DE102009008867A1

DE102009008867A1 - Klebstoff

Info

Publication number: DE102009008867A1
Application number: DE102009008867A
Authority: DE
Inventors: Christos Dr. Karafilidis; Matthias Dr. Wintermantel; Heinz-Werner Dr. Lucas
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2009-02-13
Filing date: 2009-02-13
Publication date: 2010-08-19
Also published as: WO2010091806A1; CN102316910A; US20120000603A1; EP2396045A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Isocyanat-terminierter Polyurethanprepolymeren in Klebstoffformulierungen. Diese Klebstoffformulierungen können in Anwendungen eingesetzt werden, bei denen ein direkter oder indirekter Kontakt der Klebstoffschicht mit darauf empfindlichen Substraten stattfindet.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung spezieller Isocyanat-terminierter Polyurethanprepolymere in Klebstoffformulierungen. Diese Klebstoffformulierungen können in Anwendungen eingesetzt werden, bei denen es im direkten oder indirekten Kontakt der Klebstoffschicht mit darauf empfindlichen Substraten auf die Vermeidung oder Minimierung von Migraten ankommt.
Bei diesen empfindlichen Substraten kann es sich beispielsweise um die menschliche Haut oder auch um Verbundfolien handeln. Letztere werden in großem Umfang zur Herstellung von Verpackungen für Güter aller Art eingesetzt. Da durch Monofolien, Co-Extrudierte-Mehrlagenfolien oder extrusionskaschierte Folienverbünde nicht alle Anforderungen wie Transparenz/Opazität, Bedruckbarkeit, Barriereeigenschaften, Versiegelbarkeit und Mechanik abgedeckt werden können, machen Verbundfolien in denen die einzelnen Lagen mittels Klebstoff miteinander Verbunden werden den größten Anteil im Markt aus und haben damit eine immense kommerzielle Bedeutung.
Einen besonderen Stellenwert hat dabei die Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus Verbundfolien. Da manche verwendete Lagen auf der dem Lebensmittel zugewandten Seite geringe Barriereeigenschaften gegenüber den verwendeten Klebstoffbestandteilen haben, muss die etwaige Migration von Klebstoffbestandteilen in das Lebensmittel besonders beachtet werden.
In der Chirurgie werden zunehmend Klebstoffe zur Wundschließung und -versorgung eingesetzt. Hierbei ist es besonders wichtig, dass keine gesundheitsschädlichen Stoffe aus der Klebstoffschicht in die Haut bzw. das System migrieren.
Im Bereich der flexiblen Verpackungsverbundfolien werden hauptsächlich aromatische Polyurethansysteme eingesetzt. Besonders kritisch ist deshalb die Migration von aromatischen Polyisocyanaten bzw. deren Reaktionsprodukten mit Wasser in das Lebensmittel. Mit Wasser, das in fast allen Lebensmitteln enthalten ist, reagieren die Polyisocyanate unter Abspaltung von Kohlendioxid zu primären aromatischen Aminen (PAA). Da PAA's giftig sind, hat der Gesetzgeber Grenzwerte für die Migrate aus Lebensmittelverpackungen erlassen, die unbedingt einzuhalten sind. Aus diesem Grund müssen die zur Herstellung der Verbundfolien verwendeten Klebstoffe zum Zeitpunkt des Abpackens der Lebensmittel soweit ausreagiert sein, dass die Grenzwerte sicher unterschritten werden.
Deshalb müssen die Verbundfolien nach ihrer Herstellung vor dem Abpacken des Lebensmittels gelagert werden, bis die Reaktion so weit fortgeschritten ist, dass keine Migration von PAA's mehr feststellbar ist bzw. die vorgeschriebenen Grenzwerte unterschritten werden. Zur Prüfung der Migration von PAA's wird allgemein die Methode nach §64 LFGB (Lebensmittel- und Futtermittelgesetzbuch) verwendet. Dazu füllt man einen Beutel aus dem zu untersuchenden Folienverbund mit einem Lebensmittelsimulanz (üblicherweise 3 Gew.%-ige wässrige Essigsäure-Lösung) lagert diese für 2 h bei 70°C und überprüft anschließend nach einer Derivatisierung photometrisch den Gehalt an PAA's. Dabei sind Gehalte kleiner 0,2 μg PAA's pro 100 ml Lebensmittelsimulanz zu erreichen. Dies entspricht 2 ppb und gleichzeitig der Nachweisgrenze der beschriebenen Methode. Im folgenden Text wird der Ausdruck „Migratfreiheit” oder „migratfreie Folienverbünde” verwendet, wenn dieser Grenzwert unterschritten wurde.
Natürlich wird sowohl aus wirtschaftlichen wie auch logistischen Gründen versucht, die notwendige Lagerzeit bis zur Migratfreiheit auf ein Minimum zu reduzieren. Dazu werden zwei verschiedene Konzepte verwendet:

1) Man setzt Rohstoffe ein, die nur geringe Mengen an migrationsfähigen, also monomeren, aromatischen Isocyanaten enthalten.
2) Man beschleunigt die chemische Aushärtungsreaktion der Klebstoffformulierung.

EP-A 0 590 398 beschreibt den Einsatz von monomerenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die durch Entfernen der monomeren Polyisocyanate durch Destillation gewonnen wurden, in lösemittelfreien 2K-Klebstoffformulierungen zur Herstellung von flexiblen Folienverbünden. Die dadurch hergestellten Folienverbünde sind innerhalb von drei Tagen nach der Methode gemäß §64 LFGB bestimmt migratfrei. Diese Vorgehensweise benötigt zusätzlich zur Synthese des Isocyanat-terminierten Roh-Polyurethanprepolymeren einen zeitaufwendigen Destillationsschritt, der die Herstellkosten erhöht und mit herkömmlichen Rührkesseln ohne anlagentechnische Veränderungen nicht durchführbar ist. Ferner ist die Viskosität der monomerenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren höher als die konventioneller Isocyanat-terminierter Polyurethanprepolymere. So haben monomerenarmen Diphenylmethandiisocyanat-polyurethanprepolymeren mit einem Isocyanat-Gehalt von > 6 Gew.-% eine Viskosität von > 10.000 mPas bei 50°C. Diese Viskosität ist für die Anwendung in Klebstoffformulierungen für flexible Verpackungen jedoch zu hoch. Ferner muss der Gehalt an monomerem Polyisocyanat kontrolliert werden, was einen logistischen und finanziellen Mehraufwand bedeutet.
Aus der DE-A 4 136 490 ist der Einsatz von asymmetrischen Polyisocyanaten mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität (z. B. 2,4-Toluylendiisocyanat) bekannt. Durch die unterschiedliche Reaktivität der Isocyanatgruppen können monomerenarme Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymere in einem Ein-Schritt-Prozess ohne Entfernung des Monomeren durch Destillation hergestellt werden. Diese werden dann in lösungsmittelfreien 2K-Klebstoffformulierungen zur Herstellung von flexiblen. Folienverbünden eingesetzt, die innerhalb von drei Tagen migratfrei sind. Jedoch ist die Viskosität der monomerenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymere sehr hoch, und der Ge halt an monomerem Polyisocyanat muss kontrolliert werden, was einen logistischen und finanziellen Mehraufwand bedeutet.
Die DE-A 3 401 129 beschreibt die Herstellung von monomerenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren in einem 2-Stufen-Prozess unter Einsatz von mindestens zwei unterschiedlich reaktiven Polyisocyanaten (z. B. Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat). Zusätzlich zur Verwendung der monomerenarmen Prepolymeren wird die Verwendung eines „üblichen Beschleunigers” offenbart. Als Anwendung wird die Verwendung der monomerenarmen Prepolymere in Klebstoffformulierungen zum Verkleben von Folien beschrieben. Nachteilig ist hierbei die Verwendung und Dosierung von zwei unterschiedlich reaktiven Isocyanaten und die notwendige Kontrolle des Gehaltes an monomerem Polyisocyanat.
US-A 2006/0078741 beschreibt die Verwendung von Katalysatoren, um die Aushärtezeit von Klebstoffformulierungen für die Herstellung von Folienverbünden zu verkürzen. Die verkürzte Aushärtezeit korreliert mit der Lagerzeit die notwendig ist, um einen migratfreien Folienverbund zu erhalten. Nachteilig an der Verwendung eines Katalysators sind seine Migrationsfähigkeit und der unerwünschte Schwermetallgehalt bei den üblicherweise metallischen Katalysatoren.
G. Henke beschreibt in Coating, 3/2002 S. 90 ff. den Stand der Technik und legt dar, dass Klebstoffformulierungen zur Herstellung von Folienverbünden der letzten Generation nach drei Tagen Lagerzeit nach der Kaschierung migratfrei sind.
In DE-A 102 008 009 407 beschrieben wir die Verwendung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Aminogruppen enthalten, in Klebstoffformulierungen für die Herstellung von Folienverbünden, die nach spätestens drei Tagen migratfreie Folienverbünde ergeben sowie bei der Herstellung von medizinischen Wundversorgungssystemen.
Es wurde nun gefunden, dass man durch den Einsatz eines Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, das nicht notwendigerweise monomerenarm ist, jedoch tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid im zur Herstellung des Polyurethanprepolymeren verwendeten Polyol enthalten, in einer Klebstoffformulierung mit einem Polyol oder einem Polyolgemisch vorteilhaft verwendbare Klebstoffzubereitungen erhält. Diese eignen sich unter anderem zur Herstellung von Klebeverbünden, bei denen es darauf ankommt, dass aus ihnen keine Monomeren herausdiffundieren, weil sie beispielsweise mit der Haut oder mit Lebensmitteln in Kontakt kommen. In einer bevorzugten Verwendung werden die erfindungsgemäßen Klebstoffzubereitungen beispielsweise zur Herstellung von Ver bundfolien, die gemäß §64 LFGB nach drei Tagen oder schneller migratfrei sind, eingesetzt. In einer weiteren bevorzugten Verwendung werden erfindungsgemäße Klebstoffzubereitungen als chirurgische Klebstoffe zur Wundschließung und -versorgung bzw. bei der Herstellung von Klebstoff- und Pflastersystemen zur Wundschließung und -versorgung eingesetzt, wie sie als Pflaster beispielsweise aus der EP-A 0 897 406 bekannt sind, oder auch ohne textilen Träger direkt als Wundklebstoff bzw. Wundverschlußmittel. In diese Klebstoffzubereitungen können zusätzlich Wirkstoffe eingearbeitet werden, die das Wundverhalten positiv beeinflussen. Hierzu gehören beispielsweise antimikrobiell wirkende Agentien wie Antimycotika und antibakteriell wirkende Stoffe (Antibiotika), Corticosteroide, Chitosan, Dexpanthenol und Chlorhexidingluconat.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid im zur Herstellung des Polyurethanprepolymeren verwendeten Polyol enthalten, in Klebstoffformulierungen für die Herstellung von Folienverbünden, die nach spätestens drei Tagen migratfreie Folienverbünde ergeben sowie bei der Herstellung von medizinischen Wundversorgungssystemen.
Vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik und der Publikation DE-A 102 008 009 407 ist, dass die Herstellung der Isocyanat-terminierten Prepolymeren im Gegensatz zum Stand der Technik in einem 1-Stufen-Prozess im konventionellen Rührkessel, ohne aufwendige Destillation, ohne Einsatz eines asymmetrischen Isocyanates (dessen Verfügbarkeit nicht immer gegeben ist) und ohne Qualitätskontrolle des Gehaltes an monomerem Polyisocyanat möglich ist und nach gleicher oder kürzerer Zeit zu migratfreien Folienverbünden führt. Ferner weisen die erfindungsgemäßen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren im Vergleich zu den oben beschriebenen monomerenarmen Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren des Stands der Technik eine niedrigere Viskosität auf, und es ist kein Zusatz eines Katalysators notwendig, der üblicherweise migrationsfähig ist, die Lagerstabilität herabsetzt und aufgrund seines evtl. Schwermetallgehaltes in Lebensmittelverpackungen unerwünscht ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach bevorzugt die Verwendung eines Isocyanat-terminierten und tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltenden Polyurethanprepolymeren in Klebstoffformulierungen, die nach drei Tagen migratfrei sind und besonders bevorzugt zur Herstellung von Folienverbunden eingesetzt werden. Das Polyurethanprepolymere und die Klebstoffformulierung weisen dabei vorzugsweise die folgenden Merkmale auf:
Die Klebstoffformulierung besteht vorzugsweise aus einem Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und einem Polyol bzw. einer Polyolformulierung B) und ggf. weiteren Additiven C).

A) Das Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymere, ist ein Reaktionsprodukt aus einem Polyisocyanat oder einer Polyisocyanatformulierung a) und mindestens einem Polyol oder einer Polyolmischung b):
a) Das Polyisocyanat bzw. die Polyisocyanatformulierung enthält in der Regel Polyisocyanate mit einer Funktionalität von 2 bis 3,5, bevorzugt von 2 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2 bis 2,2 und ganz besonders bevorzugt von 2 und einem NCO-Gehalt von 21 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 21 bis 49 Gew.-%, besonders bevorzugt von 29–34 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 33,6 Gew.-%.
b) Das Polyol bzw. die Polyolmischung enthält in der Regel mindestens einen Polyether, der tertiäre Aminogruppen enthält, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht M_n von 320 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 330 bis 4500 g/mol, besonders bevorzugt von 340 bis 4200 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 3400 bis 4100 g/mol und eine nominelle Funktionalität von 2 bis 4,5, bevorzugt von 2,5 bis 4,5, besonders bevorzugt von 3 bis 4,5 und ganz besonders bevorzugt von 4 hat und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Polyether und/oder Polyester und/oder Polycarbonate mit einem mittleren Molekulargewicht M_n von 300 bis 20000 g/mol, bevorzugt von 430 bis 17300 g/mol, besonders bevorzugt von 590 bis 8000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol enthält. Das Polyol bzw. die Polyolmischung weist dabei vorzugsweise folgende Merkmale auf:
1. Das Polyol enthält Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- und zur Herstellung dieses Polyols wurde Ethylenoxid ausschließlich oder anteilig als eines der verwendeten Monomeren eingesetzt bzw. eines oder mehrere Polyole der Polyolmischung enthalten Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- und zur Herstellung dieser Polyole wurde Ethylenoxid ausschließlich oder anteilig als eines der verwendeten Monomeren eingesetzt.
2. Der Anteil an Ethylenoxid das bei der Herstellung der Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthaltenden Polyole eingesetzt wurde liegt, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomeren, d. h. den Starter ausnehmend, zwischen 10 und 100 gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 100 gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 gew.-%. Ganz besonders bevorzugt liegt der Ethylenoxid-Gehalt, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere, d. h. den Starter ausnehmend, des nicht tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyols bei 40 bis 100 Gew.-% und der Ethylenoxid-Gehalt des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyols bei 0–20 Gew.-%.
B) Dieses Polyol bzw. diese Polyolformulierung:
a) hat einen Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g, bevorzugt von 80 bis 270 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 180 bis 240 mg KOH/g.
b) hat eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 4, bevorzugt 2 bis 3,4 und besonders bevorzugt von 2 bis 2,9.
c) ist ein Polyol, Polyetherpolyol, Polycarbonatpolyol, Polyetheresterpolyol oder ein Polyesterpolyol oder eine Mischung von zwei oder mehr der genannten Polyole.
d) kann anteilig als eines der verwendeten Monomeren hergestellt sein aus Ethylenoxid mit einem Gehalt an Ethylenoxid, bezogen auf die Menge der eingesetzten Monomere, d. h. den Starter ausnehmend, zwischen 10 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 100 Gew.-%, und besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 Gew.-%.
C) Gegebenenfalls weitere Additive wie beispielsweise Füllstoffe, Katalysatoren oder Viskositätsstellmittel.

Zur Herstellung der anwendungsfertigen Klebstoffformulierung werden die Komponenten A) und B) in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Gruppen:Hydroxyl-Gruppen von 1:1 bis zu 1,8:1, bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Gruppen:Hydroxyl-Gruppen von 1:1 bis zu 1,6:1 und besonders bevorzugt in einem molaren Verhältnis von Isocyanat-Gruppen:Hydroxyl-Gruppen von 1,05:1 bis zu 1,5:1 gemischt.
Das Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymere A) ist dadurch gekennzeichnet, dass es

a) einen NCO-Gehalt von 5–20 Gew.-%, bevorzugt einen NCO-Gehalt von 9–19 Gew.-%, besonders bevorzugt einen NCO-Gehalt von 12–18 Gew.-% und ganz besonders bevorzug einen NCO-Gehalt von 13–17 Gew.-% hat.
b) eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 3, bevorzugt von 2 bis 2,7, besonders bevorzugt von 2 bis 2,4 und ganz besonders bevorzugt von 2 bis 2,1 hat.

Die Herstellung von Isocyanat-terminierten und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren A) ist dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Die Umsetzung der Komponenten A)a) und A)b) bei der Herstellung der Polyurethanprepolymere A) erfolgt beispielsweise derart, dass die bei Reaktionstemperaturen flüssigen Polyole mit einem Überschuss der Polyisocyanate vermischt werden und die homogene Mischung bis zum Erhalt eines konstanten NCO-Wertes gerührt wird. Als Reaktionstemperatur werden 40°C bis 180°C, bevorzugt 50°C bis 140°C gewählt. Selbstverständlich kann die Herstellung der Polyurethanprepolymere A) auch kontinuierlich in einer Rührkesselkaskade oder geeigneten Mischaggregaten, wie beispielsweise schnelldrehenden Mischern nach dem Rotor-Stator-Prinzip, erfolgen.
Die folgenden Polyisocyanate sind beispielsweise zur Herstellung von Isocyanatterminierten Polyurethanprepolymeren A) geeignet:
1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 1-Isocyanatomethyl-3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), Xylylendiisocyanat (XDI), Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (H12-MDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) oder Gemische aus zwei oder mehreren der genannten Polyisocyanate, sowie deren Oligomerisate.
Bevorzugt werden Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) und deren Gemische zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt.
Besonders bevorzugt wird ein Gemisch von max. 1 Gew.-% Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, 40 bis 70 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und 28 bis 60 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus max. 0,2 Gew.-% Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, 50 bis 60 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat und mindestens 38,5 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) zur Herstellung der Komponente A) eingesetzt.
Zur Herstellung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und Klebstoffformulierungen B) können beispielsweise die folgenden Polyole eingesetzt werden:
Zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und der Polyolformulierung B) geeignete Polyetherpolyole sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt. Diese werden typischerweise ausgehend von niedermolekularen mehrfachfunktionellen OH- oder NH-funktionellen Verbindungen als Starter durch Umsetzung mit cyclischen Ethern oder Mischungen verschiedener cyclischer Ether erhalten. Als Katalysatoren werden dabei Basen wie KOH oder Doppelmetallcyanid-basierende Systeme verwendet. Hierzu geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann an sich beispielsweise aus US-B 6 486 361 oder L. E. St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; S. 130 ff. bekannt.
Beispielsweise sind dies:
Polyetherpolyole, die tertiäre Aminogruppen enthalten und zur Verwendung als Polyolkomponente ii) zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) geeignet sind können aus einer Vielzahl von aliphatischen und aromatischen Aminen hergestellt werden, die eine oder mehrere primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Als Starter für die Herstellung der tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyether können beispielsweise folgende Amino-Verbindungen oder Mischungen dieser Amino-Verbindungen eingesetzt werden: Ammoniak, Methylamin, Triethanolamin, N-Methyl-diethanolamin, N,N,-Dimethyl-ethanolamin, Ethylendiamin, N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Toluylendiamin, 2,6-Toluylendiamin, Anilin, Diphenylmethan-2,2'-diamin, Diphenylmethan-2,4'-diamin, Diphenylmethan-4,4'-diamin, 1-Aminomethyl-3-amino-1,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin), Dicyclohexylmethan-4,4'-diamin und Xylylendiamin.
Besonders bevorzugt werden die Amine Ethylendiamin, N,N-Dimethyl-ethylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylendiamin, Triethanolamin und N-Methyl-diethanolamin verwendet.
In einer besonders bevorzugten Ausführungform wird Ethylendiamin eingesetzt.
Polyetherpolyole, die keine tertiären Aminogruppen enthalten und zur Verwendung als Polyolkomponente ii) zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) oder zur Verwendung in der Polyolformulierung B) geeignet sind können aus einer Vielzahl von Alkoholen hergestellt werden, die eine oder mehrere, primäre oder sekundäre Alkoholgruppen enthalten. Als Starter für die Herstellung der keine tertiären Aminogruppen enthaltenden Polyether können beispielsweise folgende Verbindungen oder Mischungen dieser Verbindungen eingesetzt werden: Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Butandiol, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Hexandiol, 3-Hydroxyphenol, Hexantiol, Trimethylolpropan, Oktandiol, Neopentylglykol, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, Bis(4-hydroxyphenyl)dimethylmethane und Sorbit. Bevorzugt werden Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan eingesetzt, besonders bevorzugt Ethylenglykol und Propylenglykol, und in einer besonders bevorzugten Ausführungform wird Propylenglykol eingesetzt.
Als cyclische Ether zur Herstellung von vorstehend beschriebenen Polyethern kommen Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen Alkylenoxiden in Betracht. Bevorzugt werden Propylenoxid-, Ethylenoxid- oder Tetrahydrofuran oder Gemische aus diesen verwendet. Besonders bevorzugt wird Propylenoxid- oder Ethylenoxid oder Gemische aus diesen verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird Propylenoxid verwendet.
Die zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und der Polyolformulierung B) geeigneten Polyesterpolyole sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt.
So können beispielsweise Polyesterpolyole hergestellt werden, die durch Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind 1,4-Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butantriol-1,2, 4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Polybutylenglykol.
Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifuktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren oder Gemischen aus Dicarbonsäuren oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Adipinsäure oder Bernsteinsäure und ihre höhere Homologen mit bis zu 16 C-Atomen, ferner ungesättigte Dicarbonsäuren wie Maleinsäure oder Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren, insbesondere die isomeren Phthalsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Als Tricarbonsäuren sind beispielsweise Zitronensäure oder Trimellithsäure geeignet. Die genannten Säuren können einzeln oder als Gemische aus zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Besonders geeignete Alkohole sind Hexandiol, Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoat oder Trimethylolpropan oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignete Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure oder Dodekandisäure oder deren Gemische.
Polyesterpolyole mit hohem Molekulargewicht umfassen beispielsweise die Umsetzungsprodukte von polyfunktionellen, bevorzugt difunktionellen Alkoholen (gegebenenfalls zusammen mit geringen Mengen an trifunktionellen Alkoholen) und polyfunktionellen, bevorzugt difunktionellen Carbonsäuren. Anstatt freier Polycarbonsäuren können (wenn möglich) auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester mit Alkoholen mit bevorzugt 1 bis 3 C-Atomen eingesetzt werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch oder beides sein. Sie können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Ethergruppen oder Halogene. Als Polycarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodekandisäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimerfettsäure oder Trimerfettsäure oder Gemische aus zwei oder mehr davon geeignet.
Aus Lactonen, beispielsweise auf Basis von ε-Caprolacton, auch ”Polycaprolactone” genannt, oder Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure, erhältliche Polyester, können ebenfalls eingesetzt werden.
Es können aber auch Polyesterpolyole oleochemischer Herkunft verwendet werden. Derartige Polyesterpolyole können beispielsweise durch vollständige Ringöffnung von epoxidierten Triglyceriden eines wenigstens teilweise olefinisch ungesättigte Fettsäure- enthaltenden Fettgemisches mit einem oder mehreren Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen und anschließender partieller Umesterung der Triglycerid-Derivate zu Alkylesterpolyolen mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden.
Die zur Herstellung des Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren A) und der Polyolformulierung B) geeigneten Polycarbonatpolyole sind dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt.
So können beispielsweise Polycarbonatpolyole hergestellt werden, durch die Reaktion von Diolen, wie Propylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol oder Gemischen dieser Diole mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonaten, oder Phosgen, erhalten werden.
Weitere Additive C):
Die Klebstoffformulierung kann neben den vorstehend genannten Komponenten zusätzlich noch aus der Klebstofftechnologie bekannte Additive C) als Formulierhilfsmittel enthalten. Solche Additive sind beispielsweise die üblichen Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente, Trockenmittel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Thixotropiermittel, Haftvermittler und gegebenenfalls weitere Hilfs- und Zusatzstoffe.
Als geeignete Füllstoffe seien beispielhaft Ruß, Fällungskieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren, mineralische Kreiden und Fällungskreiden genannt.
Geeignete Weichmacher sind beispielsweise Phthalsäureester, Adipinsäureester, Alkylsulfonsäureester des Phenols oder Phosphorsäureester.
Als Thixotropiermittel seien beispielhaft pyrogene Kieselsäuren, Polyamide, hydrierte Rizinusöl-Folgeprodukte oder auch Polyvinylchlorid genannt.
Geeignete Trockenmittel sind insbesondere Alkoxysilylverbindungen, wie z. B. Vinyltrimethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, i-Butyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Octyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, sowie anorganische Stoffe wie z. B. Calciumoxid (CaO) und Isocyanatgruppen tragende Verbindungen wie z. B. Tosylisocyanat.
Als Haftvermittler werden die bekannten funktionellen Silane eingesetzt, wie beispielsweise Aminosilane der vorstehend genannten Art, aber auch N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-methyl-dimethoxysilan, N-Aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, Mercaptosilane, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Oligoaminosilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, triaminofunktionelles Propyltrimethoxysilan, N-(n-Butyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, polyetherfunktionelle Trimethoxysilane und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Die prinzipielle Vorgehensweise bei Herstellung der Klebstoffformulierung aus dem Isocyanat-terminierten und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren A) und dem Polyol bzw. der Polyolmischung B) sowie der Herstellung eines Folienverbundes ist dem Fachmann aus der Polyurethanchemie an sich bekannt.
Die Additive C) können dem Polyol bzw. der Polyolformulierung B) oder aber dem Isocyanat-terminierten und tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyurethanprepolymeren A) oder beiden zugesetzt werden. Bevorzugt werden die Additive C) dem Polyol bzw. der Polyolformulierung B) zugesetzt.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden die beiden Komponenten A) und B) der Klebstoffformulierung, denen gegebenenfalls die Additive C) bereits zugesetzt wurden, unmittelbar vor der Herstellung des Folienverbundes miteinander vermischt und in die Kaschiermaschine bzw. das Auftragswerk eingeführt. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann die Vermischung der Komponenten A) und B), denen gegebenenfalls die Additive C) bereits zugesetzt wurden, in der Kaschiermaschine selbst unmittelbar vor dem oder im Auftragswerk geschehen.
Die Klebstoffformulierung kann dabei als 100%-System, also Lösungsmittelfrei, oder aber in einem geeigneten Lösungsmittel oder einer geeigneten Lösungsmittelmischung zur Herstellung des Folienverbundes eingesetzt werden.
Im Auftragswerk wird die so genannte Trägerfolie mit der Klebstoffformulierung mit einem mittleren Trockenauftragsgewicht von 1 bis 9 g/m² beschichtet und durch in Kontakt bringen mit einer zweiten Folie zu dem resultierenden Folienverbund kaschiert. Werden geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen verwendet, sind die Lösungsmittel vor dem in Kontakt bringen der Trägerfolie mit der zweiten Folien vollständig in einem Trockenkanal oder in einer anderen geeigneten Vorrichtung zu entfernen.
Die Klebstoffformulierung wird bevorzugt zum Verkleben von Kunststofffolien, Aluminiumfolien, anderen Metallfolien, metallbedampften Kunststofffolien und metalloxidbedampften Kunststofffolien verwendet.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden nicht limitierenden Beispiele erläutert.
Beispiele:
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.
Die Viskositäten wurden falls nicht anders angegeben bei einer Messtemperatur von 25°C mit Hilfe des Rotationsviskosimeters Viskotester VT 550 der Fa. Thermo Haake, Karlsruhe, DE mit dem Messbecher SV und der Messeinrichtung SV DIN bestimmt.
Die Bestimmung des NCO-Gehalts der Prepolymere bzw. Reaktionsmischungen erfolgte nach DIN EN 1242.
Die Bestimmung der Monomerenmigration von aromatischen Polyisocyanaten erfolgt in Anlehnung an die Methode nach §64 LFGB (Methode: BVL L 00.00-6 „Untersuchung von Lebensmitteln-Bestimmung von primären aromatischen Aminen in wäßrigen Prüflebensmitteln„ aus der Methodensammlung des Bundesamtes für Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit). Der zu untersuchende Folienverbund (Polyethylenterephthalat/Aluminiumfolie/Polyethylenfolie) wird als Rollenmuster im Klimaraum bei 23°C und 50% rel. Feuchte gelagert. Nach 1, 3 und 7 Tagen werden jeweils 5 Lagen Folienbahn abgewickelt und je zwei Prüflinge von ca. 120 mm × 220 mm zur Herstellung der Prüfbeutel entnommen. Die Prüfbeutel (100 mm × 200 mm Innenabmessungen) mit der Polyethylenfolien zum Beutelinneren werden mit 200 ml 3%-iger wässriger Essigsäure-Lösung als Lebensmittelsimulanz gefüllt, verschweißt und bei 70°C für zwei Stunden gelagert. Unmittelbar nach der Lagerung werden die Beutel entleert und die Lebensmittelsimulanz-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt:
Der Nachweis der migrierten Polyisocyanate erfolgt durch Diazotierung der in der wässrigen Lebensmittelsimulanz aus den aromatischen Polyisocyanaten entstandenen primären aromatischen Amine und anschließende Kupplung mit N-(1-Naphthyl)ethylendiamin. Zur quantitativen Bestimmung werden die Extinktionswerte der Kupplungskomponente gegen die jeweilige Null-Probe vermessen, und die Werte anhand einer Eichkurve in μg Aniliniumhydrochlorid/100 ml Prüflebensmittel umgerechnet.
Folgende Abkürzungen wurden verwendet:

OHZ:

Hydroxylzahl [mg KOH/g]

SZ:

Säurezahl [mg KOH/g]

%NCO:

NCO-Gehalt in Gew.-% NCO-Gruppen

VH:

Verbundhaftung [N/15 mm] zwischen der Aluminium und der Polyethylen Lage im folgenden Verbund 12 μm Polyethylenterephthalat/9 μm Aluminiumfolie/60 μm Polyethylenfolie

SNF:

Siegelnahtfestigkeit [N/15 mm] der Siegelung der Polyethyleninnenseite des Folienverbundes gegen sich selbst (Siegeltemperatur: 120°C, Siegelzeit: 2 s, beidseitig heiß mit glatten Siegelbacken)

MIG:

migrierte Polyisocyanate umgerechnet in μg Aniliniumhydrochlorid/100 ml Prüflebensmittel [μg Aniliniumhydrochlorid/100 ml Prüflebensmittel]

Abkürzungen der verwendeten Einsatzstoffe:
Polyole:

P1:

Polypropylenetherglykol, hergestellt mittels KOH-Katalyse, OHZ 112

P2:

Polypropylenethertetraol gestartet mit Ethylendiamin, hergestellt mittels KOH-Katalyse, OHZ 60

P3:

Polyesterpolyol als Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Diethylenglykol, OHZ 112, SZ ≤ 1,3

P4:

Polyesterpolyol als Reaktionsprodukt von Adipinsäure und Diethylenglykol, OHZ 43, SZ ≤ 1,5

P5:

Polyesterpolyol als Reaktionsprodukt aus Adipinsäure als Säurekomponente und aus einer Mischung von 1 Gew.-Teil Trimethylolpropan und 12,8 Gew.-Teilen Diethylenglykol als Alkoholkomponente, OHZ 60, SZ ≤ 2

P6:

Trimethylolpropan, OHZ 1250

P7:

Diethylenglykol, OHZ 1050

P8:

Polypropylenetherglykol, hergestellt mittels Doppelmetallcyanid-Katalyse, OHZ 10

P9:

Polyetherglykol, hergestellt mittels KOH-Katalyse enthaltend ca. 3,8 Gew.-% Propylenglykol als Starter sowie Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) in einem Gewichtsverhältnis von 49:51 (EO:PO), OHZ 57

P10:

Polyethylenetherglykol, hergestellt mittels KOH-Katalyse, OHZ 56

Polyisocyanate:

NCO1:

Eine Mischung aus 0,1% Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, 50,8% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 49,1% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat

Nicht erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen enthaltendes Prepolymer:
Eine Polyolmischung von 1102 g P1 und 1102 g P2 wird zur Entwässerung 1 Stunde bei 120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 70°C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten zu 2797 g NCO1 zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80°C erwärmt und 2 h gerührt. Es wird so lange bei 80°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt von 15,2% NCO und einer Viskosität von 1630 mPas (25°C).
Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltendes Prepolymer 1:
Eine Polyolmischung von 2550 g P2 und 2550 g P9 wird zur Entwässerung 1 Stunde bei 120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 50°C abgekühlt. Zur erhaltenen Polyolmischung werden innerhalb von ca. 30 Minuten 5900 g NCO1 zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80°C erwärmt und 2 h gerührt. Es wird so lange bei 80°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt von 15,8% NCO und einer Viskosität von 1160 mPas (25°C).
Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltendes Prepolymer 2:
Eine Polyolmischung von 346 g P2 und 346 g P10 wird zur Entwässerung 1 Stunde bei 120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 50°C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten zu 807 g NCO1 zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80°C erwärmt und 2 h gerührt. Es wird so lange bei 80°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt von 16,2% NCO und einer Viskosität von 1150 mPas (23°C).
Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltendes Prepolymer 3:
Eine Polyolmischung von 426 g P2 und 426 g P10 wird zur Entwässerung 1 Stunde bei 120°C unter einem Vakuum von 20 mbar gerührt. Danach wird auf 50°C abgekühlt. Die erhaltene Polyolmischung wird innerhalb von ca. 30 Minuten zu 649 g NCO1 zudosiert. Dann wird unter Ausnutzung einer eventuell auftretenden exothermen Reaktion auf 80°C erwärmt und 2 h gerührt. Es wird so lange bei 80°C gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant ist. Es resultiert ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer mit einem Gehalt von 11,7% NCO und einer Viskosität von 3500 mPas (23°C).
Ansetzen der Klebstoffformulierung:
Da die Mischung der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkomponente naturgemäß nicht lagerfähig ist, wird diese unmittelbar vor der Herstellung des Folienverbundes durch inniges Vermischen der Polyolkomponente und der Polyisocyanatkomponente hergestellt und sofort verarbeitet.
Sie wird mit einem 1,4-fachen molaren Überschuss an Isocyanatgruppen hergestellt.
Herstellung der Folienverbunde mittels der in Tabelle 1 beschriebenen Klebstoffformulierungen:
Die Herstellung der Folienverbunde erfolgt durch eine „Polytest 440” Lösemittelfreie-Kaschieranlage der Fa. Polytype in Freiburg, Schweiz.

Die Folienverbunde werden aus einem Polyethylenterephthalat/Aluminium Vorverbund und einer Polyethylenfolie hergestellt. Dabei wird die Aluminium-Seite des Vorverbundes mit der Klebstoffformulierung bestrichen, mit der Polyethylenfolie verklebt und anschließend auf einen Rollenkern aufgewickelt. Die Länge des mit der Klebstoffformulierung hergestellten Folienverbundes beträgt mindestens 20 m. Die trockene Auftragsmenge der Klebstoffformulierung liegt zwischen 1,9 g und 3,3 g und die Walzentemperatur des Auftragswerkes bei 30–50°C. Tabelle 1: Ansätze und Ausprüfungsergebnisse der Klebstoffformulierungen:

Einsatzstoffe in Gew.-%	Klebstoffformulierung nicht erfindungsgemäß				Klebstoffformulierung erfindungsgemäß
	1*	2*	3*	4*	1	2	3
Nicht erfindungsgemäßes, ausschließlich tertiäre Aminogruppen enthaltendes Prepolymer	61,2	52,2	57,2	57,2
Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltendes Prepolymer 1					57,1
Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen- und Ethylenoxid enthaltendes Prepolymer 2						57,4
Erfindungsgemäßes, tertiäre Aminogruppen und Ethylenoxid enthaltendes Prepolymer 3							65,7
P3	34,7	26,4	3,5	6,1	39,7	39,5	31,8
P4		13,6	10,6	31,6
P5			23,8
P6	3,1	3,3	4,9	5,1	3,2	3,2	2,5
P7	1,0
P8		4,5
VH nach × d
1	3,7	2,6	3,5	3,1	2,9	2,8	1,8
3	4,6	4,5	3,1	3,2	2,5	2,7	2,2
7	3,8	3,9	3,4	2,9	2,6	2,7	2,5
SNF nach × d
1	21,4	18,3	30,5	21,3	23,8	22,0	20,4
3	26,0	24,3	21,5	22,5	25,4	21,5	18,9
7	29,2	26,4	28,5	23,8	25,0	21,4	22,5
MIG nach × d
1	1,0	1,2	1,8	3,2	0,9	< 0,2	< 0,2
3	< 0,2	< 0,2	< 0,2	< 0,2	< 0,2	< 0,2	< 0,2
7	< 0,2	< 0,2	< 0,2	< 0,2	< 0,2	< 0,2	< 0,2

*Die angegebenen Werte sind jeweils Mittelwerte aus zwei unabhängigen Herstellungen der Folienverbunde.

Es zeigt sich, dass man mit den erfindungsgemäßen Klebstoffformulierungen nach 1 Tag Lagerung einen geringeren Migrationswert an PAA's erreicht als mit den nicht erfindungsgemäßen Klebstoffformulierungen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- EP 0590398 A [0008]
- DE 4136490 A [0009]
- DE 3401129 A [0010]
- US 2006/0078741 A [0011]
- DE 102008009407 A [0013, 0016]
- EP 0897406 A [0014]
- US 6486361 B [0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- G. Henke beschreibt in Coating, 3/2002 S. 90 ff [0012]
- L. E. St. Pierre, Polyethers Part I, Polyalkylene Oxide and other Polyethers, Editor: Norman G. Gaylord; High Polymers Vol. XIII; Interscience Publishers; Newark 1963; S. 130 ff [0025]
- DIN EN 1242. [0054]

Claims

Verwendung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthalten, in Klebstoffformulierungen zur Herstellung migratfreier Klebverbindungen zwischen Substraten.
Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Folien zur Lebensmittelverpackung handelt.
Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Folienverbünde gemäß den Anforderungen des §64 LFGB nach spätestens drei Tagen migratfrei sind.
Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-terminierte, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthaltende Polyurethanprepolymere einen NCO-Gehalt von 5–20 Gew.-% und eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 3 aufweist.
Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzte Polyisocyanat einen NCO-Gehalt von 21–50 Gew.-% und eine nominelle mittlere Funktionalität von 2 bis 3,5 aufweist.
Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzte Polyol bzw. die eingetzte Polyolmischung mindestens einen tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polyether enthält.
Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzte Polyol ein tertiäre Aminogruppen enthaltender Polyether mit einem zahlenmittleren Molekular gewicht M_n von 320 bis 20000 g/mol und einer nominellen Funktionalität von 2 bis 4,5 ist.
Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Herstellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzte Polyol ein tertiäre Aminogruppen enthaltender Polyether mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 300 mg KOH/g ist.
Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der zur Herstellung des Isocyanat-terminierten, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthaltenden Polyurethanprepolymeren eingesetzten Polyole diese Strukturelemente enthalten und zu deren Herstellung ausschließlich oder anteilig Ethylenoxid als eines der verwendeten Monomeren eingesetzt wurde.
Verwendung gemäß Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-terminierte, tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthaltende Polyurethanprepolymer in einem Klebstoffsystem mit einem Polyol oder einer Polyolmischung, die ebenfalls Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthalt, eingesetzt wird.
Verwendung von Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymeren, die tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthalten, bei der Herstellung von Klebstoff- und Pflastersystemen zur Wundschließung und -versorgung.
Wundverschlußsysteme enthaltend Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymere, die tertiäre Aminogruppen und Strukturelemente der Formel -CH₂-CH₂-O- enthalten.