DE102009005610B3

DE102009005610B3 - Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels

Info

Publication number: DE102009005610B3
Application number: DE102009005610A
Authority: DE
Inventors: Alexander Froehlich; Hans-Juergen Moberg
Original assignee: Individual
Current assignee: Froehlich Alexander Dr De
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2029-01-22
Also published as: WO2010083801A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels, bestehend aus einer fein gemahlenen Komponente Kalkstein und wenigstens einer weiteren silikatischen Komponente, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als silikatische Komponente Kieselgur verwendet wird, wobei je nach Reinheit der Rohstoffkomponenten Kalkstein und Kieselgur das Brenngut so konzipiert ist, dass das durch das Mischen der beiden Hauptkomponenten Kalkstein und Kieselgur enthaltene molare Verhältnis von Calciumoxid (CaO) zu Siliziumoxid (SiO2) 3:1 beträgt, wobei sich nach der thermischen Zersetzung des Calciumcarbonates (CaCO3) und dem anschließenden Brennprozess ein Alitanteil von >= 90% im Brenngut bildet.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels aus einem Brenngut, bestehend aus feingemahlenem Kalkstein und wenigstens einer weiteren silikatischen Komponente Kieselgur als Hauptkomponenten.
Stand der Technik
Zur Herstellung von Zement – insbesondere Portlandzement – werden nach dem bekannten Stand der Verfahrenstechnik im Anschluss einer Vorzerkleinerung die Rohstoffe Kalkstein (CaCO₃), Ton (Al₂O₃-2SiO₂-2H₂O) mit Quarzsand (SiO₂) und Eisenoxid (Fe₂O₃) in einem genau festgelegten Verhältnis zu einem sogenannten Rohmehl vermischt, wobei gegebenenfalls Korrekturstoffe wie beispielsweise Bauxit, Sand oder Eisenerz zugesetzt werden. Durch Mühlen wird das Rohmehl weiter zerkleinert, getrocknet und sodann über einen Vorwärmer einem Drehrohofen staubförmig zugeführt, in dem aus dem Rohmehl bei Temperaturen zwischen 1250°C bis 1450°C der Zementklinker gebrannt wird, so dass nach der thermischen Zersetzung des Calciumcarbonats (CaCO₃) (sogenannte Calcinierungsreaktion) eine bestimmte Zusammensetzung an Calciumoxid (CaO), Siliziumoxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Eisenoxid (Fe₂O₃) vorliegt.
Nach dem Mahlen unter Zumischung von Zumahlstoffen (Calciumsulfat, Hüttensand, Flugaschen, Kalksteinmehl, gebrannter Ölschiefer, Trass u. s. w.) entsteht der eigentliche Zement. Bei diesem Vorgang bilden sich künstliche Mineralphasen, welche für die hydraulischen Eigenschaften des Bindesmittels maßgeblich verantwortlich sind. Wichtigster Bestandteil des Zementklinkers ist die Mineralphase Alit (Tricalciumsilikat (3CaOxSiO₂)), die dem Zement die gewünschten Eigenschaften wie ein schnelles Erhärten und eine hohe Festigkeit verleiht.
Beim anschließenden Klinkerbrennen bilden sich nach dem vorbeschriebenen Verfahren neben dem Hauptbestandteil Alit weitere Klinkerphasen wie Dicalciumsilikat (C₂S-Belit), Calciumaluminat (C₃A) und Calciumaluminatferrit (C₄AF) sowie freies Calciumoxid (CaO). Oberhalb von einer Temperatur von ca. 1250°C bildet sich unter einer Abnahme des CaO-Gehaltes eine Schmelze, wobei sich verstärkt Alit bildet, der gewöhnlich einen Anteil von ca. 40–80 Gew.-% des Gesamtbindemittels darstellt.

Die üblichen Anteile der einzelnen Phasen im Zementklinker sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

Mineralogische Phase	Abkürzung	Anteil Zementklinker
(freies Calciumoxid)	C	(< 2 Gew.-%)
Tricalciumsilikat	C₃S	ca. 40–80 Gew.-%
Dicalciumsilikat	C₂S	ca. 0–30 Gew.-%
Calciumaluminat	C₃A	ca. 7–15 Gew.-%
Calciumaluminatferrit	C₄AF	ca. 4–15 Gew.-%

Der Nachteil dieses nach dem Stand der Technik angewandten Verfahrens besteht darin, dass Calciumaluminat sehr schnell reagiert und ohne Zusatz eines Sulfatträgers zum schnellen Erstarren des Bindemittels führen würde.
Aus diesem Grund wird Portlandzementen vorwiegend Calciumsulfat (Gips und/oder Anhydrit) beim Vermahlen zugesetzt. Das Calciumaluminat macht aber den erhärteten Beton empfindlich gegen einen Sulfatangriff. Die Bildung von Ettringit bzw. ettringitähnliche Phasen durch einen Sulfatangriff führt bekanntermaßen zur Expansion, Rissbildung sowie schlussendlich zum Verlust der Festigkeit in Betonen und zementbasierten Bauwerken. Zudem ist aus der Zementchemie bekannt, dass Belit und Calciumaluminatferrit nur langsam reagieren. Diese Komponenten, die in jedem Portlandzement gemäß obiger Tabelle in unterschiedlichen Anteilen vorkommen, binden aber CaO, müssen gebrannt und gemahlen werden. Dies bedeutet, dass durch die Integration dieser beiden Phasen unnötige Energie verbraucht wird, obwohl der selektive Beitrag der Phasen zur Erhärtung sehr gering ist.
Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Bindemittel zu entwickeln, dass auch bei erhöhten Verarbeitungstemperaturen langsam abbinden kann und leicht auf entsprechende Verarbeitungsbedingungen einstellbar ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Bindemittel zu schaffen, das sulfatbeständig ist. Hierzu ist es erforderlich, die Anteile an Belit (C₂S), Calciumaluminat (C₃A) und Calciumaluminatferrit (C₄AF) im Bindemittel möglichst gering zu halten bzw. vorzugsweise vollkommen auszuschließen und den prozentualen Anteil an Alit (3CaOxSiO₂) durch ein optimales Mischungsverhältnis im Brenngut möglichst hoch zu gestalten.
Erfindungsgemäß werden die voranstehenden Aufgaben mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in Unteransprüchen angegeben.
Im Gegensatz zum üblichen Portlandzenentklinker werden erfindungsgemäß anstelle von Kalksteinmergel als Komponente mit hohem CaO-Anteil und Ton/Tonschiefer als Träger von SiO₂, Al₂O₃ und Fe₂O₃ höherwertigerer, also calziumcarbonatreicherer Kalkstein als Träger für CaO und Kieselgur als Träger von SiO₂ einsetzt.
Aus dem Stand der Technik ist bereits bekannt, dass sich Alit durch Brennen einer Mischung von Kalkstein und einer Siliciumquelle, wie Kieselgur (diatomite) herstellen lässt (vgl u. a. US 4 274 881 A , Zeilen 20 bis 23, Spalte 5). Kieselgur (auch Bergmehl, Diatomeenerde, Diatomeenpelit, Diatomit, Infusorienerde, Kieselmehl, Novaculit, Novaculite, Tripel, Tripolit, Tripolite, Celite genannt) ist eine weißliche, pulverförmige Substanz, die hauptsächlich aus den Siliziumdioxidschalen fossiler Kieselalgen (Diatomeen) besteht. Die Besonderheit der Kieselgur besteht in deren mineralogischen und physikalischen Beschaffenheit. Die Schalen der Kieselgur bestehen zum größten Teil aus amorphem (nicht-kristallinem) Siliziumdioxid (SiO₂) und weisen eine sehr poröse Struktur auf. Durch den amorphen Zustand ist die Kieselsäure viel reaktionsfreudiger als das kristallin ausgebildete SiO₂ im Quarzsand. Auch lässt sich Kieselgur viel leichter aufmahlen als Quarzsand. Die Reaktion der Kieselsäure (SiO₂) aus der Kieselgur und CaO, das sich bei der Entsäuerung des Calciumcarbonates bildet, setzt außerdem viel früher ein.
Um die Anteile an Belit in dem zu erstellenden Alit-Brenngut aufgabengemäß so hoch wie möglich zu halten, ist es notwendig, das zu brennende Gemisch so zu erstellen, dass ein molares Verhätnis von Calciumoxid zu Siliciumoxid von (zumindest) 3:1 erreicht wird. Das erfindungsgemäße Bindemittel ist dabei so konzipiert, dass sich durch die Zusammensetzung des Brenngutes ein Alitanteil von >= 90 Gew.-% bilden kann.
Herstellungsverfahren
Zur Herstellung von Zementklinker durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Rohstoffgemenge gemäß allgemein nach dem Stand der Technik bewährten Verfahren unter Zusatz von Wasser und weiteren Zusatzmitteln miteinander intensiv vermischt und zu Formkörpern verpresst. Als Zusatzmittel dienen besondere Stoffe, die als Sinterhilfsmittel einerseits die Bildung der Glasphase bewirken und dadurch zu einer Begünstigung der Festkörperreaktion zwischen dem nach der Entsäuerung des Calziumcarbonates (CaCO₃) entstandenen reaktivem Calciumoxid (CaO) und der amorphen Kieselsäure (SiO₂) aus dem Kieselgur beitragen, und andererseits als Mineralisatoren die Bildung von Alit begünstigen. Als Pressverfahren kommen die in der Kalsandsteinfertigung üblichen Formgebungsverfahren oder die Walzenpresstechnik zum Einsatz.
Die Formkörper werden in einem anschließenden Prozess getrocknet und gebrannt. Als Brennaggregate dienen Tunnelöfen, Schachtöfen oder Drehrohröfen. Die Prozessführung ist vorzugsweise so zu wählen, dass ein vollständiger Umsatz von CaO im Brenngut erreicht wird (Freikalkanteil CaO-frei kleiner 1,5 Gew.-%). Um den im Brenngut gebildeten Alit zu stabilisieren, wird das Brenngut – wie beim Brennen von Portlandzementklinker üblich – schnell abgekühlt. Die Kühlluft wird zum Trocknen der Formkörper eingesetzt.
Ausführungsbeispiele
Unter Zugrundelegung der Tatsache, das im Alitgitter andere Oxide wie MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, CaF₂, Mn₂O₃, BaO, P₂O₅ eingebaut werden können und die Alitbildung stabilisieren, werden solche Komponenten über die Hauptbestandteile Kalksteinmehl und Kieselgur als Verunreinigungen in das Brenngemisch eingebracht, oder als Zusätze über bis zu 2 Gew.-%, alleine oder in Kombination zugegeben. Unter Berücksichtigung der in der Kieselgur vorkommenden Verunreinigungen verändert sich die Zusammensetzung des Brenngutes nur unwesentlich.
Je nach Einsatzgebiet wird das Bindemittel auf unterschiedliche Mahlfeinheiten gemahlen. Dabei liegen die Mahlfeinheiten im Bereich von 3000 cm²/g bis 6500 cm²/g. Für die Vermahlung von Produkten mit hoher Mahlfeinheit werden zweckmäßigerweise Mahlhilfsmittel, die eine Reduzierung der Mahlenergiekosten ermöglichen, zugesetzt. Die Mahlfeinheiten werden nach dem in der Zementtechnologie üblichen Verfahren (Blaine-Messung) ermittelt. Als Mahlverfahren kommen Mahlaggregate zum Einsatz, die für die Vermahlung von harten Materialien geeignet sind, bevorzugt aber solche, die eine steile Korngrößenverteilung des Mahlgutes ermöglichen.
In vorteilhafter Ausführung wird darüber hinaus noch ein weiteres, bisher in der Literatur nicht erwähntes Sinterhilfsmittel zugesetzt, nämlich Recycling-Glas, in einer entsprechend feingemahlen Menge von bis zu 5 Gew.-% zugesetzt. Recycling-Glas zeichnet sich durch seine gesundheitliche Verträglichkeit und ökologische Unbedenklichkeit aus.
Die besonderen Eigenschaften des innovativen Bindemittes, das auf die spezifischen Anforderungen der angestrebten Anwendungsbereiche durch Zusatz von in der Baustoffchemie üblichen Betonzusatzstoffen wie Verzögerer, Beschleuniger, Verflüssiger, Stabilisatoren gezielt optimiert werden kann, werden erreicht durch die nachfolgenden Merkmale:
Das Bindemittel ist gekennzeichnet durch einen hohen Anteil an reaktivem Alit, wodurch hohe Früh- und Endfestigkeiten erreicht werden können. Tricalciumaluminat ist gar nicht bzw. nur als äußerst geringer Bestandteil im Bindemittel enthalten. Es besteht kein Erfordernis, die schnelle Hydratation des C₃A im frühen Bereich des Erstarrens durch Zusatz von Dihydrat oder anderen Sulfatträgern zu verzögern. Die Abwesenheit von C₃A eröffnet Möglichkeiten zur Herstellung von Zementen mit langen Verarbeitungszeiten auch bei höheren Temperaturen, z. B. Bohrlochzemente für die Erdölförderung. Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Zement ist sulfatbeständig; durch die Abwesenheit von C₃A entsteht kein Sulfattreiben infolge des Sulfatangriffs aus sulfathaltigen Lösungen.
Es bestehen ferner keine bzw. nicht nennenswerte Anteile an Belit. Durch das Fehlen der langsam reagierenden Komponente Belit in dem nach dem innovativen Verfahren hergestellten Klinker, resultiert ein höheres Festigkeitspotential durch hohe Alitanteile. Unter normalen Baustellenbedingungen kommt das Erhärtungspotential des Belits, das ja bekanntlich erst bei einer längeren Lagerung unter Wasser reagiert, gar nicht zum Tragen. Unter normalen Baustellenbedingungen kann der in Portlandzementen vorhandene Belit-Anteil als inert angesehen werden.
Es bestehen darüber hinaus keine oder nicht nennenswerte Anteile an der aluminatisch-ferritischen Phase C₄AF. Auch der aus dem C₄AF resultierende Festigkeitsbeitrag beim Erhärten von üblichen Portlandzementen dürfte vernachlässigt werden.
Aus dem so gewonnenen alitreichen Zementklinker werden Zemente mit besonderen Eigenschaften durch Feinmahlung und Zusatz von Zumahlstoffen wie Gips und/oder Anhydrit, Hüttensand, Kalkstein und Kieselgur oder anderen puzzolanisch wirksamen Materialien hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von innovativen und leistungsstarken hydraulischen Bindemittel mit den folgenden Eigenschaften der daraus herzustellenden Mörtel und Betone:
Die Zemente haben günstige, auf den jeweiligen Anwendungsbereich einstellbare Verarbeitungseigenschaften, verfügen über eine hohe Früh- und Endfestigkeit, sind wasserundurchlässig, beständig gegen Carbonatisierung und bieten letztlich einen hohen Schutz der Stahlbewehrung gegen Korrosion.
Die Anwendungsbereiche für solche Bindemittel liegen in den Bereichen bauchemischer Produkte wie Fliesenkleber, Fugenmörtel, Dünnbettmörtel, Klebe- und Armierungsmörtel für Wärmedämmverbundsysteme, Spachtelmassen, Oberputze (Edelputze), Betone mit hohen An forderungen gegen Angriff von aggressiven sulfat- und cloridhaltigen Lösungen, Tiefbohrzemente für den Einsatz bei Bohrprojekten für die Exploration und Förderung von Öl, Gas, Wasser oder Wärme sowie ferner CO₂- resistente Bohrlochzemente für die Abdichtung von CO₂-Speichern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels beschränkt sich in seiner Ausführung nicht auf die vorstehend angegebenen bevorzugten Ausführungsbeispiele. Vielmehr sind eine Vielzahl von Ausgestaltungsvariationen denkbar, welche von der dargestellten Lösung auch bei grundsätzlich anders gearteter Ausführung Gebrauch machen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels aus einem Brenngut, bestehend aus – als Hauptkomponenten vorliegendem feingemahlenem Kalkstein und wenigstens Kieselgur als silikatischer Komponente, – sowie Sinterhilfsmitteln, bei dem das Brenngut je nach Reinheit des Kalksteins und des Kieselgurs so konzipiert wird, dass sich durch das Mischen der beiden Hauptkomponenten ein molares Verhältnis von CaO zu SiO₂ von 3:1 einstellt, und das Brenngut anschließend einem Brennprozess unterworfen wird, bei dem das CaCO₃ des Kalksteins thermisch zersetzt wird und sich ein Alitanteil von ≥ 90 Gew.-% im Brenngut ausbildet, wobei die Sinterhilfsmittel – einerseits die Bildung einer Glasphase bewirken, welche eine Festkörperreaktion zwischen dem nach der thermischen Zersetzung des CaCO₃ entstandenen reaktiven Calciumoxid und amorpher Kieselsäure aus dem Kieselgur begünstigt, – und andererseits als Mineralisatoren die Bildung von Alit begünstigen.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brennprozess so geführt wird, dass das Calciumoxid so vollständig zu Alit umgesetzt wird, dass ein Freikalkanteil von < 1,5 Gew.-% im Brenngut erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass über die Hauptbestandteile eine oder mehrere der Komponenten MgO, Al₂O₃, Fe₂O₃, ZnO, CaF₂, Mn₂O₃, BaO, P₂O mit bis zu 2 Gew.-% als Sinterhilfsmittel in das Brenngut eingebracht werden, um die Alitbildung zu stabilisieren.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel auf Feinheiten im Bereich zwischen 3000 cm²/g und 6500 cm²/g gemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Sinterhilfsmittel Recycling-Glas in einer entsprechend feingemahlen Menge von bis zu 5 Gew.-% zugesetzt wird.