DE102009005763A1

DE102009005763A1 - Rahmenseitenteil einer Kraftfahrzeug Karosserie

Info

Publication number: DE102009005763A1
Application number: DE102009005763A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dipl.-Ing. Malek; Boris Dipl.-Ing. Koch; Ulrich Dipl.-Ing. Dajek; Ralf Dipl.-Ing. Zimnol; Frank Dipl.-Ing. Lutter
Original assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Current assignee: Lanxess Deutschland GmbH
Priority date: 2009-01-23
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2010-07-29
Also published as: CN101786470A; CN101786470B; US20100187865A1; JP2010168040A; JP5523849B2; KR20100086957A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rahmenseitenteil einer Kraftfahrzeugkarosserie, bevorzugt Personenkraftwagen, wobei jeweils ein einstückig gefertigter Metallaußenrahmen und ein einstückig gefertigter Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogensegment, ein Karosserieboden-Längsträgersegment und ein Mittelsäulensegment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden und die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Rahmenseitenteil einer Kraftfahrzeug Karosserie in Kunststoff-Metall-Hybridbauweise.
Den kompletten Seitenrahmen eines Kraftfahrzeugs, bestehend aus einem Umfangskranz der zwei (Tür-)Öffnungen umschließt und eine mittlere Säule umfasst, aus einzeln vorgefertigten Einzelteilen aus Aluminium zwecks Gewichtsreduktion herzustellen, ist aus DE 195 19 779 A1 bekannt. Nachteilig an der dort beschriebenen Ausführungsform ist deren hohes Gewicht aufgrund der dabei zu verwendenden Aluminiumstärken.
Verwendet man alternativ dünnere Stahlbleche mit hohen Elastizitätsgrenzen führt dies zu Problemen beim Tiefziehen und auch die mechanische Festigkeit ist nicht mehr gegeben.
EP 1 205 377 A1 beschreibt die Verringerung des Gewichts eines Kraftfahrzeug Rahmenseitenteils unter Vermeidung der Probleme beim Tiefziehen und unter Beibehaltung der mechanischen Festigkeit indem jeweils der Dachbogen, der Längsträger und die Mittelsäule eines Kraftfahrzeug Rahmenseitenteils aus einem einstückigen Teil aus Aluminium oder seinen Legierungen gebildet wird, wobei die Mittelsäule direkt am Dachbogen und am Längsträger befestigt ist und der Dachbogen und der Längsträger direkt an benachbarten Elementen der Karosserie befestigt sind.
Der Nachteil einer solchen Konstruktion gemäß EP 1 205 377 A1 besteht allerdings darin, dass für jedes der Bestandteile des Rahmenseitenteils ein einzelner Herstellschritt vorgesehen werden muss und dass es beim Zusammenfügen der einzelnen Bauteile zu Überlappungen kommt, an denen die Bauteile zusammengefügt werden was wiederum einen erhöhten Metalleinsatz erfordert. Der Aufbau eines Rahmenseitenteils aus einzelnen Modulen hat zudem den Nachteil, dass die Schwachpunkte des Bauteils an seinen Fügestellen/Schweißstellen liegen, wodurch die Sicherheit der Insassen im Falle eines Seitenaufpralls infolge eines Crash nicht immer gewährleistet ist. Zusätzliche Verstärkungselemente müssen angebracht werden und erhöhen zusätzlich das Gewicht des gesamten Rahmenseitenteils.
Die aktuelle Tendenz der Kraftfahrzeughersteller ist jedoch ein geringeres Gewicht der Fahrzeuge und damit einhergehend eine Senkung des Kraftstoffverbrauchs bzw. des Kohlendioxidausstoßes zu erzielen.
Aus EP-A 0 370 342 ist ein Leichtbauteil in Hybridbauweise aus einem schalenförmigen Grundkörper bekannt, dessen Innenraum Verstärkungsrippen aufweist, welche mit dem Grundkörper fest verbunden sind, indem die Verstärkungsrippen aus angespritztem Kunststoff bestehen und deren Verbindung mit dem Grundkörper an diskreten Verbindungsstellen über Durchbrüche im Grund körper erfolgt, durch welche der Kunststoff hindurch und über die Flächen der Durchbrüche hinausreicht und ein fester Formschluss erreicht wird.
EP 1 032 526 A1 offenbart eine Tragestruktur für das Frontmodul eines Kraftfahrzeugs aus einem Stahlblech-Grundkörper, einem unverstärkten amorphen thermoplastischen Kunststoffmaterial, einem glasfaserverstärkten thermoplastischen Kunststoff sowie einer Rippenstruktur aus beispielsweise Polyamid.
EP 1 232 935 A1 beschreibt unter dem Titel Fahrzeugkarosserie die Versteifung einer aus Stahlblech gebildeten U-förmigen Strebe in einer Karosserie mit Schottwänden aus Kunststoff, wobei diese Schottwände im Spritzgussverfahren hergestellt werden und entweder mit der Strebe selbst oder mit einem in diese Strebe einsetzbaren Träger mittels Formschluss verbunden sind.
Nachteilig an den Ausführungen des Standes der Technik ist die Tatsache, dass diese einzelnen Bauteile, ähnlich wie in EP 1 205 377 A1 beschrieben, zu einem Rahmenseitenteil einer Karosserie erst zusammengesetzt werden müssen, wodurch es an deren Befestigungspunkten zu Metallüberlappungen kommt. Dies wiederum erhöht das Geicht der gesamten Karosserie.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, das Konzept der Kunststoff-Metall-Hybridbauweise nicht auf einzelne Kraftfahrzeugbauteile einer Karosserie wie Streben oder Frontends anzuwenden, sondern die komplexe Struktur eines Karosserie Rahmenseitenteils insgesamt als Kunststoff-Metall-Hybridbauteil zu fertigen.
Die Lösung der Aufgabe und somit Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Rahmenseitenteil einer Karosserie von Kraftfahrzeugen, bevorzugt Personenkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils ein einstückig gefertigter Metallaußenrahmen und ein aus möglichst wenigen Einzelblechen, insbesondere bevorzugt einteilig gefertigter Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogen Segment, ein Karosserieboden-Längsträger Segment und ein Mittelsäulen Segment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden wobei die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen.
Wenig Einzelbleche im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet 1 bis 5 Bleche, bevorzugt 1 bis 4 Bleche, besonders bevorzugt 1 bis 3 Bleche, ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Bleche insbesondere bevorzugt 1 Blech (einteilig).
Zur Klarstellung sei angemerkt, dass vom Rahmen der Erfindung alle nachfolgend aufgeführten, allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Definitionen und Parameter in beliebigen Kombinationen umfasst sind.
Die erfindungsgemäße Konstruktion eines Sandwich-artigen Aufbaus eines Karosserie Rahmenseitenteils reduziert einerseits die Zahl der Produktionsschritte indem nur noch zwei Rahmenteile, nämlich der Metallaußenrahmen und der Metallinnenrahmen, tiefgezogen werden müssen und eliminiert andererseits die als Schwachstellen einer Karosserie identifizierten Verbindungsstellen zwischen A-Säule, B-Säule und C-Säule jeweils mit dem Dachbogen und jeweils mit dem Längsträger. Überraschenderweise kann auf diese Weise die Blechstärke beider Rahmenteile (Außenrahmenteil und Innenrahmenteil) weiter reduziert werden was zusätzlich zu den nicht mehr vorhandenen Überlappungsbereichen der einzelnen Verbindungsstellen zu Metalleinsparungen und damit zu den oben gewünschten Reduktionen an Kraftstoffverbrauch und Kohlendioxidemissionen führt. Darüber hinaus bewirkt die Einteiligkeit jeweils von Außenrahmenteil und Innenrahmenteil und das gesamte Ausfüllen des vom Außenrahmenteil und vom Innenrahmenteil gebildeten Hohlraums mit einer Verstärkungsstruktur aus Kunststoff eine deutlich verbesserte Crash Performance im Falle eines Seitenaufpralls.
Metalle im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Eisen, verzinktes Eisen, Aluminium, Titan oder Magnesium sowie deren Legierungen wie beispielsweise Stahl, besonders bevorzugt Stahl oder Aluminium.
Erfindungsgemäß werden bevorzugt Kunststoffe der Reihe Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polycarbonate oder Polyalkylene eingesetzt, besonders bevorzugt teilkristalline Thermoplaste. Insbesondere sind Polyamide besonders bevorzugt, da Karosserie Rahmenseitenteile zumeist einem Elektrobeschichtungsprozess, bevorzugt einer kathodischen Tauchlackierung (KTL), unterzogen werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Verstärkungsstrukturen mit dem Metallaußenrahmen und mit dem Metallinnenrahmen zusätzlich fest verbunden indem die Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff bestehen und deren Verbindung mit dem Metallaußenrahmen und/oder dem Metallinnenrahmen an diskreten Verbindungsstellen über Durchbrüche in den Rahmen erfolgt, durch welche der Kunststoff hindurch und über die Flächen der Durchbrüche hinausreicht und beim Erstarren des Kunststoffes ein fester Formschluss erreicht wird.
Fester Formschluss im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der extrudierte Kunststoff entweder über Mikrostrukturen in der Oberfläche des Grundkörpers, also des Metallaußenrahmens oder des Metallinnenrahmens, oder mittels der vorgesehenen Durchbrüche eine feste Verbindung mit diesem eingeht und dieser feste Formschluss spielfrei ist wobei der formschließende Querschnitt unter Last zerstört werden muss, um die verbundenen Teilstücke aus Metall einerseits und verspritztem Thermoplast andererseits voneinander zu trennen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können aber auch in einem zusätzlichen Arbeitsschritt die über die Öffnungen hinausragenden Grate nochmals mit einem Werkzeug derart bearbeitet werden, dass der Formschluss zusätzlich gesteigert wird. Auch das Einkleben mit Klebemitteln oder mit einem Laser wird unter dem Begriff ”fest verbunden” verstanden. Der feste Formschluss kann aber auch durch Umfließen (Umgurten) des Grundkörpers erfolgen.
Die Verstärkungsstrukturen weisen bevorzugt eine Rippenform auf, die untereinander besonders bevorzugt Rechteck-, Rauten- oder Wabenstrukturen annehmen können.
Gemäß weiteren, einzelnen oder beliebig miteinander kombinierbaren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung

– werden die am Metallaußenrahmen auf der Außenseite sichtbaren Befestigungspunkte des Kunststoffes durch Blenden aus Kunststoff abgedeckt um nach außen hin eine glatte Oberfläche zu realisieren
– ist der Bereich des Dachbogens sowohl des Metallaußenrahmens als auch des Metallinnenrahmens rundgebogen,
– ändert sich der Querschnitt des Bereichs der die Mittelsäule (B-Säule) bilden soll über seine Länge und nimmt bevorzugt vom mit dem Dachbogen verbundenen Bereich zum mit dem Längsträger verbundenen Bereich zu,
– weist der Metallaußenrahmen bevorzugt im Bereich, der die B-Säule und den Längsträger bilden soll, einen U-förmigen Querschnitt auf,
– werden Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen miteinander durch Schweißpunkte befestigt bzw. verbunden,
– werden sowohl der Metallaußenrahmen als auch der Metallinnenrahmen durch Hydroforming erhalten und weisen variable Querschnitte auf, die abhängig von der in bestimmten Zonen zu erzielenden Steifigkeit des jeweiligen Karosseriebereichs variabel sind,
– weisen der Metallaußenrahmen und der Metallinnenrahmen im Bereich des zu bildenden Karosserieboden-Längsträgers über seine Länge eine Dicke auf, die abhängig von der in bestimmten Zonen zu erzielenden Steifigkeit variabel ist,
– erfolgt die Verbindung der Kunststoffstruktur zur inneren Seitenwand an Kunststoffzapfen, bevorzugt als Bestandteil der Kunststoffstruktur, die durch Öffnungen im Blech hindurchragen und nachträglich heiß umgebördelt werden, bevorzugt im Heißnietverfahren,
– erfolgt die Verbindung der Kunststoffstruktur zur inneren Seitenwand durch eine aufschäumbare Kunststoffkomponente oder durch Klebstoff, der entweder beim Verschweißen der Blechschalen schon eingesetzt wurde – oder nachträglich (nach dem Verschweißen der Seitenwandbleche) appliziert wird.

Die als Kunststoff einzusetzenden Polymere sind bevorzugt teilkristalline Thermoplasten, die als Formmassen vorgelegt und durch formgebende Verfahren durch Öffnungen in den Rahmenseitenteilen in die vorgesehenen Hohlräume zwischen Außenrahmenteil und Innenrahmenteil verspritzt werden. Formgebende Verfahren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Spritzgießen, Schmelzeextrusion, Pressen, Prägen oder Blasformen.
Bevorzugt zu verwendende Formmassen enthalten einen der oben genannten Thermoplasten oder Gemische eines oder mehrerer der oben genannten Thermoplasten zu 99,99 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt zu 99,5 bis 40 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt zu 99,0 bis 55 Gew.-Teilen.
Insbesondere bevorzugt einzusetzende Polyamide sind Polyamid 6 (PA6) als auch Polyamid 66 (PA66) mit relativen Lösungsviskositäten (gemessen in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 4,0, insbesondere bevorzugt Polyamid 6 mit einer relativen Lösungsviskosität (gemessen in m-Kresol bei 25°C) von 2,3–2,6 oder Gemische aus

A) 99,99 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 99,5 bis 40 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 99,0 bis 55 Gew.-Teilen Polyamid mit wenigstens B) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,25 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-Teilen eines zusätzlichen Fließverbesserers der Reihe
B1) eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin, vorzugsweise einem α-Olefin, mit mindestens einem Methacryslsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1-30 Kohlenstoffatomen, dessen MFI 100 g/10 min nicht unterschreitet, wobei der MFI (Melt Flow Index) bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wird, oder
B2) eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH-Zahl von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240, Teil 2), oder
B3) eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs A_x B_y mit x mindestens 1,1 und y mindestens 2,1 oder
B4) eines Polyalkylenglykolesters (PAGE) mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel (I) R-COO-(Z-O)_nOC-R (I)worin R für eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, Z für eine verzweigte oder geradkettige C₂ bis C₁₅ Alkylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht oder

Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Polyamid aber auch Polyamide die makromolekulare Ketten mit sternförmiger Struktur und lineare makromolekulare Ketten umfassen. Man erhält diese aufgrund ihrer Struktur fließverbesserten Polyamide indem man gemäß DE 699 09 629 T2 ein Gemisch von Monomeren polymerisiert, das wenigstens

a) Monomere der allgemeinen Formel (I) R₁-(-A-Z )_m,
b) Monomere der allgemeinen Formeln (IIa) X-R₂-Y und (IIb) R₂-NH-C=O,
c) Monomere der allgemeinen Formel (II) Z-R₃-Z umfasst, worin R₁ ein linearer oder cyclischer, aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome umfasst und Heteroatome umfassen kann, A eine kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Z einen primären Aminrest oder eine Carboxylgruppe darstellt, R₂ und R₃ die gleich oder verschieden sind, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische, substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen und Heteroatome umfassen können und Y ein primärer Aminrest ist, wenn X ein Carbonylrest darstellt, oder Y ein Carbonylrest ist, wenn X einen primären Aminrest darstellt, wobei m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 ist.

Die molare Konzentration der Monomere der Formel (I) im Monomerengemisch liegt zwischen 0,1% und 2%, diejenige der Monomere der Formel (III) zwischen 0,1% und 2%, wobei die Ergänzung auf 100% den Monomeren der allgemeinen Formeln (IIa) und (IIb) entspricht.
Das Anspritzen des Thermoplasten erfolgt bevorzugt in einem Arbeitsgang. Für den Fall, dass zusätzlich noch zu umspritzende Durchbrüche im Grundkörper vorgesehen sind, kann der Vorgang des An- und Umspritzens des Thermoplasten und das Umformen des Grates auf der Gegenseite zu einem Stopfen in einem, zwei, drei oder mehreren Schritten umgesetzt werden.
Das Außenrahmenteil oder das Innenrahmenteil kann in einer bevorzugten Ausführungsform, zumindest stellenweise, eine schalenförmige Form, besonders bevorzugt eine U-Form aufweisen, um die Verstärkungsstrukturen aufzunehmen.
Wie bereits oben erwähnt wird erfindungsgemäß bevorzugt als Thermoplast bzw. Komponente A) in den zu verarbeitenden Formmassen Polyamid eingesetzt. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Polyamide werden beispielsweise im Kunststoff-Taschenbuch (Hrsg. Saechtling), Auflage 1989, beschrieben, wo auch Bezugsquellen genannt sind. Verfahren zur Herstellung solcher Polyamide sind dem Fachmann bekannt. Die zu erzielenden Effekte zeigen sich bei allen aus dem oben zitierten Stand der Technik bekannten Variationen des Einsatzes der Hybridtechnologie, sei es dass der Thermoplast mit dem Grundkörper nur teilweise oder über dessen gesamte Oberfläche hinweg eine feste Verbindung eingeht, oder wie im Fall der EP 1 380 493 A2 nur umgurtet, sei es dass der Thermoplast zusätzlich eingeklebt oder mit beispielsweise einem Laser mit dem Grundkörper verbunden wird oder Kunststoffteil und Metallteil wie in WO 2004/071741 in einem zusätzlichen Arbeitsschritt den festen Formschluss erhalten.
Ganz besonders bevorzugt als Komponente A) einzusetzende Polyamide sind Polyamid 6 (PA6) oder Polyamid 66 (PA66) oder Elends, die zum überwiegenden Teil Polyamid enthalten.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt als Komponente A) einzusetzende Polyamide sind teilkristalline Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt werden können. Als Edukte kommen dafür aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, aliphatische und/oder aromatische Diamine wie z. B. Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, die isomeren Diamino-dicyclo-hexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane, Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren wie z. B. Aminocapronsäure, bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugte Polyamide werden aus Caprolactamen, ganz besonders bevorzugt aus ε-Caprolactam sowie die meisten auf PA6, PA66 und auf anderen aliphatischen und/oder aromatischen Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen kommen, hergestellt.
Erfindungsgemäß als Komponente A) einzusetzende teilkristalline Polyamide können auch im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt werden. So können auch Polyamide eingesetzt werden, die gemäß DE 699 09 629 T2 in Zahlenprozent zwischen 50% und 90% makromolekulare Ketten vom Sterntyp enthalten.
Den Polyamiden können übliche Additive wie z. B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließhilfsmittel in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
In einer alternativen Ausführungsform können aber auch PA-Rezyklate, gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie Polybutylenterephtalate (PBT), eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß umfasst der Begriff Rezyklate

1) sogenannte Post Industrial Rezyklate wobei es sich um Produktionsabfälle bei der Polykondensation oder bei der Verarbeitung anfallende Angösse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extrudierten Platten oder Folien handelt und
2) Post Consumer Rezyklate wobei es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden, handelt.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extruder aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.
Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte.
Für den Fall, dass zusätzlich zum Polyamid Fließverbesserer zugegeben werden sollen, können die erfindungsgemäß einzusetzenden Formmassen wenigstens eine Komponente B) enthalten wobei als Komponente B) Fließverbesserer der Reihe B1), und/oder B2) und/oder B3) und/oder B4) infrage kommen.
B1) steht erfindungsgemäß für Copolymerisate, bevorzugt statistische Copolymerisate aus mindestens einem Olefin, bevorzugt α-Olefin und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols infrage kommen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um statistische Copolymerisate aus mindestens einem Olefin, bevorzugt α-Olefin und mindestens einem Methacrylsäureester oder Acrylsäureester dessen MFI 100 g/10 min, vorzugsweise 150 g/10 min, besonders bevorzugt 300 g/10 min nicht unterschreitet, wobei der MFI (Melt Flow Index) im Rahmen der vorliegenden Erfindung einheitlich bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wurde.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht das Copolymerisat B1) zu weniger als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zu weniger als 1,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 0 Gew.-% aus Monomerbausteinen, die weitere reaktive funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline enthalten.
Geeignete Olefine, bevorzugt α-Olefine, als Bestandteil der Copolymerisate B1) weisen bevorzugt zwischen 2 und 10 Kohlenstoff-Atomen auf und können unsubstituiert oder mit einer oder mehreren aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Gruppe(n) substituiert sein.
Bevorzugte Olefine sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 3-Methyl-1-penten. Besonders bevorzugte Olefine sind Ethen und Propen, ganz besonders bevorzugt ist Ethen.
Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Olefine.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen des Copolymerisates B1), ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline, ausschließlich über die Olefine in das Copolymer B1) eingebracht.
Der Gehalt des Olefins am Copolymerisat B1) liegt zwischen 50 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 55 und 75 Gew.-%.
Das Copolymerisat B1) wird weiterhin definiert durch den zweiten Bestandteil neben dem Olefin. Als zweiter Bestandteil sind Alkylester oder Arylalkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure geeignet, deren Alkyl- oder Arylalkylgruppe aus 1-30 Kohlenstoffatomen gebildet wird. Die Alkyl- oder Arylalkylgruppe kann dabei linear oder verzweigt sein sowie cycloaliphatische oder aromatische Gruppen enthalten, daneben auch durch eine oder mehrere Ether- oder Thioetherfunktionen substituiert sein. Geeignete Methacrylsäureester oder Acrylsäureester in diesem Zusammenhang sind auch solche, die aus einer Alkoholkomponente synthetisiert wurden, die auf Oligoethylenglycol oder Oligopropylenglycol mit nur einer Hydroxylgruppe und maximal 30 C-Atomen basieren.
Beispielsweise kann die Alkylgruppe oder Arylalkylgruppe des Methacrylsäureesters oder Acrylsäureesters ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propy, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, sec-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 1-Heptyl, 3-Heptyl, 1-Octyl, 1-(2-Ethyl)-hexyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Lauryl oder 1-Octadecyl. Bevorzugt sind Alkylgruppem oder Arylalkylgruppen mit 6-20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt sind insbesondere auch verzweigte Alkylgruppen, die im Vergleich zu linearen Alkylgruppen gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen zu einer niedrigeren Glasübergangs-Temperatur T_G führen.
Erfindungsgemäß bedeutet eine Arylgruppe ein Molekülteil mit einem aromatischen Grundgerüst, bevorzugt ein Phenylrest.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind Copolymerisate B1), bei denen das Olefin mit Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester copolymerisiert wird. Ebenfalls geeignet sind Mischungen der beschriebenen Acrylsäureester oder Methacrylsäurester.
Bevorzugt ist hierbei die Verwendung von mehr als 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt die Verwendung von 100 Gew.-% Acrylsäure-(2-ethyl)-hexylester bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäureester und Methacrylsäureester in Copolymerisat B1).
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform werden die weiteren reaktiven funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxide, Oxetane, Anhydride, Imide, Aziridine, Furane, Säuren, Amine, Oxazoline des Copolymerisates B1) ausschließlich über die Acrylsäureester oder Methacrylsäureester in das Copolymer B1) eingebracht.
Der Gehalt der Acrylsäureester oder Methacrylsäureester am Copolymerisat B1) liegt zwischen 10 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 45 Gew.-%.
Geeignete Copolymerisate B1) zeichnen sich neben der Zusammensetzung durch das niedrige Molekulargewicht aus und weisen einen MFI-Wert (MFI = Melt Flow Index) gemessen bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg von mindestens 100 g/10 min, bevorzugt von mindestens 150 g/10 min, besonders bevorzugt von mindestens 300 g/10 min auf.
Als Komponente B) können die erfindungsgemäßen Formmassen alternativ zu B 1) oder zusätzlich zu B1) 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,7 bis 10 Gew.-% B2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates, mit einer OH-Zahl von 1 bis 600, vorzugsweise 10 bis 550 und insbesondere von 50 bis 550 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240, Teil 2) oder mindestens eines hyperverzweigten Polyesters als Komponente B3) oder Mischungen von B1) mit B2) oder von B2) mit B3) oder von B1) mit B3) oder Mischungen von B1) mit B2) und mit B3) enthalten.
Unter hyperverzweigten Polycarbonaten B2) werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carbonatgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter „hyperverzweigt” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99,9%, bevorzugt 20 bis 99%, besonders bevorzugt 20–95% beträgt.
Unter ”dendrimer” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9–100% beträgt. Zur Definition des ”Degree of Branching” siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Vorzugsweise weist die Komponente B2) ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes Mn von 100 bis 15 000, vorzugsweise von 200 bis 12 000 und insbesondere von 500 bis 10 000 g/mol (GPC, Standard PMMA) auf.
Die Glasübergangstemperatur Tg beträgt insbesondere von –80°C bis 140, vorzugsweise von –60 bis 120°C (gemäß DSC, DIN 53765).
Insbesondere beträgt die Viskosität (mPas) bei 23°C (gemäß DIN 53019) von 50 bis 200 000, insbesondere von 100 bis 150 000 und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 100 000.
Die Komponente B2) ist vorzugsweise erhältlich durch ein Verfahren, welches mindestens die folgenden Schritte umfasst:

a) Umsetzung mindestens eines organischen Carbonats (A) der allgemeinen Formel RO[(CO)]nOR mit mindestens einem aliphatischen, aliphatisch/aromatisch oder aromatischen Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist, unter Eliminierung von Alkoholen ROH zu einem oder mehreren Kondensationsprodukten (K), wobei es sich bei R jeweils unabhängig voreinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen handelt, und wobei die Reste R auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 darstellt, oder
ab) Umsetzung von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit unter a) genannten Alkohol (B) unter Chlorwasserstoffeliminierung
b) intermolekulare Umsetzung der Kondensationsprodukte (K) zu einem hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonat, wobei das Mengenverhältnis der OH-Gruppen zu den Carbonaten im Reaktionsgemisch so gewählt wird, dass die Kondensationsprodukte (K) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe aufweisen.

Als Ausgangsmaterial kann Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen eingesetzt werden, wobei organische Carbonate bevorzugt sind.
Bei den Resten R der als Ausgangsmaterial eingesetzten organischen Carbonate (A) der allgemeinen Formel RO(CO)OR handelt es sich jeweils unabhängig voneinander um einen geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatisch/aliphatisch oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen. Die beiden Reste R können auch unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein. Bevorzugt handelt es sich um einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und besonders bevorzugt um einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen, oder um einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest.
Insbesondere werden einfache Carbonate der Formel RO(CO)OR eingesetzt; n beträgt vorzugsweise 1 bis 3, insbesondere 1.
Dialkylcarbonate oder Diarylcarbonate können zum Beispiel hergestellt werden aus der Reaktion von aliphatischen, analiphatischen oder aromatischen Alkoholen, vorzugsweise Monoalkoholen mit Phosgen. Weiterhin können sie auch über oxidative Carbonylierung der Alkohole oder Phenole mittels CO in Gegenwart von Edelmetallen, Sauerstoff oder NOx hergestellt werden. Zu Herstell methoden von Diaryl- oder Dialkylcarbonaten siehe auch "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Beispiele geeigneter Carbonate umfassen aliphatische, aromatisch/aliphatische oder aromatische Carbonate wie Ethylencarbonat, 1,2- oder 1,3-Propylencarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Dixylylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Ethylphenylcarbonat, Dibenzylcarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Dipentylcarbonat, Dihexylcarbonat, Dicyclohexylcarbonat, Diheptylcarbonat, Dioctylcarbonat, Didecylacarbonat oder Didodecylcarbonat.
Beispiele für Carbonate, bei denen n größer 1 ist, umfassen Dialkyldicarbonate, wie Di(-t-butyl)dicarbonat oder Dialkyltricarbonate wie Di(-t-butyltricarbonat).
Bevorzugt werden aliphatische Carbonate eingesetzt, insbesondere solche, bei denen die Reste 1 bis 5 C-Atome umfassen, wie zum Beispiel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat oder Diisobutylcarbonat.
Die organischen Carbonate werden mit mindestens einem aliphatischen Alkohol (B), welcher mindestens 3 OH-Gruppen aufweist oder Gemischen zweier oder mehrerer verschiedener Alkohole umgesetzt.
Beispiele für Verbindungen mit mindestens drei OH-Gruppen umfassen Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Tris(hydroxymethyl)amin, Tris(hydroxyethyl)amin, Tris(hydroxypropyl)amin, Pentaerythrit, Diglycerin, Triglycerin, Polyglycerine, Bis(tri-methylolpropan), Tris(hydroxymethyl)isocyanurat, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, Phloroglucinol, Trihydroxytoluol, Trihydroxydimethylbenzol, Phloroglucide, Hexahydroxybenzol, 1,3,5-Benzoltrimethanol, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)methan, 1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan, Bis(tri-methylolpropan) oder Zucker, wie zum Beispiel Glucose, tri- oder höherfunktionelle Polyetherole auf Basis tri- oder höherfunktioneller Alkohole und Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, oder Polyesterole. Dabei sind Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythrit, sowie deren Polyetherole auf Basis von Ethylenoxid oder Propylenoxid besonders bevorzugt.
Diese mehrfunktionellen Alkohole können auch in Mischung mit difunktionellen Alkoholen (B') eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass die mittlere OH-Funktionalität aller eingesetzten Alkohole zusammen größer als 2 ist. Beispiele geeigneter Verbindungen mit zwei OH-Gruppen umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Neopentylglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiol, 1,2-, 1,3- und 1,5-Pentandiol, Hexandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, Bis(4-Hydroxycyclohe xyl)methan, Bis(4-Hydroxycyclohexyl)ethan, 2,2-Bis(4-Hydroxycyclohexyl)propan, 1,1'-Bis(4-Hydroxyphenyl)-3,3-5-trimethylcyclohexan, Resorcin, Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxyphenyl, Bis(4-Bis(hydroxyphenyl)sulfid, Bis(4-Hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxymethyl)-benzol, Bis(hydroxymethyl)toluol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, Bis(p-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(p-hydroxyphenyl)cyclohexan, Dihydroxybenzophenon, difunktionelle Polyetherpolyole auf Basis Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder deren Gemische, Polytetrahydrofuran, Polycaprolacton oder Polyesterole auf Basis von Diolen und Dicarbonsäuren.
Die Diole dienen zur Feineinstellung der Eigenschaften des Polycarbonates. Falls difunktionelle Alkohole eingesetzt werden, wird das Verhältnis von difunktionellen Alkoholen B') zu den mindestens trifunktionellen Alkoholen (B) vom Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften des Polycarbonates festgelegt. Im Regelfalle beträgt die Menge des oder der Alkohole (B') 0 bis 39,9 mol-% bezüglich der Gesamtmenge aller Alkohole (B) und (B') zusammen. Bevorzugt beträgt die Menge 0 bis 35 mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 25 mol-% und ganz besonders bevorzugt 0 bis 10 mol-%.
Die Reaktion von Phosgen, Diphosgen oder Triphosgen mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch erfolgt in der Regel unter Eliminierung von Chlorwasserstoff, die Reaktion der Carbonate mit dem Alkohol oder Alkoholgemisch zum hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonat erfolgt unter Eliminierung des monofunktionellen Alkohols oder Phenols aus dem Carbonat-Molekül.
Die hochfunktionellen hochverzweigten Polycarbonate sind nach ihrer Herstellung, also ohne weitere Modifikation, mit Hydroxylgruppen und/oder mit Carbonatgruppen terminiert. Sie lösen sich gut in verschiedenen Lösemitteln, zum Beispiel in Wasser, Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Butanol, Alkohol/Wasser-Mischungen, Aceton, 2-Butanon, Essigester, Butylacetat, Methoxypropylacetat, Methoxyethylacetat, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Ethylencarbonat oder Propylencarbonat.
Unter einem hochfunktionellen Polycarbonat ist im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt zu verstehen, das neben den Carbonatgruppen, die das Polymergerüst bilden, end- oder seitenständig weiterhin mindestens drei, bevorzugt mindestens sechs, insbsondere bevorzugt mindestens zehn funktionelle Gruppen aufweist. Bei den funktionellen Gruppen handelt es sich um Carbonatgruppen und/oder um OH-Gruppen. Die Anzahl der end- oder seitenständigen funktionellen Gruppen ist prinzipiell nach oben nicht beschränkt, jedoch können Produkte mit sehr hoher Anzahl funktioneller Gruppen unerwünschte Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Viskosität oder schlechte Löslichkeit, aufweisen. Die hochfunktionellen Polycarbonate der vorliegenden Erfindung weisen zumeist nicht mehr als 500 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen, bevorzugt nicht mehr als 100 end- oder seitenständige funktionelle Gruppen auf.
Bei der Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate B2) ist es notwendig, das Verhältnis von den OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen zu Phosgen oder Carbonat so einzustellen, dass das resultierende einfachste Kondensationsprodukt (im weiteren Kondensationsprodukt (K) genannt) im Mittel entweder eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe und mehr als eine OH-Gruppe oder eine OH-Gruppe und mehr als eine Carbonatgruppe oder Carbamoylgruppe enthält. Die einfachste Struktur des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat (A) und einem Di- oder Polyalkohol (B) ergibt dabei die Anordnung XYn oder YnX, wobei X eine Carbonatgruppe, Y eine Hydroxyl-Gruppe und n in der Regel eine Zahl zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1 und 4, besonders bevorzugt zwischen 1 und 3 darstellt. Die reaktive Gruppe, die dabei als einzelne Gruppe resultiert, wird im folgenden generell ”fokale Gruppe” genannt.
Liegt beispielsweise bei der Herstellung des einfachsten Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem zweiwertigen Alkohol das Umsetzungsverhältnis bei 1:1, so resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (I).
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol bei einem Umsetzungsverhältnis von 1:1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY₂, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (II). Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
Bei der Herstellung des Kondensationsproduktes (K) aus einem Carbonat und einem vierwertigen Alkohol ebenfalls mit dem Umsetzungsverhältnis 1:1 resultiert im Mittel ein Molekül des Typs XY₃, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (III). Fokale Gruppe ist hier eine Carbonatgruppe.
In den Formeln (I) bis (III) hat R die oben definierte Bedeutung und R¹ steht für einen aliphatischen oder aromatischen Rest.
Weiterhin kann die Herstellung des Kondensationsprodukts (K) zum Beispiel auch aus einem Carbonat und einem dreiwertigen Alkohol, veranschaulicht durch die allgemeine Formel (IV), erfolgen, wobei das Umsetzungsverhältnis bei molar 2:1 liegt. Hier resultiert im Mittel ein Molekül des Typs X₂Y; fokale Gruppe ist hier eine OH-Gruppe. In der Formel (IV) haben R und R¹ die gleiche Bedeutung wie in den Formeln (I) bis (III).
Werden zu den Komponenten zusätzlich difunktionelle Verbindungen, z. B. ein Dicarbonat oder ein Diol gegeben, so bewirkt dies eine Verlängerung der Ketten, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel (V) veranschaulicht. Es resultiert wieder im Mittel ein Molekül des Typs XY₂; fokale Gruppe ist eine Carbonatgruppe.
In Formel (V) bedeutet R² einen organischen, bevorzugt aliphatischen Rest, R und R₁ sind wie vorstehend beschrieben definiert.
Es können auch mehrere Kondensationsprodukte (K) zur Synthese eingesetzt werden. Hierbei können einerseits mehrere Alkohole beziehungsweise mehrere Carbonate eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich durch die Wahl des Verhältnisses der eingesetzten Alkohole und der Carbonate bzw. der Phosgene Mischungen verschiedener Kondensationsprodukte unterschiedlicher Struktur erhalten. Dies sei am Beispiel der Umsetzung eines Carbonates mit einem dreiwertigen Alkohol beispielhaft erläutert. Setzt man die Edukte im Verhältnis 1:1 ein, wie in (II) dargestellt, so erhält man ein Molekül XY₂. Setzt man die Edukte im Verhältnis 2:1 ein, wie in (IV) dargestellt, so erhält man ein Molekül X₂Y. Bei einem Verhältnis zwischen 1:1 und 2:1 erhält man eine Mischung von Molekülen XY₂ und X₂Y.
Die beispielhaft in den Formeln (I) bis (V) beschriebenen einfachen Kondensationsprodukte (K) reagieren erfindungsgemäß bevorzugt intermolekular unter Bildung von hochfunktionellen Polykondensationsprodukten, im folgenden Polykondensationsprodukte (P) genannt. Die Umsetzung zum Kondensationsprodukt (K) und zum Polykondensationsprodukt (P) erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur von 0 bis 250°C, bevorzugt bei 60 bis 160°C in Substanz oder in Lösung.
Dabei können allgemein alle Lösungsmittel verwendet werden, die gegenüber den jeweiligen Edukten inert sind. Bevorzugt verwendet werden organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan, Dodecan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Xylol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Solventnaphtha.
In einer Ausführungsform wird die Kondensationsreaktion in Substanz durchgeführt. Der bei der Reaktion freiwerdende monofunktionelle Alkohol ROH oder das Phenol, kann zur Beschleunigung der Reaktion destillativ, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt werden.
Falls Abdestillieren vorgesehen ist, ist es regelmäßig empfehlenswert, solche Carbonate einzusetzen, welche bei der Umsetzung Alkohole ROH mit einem Siedepunkt von weniger als 140°C freisetzen.
Zur Beschleunigung der Reaktion können auch Katalysatoren oder Katalysatorgemische zugegeben werden. Geeignete Katalysatoren sind Verbindungen, die Veresterungs- oder Umesterungsreaktionen katalysieren, zum Beispiel Alkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, vorzugsweise des Natriums, Kaliums oder Cäsiums, tertiäre Amine, Guanidine, Ammoniumverbindungen, Phosphoniumverbindungen, Aluminium-, Zinn-, Zink, Titan-, Zirkon- oder Wismut-organische Verbindungen, weiterhin sogenannte Doppelmetallcyanid(DMC)-Katalysatoren, wie zum Beispiel in der DE-A 10138216 oder in der DE-A 10147712 beschrieben.
Vorzugsweise werden Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), Imidazole, wie Imidazol, 1-Methylimidazol oder 1,2-Dimethylimidazol, Titantetrabutylat, Titantetraisopropylat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Zirkonacetylacetonat oder Gemische davon eingesetzt.
Die Zugabe des Katalysators erfolgt im allgemeinen in einer Menge von 50 bis 10000, bevorzugt von 100 bis 5000 Gew. ppm bezogen auf die Menge des eingesetzten Alkohols oder Alkoholgemisches.
Ferner ist es auch möglich, sowohl durch Zugabe des geeigneten Katalysators, als auch durch Wahl einer geeigneten Temperatur die intermolekulare Polykondensationsreaktion zu steuern. Weiterhin lässt sich über die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten und über die Verweilzeit das mittlere Molekulargewicht des Polymeren (P) einstellen.
Die Kondensationsprodukte (K) bzw. die Polykondensationsprodukte (P), die bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden, sind bei Raumtemperatur üblicherweise über einen längeren Zeitraum stabil.
Aufgrund der Beschaffenheit der Kondensationsprodukte (K) ist es möglich, dass aus der Kondensationsreaktion Polykondensationsprodukte (P) mit unterschiedlichen Strukturen resultieren können, die Verzweigungen, aber keine Vernetzungen aufweisen. Ferner weisen die Polykondensationsprodukte (P) im Idealfall entweder eine Carbonatgruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei OH-Gruppen oder aber eine OH-Gruppe als fokale Gruppe und mehr als zwei Carbonatgruppen auf. Die Anzahl der reaktiven Gruppen ergibt sich dabei aus der Beschaffenheit der eingesetzten Kondensationsprodukte (K) und dem Polykondensationsgrad.
Beispielsweise kann ein Kondensationsprodukt (K) gemäß der allgemeinen Formel (II) durch dreifache intermolekulare Kondensation zu zwei verschiedenen Polykondensationsprodukten (P), die in den allgemeinen Formeln (VI) und (VII) wiedergegeben werden, reagieren.
In Formel (VI) und (VII) sind R und R¹ wie vorstehend definiert.
Zum Abbruch der intermolekularen Polykondensationsreaktion gibt es verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann die Temperatur auf einen Bereich abgesenkt werden, in dem die Re aktion zum Stillstand kommt und das Produkt (K) oder das Polykondensationsprodukt (P) lagerstabil ist.
Weiterhin kann man den Katalysator deaktivieren, bei basischen Katalysatoren beispielsweise durch Zugabe von Lewissäuren oder Protonensäuren.
In einer weiteren Ausführungsform kann, sobald aufgrund der intermolekularen Reaktion des Kondensationsproduktes (K) ein Polykondensationsprodukt (P) mit gewünschtem Polykondensationsgrad vorliegt, dem Produkt (P) zum Abbruch der Reaktion ein Produkt mit gegenüber der fokalen Gruppe von (P) reaktiven Gruppen zugesetzt werden. So kann bei einer Carbonatgruppe als fokaler Gruppe zum Beispiel ein Mono-, Di- oder Polyamin zugegeben werden. Bei einer Hydroxylgruppe als fokaler Gruppe kann dem Produkt (P) beispielsweise ein Mono-, Di- oder Polyisocyanat, eine Epoxydgruppen enthaltende Verbindung oder ein mit OH-Gruppen reaktives Säurederivat zugegeben werden.
Die Herstellung der hochfunktionellen Polycarbonate erfolgt zumeist in einem Druckbereich von 0,1 mbar bis 20 bar, bevorzugt bei 1 mbar bis 5 bar, in Reaktoren oder Reaktorkaskaden, die im Batchbetrieb, halbkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden.
Durch die vorgenannte Einstellung der Reaktionsbedingungen und gegebenenfalls durch die Wahl des geeigneten Lösemittels können die erfindungsgemäßen Produkte nach der Herstellung ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet werden.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Produkt gestrippt, das heißt, von niedermolekularen, flüchtigen Verbindungen befreit. Dazu kann nach Erreichen des gewünschten Umsatzgrades der Katalysator optional deaktiviert und die niedermolekularen flüchtigen Bestandteile, z. B. Monoalkohole, Phenole, Carbonate, Chlorwasserstoff oder leichtflüchtige oligomere oder cyclische Verbindungen destillativ, gegebenenfalls unter Einleitung eines Gases, vorzugsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Luft, gegebenenfalls bei vermindertem Druck, entfernt werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die Polycarbonate neben den bereits durch die Reaktion erhaltenden funktionellen Gruppen weitere funktionelle Gruppen erhalten. Die Funktionalisierung kann dabei während des Molekulargewichtsaufbaus oder auch nachträglich, d. h. nach Beendigung der eigentlichen Polykondensation erfolgen.
Gibt man vor oder während des Molekulargewichtsaufbaus Komponenten zu, die neben Hydroxyl- oder Carbonatgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente besitzen, so erhält man ein Polycarbonat-Polymer mit statistisch verteilten von den Carbonatgruppen oder Hydroxylgruppen verschiedenen Funktionalitäten.
Derartige Effekte lassen sich zum Beispiel durch Zusatz von Verbindungen während der Polykondensation erzielen, die neben Hydroxylgruppen, Carbonatgruppen oder Carbamoylgruppen weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Elemente, wie Mercaptogruppen, primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Ethergruppen, Derivate von Carbonsäuren, Derivate von Sulfonsäuren, Derivate von Phosphonsäuren, Silangruppen, Siloxangruppen, Arylreste oder langkettige Alkylreste tragen. Zur Modifikation mittels Carbamat-Gruppen lassen sich beispielsweise Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, 2-(Butylamino)ethanol, 2-(Cyclohexylamino)ethanol, 2-Amino-1-butanol, 2-(2'-Amino-ethoxy)ethanol oder höhere Alkoxylierungsprodukte des Ammoniaks, 4-Hydroxypiperidin, 1-Hydroxyethylpiperazin, Diethanolamin, Dipropanolamin, Diisopropanolamin, Tris(hydroxymethyl)aminomethan, Tris(hydroxyethyl)aminomethan, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin oder Isophorondiamin verwenden.
Für die Modifikation mit Mercaptogruppen lässt sich zum Beispiel Mercaptoethanol einsetzten. Tertiäre Aminogruppen lassen sich zum Beispiel durch Einbau von N-Methyldiethanolamin, N-Methyldipropanolamin oder N,N-Dimethylethanolamin erzeugen. Ethergruppen können zum Beispiel durch Einkondensation von di- oder höherfunktionellen Polyetherolen generiert werden. Durch Reaktion mit langkettigen Alkandiolen lassen sich langkettige Alkylreste einbringen, die Reaktion mit Alkyl- oder Aryldiisocyanaten generiert Alkyl-, Aryl- und Urethangruppen oder Harnstoffgruppen aufweisende Polycarbonate.
Durch Zugabe von Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, z. B. Terephthalsäuredimethylester oder Tricarbonsäureester lassen sich Estergruppen erzeugen.
Eine nachträgliche Funktionalisierung kann man erhalten, indem das erhaltene hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonat in einem zusätzlichen Verfahrensschritt mit einem geeigneten Funktionalisierungsreagenz, welches mit den OH- und/oder Carbonat-Gruppen oder Carbamoylgruppen des Polycarbonates reagieren kann, umsetzt.
Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate können zum Beispiel durch Zugabe von Säuregruppen- oder Isocyanatgruppen-enthaltenden Molekülen modifiziert werden. Beispielsweise lassen sich Säuregruppen-enthaltende Polycarbonate durch Umsetzung mit Anhydridgruppen enthaltenden Verbindungen erhalten.
Weiterhin können Hydroxylgruppen enthaltende hochfunktionelle Polycarbonate auch durch Umsetzung mit Alkylenoxiden, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid, in hochfunktionelle Polycarbonat-Polyetherpolyole überführt werden.
Als Komponente B3) können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leichtbauteile auf Hybridbasis einzusetzenden fließverbesserten Formmassen mindestens einen hyperverzweigten Polyester des Typs A_x B_y enthalten, wobei
x mindestens 1,1 vorzugsweise mindestens 1,3, insbesondere mindestens 2 und
y mindestens 2,1, vorzugsweise mindestens 2,5, insbesondere mindestens 3 beträgt.
Selbstverständlich können als Einheiten A bzw. B auch Mischungen eingesetzt werden.
Unter einem Polyester des Typs A_x B_y versteht man ein Kondensat, das sich aus einem x-funktionellen Molekül A und einem y-funktionellen Molekül B aufbaut. Beispielsweise sei genannt ein Polyester aus Adipinsäure als Molekül A(x = 2) und Glycerin als Molekül B(y = 3).
Unter hyperverzweigten Polyester B3) werden im Rahmen dieser Erfindung unvernetzte Makromoleküle mit Hydroxyl- und Carboxylgruppen verstanden, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Sie können auf der einen Seite ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der Äste aufgebaut sein. Sie können auf der anderen Seite auch linear, mit funktionellen Seitengruppen, aufgebaut sein oder aber, als Kombination der beiden Extreme, lineare und verzweigte Molekülteile aufweisen. Zur Definition von dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren siehe auch P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
Unter ”hyperverzweigt” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB), dass heißt die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlere Anzahl der Endgruppen pro Molekül, 10 bis 99.9%, bevorzugt 20 bis 99%, besonders bevorzugt 20 bis 95% beträgt. Unter „dendrimer” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Verzweigungsgrad 99,9–100% beträgt. Zur Definition des ”Degree of Branching” siehe H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Die Komponente B3) weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von 300 bis 30 000, insbesondere von 400 bis 25000 und ganz besonders von 500 bis 20000 g/mol auf, bestimmt mittels GPC, Standard PMMA, Laufmittel Dimethylacetamid.
Vorzugsweise weist B3) eine OH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise 1 bis 500, insbesondere von 20 bis 500 mg KOH/g Polyester gemäß DIN 53240 auf sowie bevorzugt eine COOH-Zahl von 0 bis 600, vorzugsweise von 1 bis 500 und insbesondere von 2 bis 500 mg KOH/g Polyester.
Die Tg beträgt vorzugsweise von –50°C bis 140°C und insbesondere von –50 bis 100°C (mittels DSC, nach DIN 53765).
Insbesondere solche Komponenten B3) sind bevorzugt, in denen mindestens eine OH- bzw. COOH-Zahl größer 0, vorzugsweise größer 0, 1 und insbesondere größer 0,5 ist.
Durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren ist die Komponente B3) erhältlich, beispielsweise indem man
(m) eine oder mehrere Dicarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren mindestens trifunktionellen Alkoholen umsetzt
oder
(n) eine oder mehrere Tricarbonsäuren oder höhere Polycarbonsäuren oder eines oder mehrere Derivate derselben mit einem oder mehreren Diolen in Gegenwart eines Lösemittels und optional in Gegenwart eines anorganischen, metallorganischen oder niedermolekularen organischen Katalysators oder eines Enzyms umsetzt. Die Umsetzung im Lösungsmittel ist die bevorzugte Herstellmethode.
Hochfunktionelle hyperverzweigte Polyester B3) sind molekular und strukturell uneinheitlich. Sie unterscheiden sich durch ihre molekulare Uneinheitlichkeit von Dendrimeren und sind daher mit erheblich geringerem Aufwand herzustellen.
Zu den nach Variante (m) umsetzbaren Dicarbonsäuren gehören beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-a,w-dicarbonsäure, Dodecan-a,w-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, cis- und trans-Cyclopentan-1,2-dicarbonsäure sowie cis- und trans-Cyclopentan-1,3-dicarbonsäure, wobei die oben genannten Dicarbonsäuren substituiert sein können mit einem oder mehreren Resten, ausgewählt aus C₁-C₁₀-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2&divo;Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, C₃-C₁₂-Cycloalkylgruppen, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl; Alkylengruppen wie Methylen oder Ethyliden oder C₆-C₁₄-Arylgruppen wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Als beispielhafte Vertreter für substituierte Dicarbonsäuren seien genannt: 2-Methylmalonsäure, 2-Ethylmalonsäure, 2-Phenylmalonsäure, 2-Methylbernsteinsäure, 2-Ethylbernsteinsäure, 2-Phenylbernsteinsäure, Itaconsäure, 3,3-Dimethylglutarsäure.
Weiterhin gehören zu den nach Variante (m) umsetzbaren Dicarbonsäuren ethylenisch ungesättigte Säuren wie beispielsweise Maleinsäure und Fumarsäure sowie aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure.
Weiterhin lassen sich Gemische von zwei oder mehreren der vorgenannten Vertreter einsetzen.
Die Dicarbonsäuren lassen sich entweder als solche oder in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

– die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
– Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- und Dialkylester,
– ferner Mono- und Divinylester sowie
– gemischte Ester, bevorzugt Methylethylester.

Es ist aber auch möglich, ein Gemisch aus einer Dicarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Dicarbonsäuren einzusetzen.
Besonders bevorzugt setzt man Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder deren Mono- oder Dimethylester ein. Ganz besonders bevorzugt setzt man Adipinsäure ein.
Als mindestens trifunktionelle Alkohole lassen sich beispielsweise umsetzen: Glycerin, Butan-1,2,4-triol, n-Pentan-1,2,5-triol, n-Pentan-1,3,5-triol, n-Hexan-1,2,6-triol, n-Hexan-1,2,5-triol, n-Hexan-1,3,6-triol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan oder Di-Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit; Zuckeralkohole wie beispielsweise Mesoerythrit, Threitol, Sorbit, Mannit oder Gemische der vorstehenden mindestens trifunktionellen Alkohole. Bevorzugt verwendet man Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Pentaerythrit.
Nach Variante (n) umsetzbare Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren sind beispielsweise 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure sowie Mellitsäure.
Tricarbonsäuren oder Polycarbonsäuren lassen sich in der erfindungsgemäßen Reaktion entweder als solche oder aber in Form von Derivaten einsetzen.
Unter Derivaten werden bevorzugt verstanden

– die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
– Mono-, Di- oder Trialkylester, bevorzugt Mono-, Di- oder Trimethylester oder die entsprechenden Mono-, Di- oder Triethylester, aber auch die von höheren Alkoholen wie beispielsweise n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol abgeleiteten Mono- Di- und Triester, ferner Mono-, Di- oder Trivinylester
– sowie gemischte Methylethylester.

Es ist auch möglich, ein Gemisch aus einer Tri- oder Polycarbonsäure und einem oder mehreren ihrer Derivate einzusetzen. Gleichfalls ist es möglich, ein Gemisch mehrerer verschiedener Derivate von einer oder mehreren Tri- oder Polycarbonsäuren einzusetzen, um Komponente B3) zu erhalten.
Als Diole für Variante (n) verwendet man beispielsweise Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Butan-2,3-diol, Pentan-1,2-diol, Pentan-1,3-diol, Pentan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Pentan-2,3-diol, Pentan-2,4-diol, Hexan-1,2-diol, Hexan-1,3-diol, Hexan-1,4-diol, Hexan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,5-diol, Heptan-1,2-diol 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,2-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,5-Hexadien-3,4-diol, Cyclopentandiole, Cyclohexandiole, Inositol und Derivate, (2)-Methyl-2,4-pentandiol, 2,4-Dimethyl-2,4-pentandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Pinacol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykole HO(CH₂CH₂O)_n-H oder Polypropylenglykole HO(CH[CH₃]CH₂O)n-H oder Gemische von zwei oder mehr Vertretern der voranstehenden Verbindungen, wobei n eine ganze Zahl ist und n = 4. Dabei kann eine oder auch beide Hydroxylgruppen in den vorstehend genannten Diolen auch durch SH-Gruppen substituiert werden. Bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol.
Die Molverhältnisse der Moleküle A zu Molekülen B im Ax By-Polyester bei den Varianten (m) und (n) betragen 4:1 bis 1:4, insbesondere 2:1 bis 1:2.
Die nach Variante (m) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können Hydroxylgruppen jeweils gleicher Reaktivität aufweisen. Bevorzugt sind hier auch mindestens trifunktionelle Alkohole, deren OH-Gruppen zunächst gleich reaktiv sind, bei denen sich jedoch durch Reaktion mit mindestens einer Säuregruppe ein Reaktivitätsabfall, bedingt durch sterische oder elektronische Einflüsse, bei den restlichen OH-Gruppen induzieren lässt. Dies ist beispielsweise bei der Verwendung von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit der Fall.
Die nach Variante (m) umgesetzten mindestens trifunktionellen Alkohole können aber auch Hydroxylgruppen mit mindestens zwei chemisch unterschiedlichen Reaktivitäten aufweisen.
Die unterschiedliche Reaktivität der funktionellen Gruppen kann dabei entweder auf chemischen (z. B. primäre/sekundäre/tertiäre OH Gruppe) oder auf sterischen Ursachen beruhen.
Beispielsweise kann es sich bei dem Triol um ein Triol handeln, welches primäre und sekundäre Hydroxylgruppen aufweist, bevorzugtes Beispiel ist Glycerin.
Bei der Durchführung der Umsetzung nach Variante (m) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von Diolen und monofunktionellen Alkoholen.
Bei der Durchführung der Umsetzung nach Variante (n) arbeitet man bevorzugt in Abwesenheit von mono- oder Dicarbonsäuren.
Das Verfahren wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind als Lösemittel in Abwesenheit von sauren Katalysatoren ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge zugesetzten Lösemittels beträgt mindestens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 1 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-%. Man kann auch Überschüsse an Lösemittel, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, einsetzen, beispielsweise das 1,01- bis 10-fache. Lösemittel-Mengen von mehr als dem 100-fachen, bezogen auf die Masse an eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, sind nicht vorteilhaft, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen der Reaktionspartner die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man in Gegenwart eines Wasser entziehenden Mittels als Additiv arbeiten, das man zu Beginn der Reaktion zusetzt. Geeignet sind beispielsweise Molekularsiebe, insbesondere Molekularsieb 4 Å, MgSO₄ und Na₂SO₄. Man kann auch während der Reaktion weiteres, Wasser entziehendes, Mittel zufügen oder Wasser entziehendes Mittel durch frisches Wasser entziehendes Mittel ersetzen. Man kann auch während der Reaktion gebildetes Wasser bzw. Alkohol abdestillieren und beispielsweise einen Wasserabscheider einsetzen.
Man kann das Verfahren in Abwesenheit von sauren Katalysatoren durchführen. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysators oder Gemischen aus mehreren sauren anorganischen, metallorganischen oder organischen Katalysatoren.
Als saure anorganische Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Phosphorsäure, hypophosphorige Säure, Aluminiumsulfathydrat, Alaun, saures Kieselgel (pH = 6, insbesondere = 5) und saures Aluminiumoxid zu nennen. Weiterhin sind beispielsweise Alumiumverbindungen der allgemeinen Formel Al(OR)₃ und Titanate der allgemeinen Formel Ti(OR)₄ als saure anorganische Katalysatoren einsetzbar, wobei die Reste R jeweils gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gewählt sind aus C₁-C₁₀-Alkylresten, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl oder n-Decyl, C₃-C₁₂-Cycloalkylresten, beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Bevorzugt sind die Reste R in Al(OR)₃ bzw. Ti(OR)₄ jeweils gleich und gewählt aus Isopropyl oder 2-Ethylhexyl.
Bevorzugte saure metallorganische Katalysatoren sind beispielsweise gewählt aus Dialkylzinnoxiden R₂SnO, wobei R wie oben stehend definiert ist. Ein besonders bevorzugter Vertreter für saure metallorganische Katalysatoren ist Di-n-butylzinnoxid, das als sogenanntes Oxo-Zinn kommerziell erhältlich ist, oder Di-n-butylzinndilaurat.
Bevorzugte saure organische Katalysatoren sind saure organische Verbindungen mit beispielsweise Phosphatgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfatgruppen oder Phosphonsäuregruppen. Besonders bevorzugt sind Sulfonsäuren wie beispielsweise para-Toluolsulfonsäure. Man kann auch saure Ionentauscher als saure organische Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Sulfonsäuregruppenhaltige Polystyrolharze, die mit etwa 2 mol-% Divinylbenzol vernetzt sind.
Man kann auch Kombinationen von zwei oder mehreren der vorgenannten Katalysatoren einsetzen. Auch ist es möglich, solche organische oder metallorganische oder auch anorganische Katalysatoren, die in Form diskreter Moleküle vorliegen, in immobilisierter Form einzusetzen.
Wünscht man saure anorganische, metallorganische oder organische Katalysatoren einzusetzen, so setzt man erfindungsgemäß 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Katalysator ein.
Das Herstellverfahren für die Komponente B3) wird unter Inertgasatmosphäre durchgeführt, das heißt beispielsweise unter Kohlendioxid, Stickstoff oder Edelgas, unter denen insbesondere Argon zu nennen ist. Es wird bei Temperaturen von 60 bis 200°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 130 bis 180, insbesondere bis 150°C oder darunter. Besonders bevorzugt sind maximale Temperaturen bis 145°C, ganz besonders bevorzugt bis 135°C. Die Druckbedingungen des Herstellverfahrens sind unkritisch. Man kann bei deutlich verringertem Druck arbeiten, beispielsweise bei 10 bis 500 mbar. Das Verfahren kann auch bei Drucken oberhalb von 500 mbar durchgeführt werden. Bevorzugt ist aus Gründen der Einfachheit die Umsetzung bei Atmosphärendruck; möglich ist aber auch eine Durchführung bei leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drucken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck. Die Umsetzungsdauer beträgt üblicherweise 10 Minuten bis 25 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 10 Stunden und besonders bevorzugt eine bis 8 Stunden.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester B3) leicht isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Katalysators und Einengen, wobei man das Einengen üblicherweise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Weiterhin kann die Komponente B3) in Gegenwart von Enzymen oder Zersetzungsprodukten von Enzymen hergestellt werden (gemäß DE-A 10 163 163 ). Es gehören die erfindungsgemäß umgesetzten Dicarbonsäuren nicht zu den sauren organischen Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Bevorzugt ist die Verwendung von Lipasen oder Esterasen. Gut geeignete Lipasen und Esterasen sind Candida cylindracea, Candida lipolytica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Chromobacterium viscosum, Geolrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pig pancreas, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii oder Esterase von Bacillus spp. und Bacillus thermoglucosidasius. Besonders bevorzugt ist Candida antarctica Lipase B. Die aufgeführten Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Bevorzugt setzt man das Enzym in immobilisierter Form ein, beispielsweise auf Kieselgel oder Lewatit^®. Verfahren zur Immobilisierung von Enzymen sind bekannt, beispielsweise aus Kurt Faber, "Biotransformation in Organic Chemistry", 3. Auflage 1997, Springer Verlag, Kapitel 3.2 "Immobilization" Seite 345–356. Immobilisierte Enzyme sind kommerziell erhältlich, beispielsweise bei Novozymes Biotech Inc., Dänemark.
Die Menge an einzusetzendem, immobilisiertem Enzym beträgt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Masse der insgesamt eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien.
Das Verfahren unter Einsatz von Enzymen wird bei Temperaturen über 60°C durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen von 100°C oder darunter. Bevorzugt sind Temperaturen bis 80°C, ganz besonders bevorzugt von 62 bis 75°C insbesondere bevorzugt von 65 bis 75°C.
Das Verfahren unter Einsatz von Enzymen wird in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Geeignet sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe wie Paraffine oder Aromaten. Besonders geeignete Paraffine sind n-Heptan und Cyclohexan. Besonders geeignete Aromaten sind Toluol, ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, Xylol als Isomerengemisch, Ethylbenzol, Chlorbenzol und ortho- und meta-Dichlorbenzol. Weiterhin sind ganz besonders geeignet: Ether wie beispielsweise Dioxan oder Tetrahydrofuran und Ketone wie beispielsweise Methylethylketon und Methylisobutylketon.
Die Menge an zugesetztem Lösemittel beträgt mindestens 5 Gew.-Teile, bezogen auf die Masse der eingesetzten umzusetzenden Ausgangsmaterialien, bevorzugt mindestens 50 Gew.-Teile und besonders bevorzugt mindestens 100 Gew.-Teile. Mengen von über 10 000 Gew.-Teile Lösemittel sind nicht erwünscht, weil bei deutlich niedrigeren Konzentrationen die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich nachlässt, was zu unwirtschaftlichen langen Umsetzungsdauern führt.
Das Verfahren unter Einsatz von Enzymen wird bei Drücken oberhalb von 500 mbar durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck, beispielsweise bis 1200 mbar. Man kann auch unter deutlich erhöhtem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis 10 bar. Bevorzugt ist die Umsetzung bei Atmosphärendruck.
Die Umsetzungsdauer des Verfahrens unter Einsatz von Enzymen beträgt üblicherweise 4 Stunden bis 6 Tage, bevorzugt 5 Stunden bis 5 Tage und besonders bevorzugt 8 Stunden bis 4 Tage.
Nach beendeter Reaktion lassen sich die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester isolieren, beispielsweise durch Abfiltrieren des Enzyms und Einengen, wobei man das Einengen üblicher weise bei vermindertem Druck durchführt. Weitere gut geeignete Aufarbeitungsmethoden sind Ausfällen nach Zugabe von Wasser und anschließendes Waschen und Trocknen.
Die nach diesem Verfahren unter Einsatz von Enzymen erhältlichen hochfunktionellen, hyperverzweigten Polyester B3) zeichnen sich durch besonders geringe Anteile an Verfärbungen und Verharzungen aus. Zur Definition von hyperverzweigten Polymeren siehe auch: P. J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 und A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 1, 1–8. Unter ”hochfunktionell hyperverzweigt” wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jedoch verstanden, dass der Verzweigungsgrad (Degree of branching), das heißt die mittlere Anzahl von dendritischen Verknüpfungen plus die mittlere Anzahl von Endgruppen pro Molekül 10–99,9%, bevorzugt 20–99%, besonders bevorzugt 30–90% beträgt (siehe dazu H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30).
Die Polyester B3) haben ein Molekulargewicht MW von 500 bis 50 000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 20 000, besonders bevorzugt 1000 bis 19 000. Die Polydispersität beträgt 1,2 bis 50, bevorzugt 1,4 bis 40, besonders bevorzugt 1,5 bis 30 und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 10. Sie sind üblicherweise gut löslich, d. h. man kann klare Lösungen mit bis zu 50 Gew.-%, in einigen Fällen sogar bis zu 80 Gew.-%, der Polyester B3) in Tetrahydrofuran (THF), n-Butylacetat, Ethanol und zahlreichen anderen Lösemitteln darstellen, ohne dass mit bloßem Auge Gelpartikel detektierbar sind.
Die hochfunktionellen hyperverzweigten Polyester B3) sind Carboxy-terminiert, Carboxy- und Hydroxylgruppen-terminiert oder Hydroxylgruppen-terminiert, vorzugsweise jedoch nur Hydroxylgruppen-terminiert.
Bei den eingesetzten hyperverzweigten Polycarbonaten B2)/Polyester B3) handelt es sich um Partikel mit einer Größe von 20–500 nm. Diese Nanopartikel liegen im Polymerblend fein verteilt vor, die Größe der Partikel im Compound beträgt von 20 bis 500 nm, vorzugsweise 50–300 nm.
Derartige Compounds sind im Handel z. B. als Ultradur^® high speed erhältlich. Die ebenfalls als mögliche Fließverbesserer einzusetzenden Polyalkylenglykolester (PAGE) B4) mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel (I) R-COO-(Z-O)_nOC-R (I)worin
R für eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht,
Z für eine verzweigte oder geradkettige C₂ bis C₁₅ Alkylengruppe steht und
n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht,
sind aus der WO 98/11164 A1 bekannt. Besonders bevorzugt ist Triethylenglycol-bis(2-ethylhexanoat) (TEG-EH), das als TEG-EH-Plasticizer, CAS-Nr. 94-28-0, von der Eastman Chemical B. V., Den Haag, Niederlande vertrieben wird.
Im Falle des Einsatzes von Mischungen der B) Komponenten betragen die Verhältnisse der Komponenten B1) zu B2) oder B2) zu B3) oder B1) zu B3) oder B1) zu B4) oder B) zu B4) oder B3) zu B4) vorzugsweise von 1:20 bis 20:1, insbesondere von 1:15 bis 15:1 und ganz besonders von 1:5 bis 5:1. Im Falle des Einsatzes einer ternären Mischung aus beispielsweise B1), B2) und B3) beträgt das Mischungsverhältnis vorzugsweise 1:1:20 bis 1:20:1 oder bis 20:1:1. Dies gilt ebenfalls für ternäre Mischungen mit B4).
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Leichtbauteile aus einem Verstärkungsstrukturen aufweisenden Grundkörper aus verzinktem Eisen, wobei die Verstärkungsstrukturen mit dem Grundkörper fest verbunden sind und aus angespritztem Thermoplast bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast Polymer-Formmassen enthaltend A) 99,99 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 99,5 bis 40 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 99,0 bis 55 Gew.-Teile Polyamid und

B1) 0,01 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,25 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 1,0 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin, vorzugsweise einem α-Olefin, mit mindestens einem Methacryslsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols, vorzugsweise eines aliphatischen Alkohols mit 1-30 Kohlenstoffatomen dessen MFI 100 g/10 min nicht unterschreitet, wobei der MFI (Melt Flow Index) bei 190°C und einem Prüfgewicht von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wird und der feste Formschluss zwischen Grundkörper und Thermoplast über die verzinkte Oberfläche des Grundkörpers erfolgt.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung Leichtbauteile erhältlich aus Polymer-Formmassen der Komponenten A) und B1) deren Grundkörper eine schalenförmige Ausgestaltung aufweist und dessen Außen- oder Innenraum zusätzlich Verstärkungsstrukturen aufweist welche mit dem Grundkörper fest verbunden sind und die aus demselben angespritzten Thermoplasten bestehen und deren Verbindung mit dem Grundkörper in einer alternativen Ausführungsform zusätzlich an diskreten Verbindungsstellen erfolgt. Diese diskreten Verbindungsstellen können bevorzugt Durchbrüche im Grundkörper sein, durch welche der Thermoplast hindurch und über die Fläche der Durchbrüche hinausreicht, wodurch der ohnehin bereits über die verzinkte Eisen Oberfläche des Grundkörpers erfolgende feste Formschluss zudem verstärkt wird. Die Verstärkungsstrukturen haben bevorzugt eine Rippen- oder Wabenform.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden für die Leichtbauteile in Hybridbauweise Formmassen eingesetzt, die zusätzlich zu den Komponenten A) und gegebenenfalls B) noch

C) 0,001 bis 75 Gew.-Teile, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 65 Gew.-Teile insbesondere bevorzugt 30–65 Gew.-Teile eines Füll- oder Verstärkungsstoffes enthalten.

Als Füllstoff oder Verstärkungsstoff können auch Mischungen aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen und/oder Verstärkungsstoffen beispielsweise auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder Verstärkungsstoffen auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern eingesetzt werden. Bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern eingesetzt. Besonders bevorzugt werden mineralische teilchenförmige Füllstoffe auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern, insbesondere besonders bevorzugt Glasfasern, eingesetzt.
Insbesondere für Anwendungen, in denen Isotropie bei der Dimensionsstabilität und eine hohe thermische Dimensionsstabilität gefordert wird, wie beispielsweise in Kfz-Anwendungen für Karosserieaußenteile, werden bevorzugt mineralische Füllstoffe eingesetzt, insbesondere Talk, Wollastonit oder Kaolin.
Besonders bevorzugt werden ferner auch nadelförmige mineralische Füllstoffe eingesetzt. Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird erfindungsgemäß ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel seien nadelförmige Wollastonite genannt. Bevorzugt weist das Mineral ein Länge:Durchmesser – Verhältnis von 2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, insbesondere bevorzugt von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm, besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei kleiner 10 μm, bestimmt mit einem CILAS GRANULOMETER.
Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff kann gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis. Diese Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können aber zusätzlich zu Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
Die erfindungsgemäß besonders bevorzugt einzusetzenden Glasfasern, die im Allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18 μm, bevorzugt zwischen 9 und 15 μm haben, werden als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern zugesetzt. Die Fasern können mit einem geeigneten Schlichtesystem und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z. B. auf Silanbasis ausgerüstet sein.
Gebräuchliche Haftvermittler auf Silanbasis für die Vorbehandlung sind Silanverbindungen, bevorzugt Silanverbindungen der allgemeine Formel (VIII) (X-(CH₂)_q)_k-Si-(O-C_rH_2r+1)_4-k (VIII)worin
X für NH₂-, HO- oder
steht,
q für eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 steht,
r für eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 steht und
k für eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1 steht.
Ferner bevorzugte Haftvermittler sind Silanverbindungen aus der Gruppe Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Für die Ausrüstung der Füllstoffe werden die Silanverbindungen im Allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in der Formmasse bzw. im Formkörper einen kleineren d97- bzw. d50-Wert aufweisen, als die ursprünglich eingesetzten Füllstoffe. Die Glasfasern können, bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper, in der Formmasse bzw. im Formkörper kürzere Längenverteilungen als ursprünglich eingesetzt aufweisen.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform können die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Leichtbauteile auf Hybridbasis einzusetzenden Polymer-Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) und gegebenenfalls B) und/oder C) oder anstelle von B) und/oder C) noch gegebenenfalls

D) 0,001 bis 30 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 9 bis 19 Gew.-Teile mindestens eines Flammschutzadditivs enthalten.

Als Flammschutzadditiv oder Flammschutzmittel D) können handelsübliche organische Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Auch mineralische Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate (z. B. DE-A 4 236 122 (= CA 210 9024 A1 )) können eingesetzt werden. Ebenso kommen Salze aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäuren in Frage. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-1,2-bistetrabromphthalimid, epoxidiertes Tetrabrombisphenol-A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat, Tetrachlorbisphenol-A-oligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes Polystyrol und Decabromdiphenylether. Als organische Phosphorverbindungen sind z. B. die Phosphorverbindungen gemäß WO-A 98/17720 (= US 6 538 024 ) geeignet, wie z. B. Triphenylphosphat (TPP), Resorcinol-bis(diphenylphosphat) (RDP) und die daraus abgeleiteten Oligomere sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat (BDP) und die daraus abgeleiteten Oligomere, ferner organische und anorganische Phosphonsäurederivate und deren Salze, organische und anorganische Phosphinsäurederivate und deren Salze, insbesondere Metalldialkylphosphinate wie z. B. Aluminium-tris[dialkylphosphinate] oder Zink-bis[dialkylphosphinate], außerdem roter Phosphor, Phosphite, Hypophosphite, Phospinoxide, Phosphazene, Melaminpyrophosphat und deren Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen solche aus der Gruppe der Allantoin-, Cyanursäure-, Dicyandiamid, Glycouril-, Guanidin-Ammonium- und Melaminderivate, bevorzugt Allantoin, Benzoguanamin, Glykouril, Melamin, Kondensationsprodukte des Melamins z. B. Melem, Melam oder Melom bzw. höher kondensierte Verbindungen dieses Typs und Addukte des Melamins mit Säuren wie z. B. mit Cyanursäure (Melamincyanurat), Phosphorsäure (Melaminphosphat) oder kondensierten Phosphorsäuren (z. B. Melaminpolyphosphat) in Frage. Als Synergisten sind z. B. Antimonverbindungen, insbesondere Antimontrioxid, Natriumantimonat und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen wie z. B. Zinkborat, Zinkoxid, Zinkphosphat und Zinksulfid, Zinnverbindungen wie z. B. Zinnstannat und Zinnborat sowie Magnesiumverbindungen wie z. B. Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und Magensiumborat geeignet. Auch können dem Flammschutzmittel sogenannte Kohlenstoffbildner wie z. B. Phenol-Formaldehydharze, Polycarbonate, Polyphenylether, Polyimide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylosulfide und Polyetherketone sowie Antitropfmittel wie Tetrafluorethylenpolymerisate zugesetzt werden.
In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Leichtbauteile auf Hybridbasis einzusetztenden Polymer-Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) und gegebenenfalls B) und C) und/oder D) oder anstelle von B) und/oder C) und/oder D) noch gegebenenfalls

E) 0,001 bis 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 19 Gew.-Teile, insbesondere bevorzugt 9 bis 15 Gew.-Teile mindestens eines Elastomermodifikators enthalten.

Die als Komponente E) einzusetzenden Elastomermodifikatoren umfassen ein oder mehrere Pfropfpolymerisate von

E.1 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, wenigstens eines Vinylmonomeren auf
E.2 95 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –20°C.

Die Pfropfgrundlage E.2 hat im allgemeinen eine mittlere Teilchengröße (d₅₀-Wert) von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders bevorzugt 0,2 bis 1 μm.
Monomere E.1 sind vorzugsweise Gemische aus

E.1.1 50 bis 99 Gew.-% Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten (wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat) und
E.1.2 1 bis 50 Gew.-% Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril) und/oder (Meth)Acrylsäure-(C₁-C₈)-Alkylester (wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).

Bevorzugte Monomere E.1.1 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Styrol, α-Methylstyrol und Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere E.1.2 sind ausgewählt aus mindestens einem der Monomere Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind E.1.1 Styrol und E.1.2 Acrylnitril.
Für die in den Elastomermodifikatoren E) einzusetzenden Pfropfpolymerisate geeignete Pfropfgrundlagen E.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethylen/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Pfropfgrundlagen E.2 sind Dienkautschuke (z. B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z. B. gemäß E.1.1 und E.1.2), mit der Maßgabe, dass die Glasübergangstemperatur der Komponente E.2 bei < 10°C, vorzugsweise bei < 0°C, besonders bevorzugt bei < –10°C liegt.
Besonders bevorzugte Propfgrundlagen E.2 sind z. B. ABS-Polymerisate (Emulsions-, Masse- und Suspension-ABS), wie sie z. B. in der DE-A 2 035 390 (= US-A 3 644 574 ) oder in der DE-A 2 248 242 (= GB-A 1 409 275 ) bzw. in Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 19 (1980), S. 280 ff. beschrieben sind. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage E.2 beträgt bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-% (in Toluol gemessen).
Die Elastomermodifikatoren bzw. Pfropfpolymerisate E) werden durch radikalische Polymerisation, z. B. durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation, vorzugsweise durch Emulsions- oder Massepolymerisation hergestellt.
Besonders geeignete Pfropfkautschuke sind auch ABS-Polymerisate, die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem Hydroperoxid und Ascorbinsäure gemäß US-A 4 937 285 hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten E) auch solche Produkte verstanden, die durch (Co)Polymerisation der Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden und bei der Aufarbeitung mit anfallen.
Geeignete Acrylatkautschuke basieren auf Pfropfgrundlagen E2, die vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern, gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf E.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern gehören C₁-C₈-Alkylester, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C₁-C₈-alkyl-ester, wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Zur Vernetzung können Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte Beispiele für vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und Ester ungesättigter einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z. B. Ethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie z. B. Trivinyl- und Triallylcyanurat; polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole; aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triacryloylhexahydro-s-triazin oder Triallylbenzole. Die Menge der vernetzten Monomere beträgt vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfgrundlage E.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren mit mindestens drei ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft, die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage E.2 zu beschränken.
Bevorzugte ”andere” polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere, die neben den Acrylsäureestern gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage E.2 dienen können, sind z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol, Acrylamide, Vinyl-C₁-C₆-alkylether, Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage E.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens 60 Gew.-% aufweisen.
Weitere geeignete Pfropfgrundlagen gemäß E.2 sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie in den DE-A 3 704 657 (= US 4 859 740 ), DE-A 3 704 655 (= US 4 861 831 ), DE-A 3 631 540 (= US 4 806 593 ) und DE-A 3 631 539 (= US 4 812 515 ) beschrieben werden.
Neben Elastomermodifikatoren, die auf Propfpolymeren beruhen, können ebenfalls nicht auf Propfpolymeren basierende Elastomermodifikatoren als Komponente E) eingesetzt werden, die Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise < 0°C, besonders bevorzugt < –20°C aufweisen. Hierzu können z. B. Elastomere mit einer Blockcopolymerstruktur gehören. Hierzu können weiterhin z. B. thermoplastisch aufschmelzbare Elastomere gehören. Beispielhaft und bevorzugt sind hier EPM-, EPDM- und/oder SEBS-Kautschuke genannt.
In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Leichtbauteile auf Hybrid-Basis einzusetzenden Polymer-Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) und gegebenenfalls B) und/oder C) und/oder D) und/oder E) oder anstelle von B), C), D) oder E) noch gegebenenfalls

F) 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bevorzugt 0,05 bis 3 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,9 Gew.-Teile weitere übliche Additive enthalten.

Übliche Additive im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z. B. Stabilisatoren (zum Beispiel UV-Stabilisatoren, Thermostabilisatoren, Gammastrahlenstabilisatoren), Antistatika, Fließhilfsmittel, Entformungsmittel, weitere Brandschutzadditive, Emulgatoren, Nukleierungsmittel, Weich macher, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die genannten und weitere geeignete Additive sind zum Beispiel beschrieben in Gächter, Müller, Kunststoff-Additive, 3. Ausgabe, Hanser-Verlag, München, Wien, 1989 und im Plastics Additives Handbook, 5th Edition, Hanser-Verlag, München, 2001. Die Additive können alleine oder in Mischung bzw. in Form von Masterbatchen eingesetzt werden.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie z. B. Diphenylamine, substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone, sowie verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen eingesetzt.
Als Pigmente bzw. Farbstoffe werden bevorzugt Titandioxid, Zinksulfid, Ultramarinblau, Eisenoxid, Ruß, Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene, Nigrosin und Anthrachinone eingesetzt.
Als Nukleierungsmittel werden bevorzugt Natrium- oder Calciumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie Talkum, besonders bevorzugt Talkum eingesetzt.
Als Gleit- und Entformungsmittel werden bevorzugt Esterwachse, Pentaerytritoltetrastearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z. B. Stearinsäure oder Behensäure) oder Fettsäureester, deren Salze (z. B. Ca- oder Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z. B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse eingesetzt.
Als Weichmacher werden bevorzugt Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid eingesetzt.
Als Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit werden bevorzugt Ruße, Leitfähigkeitsruße, Carbonfibrillen, nanoskalige Graphitfasern oder Kohlenstofffasern, Graphit, leitfähige Polymere, Metallfasern sowie andere übliche Additive zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit zugesetzt. Als nanoskalige Fasern können bevorzugt sogenannte „single wall Kohlenstoff-Nanotubes” oder „multi wall Kohlenstoff-Nanotubes” (z. B. der Firma Hyperion Catalysis) eingesetzt werden.
In einer weiteren alternativen bevorzugten Ausführungsform können die Polyamid-Formmassen zusätzlich zu den Komponenten A) und gegebenenfalls B) und/oder C), und/oder D), und/oder E), und/oder F) oder anstelle von B), C), D), E) oder F) noch gegebenenfalls

G) 0,5 bis 30 Gew.-Teile, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile und höchst bevorzugt 3 bis 7 Gew.-Teile Verträglichkeitsvermittler (Compatibilizer/Kompatibilisator) enthalten.

Als Verträglichkeitsvermittler werden vorzugsweise thermoplastische Polymere mit polaren Gruppen eingesetzt.
Erfindungsgemäß können demgemäß Polymere zum Einsatz kommen, die

G.1 ein vinylaromatisches Monomer,
G.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C₂ bis C₁₂-Alkylmethacrylate, C₂ bis C₁₂-Alkylacrylate, Methacrylnitrile und Acrylnitrile und
G.3 α,β-ungesättigte Komponenten enthaltend Dicarbonsäureanhydride enthalten.

Vorzugsweise werden als Komponente G.1, G.2 und G.3 Terpolymere der genannten Monomeren eingesetzt. Demgemäß kommen vorzugsweise Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid zum Einsatz. Diese Terpolymere tragen insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißdehnung bei. Die Menge an Maleinsäureanhydrid in dem Terpolymer kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise beträgt die Menge 0,2 bis 5 Mol-%. Besonders bevorzugt sind Mengen zwischen 0,5 und 1,5 Mol-%. In diesem Bereich werden besonders gute mechanische Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit und Reißdehnung erzielt.
Das Terpolymer auf bekannte Weise hergestellt werden. Eine geeignete Methode ist das Lösen von Monomerkomponenten des Terpolymers, z. B. des Styrols, Maleinsäureanhydrids oder Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, z. B. Methylethylketon (MEK). Zu dieser Lösung werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt. Bevorzugte Initiatoren sind Peroxide. Sodann wird das Gemisch für mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen polymerisiert. Anschließend werden das Lösemittel und die nicht umgesetzten Monomere in bekannter Weise entfernt.
Das Verhältnis zwischen der Komponente G.1 (vinylaromatisches Monomer) und der Komponente G.2, z. B. dem Acrylnitrilmonomer in dem Terpolymer liegt vorzugsweise zwischen 80:20 und 50:50.
Als vinylaromatisches Monomer G.1 ist Styrol besonders bevorzugt. Für die Komponente G.2 ist besonders bevorzugt Acrylnitril geeignet. Als Komponente G.3 ist besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid geeignet.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Verträglichkeitsvermittler G) sind in den EP-A 0 785 234 (= US 5 756 576 ) und EP-A 0 202 214 (= US 4 713 415 ) beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere die in der EP-A 0 785 234 genannten Polymere.
Die Verträglichkeitsvermittler können in Komponente G) allein oder in beliebiger Mischung untereinander enthalten sein.
Eine weitere, als Verträglichkeitsvermittler besonders bevorzugte Substanz ist ein Terpolymer von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 2,1:1 enthaltend 1 Mol-% Maleinsäureanhydrid.
Komponente G) wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Formmasse Pfropfpolymerisate, wie unter E) beschrieben, enthält.
Erfindungsgemäß ergeben sich folgende bevorzugte Kombinationen der Komponenten in Polymer-Formmassen zwecks Einsatz in Leichtbauteilen auf Hybridbasis:
A; A,B; A,B,C; A,B,D; A,B,E; A,B,F; A,B,G; A,B,C,D; A,B,C,E; A,B,C,F; A,B,C,G; A,B,D,E; A,B,D,F; A,B,D,G; A,B,E,F; A,B,E,G; A,B,F,G; A,B,C,D,E; A,B,C,D,G; A,B,C,F,G; A,B,E,F,G; A,B,D,F,G; A,B,C,D,E,F; A,B,C,D,E,G; A,B,D,E,F,G; A,B,C,E,F,G; A,B,C,D,E,G; A,B,C,D,E,F,G.
Die aus den eingesetzten Polymer-Formmassen erfindungsgemäß herzustellenden Karosserie Seitenrahmen in Sandwich-Bauweise auf Basis der über das gesamte Bauteil angewendeten Kunststoff-Metall-Hybridtechnik zeichnen sich durch einen außerordentlich festen Verbund des Grundkörpers, also des Seitenrahmens aus Außenrahmenteil und Innenrahmenteil, mit dem Thermoplasten aus.
Die erfindungsgemäß aus insbesondere bevorzugt einzusetzendem, mit Fließverbesserer versetztem Polyamid hergestellten Verstärkungsstrukturen weisen eine hohe Schlagzähigkeit sowie ein ungewöhnlich hohes Elastizitätsmodul von rund 19 000 MPa bei Raumtemperatur auf. Im Falle des Einsatzes von Polyamid in Kombination beispielsweise mit einer Komponente B1) lässt sich der Gehalt an Glasfasern von 30 Gew.-% auf 60 Gew.-% verdoppeln, was zu einer doppelt so hohen Steifigkeit eines daraus hergestellten Karosserie Seitenrahmens führt. Die Dichte der Polymer-Formmasse erhöht sich dabei überraschenderweise lediglich um ca. 15–20%. Dies erlaubt die deutliche Reduktion der Wanddicken der Bauteilkomponenten, also des Metallaußenrahmens und des Metallinnenrahmens bei gleicher mechanischer Performance mit deutlich reduzierten Fertigungskosten. Überraschenderweise können für das erfindungsgemäße Bauteil eines Karosserie Seitenrahmens Gewichts- und Fertigungskostenreduktionen von 30–40% gegenüber einem konventionell gefertigten Bauteilen erzielt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aber auch ein Verfahren zur Herstellung eines Karosserie Rahmenseitenteils von Kraftfahrzeugen, bevorzugt Personenkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils ein einstückig gefertigter Metallaußenrahmen und ein aus möglichst wenigen Einzelblechen, insbesondere bevorzugt einteilig gefertigter Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogen Segment, ein Karosserieboden-Längsträger Segment und ein Mittelsäulen Segment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden wobei die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen und die Formgebung der beiden Rahmenbestandteile, also des Metallaußenrahmens und des Metallinnenrahmens zuvor durch formgebende Verfahren in jeweils einem formgebenden Werkzeug erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aber auch ein Verfahren zur Reduktion des Gewichts von Kraftfahrzeugen, bevorzugt von Personenkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass die Karosserie aus einem Rahmenseitenteil besteht, das jeweils einen einstückig gefertigten Metallaußenrahmen und einen aus möglichst wenigen Einzelblechen, insbesondere bevorzugt einteilig gefertigten Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogen Segment, ein Karosserieboden-Längsträger Segment und ein Mittelsäulen Segment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden, aufweist und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden wobei die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind aber auch Kraftfahrzeuge, bevorzugt Personenkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass deren Karosserie aus einem Rahmenseitenteil besteht, das durch jeweils einen einstückig gefertigten Metallaußenrahmen und einen aus möglichst wenigen Einzelblechen, insbesondere bevorzugt einteilig gefertigten Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogen Segment, ein Karosserieboden-Längsträger Segment und ein Mittelsäulen Segment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden wobei die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen.
Beispiele
Erfindungsgemäß herzustellende Karosserie Rahmenseitenteile auf Basis eines Metallaußenrahmens und eines Metallinnenrahmens aus verzinktem Eisenblech wurden hergestellt mit folgenden Kunststoffen gemäß Beschreibung Seite 7–39 der Broschüre Durethan®: technische Kunststoffe auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 66 und Copolyamid der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland, Bestell-Nr.: LXS-SCP-012 DE, Ausgabe 2008-07:

a) Durethan^® BKV30 H2.0 (glasfaserverstärkter PA6-Basistyp)
b) Durethan^® DP BKV60 H2.0 EF (glasfaserverstärkter, leicht fließender PA6-Typ)
c) Durethan^® DP BKV35 XF (glasfaserverstärkter, extrem leicht fließender PA6-Typ)
d) Durethan^® BKV215 (glasfaserverstärkter PA6-Typ mit verbesserter Zähigkeit)
e) Durethan^® B30S (unverstärkter PA6-Basistyp)
f) Durethan^® AKV50 H2.0 (glasfaserverstärkter PA66-Basistyp)

1: Draufsicht der äußeren Hybridseitenwand von „innen”, A = äußere Hybridseitenwand
2: Draufsicht der inneren Seitenwand (als ZSB*) von „innen”, B = innere Seitenwand
3: Schnittdarstellung der Seitenwand (im ZSB*) im Schwellerbereich (siehe gestrichelte Linie in 1); Verbindung der Kunststoffstruktur zur inneren Seitenwand an Kunststoffzapfen (als Bestandteil der Kunststoffstruktur), die durch Öffnungen im Blech hindurchragen und nachträglich heiß umgebördelt werden (z. B. im Heißnietverfahren)
4: Schnittdarstellung der Seitenwand (im ZSB*) im Schwellerbereich (siehe gestrichelte Linie in 1); Verbindung der Kunststoffstruktur zur inneren Seitenwand durch eine aufschäumbare Kunststoffkomponente, bzw. Klebstoff, der entweder beim Verschweißen der Blechschalen schon eingesetzt wurde – oder nachträglich (nach dem Verschweißen der Seitenwandbleche) appliziert wird
5: Schnittdarstellung der Seitenwand (im ZSB*) im Schwellerbereich (siehe gestrichelte Linie in 1) – ohne direkte Anbindung der Kunststoffstruktur zur inneren Seitenwand
6: Draufsicht der inneren Seitenwand (ZSB*) von außen
7: Draufsicht der äußeren Hybridseitenwand von außen (verdeckte Rippen gestrichelt dargestellt)
8: Karosseriebeplankungen
9 zeigt das Zusammenfügen der Bauteile aus 1 und 2
10 zeigt das Zusammenfügen der Bauteile aus 6, 7 und 8

*ZSB = Zusammenbau

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- Seite 7–39 der Broschüre Durethan®: technische Kunststoffe auf Basis von Polyamid 6, Polyamid 66 und Copolyamid der Lanxess Deutschland GmbH, Leverkusen, Deutschland, Bestell-Nr.: LXS-SCP-012 DE, Ausgabe 2008-07 [0232]

Claims

Rahmenseitenteil einer Karosserie von Kraftfahrzeugen, bevorzugt Personenkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils ein einstückig gefertigter Metallaußenrahmen und ein aus möglichst wenigen Einzelblechen, insbesondere bevorzugt einteilig gefertigter Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogen Segment, ein Karosserieboden-Längsträger Segment und ein Mittelsäulen Segment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden wobei die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen.
Rahmenseitenteil gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast Polymer-Formmassen enthaltend Polyamid 6 (PA6) oder Polyamid 66 (PA66) mit relativen Lösungsviskositäten (gemessen in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 4,0 oder Gemische aus 99,99 bis 10 Gew.-Teile Polyamid und A) 0,01 bis 50 Gew.-Teilen B1) mindestens eines Copolymerisats aus mindestens einem Olefin mit mindestens einem Methacryslsäureester oder Acrylsäureester eines aliphatischen Alkohols dessen MFI (Melt Flow Index) 100 g/10 min nicht unterschreitet und der MFI bei 190°C und einer Belastung von 2,16 kg gemessen bzw. bestimmt wird, oder B2) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polycarbonates mit einer OH-Zahl von 1 bis 600 mg KOH/g Polycarbonat (gemäß DIN 53240, Teil 2), oder B3) mindestens eines hoch- oder hyperverzweigten Polyesters des Typs A_x B_y mit x mindestens 1,1 und y mindestens 2,1 oder B4) mindestens eines Polyalkylenglykolesters (PAGE) mit niedrigem Molekulargewicht der allgemeinen Formel (I) R-COO-(Z-O)_nOC-R (I)worin R für eine verzweigte oder geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, Z für eine verzweigte oder geradkettige C₂ bis C₁₅ Alkylengruppe steht und n für eine ganze Zahl von 2 bis 20 steht oder Mischungen von B1) mit B2) oder von B2) mit B3) oder von B1) mit B3) oder von B1) mit B2) und mit B3) oder von B1) mit B4) oder von B2) mit B4) oder von B3) mit B4) oder ternäre Mischungen der Komponenten B1) bis B4) jeweils mit A) eingesetzt werden.
Rahmenseitenteil gemäß der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der feste Formschluss zwischen den aus angespitztem Kunststoff herzustellenden Verstärkungsstrukturen mit dem Metallaußenrahmen und dem Metallinnenrahmen zusätzlich über diskrete Verbindungsstellen über Durchbrüche im Metallaußenrahmen und im Metallinnenrahmen, durch welche der Thermoplast hindurch und über die Fläche der Durchbrüche hinausreicht, erfolgt.
Rahmenseitenteil gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zu ihrer Herstellung Formmassen eingesetzt werden, die zusätzlich zu den Komponenten A) und gegebenenfalls B) noch C) 0,001 bis 75 Gew.-Teile eines Füll- oder Verstärkungsstoffes enthalten.
Rahmenseitenteil gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Füll- oder Verstärkungsstoff Glasfasern eingesetzt werden.
Rahmenseitenteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Verstärkungsstrukturen eine Rippenform aufweisen die untereinander besonders bevorzugt Rechteck, Rauten oder Wabenstrukturen annehmen können.
Rahmenseitenteil gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die am Metallaußenrahmen auf der Außenseite sichtbaren Befestigungspunkte des Kunststoffes durch Blenden aus Kunststoff abgedeckt werden.
Rahmenseitenteil gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich des Dachbogens sowohl des Metallaußenrahmens als auch des Metallinnenrahmens rundgebogen ist.
Rahmenseitenteil gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Querschnitt des Bereichs der die Mittelsäule (B-Säule) bilden soll über seine Länge ändert, bevorzugt vom mit dem Dachbogen verbundenen Bereich zum mit dem Längsträger verbundenen Bereich zunimmt.
Rahmenseitenteil gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallaußenrahmen bevorzugt im Bereich der die B-Säule und den Längsträger bilden soll einen U-förmigen Querschnitt aufweist.
Rahmenseitenteil gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen miteinander durch Schweißpunkte befestigt bzw. verbunden werden.
Rahmenseitenteil gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Metallaußenrahmen als auch der Metallinnenrahmen durch Hydroforming erhalten werden und variable Querschnitte aufweisen, die abhängig von der in bestimmten Zonen zu erzielenden Steifigkeit des jeweiligen Karosseriebereichs variabel sind.
Rahmenseitenteil gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallaußenrahmen und der Metallinnenrahmen im Bereich des zu bildenden Karosserieboden-Längsträgers über seine Länge eine Dicke aufweist, die abhängig von der in bestimmten Zonen zu erzielenden Steifigkeit variabel ist.
Verfahren zur Herstellung eines Karosserie Rahmenseitenteils von Kraftfahrzeugen, bevorzugt Personenkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils ein einstückig gefertigter Metallaußenrahmen und ein aus möglichst wenigen Einzelblechen, insbesondere bevorzugt einteilig gefertigter Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogen Segment, ein Karosserieboden-Längsträger Segment und ein Mittelsäulen Segment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden wobei die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen und die Formgebung der beiden Rahmenbestandteile, also des Metallaußenrahmens und des Metallinnenrahmens zuvor durch formgebende Verfahren in jeweils einem formgebenden Werkzeug erfolgt.
Verfahren zur Reduktion des Gewichts von Kraftfahrzeugen, bevorzugt von Personenkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass die Karosserie aus einem Rahmenseitenteil besteht, das jeweils einen einstückig gefertigten Metallaußenrahmen und einen einstückig gefertigten Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogen Segment, ein Karosserieboden-Längsträger Segment und ein Mittelsäulen Segment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden aufweist, und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden wobei die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen.
Kraftfahrzeuge, bevorzugt Personenkraftwagen, dadurch gekennzeichnet, dass deren Karosserie aus einem Rahmenseitenteil besteht, das durch jeweils einen einstückig gefertigten Metallaußenrahmen und einen aus möglichst wenigen Einzelblechen, insbesondere bevorzugt einteilig gefertigten Metallinnenrahmen, die jeweils wenigstens eine Öffnung aufweisen, die durch ein Dachbogen Segment, ein Karosserieboden-Längsträger Segment und ein Mittelsäulen Segment begrenzt ist, miteinander fest verbunden werden und die durch den Verbund entstehenden Hohlräume zwischen Metallaußenrahmen und Metallinnenrahmen durch Verstärkungsstrukturen aus angespritztem Kunststoff verstärkt werden wobei die Verstärkungsstrukturen mit den beiden Rahmen einen festen Metall-Kunststoff-Verbund eingehen.