehört insbesondere eine hohe Chemikalienresistenz der aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen. Hierbei sollte eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere sollte eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) gegeben sein.
Des Weiteren sollte die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden können. Insbesondere sollten aus den Beschichtungsmitteln besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden können. Weiterhin sollten Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte, eine relativ geringe Sprödigkeit aufweisen.
Weiterhin war es mithin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Beschichtungsmittel bereitzustellen, das eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit aufweist. Eine weitere Aufgabe ist darin zu sehen Beschichtungsmittel bereitzustellen, die zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz führen. Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen sollten eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit aufweisen.
Weiterhin sollten die Beschichtungsmittel eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich zeigen. In Relation zur Leistungsfähigkeit sollten die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit zeigen. Insbesondere sollten möglichst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt werden.
Eine weitere Aufgabe kann darin gesehen werden, Beschichtungsmittel anzugeben, die sehr kostengünstig und großtechnisch erhalten werden können.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannte Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Beschichtungsmittel mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels werden in Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung einer Beschichtung und eines beschichteten Gegenstands liefern die Ansprüche 17 und 19 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgaben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Beschichtungsmittel umfassend mindestens ein (Meth)acryl-Polymer und mindestens einen Reaktivverdünner, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der Reaktivverdünner mindestens eine Octadienylgruppe und das (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können des Weiteren unter anderem die folgenden Vorteile erzielt werden:
Die aus den Beschichtungsmitteln der vorliegenden Erfindung erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Chemikalienresistenz. Hierbei kann eine hohe Stabilität gegenüber vielen unterschiedlichen Lösungsmitteln sowie gegenüber Basen und Säuren erzielt werden. Insbesondere ist vielfach eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Methylethylketon (MEK) gegeben. Ebenso kann eine sehr gute Beständigkeit gegenüber Wasser erzielt werden. Daher können diese Beschichtungsmittel zur Herstellung von Schutzlacken (protective coatings) eingesetzt werden.
Ferner kann die Härte der Beschichtungen, die aus den Beschichtungsmitteln erhältlich sind, über einen weiten Bereich variiert werden. Insbesondere können besonders harte, kratzfeste Beschichtungen erhalten werden.
Weiterhin zeigen Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, bezogen auf die Härte und die Chemikalienresistenz, eine relativ geringe Sprödigkeit.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel eine gute Verarbeitbarkeit über einen großen Temperatur- und Feuchtigkeitsbereich auf. In Relation zur Leistungsfähigkeit zeigen die Beschichtungsmittel eine verbesserte Umweltverträglichkeit. So werden äußerst geringe Mengen an organischen Lösungsmitteln in die Umwelt durch Verdampfung freigesetzt. Besonders bevorzugte Ausgestaltungen zeigen keine Freisetzung von organischen Lösungsmitteln in die Atmosphäre. Hierbei können die Beschichtungsmittel einen hohen Feststoffgehalt umfassen.
Darüber hinaus führen erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zu Beschichtungen mit einem hohen Glanz. Die Beschichtungsmittel der vorliegenden Erfindung zeigen eine besonders lange Lagerfähigkeit und Haltbarkeit.
Die aus den Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen eine hohe Witterungsbeständigkeit, insbesondere eine hohe UV-Beständigkeit.
Ferner sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders kostengünstig und großtechnisch erhältlich.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel umfasst mindestens einen Reaktivverdünner, der mindestens eine Octadienylgruppe aufweist. Diese Verbindungen umfassen demgemäß mindestens eine Gruppe der Formel -R, worin R ein Rest mit genau 8 Kohlenstoffatomen darstellt, der zwei Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweist. Zu den bevorzugten Resten mit genau 8 Kohlenstoffatomen und 2 Doppelbindungen gehören insbesondere Octa-2,7-dienylgruppen, Octa-3,7-dienylgruppen, Octa-4,7-dienylgruppen, Octa-5,7-dienylgruppen, Octa-2,4-dienylgruppen, Octa-2,5-dienylgruppen, Octa-2,6-dienylgruppen, Octa-3,5-dienylgruppen, Octa-3,6-dienylgruppen und Octa-4,6-dienylgruppen.
Die vorzugsweise als Reaktivverdünner einzusetzenden Verbindungen können eine Molmasse im Bereich von 140 g/mol bis 2000 g/mol, bevorzugt 140 g/mol bis 1000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 140 g/mol bis 500 g/mol aufweisen.
Die dynamische Viskosität des Reaktivverdünners kann in einem weiten Bereich liegen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 1 bis 5000 mPas, bevorzugt 10 bis 1000 mPas und ganz besonders bevorzugt 10 bis 500 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield).
Von besonderem Interesse sind mithin Reaktivverdünner mit einem Siedepunkt von mindestens 180°C, bevorzugt mindestens 250°C, besonders bevorzugt mindestens 280°C bei Normaldruck (1024 mbar). Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann der Siedepunkt des Reaktivverdünners bei Normaldruck im Bereich von 180 bis 350°C, besonders bevorzugt im Bereich von 250 bis 300°C liegen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Octadienylgruppe aufweisende Reaktivverdünner ein Alkohol, ein Amin, ein Ether oder ein Ester.
Zu den bevorzugten Alkoholen zählen insbesondere Octa-2,7-dienol, Octa-3,7-dienol, Octa-4,7-dienol, Octa-5,7-dienol, Octa-2,4-dienol, Octa-2,5-dienol, Octa-2,6-dienol, Octa-3,5-dienol, Octa-3,6-dienol und Octa-4,6-dienol.
Zu den bevorzugten Ethern zählen insbesondere Verbindungen mit einer Ethergruppe, die von Monoalkoholen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Diese Monoalkohole können linear, cyclisch oder verzweigt vorliegen. Darüber hinaus können ungesättigte, gesättigte oder aromatische Alkohole zur Herstellung der Ether eingesetzt werden. Hierzu zählen insbesondere die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylether der zuvor dargelegten Octadienole. Beispiele dieser Ether sind insbesondere Methoxyocta-2,7-dien (Methylocta-2,7-dienylether), Ethoxyocta-2,7-dien und Propoxyocta-2,7-dien. Das Molekulargewicht bevorzugter Ether, die von Monoalkoholen mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 140 bis 300 g/mol, besonders bevorzugt 140 bis 250 g/mol.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Ether von Alkoholen eingesetzt werden, die zwei, drei oder mehr Hydroxygruppen aufweisen. Diese mehrwertigen Alkohole weisen bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, wobei diese Alkohole linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt, ungesättigt oder aromatisch sein können. Hierzu zählen insbesondere die Ether von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Di-Pentaerythrit, Mannit, Sorbit, Saccharose oder Gemische derartiger Alkohole. Die Ether der mehrwertigen Alkohole mit zuvor dargelegten Octadienole können hierbei ein, zwei, drei oder mehr Octadienylgruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören insbesondere Monoocta-4,6-dienoxyethanol, 1,2-Diocta-4,6-dienoxyethan, Monoocta-4,6-dienoxy-propandiol, Diocta-4,6-dienoxy-propanol, Triocta-2,7-dienoxypropan, Monoocta-2,7-dienoxyethanol, 1,2-Diocta-2,7-dienoxyethan, Monoocta-2,7-dienoxy-propandiol, Diocta-2,7-dienoxy-propanol und Triocta-2,7-dienoxypropan. Diese Ether können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehr eingesetzt werden. Das Molekulargewicht bevorzugter Ether, die von mehrwertigen Alkoholen mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 170 bis 800 g/mol, besonders bevorzugt 170 bis 600 g/mol.
Neben den Ethern und Alkoholen können auch Amine eingesetzt werden. Hierbei. können Verbindungen mit ein, zwei oder mehr Amingruppen verwendet werden. Bevorzugte Amine umfassen 8 bis 20 Kohlenstoffatome. Zu den bevorzugten Aminen zählen insbesondere Octa-2,7-dienylamin, Octa-3,7-dienylamin, Octa-4,7-dienylamin, Octa-5,7-dienylamin, Octa-2,4-dienylamin, Octa-2,5-dienylamin, Octa-2,6-dienylamin, Octa-3,5-dienylamin, Octa-3,6-dienylamin, Octa-4,6-dienylamin, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin. Das Molekulargewicht bevorzugter Amine, beträgt vorzugsweise 140 bis 800 g/mol, besonders bevorzugt 170 bis 600 g/mol.
Darüber hinaus gehören Ester mit ein oder mehreren Octadienylgruppen zu den bevorzugt einzusetzenden Reaktivverdünnern. Geeignete Carbonsäuren, von denen die Ester abgeleitet sind, können linear, verzweigt, cyclisch, gesättigt oder ungesättigt sein. Neben aliphatischen Säuren können auch aromatische Säuren eingesetzt werden. Hierzu gehören insbesondere Ester der zuvor dargelegten Octadienole, die von Monocarbonsäuren abgeleitet sind. Bevorzugte Monocarbonsäuren weisen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Zu den bevorzugten Monocarbonsäuren gehören insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese Reaktivverdünner weisen bevorzugt genau eine Octadienylgruppe auf. Das Molekulargewicht bevorzugter Ester, die von Monocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 150 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt 150 bis 300 g/mol.
Ferner können auch Ester von Carbonsäuren mit zwei, drei oder mehr Carbonsäuregruppen eingesetzt werden, wie zum Beispiel die Ester der Oxalsäure, der Zitronensäure, der Terephthalsäure, der Fumarsäure, der Maleinsäure oder der Adipinsäure. Bevorzugte Polycarbonsäuren weisen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Von besonderem Interesse sind hierbei insbesondere Ester der Polycarbonsäuren, die ein, zwei oder mehr Octadienylgruppen aufweisen. Das Molekulargewicht bevorzugter Ester, die von Polycarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, beträgt vorzugsweise 200 bis 1000 g/mol, besonders bevorzugt 300 bis 600 g/mol.
Die zuvor dargelegten Alkohole, Amine, Ether oder Ester können lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomerisierung” die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 eingereicht am 17.06.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2003/006356 , WO 03/031379 eingereicht am 01.10.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/10971 und WO 02/100803 eingereicht am 04.05.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/04909 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.
Als Nukleophil können insbesondere Wasser, Ammoniak, Monoalkohole, mehrwertige Alkohole, insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; Aminoalkanole, wie Aminoethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N-Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol, oder Carbonsäuren, insbesondere die zuvor näher dargelegten Mono- und Polycarbonsäuren eingesetzt werden. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 eingereicht am 17.06.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2003/006356 , WO 03/031379 eingereicht am 01.10.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/10971 und WO 02/100803 eingereicht am 04.05.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/04909 dargelegten Nukleophile werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Die Temperatur, bei der die Telomerisationsreaktion ausgeführt wird, liegt zwischen 10 und 180°C, bevorzugt zwischen 30 und 120°C, besonders bevorzugt zwischen 40 und 100°C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 300 bar, bevorzugt 1 bis 120 bar, besonders bevorzugt 1 bis 64 bar und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 bar.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Erfindungsgemäß besonders gut geeignete Reaktivverdünner erhält man, wenn man Octadienylethergruppen aufweisende Alkohole mit Mono- oder Polycarbonsäuren bzw. mit Polycarbonsäureanhydriden im Sinne einer Esterbildungsreaktion umsetzt. Für diese Umsetzungen eignen sich besonders Telomerisate, die als Ausgangsbasis auf mindestens dreiwertigen Alkoholen oder im statistischen Mittel mindestens trifunktionellen Alkoholgemischen beruhen, und die im Mittel pro Molekül mindestens eine freie Hydroxylgruppe aufweisen. Für die Veresterungsreaktion besonders gut geeignet sind die Telomerisationsprodukte von Glycerin und Butadien mit einem Hydroxylgruppengehalt von 5,5 bis 17 Gew.-% und/oder die Telomerisationsprodukte von Trimethylolpropan und Butadien mit einem Hydroxylgruppengehalt von 4,9 bis 14,0 Gew.-%.
Weiterhin sind bevorzugte Reaktivverdünner mit Octydienyl-Gruppen in der Druckschrift EP-A-0 546 417 , eingereicht am 30.11.1992 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 92120433.5 dargelegt, wobei die darin beschriebenen Reaktivverdünner und Verfahren zur Herstellung dieser zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt werden.
Überraschende Vorteile können insbesondere mit Beschichtungsmitteln erzielt werden, die vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew.-% Reaktivverdünner aufweisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmittels.
Neben dem zuvor dargelegten Reaktivverdünner weist ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel mindestens ein (Meth)acryl-Polymer mit Einheiten auf, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen sind Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure, deren Alkylrest mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist. Die Schreibweise (Meth)acrylsäure bedeutet Methacrylsäure und Acrylsäure sowie Mischungen derselben. Der Alkyl- bzw. Alkohol- oder Amidrest kann vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei dieser Rest Heteroatome, insbesondere Sauerstoff-, Stickstoff oder Schwefelatome umfassen kann. Der Alkylrest kann eine, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen. Die Polymerisationsbedingungen bei denen das (Meth)acryl-Polymere hergestellt wird, werden vorzugsweise so gewählt, dass ein möglichst großer Anteil der Doppelbindungen des Alkylrests bei der Polymerisation erhalten bleibt. Dies kann beispielsweise durch sterische Hinderung der im Alkoholrest enthaltenen Doppelbindungen erfolgen. Weiterhin weist mindestens ein Teil, vorzugsweise sämtliche der Doppelbindungen, die im Alkylrest des (Meth)acryl-Monomeren enthalten sind, eine geringere Reaktivität bei einer radikalischen Polymerisation auf als eine (Meth)acrylgruppe, so dass im Alkylrest vorzugsweise keine weiteren (Meth)acrylgruppen enthalten sind.
Die Iodzahl der zur Herstellung der (Meth)acryl-Polymere einzusetzenden (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, beträgt vorzugsweise mindestens 50, besonders bevorzugt mindestens 100 und ganz besonders bevorzugt mindestens 125 g Iod/100 g (Meth)acryl-Monomer.
Derartige (Meth)acryl-Monomere entsprechen im Allgemeinen der Formel (I)
worin der Rest R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und R¹ einen linearen oder verzweigten Rest mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mindestens eine C-C-Doppelbindung aufweist.
(Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können beispielsweise durch Veresterung von (Meth)acrylsäure, Umsetzung von (Meth)acryloylhalogeniden oder Umesterung von (Meth)acrylaten mit Alkoholen erhalten werden, die mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen. Entsprechend können (Meth)acrylamide durch Umsetzung mit einem Amin erhalten werden. Diese Reaktionen sind beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Auflage auf CD-ROM oder F.-B. Chen, G. Bufkin, "Crosslinkable Emulsion Polymers by Autooxidation I", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571–4582 (1985) dargelegt.
Zu den hierfür geeigneten Alkoholen gehören unter anderem Octenol, Nonenol, Decenol, Undecenol, Dodecenol, Tridecenol, Tetradecenol, Pentadecenol, Hexadecenol, Heptadecenol, Octadecenol, Nonadecenol, Ikosenol, Docosenol, Octa-dien-ol, Nona-dien-ol, Deca-dien-ol, Undeca-dien-ol, Dodeca-dien-ol, Trideca-dien-ol, Tetradeca-dien-ol, Pentadeca-dien-ol, Hexadeca-dien-ol, Heptadeca-dien-ol, Octadeca-dien-ol, Nonadeca-dien-ol, Ikosa-dien-ol und/oder Docosa-dien-ol. Diese so genannten Fettalkohole sind teilweise kommerziell erhältlich oder können aus Fettsäuren erhalten werden, wobei diese Umsetzung beispielsweise in F.-B. Chen, G. Bufkin, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 30, 4571–4582 (1985) dargelegt ist.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere Octa-dien-yl-(meth)acrylat, Octadeca-dien-yl-(meth)acrylat, Octadecan-trien-yl-(meth)acrylat, Hexadecenyl(meth)acrylat, Octadecenyl(meth)acrylat und Hexadeca-dien-yl-(meth)acrylat.
Darüber hinaus können (Meth)acrylate, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, auch durch Umsetzung von ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest reaktive Gruppen aufweisen, erhalten werden. Zu den reaktiven Gruppen gehören insbesondere Hydroxygruppen sowie Epoxygruppen. Dementsprechend können beispielsweise auch Hydroxylalkyl(meth)acrylate, wie 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1,6-hexandiol(meth)acrylat, 1,10-Decandiol(meth)acrylat; oder Epoxygruppen enthaltende (Meth)acrylate, beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat als Edukte zur Herstellung der zuvor genannten (Meth)acrylate eingesetzt werden.
Geeignete Fettsäuren zur Umsetzung mit den zuvor genannten (Meth)acrylaten sind vielfach kommerziell erhältlich und werden aus natürlichen Quellen erhalten. Zu diesen gehören unter anderem Undecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Icosensäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Nervonsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Timnodonsäure, Clupanodonsäure und/oder Cervonsäure.
Zu den bevorzugten (Meth)acrylaten, die durch dieses Verfahren erhältlich sind, gehören insbesondere (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-linolensäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-ölsäureester.
Die Umsetzung der ungesättigten Fettsäuren mit (Meth)acrylaten, die reaktive Gruppen im Alkylrest, insbesondere Alkoholrest aufweisen, ist an sich bekannt und beispielsweise in DE-A-41 05 134 , DE-A-25 13 516 , DE-A-26 38 544 und US 5,750,751 dargelegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können (Meth)acryl-Monomere der allgemeinen Formel (II),
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ und X² unabhängig Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Gruppen X¹ und X² eine Gruppe der Formel NR' bedeutet, worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z eine Verbindungsgruppe, und R² ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, eingesetzt werden.
Überraschende Vorteile lassen sich weiterhin durch die Verwendung von einem (Meth)acryl-Monomer der allgemeinen Formel (III)
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X¹ Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Z eine Verbindungsgruppe, R Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R² ein ungesättigter Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen ist, erzielen.
Der Ausdruck „Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen” steht für eine Gruppe, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen.
Vorzugsweise stehen die Reste R' für Alkylgruppen. Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl- oder tert.-Butyl-Gruppe.
Die Gruppe Z steht vorzugsweise für eine Verbindungsgruppe, die 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 3 Kohlenstoffatome umfasst. Hierzu gehören insbesondere lineare oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Die Gruppe R² in Formel (II) steht für einen ungesättigten Rest mit 9 bis 25 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen umfassen insbesondere Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Alkenoxy-, Cycloalkenoxy-, Alkenoyl- sowie heteroalipatische Gruppen. Des Weiteren können diese Gruppen Substituenten, insbesondere Halogenatome oder Hydroxygruppen aufweisen. Zu den bevorzugten Gruppen gehören insbesondere Alkenylgruppen, wie zum Beispiel die Nonenyl-, Decenyl-, Undecenyl-, Dodecenyl-, Tridecenyl-, Tetradecenyl-, Pentadecenyl-, Hexadecenyl-, Heptadecenyl-, Octadecenyl-, Nonadecenyl-, Eicosenyl-, Heneicosenyl-, Docosenyl-, Octa-dien-yl-, Nona-dien-yl, Deca-dien-yl-, Undeca-dien-yl-, Dodeca-dien-yl-, Trideca-dien-yl-, Tetradeca-dien-yl-, Pentadeca-dien-yl-, Hexadeca-dien-yl-, Heptadeca-dien-yl-, Octadeca-dien-yl-, Nonadeca-dien-yl-, Eicosa-dien-yl-, Heneicosa-dien-yl-, Docosa-dien-yl-, Tricosa-dien-yl- und/oder Heptadeca-trien-yl-Gruppe.
Zu den bevorzugten (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) gehören unter anderem Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-dien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadeca-trien-yloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecenyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitoleinsäuresäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-ölsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-icosensäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-cetoleinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-erucasäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-linolensäureamid.
Die Schreibweise (Meth)acryl steht für Acryl- und Methacrylreste, wobei Methacrylreste bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) sind Methacryloyloxy-2-ethyl-ölsäureamid, Methacryloyloxy-2-ethyl-linolsäureamid und/oder Methacryloyloxy-2-ethyl-linolensäureamid.
Die (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (II) bzw. (III) lassen sich insbesondere durch mehrstufige Verfahren erhalten. In einer ersten Stufe können beispielsweise eine oder mehrere ungesättigte Fettsäuren oder Fettsäureester mit einem Amin, beispielsweise Ethylendiamin, Ethanolamin, Propylendiamin oder Propanolamin, zu einem Amid umgesetzt werden. In einer zweiten Stufe wird die Hydroxygruppe oder die Amingruppe des Amids mit einem (Meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat umgesetzt, um die Monomere der Formel (II) bzw. (III) zu erhalten. Zur Herstellung von Monomeren, bei denen X¹ eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, und X² Sauerstoff darstellt, kann entsprechend zunächst ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Methyl(meth)acrylat, mit einem der zuvor genannten Amine zu einem (Meth)acrylamid mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest umgesetzt werden, welches anschließend mit einer ungesättigten Fettsäure zu einem (Meth)acryl-Monomer gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt wird. Umesterungen von Alkoholen mit (Meth)acrylaten oder die Herstellung von (Meth)acrylsäureamiden sind unter anderem in CN 1355161 , DE 21 29 425 eingereicht am 14.06.71 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 2129425.7, DE 34 23 443 eingereicht am 26.06.84 beim Deutschen Patentamt mit der Anmeldenummer P 3423443.8 oder EP-A-0 534 666 eingereicht am 16.09.92 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer EP 92308426.3 dargelegt, wobei die in diesen Druckschriften beschriebenen Reaktionsbedingungen sowie die darin dargelegten Katalysatoren usw. zu Zwecken der Offenbarung in diese Anmeldung eingefügt werden. Weiterhin sind diese Umsetzungen in „Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification", J. Haken, 1967 beschrieben.
Hierbei können erhaltene Zwischenstufen, beispielsweise Carbonsäureamide, die Hydroxygruppen im Alkylrest aufweisen, aufgereinigt werden. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung können erhaltene Zwischenstufen ohne aufwendige Aufreinigung zu den (Meth)acryl-Monomeren gemäß Formel (II) bzw. (III) umgesetzt werden.
Weiterhin gehören zu den (Meth)acryl-Monomeren mit 8 bis 40, vorzugsweise 10 bis 30 und besonders bevorzugt 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Doppelbindung im Alkylrest insbesondere Monomere der allgemeinen Formel (IV)
worin R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR'' bedeutet, worin R'' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R⁴ ein ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen ist.
In Formel (IV) bedeutet der Rest R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 10, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Rest R³ stellt gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Alkylengruppe mit 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 Kohlenstoffatomen dar. Zu den Alkylengruppen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen gehören insbesondere die Methylen-, Ethylen-, Propylen-, iso-Propylen-, n-Butylen-, iso-Butylen-, t-Butylen- oder Cyclohexylen-Gruppe, wobei die Ethylengruppe besonders bevorzugt ist.
Der Rest R⁴ umfasst mindestens zwei C-C-Doppelbindungen, die nicht Teil eines aromatischen Systems sind. Vorzugsweise stellt der Rest R⁴ eine Gruppe mit genau 8 Kohlenstoffatomen dar, die genau zwei Doppelbindungen aufweist. Der Rest R⁴ stellt vorzugsweise einen linearen Kohlenwasserstoffrest dar, der keine Heteroatome aufweist. Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R⁴ in Formel (IV) eine endständige Doppelbindung umfassen. In einer weiteren Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann der Rest R⁴ in Formel (IV) keine endständige Doppelbindung umfassen. Die im Rest R⁴ enthaltenen Doppelbindungen kön nen vorzugsweise konjungiert sein. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die im Rest R⁴ enthaltenen Doppelbindungen nicht konjungiert. Zu den bevorzugten Resten R⁴, die mindestens zwei Doppelbindungen aufweisen, gehören unter anderem die Octa-2,7-dienylgruppe, Octa-3,7-dienylgruppe, Octa-4,7-dienylgruppe, Octa-5,7-dienylgruppe, Octa-2,4-dienylgruppe, Octa-2,5-dienylgruppe, Octa-2,6-dienylgruppe, Octa-3,5-dienylgruppe, Octa-3,6-dienylgruppe und Octa-4,6-dienylgruppe.
Zu den (Meth)acryl-Monomeren der allgemeinen Formel (IV) zählen unter anderem 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsaureamid, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,6-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-(meth)acrylsäureamid, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)mthylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)ethylamino]ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-[((2-E)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((2-Z)Octa-2,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((3-E)Octa-3,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[((4-Z)Octa-4,7-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,6- dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-2,4-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-[(Octa-3,5-dienyl)methylamino]ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-2-methylprop-2-enoat, 2-((2-E)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((2-Z)Octa-2,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((3-E)Octa-3,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-((4-Z)Octa-4,7-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,6-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat, 2-(Octa-2,4-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat und 2-(Octa-3,5-dienyloxy)ethyl-prop-2-enoat.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere gemäß Formel (IV) lassen sich insbesondere durch Verfahren erhalten, in denen (Meth)acrylsäure oder ein (Meth)acrylat, insbesondere Methyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat mit einem Alkohol und/oder einem Amin umgesetzt wird. Diese Reaktionen wurden zuvor dargelegt.
Das mit der (Meth)acrylsäure oder dem (Meth)acrylat umzusetzende Edukt kann vorteilhaft der Formel (V) entsprechen, H-X-R³-Y-R⁴ (V),worin X Sauerstoff oder eine Gruppe der Formel NR', worin R' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff, Schwefel oder eine Gruppe der Formel NR'' bedeutet, worin R'' Wasserstoff oder ein Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R⁴ ein mindestens doppelt ungesättigter Rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen ist.
Hinsichtlich der Bedeutung bevorzugter Reste R', R'', R³, Y und R⁴ wird auf die Beschreibung der Formel (IV) verwiesen.
Zu den bevorzugten Edukten gemäß Formel (V) gehören (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-4,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-4,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-5,7-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-5,7-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,6-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-2,4-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-2,4-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,6-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,6-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-3,5-dienyloxyethanol, (Methyl(octa-3,5-dienyl)amino)ethylamin, (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, (Ethyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethanol, 2-Octa-4,6-dienyloxyethanol und (Methyl(octa-4,6-dienyl)amino)ethylamin. Die Edukte gemäß Formel (V) können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Die Edukte gemäß Formel (V) lassen sich unter anderem durch bekannte Verfahren der Telomerisierung von 1,3-Butadien erhalten. Hierbei bedeutet der Begriff „Telomerisierung” die Umsetzung von Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen in Gegenwart von Nukleophilen. Die in den Druckschriften WO 2004/002931 eingereicht am 17.06.2003 beim Europäischen Patentamt mit der Anmeldenummer PCT/EP2003/006356 , WO 03/031379 eingereicht am 01.10.2002 mit der Anmelde nummer PCT/EP2002/10971 und WO 02/100803 eingereicht am 04.05.2002 mit der Anmeldenummer PCT/EP2002/04909 dargelegten Verfahren, insbesondere die zur Umsetzung eingesetzten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen, wie zum Beispiel Druck und Temperatur, werden zu Zwecken der Offenbarung in die vorliegende Anmeldung eingefügt.
Bevorzugt kann die Telomerisierung von 1,3-Butadien unter Verwendung von Metallverbindungen, die Metalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente umfassen, als Katalysator erfolgen, wobei Palladiumverbindungen, insbesondere Palladiumcarbenkomplexe, die in den zuvor dargelegten Druckschriften näher dargelegt sind, besonders bevorzugt eingesetzt werden können.
Als Nukleophil können insbesondere Dialkohole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol; Diamine, wie Ethylendiamin, N-Methyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethylethylendiamin oder Hexamethylendiamin; oder Aminoalkanole, wie Aminoethanol, N-Methylaminoethanol, N-Ethylaminoethanol, Aminopropanol, N-Methylaminopropanol oder N-Ethylaminopropanol eingesetzt werden.
Bei Verwendung von (Meth)acrylsäure als Nukleophil können beispielsweise Octadienyl(meth)acrylate erhalten werden, die insbesondere als (Meth)acryl-Monomere mit 8 bis 40 Kohlenstoffatome geeignet sind.
Bevorzugte Druck- und Temperaturwerte, bei denen die Telomerisierung durchgeführt werden kann, wurden zuvor dargelegt, so dass hierauf Bezug genommen wird.
Die Herstellung von Isomeren aus Verbindungen, die eine Octa-2,7-dienyl-Gruppe aufweisen, kann durch Isomerisierung der Doppelbindungen erfolgen, die in den Verbindungen mit einer Octa-2,7-dienyl-Gruppe enthalten sind.
Das erfindungsgemäß einzusetzende (Meth)acryl-Polymer umfasst vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-% an Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Die (Meth)acryl-Polymere können bevorzugt durch radikalische Polymerisation erhalten werden. Dementsprechend ergibt sich der Gewichtsanteil an den jeweiligen Einheiten, die diese Polymere aufweisen, aus den zur Herstellung der Polymere eingesetzten Gewichtsanteilen an entsprechenden Monomeren, da der Gewichtsanteil von Gruppen, die von Initiatoren oder Molekulargewichtsreglern abgeleitet sind, üblich vernachlässigt werden kann.
Die zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomere, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr Monomeren eingesetzt werden.
Des Weiteren umfasst das erfindungsgemäß in dem Beschichtungsmittel einzusetzende (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind.
Hydroxygruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die neben einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mindestens eine Hydroxygruppe aufweisen. Diese Verbindungen weisen bevorzugt 3 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Die Kohlenstoffgruppe dieser Verbindungen kann linear, verzweigt oder cyclisch sein. Weiterhin können diese Verbindungen aromatische oder heteroaromatische Gruppen aufweisen. Neben olefinischen Alkoholen, wie zum Beispiel Allylalkohol, umfassen diese Verbindungen insbesondere ungesättigte Ester und Ether mit einer Hydroxygruppe.
Hierzu gehören bevorzugt (Meth)acrylate mit einer Hydroxygruppe im Alkylrest, insbesondere
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, vorzugsweise 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxypropyl(meth)acrylat, beispielsweise 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Hydroxybutyl(meth)acrylat, vorzugsweise Hydroxybutylmethacrylat (HBMA),
3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat,
2,5-Dimethyl-1,6-hexandiolmono(meth)acrylat
1,10-Decandiolmono(meth)acrylat und
Glycerinmono(meth)acrylat.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acryl-Polymer 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% Einheiten aufweisen, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Neben den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und den Hydroxygruppen-haltigen Monomeren können erfindungsgemäß einzusetzende (Meth)acryl-Polymere Einheiten aufweisen, die von weiteren Monomeren abgeleitet sind. Zu diesen Comonomeren gehören unter anderem (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen. Hierbei sind (Meth)acrylate mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bevorzugt.
Zu den (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, gehören unter anderem
(Meth)acrylate mit einem linearen oder verzweigten Alkylrest, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, iso-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, iso-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, 5 Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat; und
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylate mit mindestens einem Substituenten am Ring, wie tert-Butylcyclohexyl(meth)acrylat und Trimethylcyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Methylnorbornyl(meth)acrylat und Dimethylnorbornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, 1-Adamantyl(meth)acrylat, 2-Adamantyl(meth)acrylat, Menthyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat. Die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Überraschende Vorteile zeigen insbesondere (Meth)acryl-Polymere, die vorzugsweise 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, bezogen auf das Gewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können die zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, so ausgewählt werden, dass ein (Meth)acryl-Polymer bestehend aus diesen (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest eine Glasübergangstemperatur von mindestens 40°C, vorzugsweise mindestens 50°C und besonders bevorzugt mindestens 60°C aufweist.
Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymerisats kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10°C pro Minute be stimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, Seite 123 (1956) gilt:
wobei x_n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht und Tg_n die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n bezeichnet. Weitere hilfreiche Hinweise kann der Fachmann dem Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) entnehmen, welche Tg-Werte für die geläufigsten Homopolymerisate angibt. Gemäß diesem Handbuch weist beispielsweise Poly(methylmethacrylat) eine Glasübergangstemperatur von 378 K, Poly(butylmethacrylat) von 297 K, Poly(isobornylmethacrylat) von 383 K, Poly(isobornylacrylat) von 367 K und Poly(cyclohexylmethacrylat) von 356 K auf. Zur Bestimmung der Glasübergangstemperatur kann das Polymer, welches aus (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, besteht, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 100000 g/mol und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 80000 g/mol aufweisen.
Die Auswahl an Art und Menge der zuvor dargelegten (Meth)acrylate mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, kann über die zuvor dargelegte Formel von Fox et al. erfolgen.
Eine weitere Gruppe bevorzugter Monomere weisen eine Säuregruppe auf. Säuregruppen-haltige Monomere sind Verbindungen, die sich vorzugsweise radikalisch mit den zuvor dargelegten (Meth)acryl-Monomeren copolymerisieren lassen. Hierzu gehören beispielsweise Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylsulfonsäure; Monomere mit einer Phosphonsäuregruppe, wie zum Beispiel Vinylphosphonsäure und ungesättigte Carbonsäuren, wie zum Beispiel Methacrylsäure, Acrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure. Besonders bevorzugt sind Methacrylsäure und Acrylsäure. Die Säuregruppen-haltigen Monomere können einzeln oder als Mischung von zwei, drei oder mehr Säuregruppen-haltigen Monomeren eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind insbesondere (Meth)acryl-Polymere, die 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Säuregruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Eine weitere Klasse von Comonomeren sind (Meth)acrylate mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie beispielsweise 2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentadecyl(meth)acrylat, Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleicosyl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat;
heterocyclische (Meth)acrylate, wie 2-(1-Imidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat, 1-(2-Methacryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon;
Nitrile der (Meth)acrylsäure und andere stickstoffhaltige Methacrylate, wie N-(Methacryloyloxyethyl)diisobutylketimin, N-(Methacryloyloxyethyl)dihexadecylketimin, Methacryloylamidoacetonitril, 2-Methacryloyloxyethylmethylcyanamid, Cyanomethylmethacrylat;
Aryl(meth)acrylate, wie Benzyl(meth)acrylat oder Phenyl(meth)acrylat, wobei die Arylreste jeweils unsubstituiert oder bis zu vierfach substituiert sein können;
polyalkoxylierte Derivate der (Meth)acrylsäure, insbesondere Polypropylenglycol mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Propylenoxideinheiten, vorzugsweise Polypropylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Propylenoxideinheiten (PPM5), Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat mit 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Ethylenoxideinheiten, vorzugsweise Polyethylenglycol-monomethacrylat mit ca. 5 Ethylenoxideinheiten (PEM5), Polybutylenglycol-mono(meth)acrylat, Polyethylenglycolpolypropylenglycol-mono(meth)acrylat;
(Meth)acrylamide, insbesondere N-Methylol(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, tert.-Butylaminoethylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylamid;
und
(Meth)acrylate, die sich von gesättigten Fettsäuren oder Fettsäureamiden ableiten, wie (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-palmitinsäureester, (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-stearinsäureester und (Meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl-laurinester, Pentadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, Heptadecyloyloxy-2-ethyl-(meth)acrylsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-palmitinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-ethyl-stearinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-laurinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-myristinsäureamid, (Meth)acryloyloxy-2-propyl-palmitinsäureamid und (Meth)acryloyloxy-2-propyl-stearinsäureamid.
Zu den Comonomeren gehören darüber hinaus Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylversatat, Ethylenvinylacetat, Ethylenvinylchlorid;
Maleinsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Ester der Maleinsäure, beispielsweise Maleinsäuredimethylester, Methylmaleinsäureanhydrid; und
Fumarsäurederivate, wie Fumarsäuredimethylester.
Eine weitere Gruppe von Comonomeren sind Styrolmonomere, wie zum Beispiel Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. α-Methylstyrol und α-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole.
Heterocyclische Vinylverbindungen, wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3-Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole;
Maleinimid, Methylmaleinimid;
Vinyl- und Isoprenylether; und
Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid stellen weitere Beispiele für Comonomere dar.
Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acryl-Polymer 0 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% an Einheiten aufweisen, die von Styrolmonomeren, insbesondere von Styrol, substituierten Styrolen mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, substituierte Styrolen mit einem Alkylsubstitutenten am Ring und/oder halogenierten Styrolen abgeleitet sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des (Meth)acryl-Polymers.
Darüber hinaus sind zur Herstellung des (Meth)acryl-Polymers Monomermischungen bevorzugt, die einen sehr geringen Anteil an (Meth)acrylaten aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen, die eine mit einer (Meth)acryl-Gruppe identische Reaktivität aufweisen. Gemäß einer besonderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung ist der Anteil an Verbindungen mit zwei oder mehr (Meth)acryl-Gruppen vorzugsweise auf höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-% begrenzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.
Das Molekulargewicht erfindungsgemäß einzusetzender (Meth)acryl-Polymere kann in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts üblich mindestens 1000 g/mol, vorzugsweise mindestens 2000 g/mol und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol. Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung können beispielsweise (Meth)acryl-Polymere eingesetzt werden, die ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen. Diese (Meth)acryl-Polymere können insbesondere durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, wobei diese (Meth)acryl-Polymere beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts beispielsweise im Bereich von 100000 bis 10000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 200000 bis 500000 g/mol liegen kann. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung können auch (Meth)acryl-Polymere mit einem geringen Molekulargewicht eingesetzt werden. Diese (Meth)acryl-Polymere können beispielsweise ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 150000 g/mol, insbesondere 4000 bis 100000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 50000 g/mol zeigen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts bevorzugter (Meth)acryl-Polymere liegt im Bereich von 1000 bis 10000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 1500 bis 5000 g/mol. Ferner sind insbesondere (Meth)acryl-Polymere von Interesse, die einen Polydispersitätsindex M_w/M_n im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 3 aufweisen. Das Molekulargewicht kann mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen einen PMMA-Standard bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das (Meth)acryl-Polymer eine Molekulargewichtsverteilung mit mindestens 2 Maxima aufweisen, gemessen gemäß Gelpermeationschromatographie.
Die Glasübergangstemperatur des (Meth)acryl-Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von 20°C bis 90°C besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 80°C und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 80°C. Die Glasübergangstemperatur kann über die Art und den Anteil der zur Herstellung des (Meth)acryl-Polymers verwendeten Monomere beeinflusst werden. Dabei kann die Glasübergangstemperatur Tg des (Meth)acryl-Polymerisats in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC), insbesondere gemäß DIN EN ISO 11357 ermittelt werden. Vorzugsweise kann die Glasübergangstemperatur als Mittelpunkt der Glasstufe der zweiten Aufheizkurve mit einer Aufheizrate von 10°C pro Minute bestimmt werden. Weiterhin kann die Glasübergangstemperatur Tg auch mittels der zuvor beschriebenen Fox-Gleichung näherungsweise voraus berechnet werden.
Die Iodzahl bevorzugt einzusetzender (Meth)acryl-Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g Iod pro 100 g Polymer, bevorzugt im Bereich von 2 bis 250 g Iod pro 100 g Polymer, besonders bevorzugt 5 bis 100 g Iod pro 100 g Polymer und ganz besonders bevorzugt 10 bis 50 g Iod pro 100 g Polymer, gemessen gemäß DIN 53241-1.
Die Hydroxyzahl des Polymeren kann vorzugsweise im Bereich von 3 bis 300 mg KOH/g, besonders bevorzugt 20 bis 200 mg KOH/g und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 150 mg KOH/g liegen. Die Hydroxyzahl kann gemäß DIN EN ISO 4629 bestimmt werden.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth)acryl-Polymere können insbesondere durch Lösungspolymerisationen, Substanzpolymerisationen oder Emulsionspolymerisationen erhalten werden, wobei überraschende Vorteile durch eine radikalische Lösungspolymerisation erzielt werden können. Diese sind in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt.
Neben Verfahren der klassischen radikalische Polymerisation können auch verwandte Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation, wie beispielsweise ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation), NMP (Nitroxide-mediated Polymerisation) oder RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) zur Herstellung der Polymere eingesetzt werden.
Die übliche freie radikalische Polymerisation ist u. a. in Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls ein Molekulargewichtsregler eingesetzt.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1,1-Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können.
Die genannten Initiatoren können sowohl einzeln als auch in Mischung verwendet werden. Sie werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt.
Man kann auch bevorzugt die Polymerisation mit einem Gemisch verschiedener Polymerisationsinitiatoren unterschiedlicher Halbwertzeit durchführen. Zu den schwefelfreien Molekulargewichtsreglern gehören beispielsweise, ohne daß hierdurch eine Einschränkung erfolgen soll, dimeres α-Methylstyrol (2,4 Diphenyl-4-methyl-1-penten), Enolether aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Aldehyde, Terpene, β-Terpinen, Terpinolen, 1,4-Cyclohexadien, 1,4-Dihydronaphthalin, 1,4,5,8-Tetrahydronaphthalin, 2,5-Dihydrofuran, 2,5-Dimethylfuran und/oder 3,6-Dihydro-2H-pyran, bevorzugt ist dimeres α-Methylstyrol.
Als schwefelhaltige Molekulargewichtsregler können vorzugsweise Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide eingesetzt werden. Folgende Polymerisationsregler werden beispielhaft genannt: Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid, Thiodiglykol, Ethylthioethanol, Diisopropyldisulfid, Di-n-butyl-disulfid, Di-n-hexyldisulfid, Diacetyldisulfid, Diethanolsulfid, Di-t-butyltrisulfid und Dimethylsulfoxid. Bevorzugt als Molekulargewichtsreglern eingesetzte Verbindungen sind Mercaptoverbindungen, Dialkylsulfide, Dialkyldisulfide und/oder Diarylsulfide. Beispiele für diese Verbindungen sind Ethylthioglykolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, Cystein, 2-Mercaptoethanol, 1,3-Mercaptopropanol, 3-Mercaptopropan-1,2-diol, 1,4-Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycerin, Thioessigsäure, Thioharnstoff und Alkylmercaptane wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Besonders bevorzugt eingesetzte Polymerisationsregler sind Mercaptoalkohole und Mercaptocarbonsäuren.
Die Molekulargewichtsregler werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 2, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, verwendet. Bei der Polymerisation können selbstverständlich auch Mischungen von Polymerisationsreglern angewendet werden.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von –20°–200°C, vorzugsweise 50°–150°C und besonders bevorzugt 80°–130°C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Zu den bevorzugten Lösungsmitteln gehören insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol; Ester, insbesondere Acetate, vorzugsweise Butylacetat, Ethylacetat, Propylacetat; Ketone, vorzugsweise Ethylmethylketon, Aceton, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon; Alkohole, insbesondere Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol; Ether, insbesondere Glykolmonomethylether, Glykolmonoethylether, Glykolmonobutylether; Aliphate, vorzugsweise Pentan, Hexan, Cycloalkane und substituierte Cycloalkane, beispielsweise Cyclohexan; Mischungen aus Aliphaten und/oder Aromaten, vorzugsweise Naphtha; Benzin, Biodiesel; aber auch Weichmacher wie niedrigmolekulare Polypropylenglycole oder Phthalate.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-% mindestens eines (Meth)acryl-Polymers mit Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, enthalten.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Reaktivverdünner zu (Meth)acryl-Polymer im Bereich von 10 zu 90 bis 90 zu 10, besonders bevorzugt im Bereich von 20 zu 80 bis 40 zu 60 liegen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können insbesondere durch Vernetzungsmittel, die mit den Hydroxygruppen des erfindungsgemäß einzusetzenden (Meth)acryl-Polymers reagieren können, vernetzt werden.
Beispielsweise können die vorliegenden Polymere mit Hydroxygruppen mit Verbindungen vernetzt werden, die zwei oder mehr N-Methylolamid-Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Polymere mit Wiederholungseinheiten, die von N-Methylolmethacrylamid abgeleitet sind. Üblich werden zur Vernetzung Temperaturen von mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens angewandt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Polymere mit Hydroxygruppen mit Polyanhydriden, wie zum Beispiel Dianhydride, insbesondere Pyromellitsäuredianhydrid, oder Polymere mit zwei oder mehr Einheiten, die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind vernetzt werden. Die Vernetzung mit Polyanhydriden kann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von beispielsweise mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 120°C erfolgen.
Eine weitere Klasse von Vernetzungsmitteln sind Melamin bzw. Harnstoff-Derivate. Die Vernetzung mit Melamin bzw. Harnstoff-Derivaten kann vorzugsweise bei erhöhter Temperatur von beispielsweise mindestens 100°C, vorzugsweise mindestens 120°C erfolgen.
Zu den bevorzugten Vernetzungsmitteln gehören insbesondere Polyisocyanate oder Verbindungen, die Polyisocyanate freisetzen. Polyisocyanate sind Verbindungen mit mindestens 2 Isocyanat-Gruppen.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyisocyanate können beliebige aromatischen, aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder (cyclo)aliphatischen Polyisocyanate umfassen.
Zu den bevorzugten aromatischen Polyisocyanate gehören 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mi schungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate besitzen 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H₁₂MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und -triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und H₁₂MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexyl-isocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen-bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Bevorzugte aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische, d. h. arylsubstituierte aliphatische Diisocyanate werden beispielsweise im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, Seiten 61–70 und im Artikel von W. Siefken, Justus Liebigs Annalen der Chemie 562, 75–136 beschrieben.
Selbstverständlich können auch Gemische der Polyisocyanate eingesetzt werden.
Weiterhin werden vorzugsweise Oligo- oder Polyisocyanate verwendet, die sich aus den genannte Di- oder Polyisocyanaten oder deren Mischungen durch Verknüpfung mittels Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Uretdion-, Amid-, Isocyanurat-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Oxadiazintrion- oder Iminooxadiazindion-Strukturen herstellen lassen. Diese bevorzugte Klasse von Polyisocyanaten kann durch Dimerisierung, Trimerisierung, Allophanatisierung, Biuretisierung und/oder Urethanisierung der einfachen Diisocyanate hergestellten Verbindungen mit mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül, beispielsweise die Umsetzungsprodukte dieser einfachen Diisocyanate, wie z. B. IPDI, TMDI, HDI und/oder H₁₂MDI mit mehrwertigen Alkoholen (z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) bzw. mehrwertigen Polyaminen, oder die Triisocyanurate, die durch Trimerisierung der einfachen Diisocyanate, wie beispielsweise IPDI, HDI und H₁₂MDI, erhalten werden.
Von besonderem Interesse sind mithin Beschichtungsmittel, die vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-% Vernetzungsmittel enthalten.
Bei Verwendung von Polyisocyanaten als Vernetzungsmittel kann die Umsetzung der (Meth)acryl-Polymere mit den organischen Polyisocyanaten hierbei, je nach den Verwendungszweck der Umsetzungsprodukte, mit 0,5 bis 1,1 NCO-Gruppe pro Hydroxygruppe durchgeführt werden. Die Umsetzung wird bevorzugt so durchgeführt, dass die Mengen des organischen Polyisocyanates, bezogen auf den Gesamthydroxygehalt der im Reaktionsgemisch vorliegenden Komponenten pro Hydroxygruppe, in einer Menge von 0,7 bis 1,0 Isocyanatgruppen vorhanden sind.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel benötigen keine Sikkative, wobei diese jedoch als optionaler Bestandteil in den Zusammensetzungen enthalten sein können. Hierzu gehören insbesondere organometallische Verbindungen, beispielsweise Metallseifen von Übergangsmetallen, wie beispielsweise Cobalt, Mangan, Blei, Zirkonium, Eisen, Cer; Alkali- oder Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Lithium, Kalium und Calcium. Exemplarisch sei beispielsweise Cobaltnaphthalat und Cobaltacetat erwähnt. Die Sikkative können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden, wobei insbesondere Mischungen, die Cobalt-, Zirkonium- und Lithiumsalze enthalten, besonders bevorzugt sind.
Der Anteil an Sikkativen in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann vorzugsweise im Bereich von größer 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 3 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von größer 0 bis 0,1 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gewicht des Polymers.
Neben den erfindungsgemäßen (Meth)acryl-Polymeren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel Lösungsmittel umfassen. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel wurden zuvor in Zusammenhang mit einer radikalischen Polymerisation dargelegt, so dass hierauf Bezug genommen wird. Der Anteil an Lösungsmittel in bevorzugten Beschichtungsmitteln kann insbesondere im Bereich von 0 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 liegen.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Rheologiemodifizierer, Entschäumer, Wasserfänger (feuchtigkeitsentziehende Additive, Orthoester), Entlüfter, Pigmentnetzmittel, Dispergieradditive, Substratnetzmittel, Gleit- und Verlaufsadditive, die vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur, enthalten sein können, sowie Hydrophobierungsmittel, Weichmacher, Verdünner, insbesondere weitere Reaktivver dünner, UV-Stabilisatoren und Haftvermittler, die vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur enthalten sein können.
Ferner können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel übliche Füllstoffe und Pigmente, wie z. B. Talkum, Calciumcarbonat, Titandioxid, Ruß etc. in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zeichnen sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus, welches insbesondere eine hervorragende Verarbeitbarkeit bei ausgezeichneter Qualität der erhaltenen Beschichtung umfasst. Bevorzugte Beschichtungsmittel können in einem weiten Temperaturfenster verarbeitet werden, das vorzugsweise eine Breite von mindestens 20°C, insbesondere mindestens 30°C umfasst, ohne dass die Qualität der Beschichtung, die sich insbesondere durch eine hohe Lösungsmittel- und Wasserbeständigkeit auszeichnet, beeinträchtigt wird. Dementsprechend kann ein bevorzugtes Beschichtungsmittel bei einer Temperatur von 15°C, 20°, 30°C oder 40°C verarbeitet werden, ohne dass eine wesentliche Qualitätsbeeinträchtigung messbar ist.
Die dynamische Viskosität des Beschichtungsmittels ist vom Feststoffgehalt und der Art des Reaktivverdünners abhängig und kann einen weiten Bereich umfassen. So kann diese bei hohem Polymergehalt mehr als 20.000 mPas betragen. Zweckmäßig ist meist eine dynamische Viskosität im Bereich von 10 bis 10000 mPas, bevorzugt 100 bis 8000 mPas und ganz besonders bevorzugt 1000 bis 6000 mPas, gemessen gemäß DIN EN ISO 2555 bei 25°C (Brookfield).
Eine überraschend gute Verarbeitbarkeit zeigen darüber hinaus Beschichtungsmittel, deren Feststoffgehalt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% beträgt.
Bei vorgegebenem Feststoffgehalt können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel über einen wesentlich breiteren Temperaturbereich verarbeitet werden als bisher bekannte Beschichtungsmittel. Bei vergleichbaren Verarbeitungseigenschaften zeichnen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel durch einen überraschend hohen Feststoffgehalt aus, so dass die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel besonders umweltfreundlich sind.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung bereit, bei welchem ein erfindungsgemäßes Beschichtungsmittel auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann durch übliche Auftragungsverfahren, wie Tauch-, Walz-, Flut-, Gießverfahren, insbesondere durch Streichen, Rollen, Spritzverfahren (Hochdruck, Niederdruck, Airless oder elektrostatisch (ESTA)) aufgebracht werden. Die Härtung des Beschichtungsmittels erfolgt durch Trocknung und durch oxidative Vernetzung mittels Luftsauerstoff. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Vernetzung mit einem Vernetzungsmittel, insbesondere einem Polyisocyanat durchgeführt werden.
Zu den Substraten, die vorzugsweise mit einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel versehen werden können, zählen insbesondere Metalle, insbesondere Eisen und Stahl, Zink und verzinkte Stähle, sowie Kunststoffe als auch Betonuntergründe.
Darüber hinaus stellt die vorliegende Erfindung beschichtete Gegenstände zur Verfügung, die durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erhältlich sind. Die Beschichtung dieser Gegenstände zeichnet sich durch ein hervorragendes Eigenschaftsspektrum aus.
Bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erhalten werden, zeigen eine hohe mechanische Beständigkeit. Bevorzugt beträgt die Pendelhärte mindestens 30 s, vorzugsweise mindestens 50 s und ganz besonders bevorzugt mindestens 100 s, gemessen gemäß DIN ISO 1522.
Weiterhin zeichnen sich bevorzugte Beschichtungen, die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlich sind, eine überraschend hohe Haftfestigkeit, die insbesondere gemäß dem Gitterschnitt-Versuch bestimmt werden kann. So kann insbesondere eine Klassifizierung von 0–1, besonders bevorzugt von 0 gemäß der Norm DIN EN ISO 2409 erzielt werden.
Die aus den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln erhältlichen Beschichtungen zeigen im Allgemeinen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit, wobei insbesondere nur geringe Anteile durch Lösungsmittel aus der Beschichtung gelöst werden. Bevorzugte Beschichtungen zeigen insbesondere gegenüber polaren Lösungsmitteln, insbesondere Alkoholen, beispielsweise 2-Propanol, oder Ketonen, beispielsweise Methylethylketon (MEK), unpolaren Lösungsmitteln, beispielsweise Dieselkraftstoff (Alkanen), eine ausgezeichnete Beständigkeit. Nach einer Einwirkung von 15 Minuten und anschließender Trocknung (24 Stunden bei Raumtemperatur) zeigen bevorzugte Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Pendelhärte gemäß DIN ISO 1522 von mindestens 120 s, bevorzugt mindestens 150 s. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel so ausgestaltet werden, dass diese eine hohe Beständigkeit gegenüber Säuren und Basen zeigen.
Darüber hinaus zeigen bevorzugte Beschichtungen eine überraschend gute Tiefung. Gemäß besonderen Abwandlungen der vorliegenden Erfindung zeigen Beschichtungen eine Tiefung von mindestens 4,5 mm, besonders bevorzugt mindestens 5,0 mm, gemessen gemäß DIN 53156 (Erichsen).
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Herstellung einer Mischung von Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamiden (MUMA)
In einem Vierhalsrundkolben, der mit einem Säbelrührer mit Rührhülse und Rührmotor, Stickstoffeinleitung, Sumpfthermometer und einer Destillationsbrücke ausgestattet war, wurden 206,3 g (0,70 mol) Fettsäuremethylestermischung, 42,8 g (0,70 mol) Ethanolamin und 0,27 g (0,26%) LiOH vorgelegt. Die Fettsäuremethylestermischung umfasste 6 Gew.-% gesättigte C12 bis C16 Fettsäuremethylester, 2,5 Gew.-% gesättigte C17 bis C20 Fettsäuremethylester, 52 Gew.-% einfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 1,5 Gew.-% einfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester, 36 Gew.-% mehrfach ungesättigte C18 Fettsäuremethylester, 2 Gew.-% mehrfach ungesättigte C20 bis C24 Fettsäuremethylester.
Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C aufgeheizt. Innerhalb von 2 h wurden 19,5 ml Methanol abdestilliert. Das erhaltene Reaktionsprodukt enthielt 86,5% Fettsäureethanolamide. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.
Nach dem Abkühlen wurden 1919 g (19,2 mol) Methylmethacrylat, 3,1 g LiOH und ein Inhibitorgemisch bestehend aus 500 ppm Hydrochinonmonmethylether und 500 ppm Phenothiazin zugegeben.
Unter Rühren wurde die Reaktionsapparatur 10 Minuten mit Stickstoff gespült. Danach wurde das Reaktionsgemisch zum Sieden erhitzt. Das Methylmethacrylat/Methanol-Azeotrop wurde abgetrennt und anschließend die Kopftemperatur schrittweise auf 100°C angehoben. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf ca. 70°C abgekühlt und filtriert.
Am Rotationsverdampfer wurde überschüssiges Methylmethacrylat abgetrennt. Es konnten 370 g Produkt erhalten werden.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäß wurden 30,0 g Lösungsmittel (Solvesso 100) vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Sauerstoff, der sich im Reaktionsgefäß befand, wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, die 17,37 g Di-tert-butylperoxid (DTBP), 46,64 g Isobornylmethacrylat (IBOMA), 69,97 Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 23,32 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 23,32 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid (MUMA), 69,97 g Styrol und 4,17 g 2-Mercaptoethanol enthielt, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion für 30 Minuten unter Rühren weitergeführt. Danach wurde die Mischung auf 80°C abgekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Mischung umfassend 0,24 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 15 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wonach für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Anschließend wurde noch 30 Minuten ohne Heizen weitergerührt.
Der Polymergehalt wurde durch Zugabe von 18,75 g n-Butylacetat und 69,2 g 2,7-Octadienylmethylether auf 65% eingestellt.
Die Eigenschaften des so erhaltenen Beschichtungsmittels wurden untersucht. Hierzu wurde ein Film mit einer Dicke von etwa 50 μm auf einer Aluminiumplatte gebildet, wobei der Polymerfilm durch Zugabe von Polyisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI 50/60 NCO/OH) und Dibutylzinndilaurat (DBTL, 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht) vernetzt wurde.
Die Härte bzw. Kratzfestigkeit des vernetzten Polymerfilms wurde durch Bestimmung der Pendelhärte untersucht. Die Chemikalienresistenz wurde dadurch untersucht, dass der Polymerfilm mit Methylethylketon behandelt wurde. Anschließend wurde die Pendelhärte des Films gemessen. Als Kriterium dient hierbei insbesondere eine Erweichung des Films durch die Behandlung mit dem Lösungsmittel. Die Sprödigkeit des Films wurde durch Tiefungsversuche gemäß Erichsen untersucht. Weiterhin wurde die Haftfestigkeit der Beschichtung durch einen Gitterschnitttest bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt.
Vergleichsbeispiel 1
In einem Reaktionsgefäß wurden 50,01 g Lösungsmittel (Solvesso 100) vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Sauerstoff, der sich im Reaktionsgefäß befand, wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, die 15,33 g Di-tert-butylperoxid (DTBP), 41,15 g Isobornylmethacrylat (IBOMA), 61,73 Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 20,58 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 20,58 g Methacryloyloxy-2-ethyl-fettsäureamid (MUMA), 61,73 g Styrol und 3,69 g 2-Mercaptoethanol enthielt, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion für 30 Minuten unter Rühren weitergeführt. Danach wurde die Mischung auf 80°C abgekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Mischung umfassend 0,21 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 15 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wonach für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde. Anschließend wurde noch 30 Minuten ohne Heizen weitergerührt.
Der Polymergehalt wurde durch Zugabe von 46,16 g n-Butylacetat auf 65% eingestellt.
Aus dem erhaltenen Beschichtungsmittel wurde ein Film gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen wurden mit den zuvor dargelegten Untersuchungsmethoden bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind.
Vergleichsbeispiel 2
In einem Reaktionsgefäß wurden 100,02 g Lösungsmittel (Solvesso 100) vorgelegt und auf 140°C erhitzt. Sauerstoff, der sich im Reaktionsgefäß befand, wurde durch Einleiten von Stickstoff entfernt. Anschließend wurde eine Reaktionsmischung, die 30,66 g Di-tert-butylperoxid (DTBP), 82,31 g Isobornylmethacrylat (IBOMA), 123,46 Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 82,31 g Ethylhexylmethacrylat (EHMA), 123,46 g Styrol und 7,38 g 2-Mercaptoethanol enthielt, über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde die Reaktion für 30 Minuten unter Rühren weitergeführt. Danach wurde die Mischung auf 80°C abgekühlt. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde eine Mischung umfassend 0,42 g Di-tert-butylperoxid (DTBP) und 10 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wonach für weitere 2 Stunden bei 80°C gerührt wurde.
Anschließend wurden weitere 40 g Lösungsmittel (Solvesso 100) zugegeben, wobei noch 30 Minuten ohne Heizen weitergerührt wurden.
Der Polymergehalt wurde durch Zugabe von 92,31 g n-Butylacetat auf 65% eingestellt.

Aus dem erhaltenen Beschichtungsmittel wurde ein Film gemäß dem in Beispiel 1 dargelegten Verfahren hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen wurden mit den zuvor dargelegten Untersuchungsmethoden bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle 1 dargelegt sind. Tabelle 1: Eigenschaften der untersuchten Beschichtungsmittel

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
IBOMA [Gew.-%]	20	20	20
HEMA [Gew.-%]	30	30	30
EHMA [Gew.-%]	10	10	20
MUMA [Gew.-%]	10	10	-
Styrol [Gew.-%]	30	30	30
Feststoffgehalt [Gew.-%]	65	65	65
Lösungsmittel [Gew.-%]	16,2	35	35
Reaktivverdünner [Gew.-%]	18,8	-	-
Pendelhärte [s]	189	192	186
Resistenz gegen MEK gemäß Pendelhärte [s]	176	112	84
Vertiefung [mm]	5,1	5,4	5,3
Gitterschnitt [Gt]	0	0	0

Die zuvor dargelegten Beispiele zeigen, dass die Beschichtungen durchgängig eine sehr gute Pendelhärte, eine gute Haftfestigkeit und eine relativ geringe Sprödigkeit (Tiefungsversuch) aufweisen.
Überraschend zeigen die (Meth)acryl-Polymere mit einem Gehalt an MUMA eine etwas höhere Pendelhärte, obwohl die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkylrest des Methacrylats deutlich größer ist als in EHMA. Weiterhin zeigen die (Meth)acryl-Polymere mit einem Gehalt an MUMA eine deutlich gesteigerte Lösungsmittelbeständigkeit gegen polare Lösungsmittel. Bei Verwendung eines Reaktivverdünners kann diese Beständigkeit in einem überraschenden Maß gesteigert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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- DIN ISO 1522 [0142]
- DIN 53156 [0143]

Claims

Beschichtungsmittel umfassend mindestens ein (Meth)acryl-Polymer und mindestens einen Reaktivverdünner, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner mindestens eine Octadienylgruppe und das (Meth)acryl-Polymer Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, und Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren abgeleitet sind, aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Reaktivverdünners 140 g/mol bis 500 g/mol beträgt.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Siedepunkt des Reaktivverdünners mindestens 180°C bei Normaldruck. (1024 mbar) beträgt.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner ein Alkohol, Amin, Ester und/oder Ether ist.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von mindestens 2000 g/mol aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 4000 bis 100000 g/mol aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer eine Iodzahl im Bereich von 5 bis 100 Jod pro 100 g (Meth)acryl-Polymer aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer eine Hydroxyzahl im Bereich von 3 bis 300 mg KOH/g aufweist.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer 1 bis 20 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acryl-Monomeren abgeleitet sind, die im Alkylrest mindestens eine Doppelbindung und 8 bis 40 Kohlenstoffatome aufweisen, umfasst.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer 1 bis 70 Gew.-% Einheiten, die von Hydroxygruppen-haltigen Monomeren umfasst.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das (Meth)acryl-Polymer 5 bis 95 Gew.-% Einheiten, die von (Meth)acrylaten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest abgeleitet sind, die keine Doppelbindungen oder Heteroatome im Alkylrest aufweisen, umfasst.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein Vernetzungsmittel umfasst.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat umfasst oder freisetzt.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel 5 bis 30 Gew.-% Reaktivverdünner umfasst.
Beschichtungsmittel gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel ein Sikkativ umfasst.
Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmittel 1 bis 20 Gew.-% Lösungsmittel umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16 auf ein Substrat aufgebracht und gehärtet wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat aus Metall ist.
Beschichteter Gegenstand, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 17 oder 18.