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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Gasanalyse-Verfahren sowie
eine Gasanalyse-Vorrichtung, mit denen qualitative Analysen als
Verfahren zum Nachweis der in einem Gasgemisch enthaltenen Gasbestandteile
durchgeführt werden können.
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Es
ist ein Verfahren zur qualitativen Analyse bekannt, das mit einem
Massenanalyse-Vorgang auf Grundlage der Elektro-Stoß-Ionisation
(nachfolgend EI) sowie einer Bibliothekssuchmaschine arbeitet. Bei
diesem Verfahren wird eine Gasprobe in einem EI-Vorgang ionisiert,
und die Ionen werden zur Messung der Ionen-Intensitäten
gemäß ihres jeweiligen Masse-zu-Ladung-Verhältnisses
(m/z) getrennt, so dass ein Massenspektrum erzeugt wird. Bei dem Massenspektrum
handelt es sich um einen Graphen, wobei die Abszisse das Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z)
und die Ordinate die Ionen-Intensität angibt.
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Nachfolgend
werden die Messdaten der auf der Grundlage der EI ermittelten Massenspektren auch
als EI-Messdaten bezeichnet.
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Das
so erzeugte Massenspektrum wird mit Hilfe einer Bibliothekssuchmaschine,
die eine Referenzdatenbank wie z. B. die des NIST (National Institute
of Standards and Technology) umfasst, identifiziert, d. h. die Bezeichnung
einer Substanz wird anhand des ermittelten Massenspektrums bestimmt. Genauer
gesagt wird eine Vielzahl der in der Referenzdatenbank gespeicherten
Massenspektrendaten einzeln durch einen Profilabgleich mit den jeweiligen EI-Messdaten
verglichen, um so die Bezeichnung der Substanz zu bestimmen.
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Zur
Ionisation von Gas benötigt der EI-Vorgang eine relativ
hohe Energie von beispielsweise 70 eV. Daher ist der EI-Vorgang
bei der Ionisation nicht auf bestimmte Arten von Gas beschränkt,
sondern ist für beinahe alle flüchtigen Verbindungen
geeignet. Werden in dem EI-Vorgang die molekularen Bestandteile
des Gases mit einer hohen Energie von 70 eV beaufschlagt, so findet
man sowohl Fragment-Ionen aufgrund einer Fragmentierung der im Gas
enthaltenen Elternmoleküle als auch Ionen (d. h. Eltern-Ionen),
die auf Grundlage der Elternmoleküle erzeugt werden. Die
Fragment-Ionen spielen eine wichtige Rolle bei der Bestimmung der
Struktur der gasbildenden Moleküle. Eine Vielzahl der in
der Referenzdatenbank gespeicherten Massenspektren entspricht jedoch
Gasen mit jeweils nur einem einzigen Bestandteil. Handelt es sich
bei dem mittels der qualitativen Analyse zu untersuchenden Gas um
ein Gasgemisch aus einer Vielzahl von molekularen Bestandteilen,
so kommt es bei der Abfrage mittels der Bibliothekssuchmaschine
zu dem Problem, dass das erzeugte Fragment-Ion ein Stör-Ion
darstellt, welches die Identifizierung der Bestandteile erschwert,
so dass eine hochpräzise qualitative Analyse nicht möglich
ist.
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Zur
Analyse eines solchen Gasgemischs wurde bislang eine qualitative
Analyse, z. B. mittels eines in 14 dargestellten
Gaschromatographie-Massenanalyse-Verfahrens (GC/MS), vorgeschlagen.
Bei diesem Verfahren wird das Gasgemisch in einer Falle gesammelt
und dann mit Hilfe eines Gaschromatographen (GC) auf einer Zeitreihenbasis
in eine Vielzahl von beispielsweise drei Gasbestandteilen A, B und
C zerlegt.
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Anschließend
werden die Gas-Bestandteile nacheinander in eine Massenanalyse-Vorrichtung (MS)
eingeleitet. Die Gase werden deshalb in der Falle gesammelt, da
die nächste Gasprobe nicht während des Zeitraums
(zwi schen einigen Minuten und ca. zehn Minuten) eingeleitet werden
kann, in dem die Trennung durch den GC erfolgt.
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In
der Massenanalyse-Vorrichtung werden die entsprechenden Schritte
des EI-Vorgangs durchgeführt, nämlich Ionen-Trennung
und Messung der Ionen-Intensität; anschließend
werden Massenspektren der jeweiligen zerlegten Gas-Bestandteile
A, B und C gemessen. Konstruktionsgemäß umfasst
eine an einem letzteren Teil der Massenanalyse-Vorrichtung (MS)
vorgesehene Vorgangs-Verarbeitungs-Einrichtung einen Computer und übernimmt, wie
in 15 dargestellt, die Steuerung. Die Vorgangs-Verarbeitungs-Einrichtung
speichert also EI-Messdaten (d. h. Massenspektren) der jeweiligen Gas-Bestandteile
A, B und C in einem Speicher und kann ein beliebiges hiervon auswählen.
Anschließend vergleicht die Vorgangs-Verarbeitungs-Einrichtung
die ausgewählten EI-Messdaten mit den von der NIST-Datenbank
ausgelesenen Referenzdaten (d. h. Massenspektren) im Hinblick auf
das m/z (Masse-zu-Ladung-Verhältnis) und die Ionen-Intensität, bestimmt
die Bezeichnungen von Substanzen der EI-Messdaten und legt diese
im Speicher ab. Für die anderen Gas-Bestandteile B, C führt
die Vorrichtung die Verarbeitung ebenfalls durch und identifiziert
anhand der im Speicher gespeicherten Substanzbezeichnungen schließlich
die in dem Gasgemisch enthaltenen Gas-Bestandteile.
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Das
oben genannten GC/MS ist in der Lage, die Gas-Bestandteile korrekt
zu identifizieren, da ein von einem Eltern-Ion stammendes Fragment-Ion
niemals mit einem von einem anderen Eltern-Ion stammenden Fragment-Ion überlappt.
Handelt es sich bei dem Gasgemisch jedoch beispielsweise um eine
unbekannte Komponenten-Probe, die von einer Probe freigesetzt wurde,
so kann das freigesetzte Gas nicht in Echtzeit analysiert werden,
da Gase in der Falle gesammelt werden müssen. Ein weiteres
Hindernis, das der Analyse mit Hilfe des GC/MS entgegensteht, ist
u. a. die Wärmeinstabilität von Radikale beinhaltenden,
instabilen Gas-Bestandteilen.
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Der
Begriff „Echtzeitanalyse" bezeichnet in diesem Zusammenhang
Folgendes:
- - direkte Analyse eines von einer
Gasquelle freigesetzten Gases, z. B. einer Probe usw., wobei es im
Laufe der Zeit zu einer Änderung der Bestandteile, des
Verhältnisses der Bestandteile des Gases (d. h. der Konzentration)
o. ä. kommt;
- – gleichzeitige oder sofortige Analyse des Gases;
- – Analyse des Gases ohne vorherige Sammlung;
- – Analyse des Gases ohne einen weiteren Sekundärprozess;
oder
- – Analyse des Gases nach Freisetzung desselben in einem
Zustand von gleichbleibendem Inhalt und Verhältnis der
Bestandteile.
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Es
sind Ionisationen bekannt, z. B. chemische Ionisation, Photoionisation
usw., die das Auftreten von Fragment-Ionen, einem möglichen
Nachteil der EI, unterdrücken können. Diese Ionisationen
werden mitunter auch als sanfte Ionisation bezeichnet, da sie das
Auftreten von Fragment-Ionen unterdrücken können.
Bei der sanften Ionisation kann jeder in einem Gasgemisch enthaltene
Gas-Bestandteil für jedes Molekül-Ion in Echtzeit
identifiziert werden, da nur molekulare Gas-Bestandteile selektiv
ionisiert und beobachtet werden können. Eine Massenanalyse
auf Grundlage der sanften Ionisation kann jedoch nur Informationen über
Molekül-Ionen liefern, so dass Bestandteile mit derselben
Ionen-Masse nicht voneinander unterschieden werden können.
Weiterhin bieten die Ergebnisse der Massenanalyse auf Grundlage
der sanften Ionisierung keine Strukturinformation bezüglich
der Fragment-Ionen, so dass eine präzise qualitative Analyse
nicht immer stattfinden kann.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits eine Massenanalyse-Vorrichtung
vorgeschlagen, die die Funktionen sowohl des EI-Vorgangs als auch
der sanften Ionisation aufweist. Eine solche Massenanalyse-Vorrichtung
wird beispielsweise in der PCT-Veröffentlichung
WO 2007/108211 (S. 20-48,
1)
offenbart. Die PCT-Veröffentlichung
WO 2007/108211 bietet eine ausführlichere
Beschreibung einer Methode zur sowohl einzelnen als auch gleichzeitigen
Durchführung des EI-Vorgangs und der sanften Ionisierung.
Zusätzlich geht sie kurz auf den Vorteil ein, dass sowohl
die EI-Messdaten als auch die Messdaten der sanften Ionisierung
geliefert werden. Sie lehrt jedoch nicht, wie die EI-Messdaten und
die Messdaten der sanften Ionisation in der qualitativen Analyse
von Gasgemischen und anderen Gasanalyse-Verfahren angewendet werden
können.
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Handelt
es sich bei dem Analyseobjekt um ein Gasgemisch, so kann, wie oben
beschrieben, bei einer Methode auf Grundlage des EI-Vorgangs und der
Bibliothekssuche eine qualitative Analyse aufgrund der Überlappung
von Fragment-Ionen nicht mit ausreichender Genauigkeit durchgeführt
werden. Zudem kann bei den auf der sanften Ionisation, z. B. einem
PI-Verfahren, basierenden Messungen eine qualitative Analyse von
Gasgemischen ebenfalls nicht mit ausreichender Genauigkeit durchgeführt werden,
da in einem Bereich von überlappenden Ionen-Spitzen keine
Identifizierung der molekularen Bestandteile stattfinden kann. Bei
der qualitativen Analyse von Gasgemischen mittels GC/MS kann ebenfalls
keine Echtzeitanalyse durchgeführt werden, obwohl die Genauigkeit
der qualitativen Analyse erhöht ist.
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Dementsprechend
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Gasanalyse-Verfahren
sowie eine Gasanalyse-Vorrichtung bereitzustellen, mit denen eine
hochpräzise qualitative Analyse von Gasgemischen in Echtzeit durch
eine effektive Nutzung von Messdaten von sowohl der Massenanalyse
mittels des EI-Vorgangs als auch der Massenanalyse mittels der sanften
Ionisierung durchgeführt werden kann.
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben sich bemüht,
die Analysegenauigkeit bei der Durchführung qualitativer
Analysen von Gasgemischen in Echtzeit zu erhöhen. Dabei
kamen sie zu dem Ergebnis, dass durch die Kombination der mit dem
sanften Ionisations-Vorgangs erzielten Analyse-Ergebnisse mit der
anhand des EI-Vorgangs durchgeführten Analyse eine Steigerung
der Analysegenauigkeit und gleichzeitig eine Analyse in Echtzeit
erreicht werden kann.
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Bei
dem Gasanalyse-Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich um ein Gasanalyse-Verfahren zur Bestimmung
von Bestandteilen eines ersten Gases, umfassend einen ersten Massenanalyse-Schritt
zur Messung einer Intensität von mittels eines Elektro-Stoß-Ionisations-Vorgangs
aus dem ersten Gas erzeugten Ionen, einen zweiten Massenanalyse-Schritt
zur Messung einer Intensität von mittels eines sanften
Ionisations-Vorgangs aus einem zweiten Gas erzeugten Ionen, wobei
das zweite Gas die gleiche Konzentration von Bestandteilen aufweist
wie das erste Gas, einen Molekulargewichts-Bestimmungs-Schritt anhand
der im zweiten Massenanalyse-Schritt ermittelten Daten zur Bestimmung
der Molekulargewichte zur Auslesung von zu den in dem Molekulargewichts-Bestimmungs-Schritt ermittelten
molekularen Bestandteile gehörenden Massenspektren auf
Grundlage des Eltern-Ions, einen Referenzdaten-Auslese-Schritt aus
einer Referenzdatenbank, in der Massenspektren von Verbindungen
für jede Verbindung gespeichert sind, wobei die Verbindungen
jeweils durch Elektro-Stoß-Ionisation angeregt wurden,
sowie einen Vergleichs-Schritt zum Vergleich der in dem ersten Massenanalyse-Schritt ermittelten
Ionen-Intensitäts-Daten mit den in dem Referenzdaten-Auslese-Schritt
ausgelesenen Daten, wobei Bestandteile des ersten Gases auf Grundlage
des im Vergleichs-Schritt ermittelten Vergleichs-Ergebnisses bestimmt
werden.
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In
der oben beschriebenen Ausführung handelt es sich bei dem
ersten Gas um ein Gas, das einer qualitativen Analyse unterzogen
werden wird, und bei dem zweiten Gas um ein Referenzgas, das zur
Erhöhung der Genauigkeit der qualitativen Analyse herangezogen
wird. Bei dem ersten Gas und auch bei dem zweiten Gas kann es sich
um Gase handeln, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten von einer
Probe freigesetzt wurden, oder um Gase, die während einer vorbestimmten
Zeitspanne zu unterschiedlichen Zeitpunkten abwechselnd von einer
Probe freigesetzt wurden, oder um Gase, die von unterschiedlichen Proben
freigesetzt wurden, wobei die Proben durch Teilung einer einzelnen
Probe entstanden sind, oder um Gase, die von unterschiedlichen Proben
mit derselben Molekularstruktur freigesetzt wurden.
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Gemäß eines
Gasanalyse-Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind die molekularen
Bestandteile eines ersten und eines zweiten Gases gleich, und somit
entscheiden wir, dass der Vorgang folgendermaßen durchgeführt
wird: Ermittlung von EI (Elektro-Stoß-Ionisation)-Messdaten
in einem ersten Massenanalyse-Schritt, Ermittlung von Messdaten der
sanften Ionisation in einem zweiten Massenanalyse-Schritt, Bestimmung
der Molekulargewichte der molekularen Bestandteile des zweiten Gases
anhand der Messdaten der sanften Ionisation, Eingrenzung der auf
den Molekulargewichten basierenden Referenzdaten (MIST-Daten usw.)
zur Beseitigung unnötiger Daten, sowie ein anschließender
Vergleich der Referenzdaten mit den EI-Messdaten zur Identifizierung
der Substanz-Bezeichnungen der molekularen Bestandteile des ersten
Gases, anders ausgedrückt zur Durchführung einer
qualitativen Analyse des ersten Gases. Somit besteht keine Notwendigkeit
mehr, alle Daten eines riesigen Datenvolumens, wie beispielsweise
die NIST-Daten, abzugleichen, so das dementsprechend eine präzise
qualitative Analyse in einem kurzen Zeitraum durchgeführt
werden kann. Zudem lassen sich die für den Vergleich benötigte Speicherkapazität
und Berechnungszeit stark reduzieren.
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In
einem Gasanalyse-Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung können
- (1) in einem Molekulargewichts-Bestimmungs-Schritt
die Molekulargewichte einer Vielzahl von Eltern-Ionen bestimmt werden,
- (2) in einem Referenzdaten-Auslese-Schritt die zu den jeweiligen
Molekulargewichte einer Vielzahl von Eltern-Ionen gehörenden
Massenspektren ausgelesen werden,
- (3) in einem Vergleichs-Schritt diese zahlreichen Massenspektren
zu kombinierten Massenspektren kombiniert werden, und die im ersten
Massenanalyse-Schritt ermittelten Ionen-Intensitäts-Daten
können mit den kombinierten Massenspektren verglichen werden.
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Weiterhin
können in einem Gasanalyse-Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung
- (1) in einem Molekulargewicht-Bestimmungs-Schritt
die Molekulargewichte von einer Vielzahl von Eltern-Ionen gemessen
werden,
- (2) in einem Referenzdaten-Auslese-Schritt die Massenspektren
entsprechend der jeweiligen Molekulargewichte einer Vielzahl von
Eltern-Ionen ausgelesen werden,
- (3) im Vergleichs-Schritt die ausgelesenen Massenspektren einzeln
mit den im ersten Massenanalyse-Schritt ermittelten Ionen-Intensitäts-Daten verglichen
werden.
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In
diesem Fall kann eine Vielzahl von Massenspektren in steigender
Reihenfolge der Molekulargewichte abgeglichen werden; weiterhin
sollen die zu den jeweiligen Molekulargewichten gehörenden Massenspektren
nach den einzelnen Vergleichen von den Ionen-Intensitäts-Daten
vor den Vergleichen subtrahiert werden.
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Im
Allgemeinen führt ein Suchalgorithmus für Massenspektren
Profilabgleiche anhand von Signalen mit einer hohen Ionen-Intensität
und Signalen mit hohen Molekulargewichten durch. Falls es sich bei dem
Analyseobjekt um Gasgemische handelt, so wird es dementsprechend
schwerer, Bestandteile mit niedrigen Molekulargewichten von Fragmenten
großer Moleküle zu unterscheiden, wodurch eine
qualitative Analyse erschwert wird. Da Informationen in Bezug auf
Bestandteile mit geringer Masse durch die sanfte Ionisation ermittelt
werden können, ist es somit sicher möglich, diese
Information zur Suche von Bestandteilen mit geringer Masse zu nutzen,
die sonst während der Suche kaum erfasst wurden, indem
die Suche nach Bestandteilen mit geringer Masse zu einem früheren
Zeitpunkt als die nach anderen Bestandteilen begonnen wird.
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In
einem Gasanalyse-Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung soll das Intensitäts-Verhältnis zwischen
einer Vielzahl von Eltern-Ionen untereinander anhand von Daten der
sanften Ionisation bestimmt, und die aus der Referenzdatenbank ausgelesenen
Massenspektren mit den jeweiligen Ionen-Intensitäts-Verhältnissen
multipliziert werden. Ein Ionen-Intensitäts-Verhältnis
bezeichnet ein Konzentrations-Verhältnis der jeweiligen
molekularen Bestandteile zu dem gesamten Gasgemisch. Da die Daten der
Bibliotheks-Spektren (z. B. die Referenzdatenbank) in Bezug auf
ihre Ionen-Intensitäten standardisiert sind, werden keine
tatsächlichen Intensitäts-Faktoren in den Vergleichs-
und Subtraktions-Schritt mit einbezogen. Die qualitative Wahrscheinlichkeit
kann gesteigert werden, indem anhand den Messdaten der sanften Ionisation
Informationen bezüglich der Menge des freigesetzten Gases
ermittelt werden, welche dann dem Suchalgorithmus hinzugefügt
werden.
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Bei
einem Gasanalyse-Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung sollen Ionisations-Effizienzen von Verbindungen aus molekularen
Bestandteilen, die anhand von Messdaten der sanften Ionisation ermittelt
wurden, aus einer Ionisations-Effizienz-Datenbank ausgelesen werden,
wobei diese durch die Speicherung der Ionisations-Effizienzen für
die jeweiligen Molekulargewichte der Verbindungen erstellt wurde,
und die Massenspektren jedes aus der Referenzdatenbank ausgelesenen
molekularen Bestandteils mit den zu den jeweiligen Molekulargewichten gehörenden
Ionisations-Effizienzen multipliziert werden. Nach der Multiplikation
sollen die Referenzdaten mit den EI-Messdaten verglichen werden.
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Bei
einer Gasanalyse-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt es sich um eine Gasanalyse-Vorrichtung zur Bestimmung
von Bestandteilen eines ersten Gases, umfassend:
- (1)
ein erstes Massenanalyse-Mittel, das das erste Gas durch Elektro-Stoß-Ionisation
ionisiert, das Ionen für jedes m/z trennt und die Intensität
des Ions für jedes m/z misst,
- (2) ein zweites Massenanalyse-Mittel, das durch einen sanften
Ionisations-Vorgang ein zweites Gas ionisiert, das die gleiche Konzentration
von Bestandteilen aufweist wie das erste Gas, das Ionen für
jedes m/z trennt und die Intensität des Ions für
jedes m/z misst,
- (3) ein Molekulargewichts-Bestimmungs-Mittel, das Molekulargewichte
auf Basis eines Eltern-Ions anhand der mittels des zweiten Massenanalyse-Mittels
ermittelten Daten bestimmt,
- (4) ein Referenzdaten-Auslese-Mittel, das aus einer Referenzdatenbank
die zu den durch das Molekulargewichts-Bestimmungs-Mittels bestimmten Molekulargewichten
gehörenden Massenspektren ausliest, wobei in der Referenzdatenbank Massenspektren
von einen einzigen Bestandteil aufweisenden Verbindungen für
jedes Molekulargewicht der Verbindungen gespeichert sind, wobei
die Verbindungen durch Elektro-Stoß-Ionisation angeregt
wurden, und
- (5) ein Ermittlungs-Mittel, das die durch das erste Masse-Analyse-Mittel
bestimmten Ionen-Intensitäts-Daten mit den von dem Referenzdaten-Auslese-Mittel
ausgelesenen Daten vergleicht und somit die Bestandteile des ersten
Gases ermittelt.
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In
der oben beschriebenen Ausführung können das Molekulargewichts-Bestimmungs-Mittel,
das Referenzdaten-Auslese-Mittel sowie das Ermittlungs-Mittel durch
Funktionen realisiert werden, die beispielsweise mittels eines in
der zentralen Steuereinheit und im Speicher eines Computers gespeicherten
Programms umgesetzt werden können.
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In
einer Gasanalyse-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung sind die molekularen Bestandteile eines ersten Gases und
die molekularen Bestandteile eines zweiten Gases gleich. EI-Messdaten
werden mittels eines ersten Massenanalyse-Mittels ermittelt und
Messdaten der sanften Ionisation mittels eines zweiten Massenanalyse-Mittels.
Anschließend werden die Molekulargewichte der molekularen
Bestandteile des zweiten Gases mit dem Molekulargewichts-Bestimmungs-Mittel
auf Grundlage der Messdaten der sanften Ionisation bestimmt. Dann
werden die Referenzdaten (MIST-Daten usw.) mit dem Referenzdaten-Auslese-Mittel
im Hinblick auf die ermittelten Molekulargewichte eingeschränkt, so
dass unnötige Daten beseitigt werden. Nun werden die Referenzdaten
und die EI-Messdaten mit dem Ermittlungs-Mittel miteinander verglichen,
wodurch eine Identifizierung der Substanz-Bezeichnungen von molekularen
Bestandteilen eines ersten Gases, anders ausgedrückt eine
qualitative Analyse eines ersten Gases stattfindet. Durch die Kombination der
oben genannten Struktur-Elemente besteht keine Notwendigkeit mehr,
alle Daten eines riesigen Datenbestandes wie z. B. die NIST-Daten
für einen Vergleich heranzuziehen, so dass dementsprechend eine
präzise qualitative Analyse in einem kurzen Zeitraum durchgeführt
werden kann. Zudem werden die für den Vergleich benötigte
Speicherkapazität und Berechnungszeit stark reduziert.
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In
einer Gasanalyse-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung
- (1) kann ein Molekulargewichts-Bestimmungs-Mittel
die Molekulargewichte einer Vielzahl von Eltern-Ionen bestimmen,
- (2) ein Referenzdaten-Auslese-Mittel die zu den jeweiligen Molekulargewichten
der ermittelten Vielzahl von Eltern-Ionen gehörenden Massenspektren
auslesen,
- (3) das Ermittlungs-Mittel deren zahlreiche Massenspektren zu
kombinierten Massenspektren kombinieren und die mit dem ersten Massenanalyse-Mittel
gemessenen Ionen-Intensitäts-Daten mit den kombinierten
Massenspektren vergleichen.
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Bei
einer Gasanalyse-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann
- (1) ein Molekulargewichts-Bestimmungs-Mittel die
Molekulargewichte einer Vielzahl von Eltern-Ionen bestimmen;
- (2) ein Referenzdaten-Auslese-Mittel die zu den jeweiligen Molekulargewichten
der ermittelten Vielzahl von Eltern-Ionen gehörenden Massenspektren
auslesen,
- (3) das Ermittlungs-Mittel die ausgelesenen Massenspektren einzeln
mit den mit dem ersten Massenanalyse-Mittel ermittelten Ionen-Intensitäts-Daten
vergleichen. In diesem Fall
- (4) soll das Ermittlungs-Mittel die ausgelesenen Massenspektren
in aufsteigender Reihenfolge der Molekulargewichte vergleichen und
die zu den jeweiligen Molekulargewichten gehörenden Massenspektren
nach dem jeweiligen Vergleich von den Ionen-Intensitäts-Daten
vor dem Vergleich subtrahieren.
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In
einer Gasanalyse-Vorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung soll das Ermittlungs-Mittel Intensitäts-Verhältnisse
der zahlreichen, durch das erste Massenanalyse-Mittel ermittelten
Eltern-Ionen untereinander bestimmen und die aus der Referenzdatenbank
ausgelesenen Massenspektren mit den Ionen-Intensitäts-Verhältnissen
multiplizieren.
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Weiterhin
kann bei einer Gasanalyse-Vorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung eine Ionisations-Effizienz-Datenbank erstellt
werden, indem die Ionisations-Effizienzen der Verbindungen gemäß der
jeweiligen molekularen Bestandteile gespeichert werden; außerdem
soll das Ermittlungs-Mittel die zu den ermittelten molekularen Bestandteilen
gehörenden Ionisations-Effizienzen aus der Ionisations-Ermittlungs-Datenbank
auslesen und das jeweilige Massenspektrum der aus der Referenzdatenbank ausgelesenen
Molekülbestandteile mit der zu dem jeweiligen molekularen
Bestandteil gehörenden Ionisations-Effizienz multiplizieren.
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In
einem Gasanalyse-Verfahren und einer Gasanalyse-Vorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung wird, wie oben beschrieben, die riesige NIST-Datenmenge
nicht direkt nach den durch Messungen ermittelten EI-Messdaten durchsucht,
sondern in einem Zustand mit den EI-Messdaten verglichen, in dem
die NIST-Daten vorab durch effektive Nutzung der anhand der PI-Messdaten
ermittelten Molekulargewichts-Daten und der Anzahl der freigesetzten
Gase eingeschränkt wurden. Somit sind die erzielten Ermittlungs-Ergebnisse
sehr präzise, so dass die zur Berechnung herangezogene
Datenanzahl und demzufolge die Speicherkapazität sowie
die Berechnungszeit stark reduziert werden können.
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Weitere
Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus
der nachfolgenden Beschreibung von mehreren Ausführungsbeispielen anhand
der Zeichnung.
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1 zeigt
ein Blockdiagramm einer Ausführungsform einer Gasanalyse-Vorrichtung,
die mit einem Gasanalyse-Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung arbeitet;
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2A und 2B zeigen
Massenanalyse-Mittel als einen Hauptteil der Vorrichtung gemäß 1,
wobei 2A ein Massenanalyse-Mittel
für den EI-Vorgang und die 2B ein
Massenanalyse-Mittel für das sanfte Ionisationsverfahren
darstellt;
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3 zeigt
eine Ansicht eines beispielhaften Speicherinhalts einer Referenzdatenbank;
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4 zeigt
eine Ansicht eines beispielhaften Suchbildschirms auf Grundlage
der Datenbank gemäß 3;
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5 zeigt
eine Ansicht eines beispielhaften Speicherinhalts einer Ionisations-Effizienz-Datenbank;
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6 zeigt
ein Flussdiagramm einer Ausführungsform eines Gasanalyse-Verfahrens
gemäß der vorliegenden Erfindung;
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7A und 7B zeigen
beispielhafte Messdaten, die während der Verarbeitung gemäß 6 ermittelt
wurden, wobei 7A EI-Messdaten und die 7B PI-Messdaten
darstellt;
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8A und 8B zeigen
Ansichten von beispielhaften Daten, die in der Datenbank gemäß 3 in
Form von Massenspektren gespeichert sind, wobei 8A das
Massenspektrum von Benzol und 8B das
Massenspektrum von Toluol darstellt;
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9A zeigt
eine Ansicht eines Massenspektrums von Xylol, das in der Datenbank
gemäß 3 gespeichert ist, und 9B zeigt
eine Ansicht eines kombinierten Massenspektrums, das während der
Verarbeitung gemäß 6 erzeugt
wurde;
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10 zeigt
ein Flussdiagramm einer weiteren Ausführungsform eines
Gasanalyse-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung;
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11 zeigt
ein Blockdiagramm einer weiteren Ausführungsform einer
Gasanalyse-Vorrichtung, die mit einem Gasanalyse-Verfahren gemäß der
vorliegenden Erfindung arbeitet;
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12 zeigt
eine Ansicht eines Massenanalyse-Mittels, das einen Hauptteil der
Vorrichtung gemäß 11 darstellt;
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13 zeigt
eine Ansicht einer weiteren Ausführungsform einer Gasanalyse-Vorrichtung
gemäß der vorliegenden Erfindung;
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14 zeigt
eine Ansicht einer beispielhaften, herkömmlichen Gasanalyse-Vorrichtung;
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15 zeigt
ein Flussdiagramm einer beispielhaften Verarbeitung mit Hilfe der
Vorrichtung gemäß 14.
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Erste
Ausführungsform des Gasanalyse-Verfahrens und der Gasanalyse-Vorrichtung:
Im
Folgenden werden ein Gasanalyse-Verfahren und eine Gasanalyse-Vorrichtung
gemäß der vorliegenden Erfindung anhand einer
Ausführungsform beschrieben. Es wird darauf hingewiesen,
dass die vorliegende Erfindung selbstverständlich nicht
auf die Ausführungsform beschränkt ist. Außerdem
wird in der folgenden Beschreibung Bezug auf Zeichnungen genommen,
jedoch können Bestandteile in diesen Zeichnungen in Verhältnissen
dargestellt sein, die sich von den tatsächlichen unterscheiden,
so dass charakteristische Teile in einer Form dargestellt werden
können, die ein leichtes Verständnis ermöglicht.
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1 zeigt
eine Ausführungsform einer Gasanalyse-Vorrichtung zur Durchführung
eines Gasanalyse-Verfahrens gemäß der vorliegenden
Erfindung. Die Gasanalyse-Vorrichtung 1 umfasst ein EI-Massenanalyse-Mittel 2,
ein Mittel 3 zur sanften Massenanalyse, eine Bildanzeige-Vorrichtung 4,
einen Drucker 6, eine Eingabe-Vorrichtung 7 sowie
ein Steuergerät 8. Die Bildanzeige-Vorrichtung 4 wird durch
eine Flachbildschirm-Anzeige, z. B. eine Flüssigkristall-Anzeige,
gebildet. Der Drucker 6 wird beispielsweise durch einen
Drucker gebildet, der mit einem elektrostatischen Übertragungsverfahren
arbeitet. Bei der Eingabe-Vorrichtung 7 kann es sich um eine
Maus, eine Tastatur o. ä. handeln.
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Wie
in 2A dargestellt, umfasst die EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 beispielsweise
eine Proben-Verarbeitungs-Einheit 10a, eine Elektro-Stoß-Ionisations-Vorrichtung 9 (im
Folgenden als EI-Vorrichtung bezeichnet), eine Ionen-Trennvorrichtung 11a,
eine Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12a sowie
ein MS-Steuergerät 13, das in der Lage ist, diese
anzusteuern. Die Proben-Verarbeitungs-Einheit 10a weist
eine beliebige Struktur auf, so dass eine Probe fixiert angeordnet
werden kann, und umfasst weiterhin einen Temperaturregler im Bereich
von der Stelle, an der die Probe angeordnet ist. Der Temperaturregler
weist ein Heiz- sowie bedarfsweise ein Kühlelement auf,
so dass die Temperatur einer Probe S1 gemäß einem
vorbestimmten Programm erhöht bzw. bedarfsweise gesenkt
werden kann. In der vorliegenden Ausführungsform handelt es
sich bei dem Gas, das aus der Probe S1 freigesetzt wird, um ein
Testobjekt der Gasanalyse.
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Bei
der EI-Vorrichtung 9 handelt es sich um eine Vorrichtung
zur Ionisation von Molekülen, die ein darin eingeleitetes
Gas bilden. Die EI-Vorrichtung 9 arbeitet z. B. mit einer
Technik zur Erzeugung von Ionen, bei der Elektronen gegen Moleküle
geschleudert werden, so dass Elektronen von den Molekülen freigesetzt
werden. Elektrischer Strom wird z. B. durch einen Glühdraht
geleitet, so dass Elektronen, die gegen die Moleküle ge schleudert
werden sollen, als thermische Elektronen aus dem Glühdraht
entnommen werden können. Ein Ion, das einem Molekül zugehört,
kann als Eltern-Ion bezeichnet werden. Moleküle werden
gespalten, wenn Elektronen gegen die Moleküle geschleudert
werden, so dass sowohl Fragment-Ionen als auch Eltern-Ionen in einem
breiten m/z Bereich (Masse-zu-Ladung-Verhältnis) erzeugt
werden. Die Eltern-Ionen liefern Informationen bezüglich
der Molekulargewichte der Moleküle, aus denen ein Gas besteht,
und die Fragment-Ionen liefern Informationen über die Struktur
der Moleküle.
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Die
Ionen-Trenn-Vorrichtung 11a ist eine Vorrichtung, die erzeugte
Ionen für jedes Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z)
trennt, so dass diese zur Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12a geleitet
werden können, und die Ionen für jede Masse mittels
eines elektrischen Feldes oder eines Magnetfeldes trennt. Bei einer
Vorrichtung mit einem elektrischen Feld kann es sich um eine Quadrupol-Ionen-Trenn-Vorrichtung
handeln, die vier stabförmige Elektroden aufweist, die
parallel zueinander ausgerichtet sind, und die Ionen für
jede Masse mit Hilfe von daran angelegten Steuerspannungen trennt.
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Die
Ionen-Intenstitäts-Detektions-Vorrichtung 12a ist
mit einem Elektronen-Vervielfacher ausgeführt, der Elektronen
aussendet, wenn eine Spannung an ihn angelegt wird. An einem Ausgangsanschluss
der Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12a wird
eine Ionen-Intensität für jedes Masse-zu-Ladung-Verhältnis
ausgegeben. Ein Massenspektrum zeigt die Verhältnisse zwischen
diesen in Form eines Graphen. Die EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 liefert Massenspektren
als Messergebnisse, die Spitzen von Eltern-Ionen und Spitzen von
Fragment-Ionen enthalten.
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Wie
in 2B dargestellt, umfasst das Mittel 3 zur
sanften Massenanalyse gemäß 1 beispielsweise
eine Proben-Verarbeitungs-Einheit 10b, eine Vorrichtung 14 zur
sanften Ionisation, eine Ionen-Trenn-Vorrichtung 11b, eine
Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12b sowie
ein MS-Steuergerät 16, das diese ansteuert. Die
Ionen-Trenn-Vorrichtung 11b und die Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12b sind
genauso aufgebaut wie die Ionen-Trenn-Vorrichtung 11a und
die Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12a,
die in der EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 eingesetzt werden.
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Analog
zu der Proben-Verarbeitungs-Einheit 10a der EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 weist
die Proben-Verarbeitungs-Einheit 10b eine beliebige Struktur
auf, in der Proben fixiert angeordnet werden können, und
weist weiterhin einen Temperaturregler in dem Bereich auf, an der
die Probe angeordnet ist. Der Temperaturregler weist ein Heiz- und
bedarfsweise ein Kühlelement auf, so dass Temperaturen
der Probe S2 gemäß einem vorbestimmten Programm erhöht
und bedarfsweise gesenkt werden können. Bei normalen Messungen
besteht die Probe S2 aus derselben Substanz wie die Probe S1. Ebenso
wird das Temperaturerhöhungs- und -senkungsprogramm mittels
des Temperaturreglers so ausgeführt, dass es genau mit
dem Programm in der Proben-Verarbeitungs-Einheit 10a der
EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 übereinstimmt.
Das heißt, die Temperaturen der beiden Proben werden so
gesteuert, dass bei Auftreten einer Temperaturänderung
in der Probe S1 eine ähnliche Temperaturänderung
ausnahmslos auch in der Probe S2 auftreten wird.
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Die
Vorrichtung 14 zur sanften Ionisation ist eine Vorrichtung,
die Moleküle ionisiert, welche ein darin eingeleitetes
Gas bilden. Die Vorrichtung ionisiert insbesondere nur molekulare
Bestandteile und führt nicht zur Spaltung von Ionen. Die
Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12b der
Vorrichtung 3 zur sanften Massenanalyse gibt die Ionen-Intensität (I)
für jedes Masse-zu-Ladung-Verhältnis (m/z) ebenfalls
an einem Ausgabeanschluss aus. Die Vorrichtung 3 zur sanften
Masssenanalyse gibt Massenspektren als Messergebnisse aus, die nur
Spitzen von Eltern-Ionen, aber nicht von Fragment-Ionen umfassen.
-
Die
Vorrichtung 14 zur sanften Massenanalyse ist z. B. durch
eine Photoionisations-Vorrichtung, eine chemische Ionisations-Vorrichtung
o. ä. gebildet. Die Photoionisations-Vorrichtung und die
chemische Ionisations-Vorrichtung können als PI-Vorrichtung
bzw. als CI-Vorrichtung bezeichnet werden. Die PI-Vorrichtung ist
eine Vorrichtung zur Bestrahlung eines Moleküls mit Licht,
so dass das Molekül ionisiert wird. Bei dem Licht kann
es sich um ultraviolettes Licht, Vakuum-Ultraviolettstrahlung, sanfte
Röntgenstrahlen usw. handeln, die in absteigender Reihenfolge
ihrer Wellenlängen aufgeführt sind. Es kann auch
ein Laserstrahl zum Einsatz kommen. Mit der CI-Vorrichtung wird
ein ionisiertes Reaktionsgas-Molekül so gegen molekularen
Bestandteile eines Gases geschleudert, dass die molekularen Bestandteile ionisiert
werden. Das Reaktionsgas kann als Reaktantgas bezeichnet werden.
Die Ionisation eines Reaktionsgas-Moleküls wird nach dem
EI-Prinzip durchgeführt. Sowohl das PI-Verfahren als auch
das CI-Verfahren kann nur zu Molekulargewichten gehörende
Ionen produzieren; eine Spaltung während der Ionisation
der Moleküle ist nicht möglich.
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In
der 1 werden die EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 und
die Vorrichtung 3 zur sanften Massenanalyse als separate
Vorrichtungen eingebaut. Dann wird eine Probe 51 an einer
vorbestimmten Position in der Proben-Verarbeitungs-Einheit 10a der
EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 festgelegt (siehe 2A).
Außerdem wird eine Referenz-Probe S2 an einer vorbestimmten
Position in der Proben-Verarbeitungs-Einheit 10b der Vorrichtung 3 zur
sanften Massenanalyse festgelegt (siehe 2B). Die
Messprobe S1 und die Referenzprobe S2 sind im Hinblick auf die molekularen
Bestandteile und die Molekularstruktur exakt identische Substanzen.
Die Messprobe S1 und die Referenzprobe S2 erhält man beispielsweise
durch Teilung einer einzelnen Substanz.
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Das
Steuergerät 8 gemäß 1 wird
durch einen Computer gebildet. Genauer gesagt umfasst das Steuergerät 8 ein
CPU (Central Processing Unit/Central Processing and Control Unit) 17,
einen Speicher 18, eine NIST (National Institute of Standards
and Technology)-Tabelle 19 sowie eine Ionisations-Effizienz-Tabelle 21.
Wie allgemeint bekannt, führt das CPU 17 Berechnungen
mit Hilfe eines Computers zur Durchführung verschiedener
Funktionen durch und steuert verschiedene Einheiten im Computer
an. Bei dem Speicher 18 handelt es sich um ein Speichermedium
zur Speicherung verschiedener Informationen in einem vorbestimmten
Verarbeitungsformat; der Speicher 18 ist ein mechanischer
Speicher oder ein Halbleiter-Speicher. Der Speicher 18 umfasst
weiterhin ein RAM (Random Access Memory) und ein ROM (Read Only
Memory), wobei es sich um interne Speicher des Computers handelt.
Die im CPU 17 durchgeführte Rechenleistung kann
so stattfinden, dass ein RAM als temporärer Speicherbereich
genutzt wird.
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Im
Innern des Speichers 18 werden eine Programm-Software zur
Durchführung von nachfolgend beschriebenen, qualitativen
Analysen, ein Datenbereich zur Speicherung verschiedener Daten und
ein Speicherbereich zur Speicherung verschiedener Daten bereitgestellt.
Bei der NIST-Tabelle 19 handelt es sich um eine bekannte,
durch die Speicherung von Massenspekt ren erzeugte Datentabelle,
wobei die Massenspektren durch Massenanalysen erhalten werden, die
nach der Ionisation von verschiedenen Substanzen mittels eines EI-Vorgangs
durchgeführt werden. In der Tabelle sind Massenspektren
in einer Größenordnung von 1,30 Millionen (1.300.000)
aus einem Bestandteil bestehenden Verbindungen, aber keine Gemische
abgelegt. Wie in 3 dargestellt, werden z. B.
das m/z (Masse-zu-Ladung-Verhältnis), Bezeichnungen von
Verbindungen und EI-Massenspektren in miteinander verknüpfter
Weise abgelegt. Beispiele von Daten, die einem (m/z) = 78,92 und
106 entsprechen, sind in 3 dargestellt.
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Suchen
wir beispielsweise in 1 Verbindungen von (m/z) = 78
durch Steuern einer Eingabe-Vorrichtung 7 in die NIST-Tabelle 19 mittels
des CPU 17, so erhält man ein Suchergebnis wie
in 4 dargestellt, welches auf einem Bildschirm einer
Bildanzeige-Vorrichtung 4 dargestellt wird. Geben wir (m/z)
= 78 an, wie in einer linken Spalte 22 der 4 dargestellt,
so werden 17 Arten von Verbindungen, einschließlich Arsenwasserstoff
und Benzol gemäß 3, als Verbindungen
aufgelistet, die zu (m/z) = 78 passen. Normalerweise wird außerdem
eine Vielzahl von Verbindungen für andere (m/z)-Werte aufgelistet.
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Wie
in 5 dargestellt, werden in einer Ionisations-Effizienz-Tabelle 21 gemäß 1 beispielsweise
zu verschiedenen Verbindungen gehörende Ionisations-Effizienzen
für jedes (m/z) abgelegt. Diese Ionisations-Effizienz-Werte
werden vorab experimentell ermittelt oder der Literatur entnommen.
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Nun
wird ein Gasanalyse-Verfahren mittels der Gasanalyse-Vorrichtung 1,
die den oben beschriebenen Aufbau besitzt, in Bezug auf ein Flussdiagramm
beschrieben, das in 6 dargestellt ist. Es soll darauf
hingewiesen werden, dass obwohl die vorliegende Ausführungsform
mit verschiedenen Gasen als Testobjekt für die Messung
arbeiten kann, hier zum besseren Verständnis Gasgemische
mit Bestandteilen bestehend aus drei Molekülen, nämlich Benzol
(m/z = 78), Toluol (m/z = 92) sowie Xylol (m/z = 106), als Testobjekt
für die Messung eingesetzt werden. Selbstverständlich
war vor Abschluss der Analyse nicht bekannt, dass die oben genannte
drei Substanzen in den Gasgemischen enthalten sind. In der vorliegenden
Ausführungsform soll die sanfte Ionisation mittels eines
PI-(Photoionisations-)Verfahrens durchgeführt werden.
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Bezugnehmend
auf 1 erstellt ein Bediener zunächst eine
Referenzprobe S2 durch Teilung einer unbekannten Probe S1. Dann
setzt der Bediener die unbekannte Probe S1 auf eine vorbestimmte Position
in eine Proben-Verarbeitungs-Einheit 10a einer EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 (siehe 2A) und
setzt die Referenzprobe S2 auf eine vorbestimmte Position in eine
Proben-Verarbeitungs-Einheit 10b einer Vorrichtung 3 zur
sanften Massenanalyse (siehe 2B). Anschließend
aktiviert der Bediener einen Temperaturregler in den beiden Vorrichtungen, so
dass eine Temperaturregelung in einer solchen Weise durchgeführt
wird, dass die Messprobe S1 und die Referenzprobe S2 genau die gleiche
Temperaturänderung aufweisen. Wenn es zu dieser Temperaturänderung
kommt, ergeben sich Temperaturveränderungen in den Proben
S1 und S2, so dass ein Gas freigesetzt wird. In der vorliegenden
Ausführungsform wird eine Analyse zur Bestimmung von Gas-Bestandteilen
durchgeführt, die von der Messprobe S1 freigesetzt wurden.
Es wird also eine qualitative Analyse durchgeführt.
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Gas,
welches aus der Messprobe S1 freigesetzt wurde, wird einer Massenanalyse
anhand eines EI-Vorgangs unterzogen, während Gas, welches
aus der Referenzprobe S2 freigesetzt wurde, einer Massenanalyse
anhand eines PI-Verfahrens unterzogen wird. Beispielsweise erhält
man durch die EI-Massenanalyse ein wie in 7A dargestelltes
Massenspektrum als Messergebnis. Obwohl die (m/z)-Werte der Bestandteile
Benzol, Toluol und Xylol jeweils 78,92 bzw. 106 betragen, werden
in dem Massenspektrum sich aus dem EI-Vorgang ergebende Fragment-Ionen
in Abhängigkeit von ihrer Molekularstruktur der jeweiligen
Bestandteile erzeugt, so dass Ionen-Spitzen über einen
breiten (m/z)-Bereich auftreten. Andererseits erhält man
ein Massenspektrum gemäß z. B. 7B als
Messergebnis einer PI-Massenanalyse, die mittels der PI-Massenanalyse-Vorrichtung 3 gemäß 1 durchgeführt
wurde. Bei der PI werden keine Fragment-Ionen, sondern nur Eltern-Ionen
erzeugt, so dass drei Arten von Eltern-Ionen mit (m/z) = 78,92 bzw.
106 auftreten.
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Im
Schritt S1 gemäß 6 speichert
das CPU 17 gemäß 1 EI-Messdaten
gemäß 7A in
einer Datei 1. Weiterhin speichert das CPU 17 im Schritt
S2 PI-Messdaten gemäß 7B in
einer Datei 2. Danach bestimmt das CPU 17 im Schritt
S3 aus den in der Datei 2 abgelegten PI-Messdaten gemäß 7B die
(m/z) = 78,92 und 106 der freigesetzten Gase und stellt weiterhin
fest, dass die Anzahl der freigesetzten Gase drei beträgt,
welche anschließend im Speicher abgelegt werden. Zu diesem
Zeitpunkt sind die Bezeichnungen der freigesetzten Gase unbekannt.
Anschließend bestimmt das CPU 17 im Schritt S4
anhand der in der Datei 2 abgelegten PI-Messdaten gemäß 7B Ionen-Intensitäts-Verhältnisse „d"
von molekularen Bestandteilen der freigesetzten Gase. In der vorliegenden
Ausführungsform betrugen die Ionen-Intensitäts-Verhältnisse „d" der
(m/z) = 78,92 und 106 jeweils 50,100 bzw. 75. Das Ionen-Intensitäts-Verhältnis
bezieht sich auf ein Konzentrations-Verhältnis eines jeweiligen
molekularen Bestandteils zum Gesamtgemisch.
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Danach
wählt das CPU 17 im Schritt S5 das kleinste (m/z),
also 78, aus drei (m/z)-Werten aus und liest dann im Schritt S6
die zu den Ionen-Typen mit demselben (m/z)-Wert gehörenden
NIST-Daten aus der NIST-Tabelle 19 aus, die als Massenspektrums-Daten
zu Referenzzwecken dienen. Zu diesem Zeitpunkt wird das Massenspektrum
(m/z = 78) von Benzol gemäß 8A sowie
eine weitere Vielzahl von Verbindungen mit (m/z) = 78 in der NIST-Tabelle 19 gesucht
und ausgewählt.
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Anschließend
wird im Schritt S7 eine Vielzahl von ausgelesenen Referenzdaten
mit dem Ionen-Intensitäts-Verhältnis „d"
entsprechend (m/z) = 78 multipliziert. Die Werte der NIST-Daten
sind standardisiert, die tatsächlich freigesetzten Gase
weisen hingegen Intensitäten auf, die zwischen den jeweiligen molekularen
Bestandteilen gemäß 7B variieren. Die
Referenzdaten werden deshalb mit dem Ionen-Intensitäts-Verhältnis „d"
multipliziert, um den Intensitäts-Unterschied für
die jeweiligen molekularen Bestandteile auszugleichen.
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Danach
werden im Schritt S8 Ionisations-Effizienzen „IZ" der Substanzen
mit (m/z) = 78 aus der Ionisations-Effizienz-Tabelle 21 gemäß 1 ausgelesen.
Außerdem werden im Schritt 9 die NIST-Daten mit
den Ionisations-Effizienzen multipliziert. Die NIST-Datenwerte sind
standardisiert, die tatsächlichen freigesetzten Gase weisen
hingegen Ionisations-Effizienzen auf, die zwischen den jeweiligen
molekularen Bestandteilen variieren. Die NIST-Daten werden deshalb
mit den Ionisations-Effizienzen multipliziert, um den Ionisations-Effizienz-Unterschied für
die jeweiligen molekularen Bestandteile auszugleichen.
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Mit
den oben genannten Schritten erhält man Referenzdaten zu
Molekülen mit (m/z) = 78; diese Daten werden in der Datei 3 abgelegt.
Dann wird (m/z) = 78, für das die Verarbeitung beendet
ist, aus den im Schritt S3 im Speicher 1 abgelegten (m/z)-Werten
gelöscht (Schritt S10). Im Schritt S11 stellt das CPU 17 nun
fest, ob die Vorgange für alle molekularen Bestandteile
beendet wurden oder nicht, und kehrt dann, falls dies nicht der
Fall sein sollte (d. h. „NEIN" in Schritt 11),
zum Schritt S5 zurück und wiederholt die Verarbeitung zur
Erzeugung von EI-Referenzdaten (Schritt S9) für die verbleibenden
(m/z) = 92,106.
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Die
Verarbeitung bezieht sich hierbei auf Toluol mit (m/z) = 92 gemäß 8B sowie
auf andere Moleküle, deren (m/z) ebenfalls = 92. Weitere
Verarbeitungen werden durchgeführt für Xylol mit
(m/z) = 106 gemäß 9A sowie
für andere Moleküle, deren (m/z) ebenfalls = 106.
Ist die Verarbeitung für das letzte (m/z) beendet, so werden
alle zu (m/z) = 78,92 und 106 gehörenden EI-Referenzdaten
im Schritt S9 in der Datei 3 gesammelt.
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Anschließend
kombiniert das CPU 17 im Schritt S12 nacheinander drei
Arten von den im Schritt 9 in der Datei 3 gesammelten
EI-Daten mit (m/z) = 78,92 und 106. Ein Beispiel für die
kombinierten Ergebnisse ist beispielsweise das Massenspektrum gemäß 9B.
Später werden die kombinierten EI-Daten mit den im Schritt
S1 in der Datei 1 abgelegten EI-Messdaten (siehe 7A verglichen.
Genauer gesagt vergleich das CPU 17 die oben genannten Daten
im Hinblick auf den (m/z)-Wert und die Ionen-Intensität
mit Hilfe eines bekannten, vorbestimmten Algorithmus zur Berechnung
einer Trefferquote (%), die darstellt, wie viele der Massenspektren-Daten
miteinander übereinstimmen. Beträgt die Trefferquote
(%) nicht weniger als einen vorbestimmten Wert, so bestimmt das
CPU 17 drei Arten von Substanzbezeichnungen und Mischverhältnissen, die
somit nun kombinierte EI-Daten als Analyseergebnis oder Kandidaten
für ein Analyseergebnis darstellen.
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Wie
oben beschrieben, sollen gemäß der vorliegenden
Ausführungsform die in den EI-Messdaten enthaltenen Moleküle
durch Wiederholung der folgenden Vorgange bestimmt werden: Bestimmung der
Eltern-Ionen in den freigesetzten Gasen (Schritt S3), Auslese (Schritte
S5 bis S11) der NIST-Daten der ermittelten Eltern-Ionen, Kombinieren
der NIST-Daten für jedes der ausgelesenen molekularen Bestandteile
sowie anschließender Vergleich der kombinierten Daten mit
den EI-Messdaten (Schritte S12 bis S14).
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Verfahrensgemäß werden
die durch Messungen erhaltenen EI-Messdaten nicht direkt mit den riesigen
NIST-Datenmengen verglichen. Stattdessen werden die NIST-Daten durch
effektive Nutzung der anhand der PI-Messdaten erhaltenen Daten bezüglich
der Molekulargewichte und der Anzahl der freigesetzten Gase zahlenmäßig
reduziert und die reduzierten NIST-Daten mit den EI-Messdaten verglichen.
Somit ist das Endergebnis sehr präzise und die zu berechnenden
Daten können zahlenmäßig stark reduziert
werden; weiterhin können die Speicherkapazität
und die Zeitdauer für die Berechnung ebenfalls stark reduziert
werden.
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Zweite
Ausführungsform des Gasanalyse-Verfahrens und der Gasanalyse-Vorrichtung:
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10 zeigt
ein Flussdiagramm, das einen Hauptteil einer weiteren Ausführungsform
eines Gasanalyse-Verfahrens und einer Gasanalyse-Vorrichtung gemäß der
vorliegenden Erfindung darstellt. Der mechanische Aufbau der Ausführungsform
entspricht der ersten Ausführungsform gemäß 1, 2A und 2B.
Der Unterschied zwischen den beiden liegt in einem Vorgang, der
mittels eines im Speicher 18 abgelegten quali tativen Analyse-Programms
durchgeführt wird. Dieser Vorgang wird nun beschrieben.
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In
der vorliegenden Ausführungsform können ebenfalls
verschiedene Proben als Testobjekt für die Messung dienen,
in der folgenden Beschreibung werden zum leichteren Verständnis
Gasgemische mit den Bestandteilen bestehend aus drei Molekülen, nämlich
Benzol (m/z = 78), Toluol (m/z = 92) sowie Xylol (m/z = 106), als
Testobjekte für die Messung herangezogen. Selbstverständlich
ist vor Abschluss der Analyse nicht bekannt, dass die drei oben
genannten Substanzen in den Gasgemischen enthalten sind. In der
vorliegenden Ausführungsform soll die sanfte Ionisation
ebenfalls durch PI (Photo-Ionisation) durchgeführt werden.
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Wie
in der ersten Ausführungsform gemäß 1 beschrieben
werden EI-Messdaten (siehe 7A) mit
Hilfe der EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 ermittelt. Andererseits
werden PI-Messdaten (siehe 7B) mit
Hilfe der PI-Massenanalyse-Vorrichtung 3 ermittelt. Die
EI-Messdaten enthalten Fragment-Ionen, die PI-Messdaten hingegen
enthalten nur Eltern-Ionen und keine Fragment-Ionen.
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Im
Schritt S21 gemäß 10 speichert
das CPU 17 gemäß 1 EI-Messdaten
gemäß 7A in
der Datei 1. Im Schritt S22 speichert das CPU 17 PI-Messdaten
gemäß 7B in
der Datei 2. Danach bestimmt das CPU 17 im Schritt
S23 die (m/z) = 78,92 und 106 der freigesetzten Gase anhand der
in der Datei 2 abgelegten PI-Messdaten gemäß 7B;
weiterhin stellt das CPU 17 fest, dass die Anzahl der freigesetzten
Gase drei beträgt und legt diese im Speicher ab. Zu diesem
Zeitpunkt ist es unmöglich, die Bezeichnungen der freigesetzten
Gase zu bestimmen. Weiterhin bestimmt das CPU 17 im Schritt
S24 anhand der in der Datei 2 abgelegten PI-Messdaten gemäß 7B Ionen-Intensitäts-Verhältnisse „d"
von molekularen Bestandteilen der freigesetzten Gase. In der vorliegenden
Ausführungsform betrugen Ionen-Intensitäts-Verhältnisse „d"
von (m/z) = 78,92 und 106 jeweils 50,100 bzw. 75. Bei dem Ionen-Intensitäts-Verhältnis
handelt es sich um das Konzentrations-Verhältnis der jeweiligen
molekularen Bestandteile zum Gesamtgemisch.
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Anschließend
wählt das CPU 17 im Schritt S25 den kleinsten
(m/z)-Wert von 78 aus drei (m/z)-Werten aus und liest dann im Schritt
S26 NIST-Daten von Ionen-Arten mit demselben (m/z)-Wert aus der
NIST-Tabelle 19 aus, die als Massenspektren-Daten zu Referenzzwecken
dienen. Hierbei konzentriert sich die Suche auf Massenspektren (m/z
= 78) von Benzol gemäß 8A und
zudem auf eine Vielzahl von Verbindungen mit (m/z) = 78.
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Nun
multipliziert das CPU 17 im Schritt 27 eine Vielzahl
von ausgelesenen Referenzdaten mit den zu (m/z) = 78 gehörenden
Ionen-Intensitäts-Verhältnissen „d".
Die NIST-Datenwerte sind standardisiert, die tatsächlich
freigesetzten Gase weisen hingegen Intensitäten auf, die
zwischen den jeweiligen molekularen Bestandteilen gemäß 7B variieren. Die
Referenzdaten werden deshalb mit dem Ionen-Intensitäts-Verhältnis „d"
multipliziert, um den Intensitäts-Unterschied für
die jeweiligen molekularen Bestandteile auszugleichen.
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Anschließend
werden im Schritt 28 Ionisations-Effizienzen „IZ"
der Substanzen mit (m/z) = 78 aus der Ionsiations-Effizienz-Tabelle 21 gemäß 1 ausgelesen,
und dann werden im Schritt 29 die NIST-Daten mit den Ionsiations-Effizienzen
multipliziert. Die NIST-Datenwerte sind standardisiert, die tatsächlich
freigesetzten Gase weisen hingegen Ionisations- Effizienzen auf,
die zwischen den jeweiligen molekularen Bestandteilen variieren.
Die NIST-Daten werden deshalb mit den Ionisations-Effizienzen multipliziert,
um den Ionisations-Effizienz-Unterschied für die jeweiligen
molekularen Bestandteile auszugleichen.
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Mit
den oben genannten Schritten werden zu den Molekülen mit
(m/z) = 78 gehörende Referenzdaten erzeugt, und diese Daten
werden in der Datei 3 abgelegt. Dann löscht das
CPU 17 die (m/z) = 78, für die die Berechnung
beendet ist, aus den im Schritt S3 im Speicher 1 abgelegten
(m/z)-Werten (Schritt 30). Im Schritt S31 berechnet das
CPU 17 nun die Trefferquote von einzelnen Daten einer Vielzahl
von zu Molekülen mit (m/z) = 78 gehörenden Referenzdaten
im Hinblick auf die im Schritt S21 in der Datei 21 abgelegten
EI-Messdaten. Die Trefferquote wird berechnet, indem EI-Messdaten
mit Referenzdaten im Hinblick auf den (m/z)-Wert und die Ionen-Intensität mit
Hilfe eines bekannten, vorbestimmten Algorithmus verglichen werden.
Kommt eine Verbindung mit einer Trefferquote von nicht weniger als
einem vorbestimmten Wert in einer Vielzahl von Referenzdaten vor,
so speichert das CPU 17 im Schritt S33 deren Verbindungsbezeichnungen
in einer Datei 4.
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Dieser
Suchvorgang wird für alle Verbindungen durchgeführt,
die auf der Basis von (m/z) = 78 ausgelesen wurden. Ist dieser Vorgang
beendet, so subtrahiert das CPU 17 im Schritt S34 die Massenspektren
aller in der Datei 4 gespeicherten Treffer-Verbindungen
von den EI-Messdaten in der Datei 1 gemäß Schritt
S21. Somit lassen sich die Referenzdaten zahlenmäßig
reduzieren, wenn der Suchvorgang für Verbindungen entsprechend
der verbleibenden (m/z) = 92,106 durchgeführt wird.
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Ein
Suchalgorithmus für Massenspektren führt im Allgemeinen
einen Profilabgleich mit Hilfe von Signalen mit hoher Ionen-Intensität
und Signalen mit hohen Molekulargewichten durch. Daher wird es bei
der Analyse von Gasgemischen schwierig, Bestandteile mit niedrigem
Molekulargewicht von Fragmenten mit hohem Molekulargewicht zu unterscheiden,
so dass die Durchführung einer präzisen qualitativen
Analyse erschwert ist. Wenn wir es uns im Gegensatz dazu bei der
vorliegenden Ausführungsform zur Regel machen, den Suchvorgang
in der Reihenfolge der Moleküle mit dem geringsten (m/z)
zu beginnen, so wird es möglich, die Suche auf Molekül-Bestandteile
abzuzielen, die wegen ihrer geringen Molekulargewichte vorher in
der Suche nur schwer ermittelt werden konnten.
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Mit
den oben aufgeführten Schritten wird die Suche nach den
Molekülen mit (m/z) = 78 beendet, und das Suchergebnis
wird in einer Datei 4 abgelegt. Anschließend wird
die Suche in derselben Form für Moleküle mit den
verbleibenden (m/z) = 92,106 durchgeführt („NEIN” bei
Schritt S35 bis S34). Somit werden Moleküle mit (m/z) =
92,106 mit einer hohen Trefferquote in der Datei 4 abgelegt.
Sobald der Suchvorgang für alle molekularen Bestandteile
beendet ist („JA” in Schritt S35), bestimmt das
CPU 17 im Schritt S36 die in der Datei 4 abgelegten
Molekülbezeichnungen und Mischverhältnisse als
Analyseergebnis oder als Kandidaten für ein Analyseergebnis.
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Wie
oben beschrieben wurde die Ausführungsform gemäß der
vorliegenden Ausführungsform dazu ausgelegt, die in den
EI-Messdaten enthaltenen molekularen Bestandteile durch Wiederholung
der folgenden Vorgange zu bestimmen: Bestimmung der Eltern-Ionen
in den freigesetzten Gasen (Schritt S23), Auslese der NIST-Daten
der ermittelten Eltern-Ionen (Schrit te S25 bis S30), Vergleich der NIST-Daten
für die jeweiligen ausgelesenen molekularen Bestandteile
mit den EI-Messdaten (Schritt S31).
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Verfahrensgemäß werden
die durch Messungen ermittelten EI-Messdaten nicht direkt aus der riesigen
Menge von NIST-Daten ausgelesen, sondern die NIST-Daten werden mit
den EI-Messdaten in einem Zustand verglichen, der vorab durch effektive Nutzung
der mittels der PI-Messdaten ermittelten Daten bezüglich
der Molekulargewichte und der Anzahl der freigesetzten Gase eingegrenzt
wurde. Aus diesem Grund ist das Endergebnis sehr präzise,
und die Anzahl von Daten, die zur Berechnung herangezogen werden,
können stark reduziert werden; zudem können die
Speicherkapazität und eine Zeitdauer für die Berechnung
stark reduziert werden.
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Dritte
Ausführungsform des Gasanalyse-Verfahrens und der Gasanalyse-Vorrichtung:
11 zeigt
noch eine weitere Ausführungsform einer Gasanalyse-Vorrichtung
zur Realisierung eines Gasanalyse-Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung. Eine hier dargestellte Gasanalyse-Vorrichtung 31 unterscheidet
sich insofern von einer in 1 dargestellten
Gasanalyse-Vorrichtung 1, als dass eine Massenanalyse-Vorrichtung 32 verändert ist.
Die Ausführungsform wird genau beschrieben. Elemente, die
denen in 1 ähneln, werden mit ähnlichen
Bezugsziffern dargestellt und nicht weiter beschrieben.
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In
einer in 1 gezeigten Gasanalyse-Vorrichtung 1 werden
eine EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 und eine Vorrichtung 3 zur
sanften Massenanalyse als separate Vorrichtungen eingebaut. Im Gegensatz
dazu sind eine EI-Massenanalyse-Vorrichtung und eine PI-Massenanalyse-Vorrichtung
in der vorliegenden Ausführungsform durch eine Massenanalyse-Vorrichtung 32 gebildet.
Eine als Testobjekt für die Messung dienende Probe S1 wird
auf eine vorbestimmte Position in die Massenanalyse-Vorrichtung 32 gesetzt.
Wie in 12 dargestellt, weist die Massenanalyse-Vorrichtung 32 beispielsweise
eine Proben-Verarbeitungs-Einheit 10c, eine Ionisations-Vorrichtung 33,
eine Ionen-Trenn-Vorrichtung 11c sowie eine Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12c auf.
Der Aufbau der Ionen-Trenn-Vorrichtung 11c und der Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12c ähnelt
dem der Ionen-Trenn-Vorrichtung 11a und der Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12a,
die in der EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 eingesetzt werden.
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Analog
zu der Proben-Verarbeitungs-Vorrichtung 10a der EI-Massenanalyse-Vorrichtung 2 gemäß 2A weist
die Proben-Verarbeitungs-Einheit 10c eine beliebige Struktur
auf, in der eine Probe fixiert angeordnet werden kann, und weist
weiterhin einen Temperaturregler in dem Bereich auf, an dem Proben
angeordnet werden. Der Temperaturregler weist ein Heiz- und bedarfsweise
ein Kühlelement auf und führt gemäß eines
vorbestimmten Programms zu einer Erhöhung bzw. bedarfsweise
zu einer Senkung der Temperaturen der Probe S2. Die Ionsiations-Vorrichtung 33 weist
sowohl die EI-Vorrichtung als auch die Vorrichtung zur sanften Ionisation
(z. B. die PI-Vorrichtung) in einem Gehäuse auf. Wird Gas
in das Gehäuse eingeleitet und die EI-Vorrichtung aktiviert,
so kann Gas durch den EI-Vorgang ionisiert werden, während
beim Einleiten von Gas in das Gehäuse und Aktivierung der
PI-Vorrichtung das Gas durch den sanften Ionisations-Vorgang ionisiert
werden kann.
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Normalerweise
können EI-Messdaten und Messdaten der sanften Ionisation
aus einem freigesetzten Gas ermittelt werden, indem die EI-Vorrichtung und
die Vorrichtung zur sanften Ionisation selektiv für eine
unterschiedliche kurze Zeitdauer aktiviert werden. Die unterschiedlichen
kurzen Zeitdauern können so realisiert werden, indem eine
geeignete Zeitdauer durch zwei geteilt wird, oder es kann sich um
kurze Zeitdauern handeln, in denen der EI-Vorgang und der Vorgang
zur sanften Ionisation abwechselnd während einer geeigneten
Zeitdauer wiederholt werden. Durch den oben genannten Aufbau erhält man
die EI-Messdaten und die Messdaten der sanften Ionisation (z. B.
PI-Messdaten) separat an einem Ausgangsanschluss der Ionen-Intensitäts-Detektions-Vorrichtung 12c.
Die so ermittelten EI-Messdaten und Messdaten der sanften Ionisation
werden einer Verarbeitung unterzogen, wie sie in 6 oder 10 dargestellt
ist, um Bezeichnungen von Substanzen und Mischverhältnisse
der im freigesetzten Gas enthaltenen molekularen Bestandteile ermitteln zu
können. Für die freigesetzten Gase wird also eine qualitative
Analyse durchgeführt. Gemäß der Ausführungsform
werden sowohl die EI-Messdaten als auch die Messdaten der sanften
Ionisation aus einem einzigen freigesetzten Gas ermittelt; somit
kann eine qualitative Analyse an einem freigesetzten Gas auf präzise
Weise in Echtzeit durchgeführt werden.
-
Vierte
Ausführungsform des Gasanalyse-Verfahrens und der Gasanalyse-Vorrichtung:
13 zeigt
noch eine weitere Ausführungsform einer Gasanalyse-Vorrichtung
zur Realisierung eines Gasanalyse-Verfahrens gemäß der
vorliegenden Erfindung. Die Gasanalyse-Vorrichtung
41 ist
eine bekannte Vorrichtung, die in der
1 der PCT-Veröffentlichung
WO2007/108211 offenbart
wurde. Die Gasanalyse-Vorrichtung
41 eignet sich zur Realisierung
einer Vorrichtung gemäß
11, die
sowohl den EI-Vorgang als auch den Vorgang der sanften Ionisation
mit Hilfe von einer Massenanalyse-Vorrichtung
32 durchführt.
-
Der
Aufbau der Gasanalyse-Vorrichtung 41 ist detailliert in
der oben genannten PCT-Veröffentlichung beschrieben und
wird daher nicht weiter beschrieben. Kurzgefasst lässt
sich jedoch sagen, dass die Gasanalyse-Vorrichtung 41 einen
temperaturprogrammierten Desorptions-Analysator 42 aufweist, der
eine als Proben-Verarbeitungs-Einheit dienende Gas-Erzeugungs-Vorrichtung
darstellt, sowie eine Analyse-Vorrichtung 43 zur Durchführung
der Gasanalyse. Der temperaturprogrammierte Desorptions-Analysator 42 und
die Analyse-Vorrichtung 43 sind mittels eines Gasförderers 44 miteinander
verbunden.
-
Bei
dem temperaturprogrammierten Desorptions-Analysator 42 handelt
es sich um eine Vorrichtung, die als Gas-Erzeugungs-Einheit zur
Durchführung einer thermischen Analyse auf Basis der thermischen
Desorptions-Spektroskopie eingesetzt wird. Die thermische Desorptions-Spektroskopie
ist ein analytisches Verfahren zur Ermittlung einer Gasabsorptions-Rate
oder eines Gasabsorptions-Zustandes durch die Analyse des Desorptions-Vorgangs
bei Erhöhung der Temperatur der Oberfläche einer
ein Gas absorbierenden Feststoffprobe. Der temperaturprogrammierte
Desorptions-Analysator 42 weist ein als Probenkammer R0
dienendes Gehäuse 46, einen Heizofen 47 als
Heizelement im Bereich des Gehäuses 46 sowie ein
am Gehäuse 46 befestigtes Probenröhrchen 48 auf.
Wie durch einen Pfeil A angegeben, kann das Probenröhrchen 48 herausnehmbar
in das Gehäuse 46 eingeschoben werden.
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Das
Probenröhrchen 48 trägt auf seiner Spitze
eine Probe S. Eine Gas-Versorgungs-Quelle 49 ist mittels
einer Verrohrung 51 mit einem Hinterteil des Probenröhrchens 48 verbunden.
Die Gas-Versorgungs-Quelle 49 gibt ein Trägergas,
z. B. ein Inertgas, z. B Helium-(He)-Gas aus. Der Heizofen 47 umfasst
eine Heizvorrichtung, die einen wärmeerzeugenden Draht
als Wärmequelle aufweist, der Wärme erzeugt, wenn
ein elektrischer Strom an ihn angelegt wird. Der Heizofen 47 erzeugt
Wärme als Reaktion auf einen Befehl von einer Temperatur-Steuer-Vorrichtung 52.
Muss die Probenkammer R0 gekühlt werden, so ist die Probenkammer
R0 zusätzlich mit einem Kühler ausgestattet. Die
Temperatur-Steuerung 52 umfasst einen Computer, eine Ablaufsteuerung,
einen zugewiesenen Schaltkreis o. ä. Ein Software-Programm
zur Temperatur-Erhöhung ist in einem Speichermedium in
der Temperatur-Steuer-Vorrichtung 52 abgelegt.
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Die
Temperatur-Steuer-Vorrichtung 52 funktioniert in Abhängigkeit
von einem Befehl einer Hauptsteuerung 53. Die Hauptsteuerung 53 umfasst beispielsweise
einen Computer. Ein Drucker 54, eine Anzeige 56 und
eine Eingabe-Vorrichtung 57 sind mit der Hauptsteuerung 53 über
Eingabe-/Ausgabe-Schnittstellen verbunden.
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Die
Analyse-Vorrichtung 43 umfasst ein Gehäuse 58,
das eine Analyse-Kammer R1 bildet, eine in der Analyse-Kammer R1
vorgesehene Ionisations-Vorrichtung 59, einen Quadrupol-Filter 61 als
Ionen-Trenn-Mittel, eine Ionen-Detektions-Vorrichtung 62 sowie
ein Massenanalyse-Steuergerät 63. Das Massenanalyse-Steuergerät 63 ist
mit der Hauptsteuerung 53 verbunden, um die jeweiligen
Elemente, umfassend die Ionisations-Vorrichtung 59, den Quadrupol-Filter 61 und
die Ionen-Detektions-Vorrichtung 62, anzusteuern. Das Massenanalyse-Steuergerät 63 umfasst
ein Elektrometer 64, das auf arithmetischem Wege die Intensität
eines vom Ionen-Detektor 62 erfassten Ions bestimmt. Die
Hauptsteuerung 53 umfasst eine arithmetische Rechenoperations-Einheit 66 zur
Durchführung einer vorbestimmten arithmetischen Rechenoperation
oder Berechnung anhand der vom Elektrometer 64 berechneten Ionen-Intensität.
Die arithmetische Rechenoperations-Einheit 66 besteht beispielsweise
aus einer kombinierten Rechen- und Steuereinheit aus einem Computer
und einer Software eines Computers.
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Das
Gehäuse 58 ist zusätzlich mit einer Turbo-Molekularpumpe 67 und
einer Rotations-Pumpe 68 ausgestattet. Die Rotations-Pumpe 68 reduziert den
Druck in der Analyse-Kammer R1 weitgehend. Dann reduziert die Turbo-Molekularpump 67 den Druck
in der Analyse-Kammer R1, der von der Rotations-Pumpe 68 weitgehend
reduziert worden war, solange bis ein Vakuum oder ein druckfreier,
vakuumähnlicher Zustand erreicht ist. Ein Druck in der Analyse-Kammer
R1 wird mittels eines Ionen-Messers 76, bei dem es sich
um einen Druck-Messer handelt, gemessen. Anschließend werden
die Mess-Ergebnisse des Ionen-Messers 76 als elektrisches
Signal an die Haupt-Steuerung 53 gesendet.
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Der
Quadrupol-Filter 61 umfasst vier stabförmige Elektroden
(nicht dargestellt). An die Elektroden wird eine Abtastspannung
angelegt. Die Abtastspannung wird gebildet durch Überlagerung
einer hochfrequenten Wechselspannung, deren Frequenz sich im Laufe
der Zeit ändert, und einer vorbestimmten Größe
einer Gleichspannung. Wird diese hochfrequente Abtastspannung an
die Quadrupol-Elektroden angelegt, so werden die durch diese Quadrupol-Elektroden
fließenden Ionen für jedes Masse-zu-Ladung-Verhältnis
der Moleküle getrennt, d. h. für alle Masse-zu-Ladung-Verhältnisse.
Dann werden die jeweiligen, auf diese Weise getrennten Ionen dem
stromabwärts oder dahinter angeordneten Ionen-Detektor 62 zugeführt.
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Die
Ionen-Detektions-Vorrichtung 62 umfasst einen Ionen-Deflektor
und ein Elektronen-Vervielfacher-Rohr (beide nicht dargestellt).
Die von dem Quadrupol-Filter 61 ausgewählten Ionen
werden durch den Ionen-Deflektor im Elektronen-Vervielfacher-Rohr
gesammelt und dann als elektronisches Signal ausgegeben. Das Signal
wird vom Elektrometer 64 gezählt und als Ionen-Intensitäts-Signal
ausgegeben.
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Die
Ionsiations-Vorrichtung 59 umfasst eine Lampe 73 als
Leuchtmittel für die PI (Photo-Ionisation) sowie eine EI-(Elektronen-Ionsiations-)Vorrichtung.
Die Lampe 73 ist sicher am Gehäuse 58 befestigt
und durchdringt dieses. Der Abschnitt des Gehäuses 58,
an dem die Lampe 73 befestigt ist, ist in luftdichter Weise
durch ein Dichtelement abgedichtet. Eine Leucht-Oberfläche
der Lampe 73 weist in die Richtung der EI-Vorrichtung 74.
Der Endabschnitt der Lampe 73, der deren Leucht-Oberfläche
gegenüberliegt, ist außerhalb des Gehäuses 58 angeordnet.
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Die
EI-Vorrichtung 74 weist einen Glühdraht (nicht
dargestellt) auf, der bei Anlegen eines elektrischen Stromes als
elektronenemittierendes Element zur Aussendung von Elektronen dient,
eine externe Elektrode (nicht dargestellt), die den Glühdraht
umgibt, sowie eine interne Elektrode (nicht dargestellt), die mit
der externen Elektrode gekoppelt ist. Sowohl die externe als auch
die interne Elektrode weisen eine Struktur auf, die es ihnen ermöglicht,
Licht zu übertragen. Die Struktur kann beispielsweise netzartig,
spiralförmig oder durch ein lichtdurchlässiges Element
gebildet sein.
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In
der EI-Vorrichtung 74 erzeugt der Glühdraht bei
Anlegen eines elektrischen Stromes thermische Elektronen, und die
so erzeugten thermischen Elektronen werden durch eine zwischen der
externen und der internen Elektrode angelegte elektrische Spannung
beschleunigt. Wird ein Gas in die EI-Vorrichtung 74 eingeleitet,
so kollidieren die thermischen Elektronen mit dem Gas, wodurch dieses
ionisiert wird. Wird andererseits jedoch die Lampe 73 eingeschaltet,
so dass sie Licht aussendet, so wird das in die EI-Vorrichtung 74 eingeleitete
Gas durch Licht in einem sanften Ionisiations-Vorgang ionisiert.
Wird die Stromversorgung des Glühdrahtes nach einer vorbestimmten
Stromversorgungs-Zeit gestoppt und die Lampe 73 anschließend
eingeschaltet, so dass sie während einer vorbestimmten
Zeitspanne Licht aussendet, so können sowohl die EI als
auch die sanfte Ionisation sequentiell an dem im Laufe eines einzigen Einleitungs-Vorgangs
eingeleiteten Gases durchgeführt werden. Alternativ dazu
ist es möglich, den Glühdraht mit Strom zu versorgen
und die Stromversorgung wechselweise für eine kurze Zeitspanne während
einer vorbestimmten Zeitdauer wiederholt zu unterbrechen und synchron
zur Stromversorgung des Glühdrahtes die Lampe 73 wechselweise
wiederholt ein- und auszuschalten, so dass sowohl die EI als auch
die sanfte Ionisation sequentiell an einem im Laufe eines einzigen
Einleitungs-Vorgangs eingeleiteten Gases durchgeführt werden
können.
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Der
Gas-Förderer 44 umfasst ein Innen-Rohr 81 zur
Förderung des Gases, ein das Innenrohr 81 umgebendes
Außenrohr 82 sowie eine Rotations-Pumpe 83 als
Absaug-Element zur Absaugung von Luft aus einer Zwischen-Kammer
R2, die zwischen dem Außenrohr 82 und dem Innenrohr 81 gebildet
ist. Ein als Durchfluss-Anpassungs-Element dienender Massenstrom-Messer 86 ist
vor der Rotations-Pumpe 83 angeordnet. Durch die Absaugung mittels
der Rotations-Pumpe 83 kann der Innenraum der Zwischenkammer
R2 auf einen Druck abgesenkt werden, der geringer ist als der in
der Proben-Kammer R0. Der Druck in der Zwischen-Kammer R2 wird mit
einem als Druckmesser dienenden Kristall-Manometer 84 gemes sen.
Die Mess-Ergebnisse werden als elektrisches Signal an die Hauptsteuerung 53 gesendet.
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Bei
dem Massenstrom-Messer 86 handelt es sich um ein Element,
das es einem Gas ermöglicht, sich von einer Auslass-Leitung
der Rotations-Pumpe 83 zu einem Außen-Druck (in
der vorliegenden Erfindung Atmosphärendruck) zu bewegen.
Wird z. B. Atmosphären-Gas durch den Massenstrom-Messer 86 in
die Auslass-Leitung der Rotations-Pumpe 85 eingeleitet,
so kann der von der Rotations-Pumpe 83 gehaltene Druck
in der Zwischen-Kammer R2 erhöht werden. Beispielsweise
kann ein zunächst auf 102 Pa (Pascal)
gehaltener Druck auf 103 Pa erhöht
werden.
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Wird
der Gas-Förderer 44 wie oben erwähnt konstruiert,
so kann die Außenseite des Außenrohres 82 (also
die Innenseite der Proben-Kammer R0) auf einen hohen Druck eingestellt
werden, die Zwischen-Kammer R2 kann auf einen Zwischen-Druck eingestellt
werden, die Innenseite des Innen-Rohres 81 (also die Innenseite
der Analyse-Kammer R1) kann auf einen niedrigen Druck eingestellt
werden, und diese Drücke können konstant gehalten
werden. Beispielsweise kann die Proben-Kammer R0 auf einem Atmosphärendruck
von etwa 105 Pa gehalten werden, die Innenseite
der Zwischen-Kammer R2 kann auf einem Zwischen-Druck von etwa 102 Pa gehalten werden, und die Innenseite
der Analyse-Kammer R1 kann in einem Vakuum-Zustand von etwa 10–3 Pa gehalten werden. Die Anordnung,
bei der wie oben erwähnt durch Absaugung ein Zwischen-Druck zwischen
einem hohen und einem niedrigen Druck erzeugt wird, kann als Differential-Pumpen-Anordnung
bezeichnet werden.
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Die
oben genannte Differential-Pumpen-Anordnung leitet das in der Proben-Kammer
R0 erzeugte Gas zuverlässig über das Innenrohr 81 in
die Analyse-Kammer R1, während zwischen der Proben-Kammer
R0 und der Analyse-Kammer R1, deren interne Drücke sich
voneinander unterscheiden, ein Druckunterschied aufrechterhalten
wird. In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Endstück
sowohl des Innenrohrs 81 als auch des Außenrohrs 82 auf der
Seite des Proben-Kammer R0 jeweils als Düsen-Öffnung
(also als Mikro-Pore) ausgebildet, wobei das gegenüberliegende
Ende auf der Seite der Analyse-Kammer R1 als Öffnung mit
einer normalen Größe ausgebildet ist, die somit
keinen Düsen-Effekt hat. Der Durchmesser der Düsen-Öffnung
beträgt beispielsweise etwa 100 μm. Durch die
oben erwähnte Ausbildung einer Düsen-Öffnung
am jeweiligen Ende des Innenrohrs 81 und des Außenrohrs 82 auf
einer Proben-Kammer-Seite und einer normalen Öffnung am
gegenüberliegenden Ende dieser Rohre auf einer Analyse-Kammer-Seite
kann das aus der Probe S erzeugte Gas effektiv mittels der Düsen-Öffnungen
gesammelt und ebenso effektiv zur Analyse-Kammer R1 geleitet werden.
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Wird
in einer Gasanalyse-Vorrichtung 41 mit der oben aufgeführten
Konfiguration ein Gas aus der mittels des Heiz-Ofens 47 erwärmten
Probe S freigesetzt, so werden die freigesetzten Gase mit Hilfe
des Gas-Förderers 44 zur Analyse-Vorrichtung 43 geleitet.
Auf diese Weise geförderte Gase werden mit Hilfe der EI-Vorrichtung 74 und
der Lampe 73 in Echtzeit durch den EI- und den PI-Vorgang
(sanfte Ionisation) ionisiert. Anschließend werden sowohl
die EI-Messdaten als auch die PI-Messdaten mit Hilfe des Elektrometers 64 gleichzeitig
ermittelt. Wie in 6 oder 10 dargestellt,
wird die spätere Verarbeitung mittels einer arithmetischen
Rechenoperations-Einheit 66 der Hauptsteuerung 53 durchgeführt,
um freigesetzte Gase qualitativ zu analysieren.
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Weitere Ausführungsformen:
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Die
vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die bevorzugte Ausführungsform
beschrieben. Es ist jedoch offensichtlich, dass die vorliegende
Erfindung nicht auf die Ausführungsform beschränkt
ist und in vielen anderen spezifischen Formen ausgeführt
werden kann, ohne vom Geist oder Umfang der Erfindung abzuweichen.
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Um
die Beschreibungen leicht verständlich zu gestalten, wird
in den oben aufgeführten Beschreibungen z. B. angenommen,
dass das Testobjekt für die Messung von Gasgemischen aus
drei unterschiedlichen Verbindungen, nämlich Benzol, Toluol und
Xylol, als freigesetzte Gase gebildet wird. Es ist jedoch selbstverständlich,
dass Gasgemische für ein mögliches Testobjekt
auch von anderen, beliebigen Gas-Bestandteilen gebildet werden können.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - WO 2007/108211 [0012, 0012, 0094]