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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von flüssigen,
insbesondere wasserbasierten Titan(IV)oxid-Suspensionen zur Verringerung
oder Vermeidung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere eines
Algenbewuchses, auf Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten Naturwerksteinoberflächen.
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Neben
chemischen und physikalischen Einflüssen spielen Mikroorganismen
eine maßgebliche Rolle bei der Zerstörung von
Naturwerksteinoberflächen, die Feuchtigkeit oder der Witterung
ausgesetzt sind. Besonders grüne Algen stellen ein erhebliches
Problem dar, da sie eine der Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzte
Naturwerksteinoberfläche, wie beispielsweise eine Fassade
oder ein einzelnes Objekt aus Naturwerkstein in eine fleckige, grüne
Fläche verwandeln. Durch Algen wird das Wasseraufnahme-
und Wasserabgabeverhalten des Natursteinmaterials verändert.
Es wird ein Eindringen von Feuchtigkeit ermöglicht, das
dann nach einer Frostperiode zu Rissbildungen und Abplatzungen führen
kann.
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Besonders
die materialbedingten Kriterien haben entscheidenden Einfluss auf
das Entstehen und Wachstum von Algen. Materialart und -beschaffenheit
steuern das Feuchteaufnahme- und Abgabeverhalten der Oberfläche.
Naturwerksteinoberflächen, insbesondere raue Oberflächen
mit einem ausgeprägten Relief, sind prädestiniert
für Algenbildung, denn Feuchtigkeit bleibt in Vertiefungen
oder Unebenheiten lange hängen (siehe J. von Werder
et al., 6. Dahlberg-Kolloquium, Schriftenreihe Altbauinstandsetzung,
S. 75–100). Insbesondere Sandsteinoberflächen
neigen zu einem ausgeprägten Algenbewuchs.
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In
der Restaurierung historischer Naturwerksteinoberflächen
steht zur Entfernung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere
eines Algenbewuchses eine ganze Palette verschiedener Reinigungsverfahren
zur Verfügung. Zu nennen ist beispielsweise die Hochdruckreinigung
(HD), welche mit kaltem oder mit heißem Wasser, gegebenenfalls
Zusatz von alkalischen oder sauren Reinigungsmitteln oder unter
Zusatz von abrasiven Stoffen, sog. Strahlmitteln, durchgeführt
werden kann. Ein weiteres Reinigungsverfahren ist die Niederdruckreinigung
(ND), die jeweils mit und ohne Reinigungs- und Strahlmitteln angewendet
werden kann. Algen lassen sich oberflächlich auch mit Heißdampf-
oder mit einem Wirbelstrahlverfahren entfernen. Da mit allen Reinigungsverfahren
lediglich eine oberflächliche Reinigung durchgeführt
werden kann, ist ohne Veränderung der Umweltfaktoren bereits
nach kürzester Zeit eine Neubesiedlung mit Algen zu erwarten.
Zudem besteht die Gefahr, dass die Oberflächen bei diesen
Reinigungsmaßnahmen angegriffen werden.
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Zum
Schutz von historischen Naturwerksteinoberflächen vor einem
mikrobiellen Befall können grundsätzlich auch
organische Biozide eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für
materialsichtige Oberflächen, da hier eine Beschichtung
naturgemäß ausscheidet. Der Einsatz organischer
Biozide stellt jedoch keine endgültige Lösung
dar, denn unter Witterungsbedingungen werden diese Stoffe ausgewaschen,
wodurch sich ihre Wirkung verringert oder verloren geht. Eine dauerhafte
Verhinderung eines Befalls wird hierdurch nicht erreicht. Zudem
besteht die Gefahr, dass die ausgewaschenen Biozide ins Grundwasser
gelangen. Noch problematischer wird es, wenn der mikrobielle Befall
nicht eindeutig identifiziert werden kann. Dann kann der falsche
Einsatz von Bioziden den konkreten Verursacher nicht wirksam bekämpfen.
Biozide können dann sogar von bestimmten Mikroorganismen
als Substrat verwendet werden und unerwünschtes Wachstum
langfristig sogar verstärken, anstatt es zu verhindern.
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Die
photokatalytische Wirkung von Titan(IV)oxid ist seit langem bekannt
und wird zum Abbau organischer Verunreinigungen in Wasser oder Luft
genutzt (siehe z. B. R. Dillert et al., Journal of Advanced
Oxidation Technologies (1999), 4(1), 55–59 und D.
Y. Goswami et al. Journal of Solar Energy Engineering (1997), 119(1), 92–96 und
dort zitierte Literatur). Die photokatalytische Wirkung des Titan(IV)oxids
beruht auf seiner Eigenschaft, unter Einwirkung von UV-Strahlung
aus Wasser und dem Sauerstoff der Luft Hydroxyl- und Hydroperoxyl-Radikale
zu bilden, welche die organischen Verunreinigungen oxidativ abbauen.
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Verschiedentlich
wurde die Verwendung von Titandioxid in Beschichtungsmitteln zur
Herstellung selbstreinigender Oberflächen beschrieben.
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So
ist aus der
DE 10 2005 029
895 ein Verfahren zur Herstellung einer selbstreinigenden
Oberfläche bekannt, bei dem ein frisches, durch Hydrolyse
hergestelltes Titandioxid-Sol, das eine organische Verbindung, z.
B. eine Fettsäure oder einen Fettsäurealkohol
enthält, auf eine Oberfläche aufgebracht wird.
Die Beschichtungsmittel werden für Fahrzeugaußenflächen
vorgeschlagen.
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Die
DE 10 2004 064 428
A1 beschreibt die Herstellung keramischer Formkörper
mit einer photokatalytisch aktiven Beschichtung, wobei man auf einen
unbeschichteten grobkeramischen Formkörper, beispielsweise
eine Fliese, einen Dachziegel, einen Klinker oder ein Fassadenelement
aus Keramikmaterial, eine flüssigen Beschichtungszusammensetzung
aufbringt, die eine photokatalytisch aktive, partikelförmige
Substanz und wenigstens eine weitere, unter Kieselsol, Polyacrylsäuren
und deren Salze ausgewählte Substanz enthält, und
die Beschichtung härtet, vorzugsweise bei Temperaturen
oberhalb 250°C. Die Beschichtungen sollen einen mikrobiellen
Bewuchs der Keramikoberfläche verhindern. Es versteht sich
von selber, dass solche Maßnahmen aufgrund der erforderlichen
hohen Temperaturen lediglich im Rahmen der Fertigung von derartigen Keramiken
angewendet werden können und zur Restaurierung von historischen
Natursteinoberflächen ungeeignet sind.
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Die
WO 2001/71121 beschreibt
Granulate für Dachbeschichtungen, worin die Granulat-Teilchen
eine Beschichtung aufweisen, die photokatalytische Partikel und
eine silikatisches Bindemittel umfasst. Die Granulate sollen den
Algen- und Moosbewuchs auf Dachbeschichtungen verhindern. Es versteht
sich von selber, dass derartige Granulate bei der Konservierung
oder Restaurierung von historischen Natursteinoberflächen nicht
in Betracht kommen, da sie das optische Erscheinungsbild der Natursteinoberfläche
verändern, was insbesondere unter Aspekten des Denkmalschutzes
nicht akzeptabel ist.
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Die
WO 2007/040890 schlägt
polymergebundene Beschichtungen, welche Titan(IV)-oxid als Photokatalysator
enthalten, zur Beschichtung von Betondachsteinen vor. Die Beschichtung
soll eine witterungsbedingte Verschmutzung der Betondachsteinoberfläche
verringern. Es versteht sich von selber, dass derartige Beschichtungen
bei der Konservierung oder Restaurierung von historischen Natursteinoberflächen
nicht in Betracht kommen, da sie das optische Erscheinungsbild der
Natursteinoberfläche verändern. Zudem wird durch die
Beschichtung das Wasseraufnahmevermögen des Natursteins
in der Regel nachteilig beeinflusst und es kann zu einer Zurückhaltung
des Wassers kommen, die zu Frostschäden führen
kann.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Mittel
bereitzustellen, welche es erlauben, einen mikrobiellen Befall,
insbesondere Algenwachstum, auf der Witterung oder Feuchtigkeit
ausgesetzten Naturwerksteinflächen, insbesondere auf Sandsteinoberflächen,
langfristig zu unterbinden und/oder einen bestehenden mikrobiellen
Befall, insbesondere bestehenden Algenbewuchs, auf derartigen Flächen
zu verringern. Diese Mittel sollten zudem für eine konservierende
Behandlung der Naturwerksteinoberflächen geeignet sein
und den Erfordernissen des Denkmalschutzes genügen, d.
h. das natürliche Erscheinungsbild des Naturwerksteins
nicht oder nur geringfügig beeinflussen.
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Es
wurde überraschenderweise gefunden, dass man einen bestehenden
mikrobiellen Befall, insbesondere Algenbewuchs auf Oberflächen
von Natursteinmaterialien wirk sam verringern und die Neubildung
eines solchen Befalles langfristig verhindern oder zumindest verringern
kann, indem man die Oberfläche des Natursteins mit einer
flüssigen, insbesondere einer wasserbasierten Titan(IV)oxid-Suspensionen
behandelt. Diese Effekte bleiben auch unter Bewitterung über
einen längeren Zeitraum erhalten. Da die Behandlung nicht
zu einer merklichen oder gar inakzeptablen Veränderung
des natürlichen Erscheinungsbildes der Natursteinoberfläche
führt, eignet sich diese Maßnahme in besondere
Weise zur Behandlung historischer Naturwerksteinoberflächen.
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Dementsprechend
betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von flüssigen,
insbesondere wasserbasierten Titan(IV)oxid-Suspensionen zur Verringerung
oder Vermeidung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere eines
Algenbewuchses, auf Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten Naturwerksteinoberflächen,
insbesondere auf historischen Naturwerksteinoberflächen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft dementsprechend auch ein Verfahren
zur Verringerung oder Vermeidung eines mikrobiellen Bewuchses, insbesondere
eines Algenbewuchses, auf Witterung oder Feuchtigkeit ausgesetzten
Naturwerksteinoberflächen, bei dem man die Naturwerksteinoberfläche
mit einer flüssigen, insbesondere einer wasserbasierten
Titan(IV)oxid-Suspension behandelt. Das Verfahren ist insbesondere
zur Behandlung historischer Naturwerksteinoberflächen geeignet
und erfüllt die Anforderungen des Denkmalschutzes.
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Unter
einem mikrobiellen Bewuchs versteht man im Sinne der Erfindung einen
optisch wahrnehmbaren Befall einer Oberfläche mit Mikroorganismen
wie Schimmelpilze, Algen, beispielsweise Grünalgen, Blaualgen
(Cyanobakterien), Gelbgrünalgen, Braunalgen und Rotalgen,
insbesondere Algen der Gattungen Stichococcus, Diplosphaera, Pleurococcus,
Chlorella und Klebsormidium, sowie bakterielle Biofilme und Mischformen
eines Befalls verschiedener Mikroorganismen oder Mischformen eines
Befalls mit Mikroorganismen mit Symbionten, beispielsweise ein Befall
mit Flechten oder ein Befall mit Algen und Moosen.
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Unter
Naturwerksteinoberflächen im Sinne dieser Erfindung versteht
man die Oberflächen von be- oder verarbeiteten Natursteinmaterialien,
also Oberflächen von in der Natur vorkommenden Steinmaterialien, die
einem Be- oder Verarbeitungsprozess unterzogen worden sind, wobei
die Oberflächen der Steinmaterialien grundsätzlich
bearbeitet oder unbearbeitet, also naturbelassen sein können.
Beispiele für Natursteinmaterialien sind Weichgesteine
wie Marmore, Alabaster, Kalkgesteine, Dolomite, Travertine, Onyx-Marmor,
Serpentinite und Sandsteine, einschließlich Grauwacken,
sowie Hartgesteine wie insbesondere Gneise, Granite, Basalte etc.
Häufig handelt es sich um bear beitete Oberflächen,
wobei die Oberfläche grob bearbeitet, z. B. gespitzt, gekrönelt,
gezahnt, gebeilt, geflächt, scharriert, gestockt, geriffelt,
beflammt, sandgestrahlt, gesandelt, spaltrau, getrommelt oder gefräst,
oder feinbearbeitet, z. B. geschliffen, poliert, poliert und gelasert,
chemisch geätzt, beflammt oder jetgestrahlt sein kann.
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Der
Vorteil der Erfindung kommt insbesondere bei Weichgesteine, speziell
bei Sandsteinoberflächen zum Tragen und ganz speziell bei
Standsteinoberflächen mit einer rauen Oberfläche,
d. h. insbesondere bei einer Oberfläche, die nicht feinbearbeitet
worden ist.
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Unter
historischen Naturwerksteinoberflächen versteht man grundsätzlich
alle Naturwerksteinoberflächen, die nicht neu erstellt
worden sind und an denen konservatorische Maßnahmen zum
Erhalt der Naturwerksteinoberfläche durchgeführt
werden sollen. Insbesondere sind die historischen Naturwerksteinoberflächen
Bestandteil historischer Gewerke, d. h. historischer Bauwerke oder
Skulpturen. Der Begriff Bauwerk umfasst sowohl Gebäude
als auch funktionale Konstruktionen wie Verkehrsbauwerke, z. B.
Brücken und Tunnel, Ver- und Entsorgungsbauwerke wie Staumauern,
Wasserleitungen, Schornsteine und Wehre sowie Schutz- und Verteidigungsbauten
wie Wehrtürme und Befestigungsanlagen. Bestandteile von
historischen Bauwerken, die Naturwerksteinoberflächen aufweisen,
sind insbesondere Wände, Reliefs, Portale, Sockel, Friese,
Simse, Türstöcke und Türzargen, Fensterstöcke,
Fensterbänke, Treppen bzw. Treppenstufen, Geländer,
Kamine, und Skulpturen aus Natursteinmaterialien. Der Begriff ”Skulptur” betrifft
sowohl gegenständliche als auch nicht gegenständliche
dreidimensionale Gebilde der bildenden Kunst als auch Reliefs. Der
Begriff ”historisch” bedeutet im Sinne der Erfindung,
dass die Oberfläche nicht neu erstellt wurde und in der
Regel älter ist als 1 Jahr, häufig älter
als 5 Jahre und insbesondere älter als 20 Jahre.
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Der ”Witterung
oder Feuchtigkeit ausgesetzt” umfasst solche Fälle,
in denen die Oberfläche im Außenbereich eines
Gewerkes, welcher direkt der Witterung, insbesondere Regen, ausgesetzt
ist, befindet, sowie solche Fälle, in denen sich die Oberfläche
in Räumen oder Gebäudebereichen befindet, die
nicht gegen die Außenbereiche abgeschlossen sind, z. B.
Durchgänge, offene Treppenhäuser, Arkaden, und
damit indirekt der Witterung, z. B. Feuchtigkeit ausgesetzt sind.
Dies umfasst auch solche Fälle, in denen die Oberflächen
in sonstiger Weise Feuchtigkeit ausgesetzt sind, wie beispielsweise
in Wasserleitungen, Abwasserkanälen. Die Erfindung eignet
sich naturgemäß für solche Oberflächen,
die einer direkten Bewitterung und damit dem Sonnenlicht ausgesetzt
sind.
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Erfindungsgemäß wird
durch die Behandlung einer ”vergrünten”,
d. h. einer mit Mikroorganismen, insbesondere Algen, speziell Grünalgen,
bewachsenen Natursteinoberfläche mit der flüssigen
Titan(IV)oxid-Suspension der mikrobielle Bewuchs auf der behandelten
Oberfläche signifikant verringert, wobei je nach Befallsintensität
ein vollständiger Abbau des Bewuchses erreicht werden kann.
Zudem ist die erfindungsgemäß behandelte Oberfläche
gegen einen erneuten Befall mit Algen geschützt und der
Schutz bleibt, auch unter direkter Bewitterung, über einen
längeren Zeitraum erhalten.
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Unter
Titan(IV)oxid versteht man im Sinne der Erfindung Titandioxid, das
amorph sein kann oder das kristallin in der Rutil, Anatas oder Brookit-Form
vorliegen kann, sowie Oxid-Hydrate von Titan in der Oxidationsstufe
IV. Bevorzugt sind wässrige Suspensionen, worin das Titan(IV)oxid
in Form von kristallinem Titandioxid vorliegt. Hierunter sind insbesondere
solche Suspensionen bevorzugt, worin das Titan(IV)oxid überwiegend,
d. h. zu mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% oder
wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Titan(IV)oxid
in der Suspension, in der Anatas-Modifikation vorliegt. Insbesondere
bevorzugt liegt das Titandioxid ausschließliche oder nahezu
ausschließlich (> 95
Gew.-%) in der Anatas-Form vor. Ebenfalls bevorzugt sind Suspensionen,
worin das Titan(IV)oxid eine Mischung aus Anatas-Form und Rutil-Form
ist, wobei die Anatas-Form 50 bis 95 Gew.-%, insbesondere 60 bis
90 Gew.-% und die Rutil-Form 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis
40 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Titan(IV)oxid
in der Suspension, ausmacht.
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Erfindungsgemäß hat
es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die flüssige Titan(IV)oxid-Suspension
Titan(IV)oxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere
0,2 bis 8 Gew.-% und speziell 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Suspension enthält.
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Der
Gesamtfeststoffgehalt in der wässrigen Suspension beträgt
vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Suspension, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%,
insbesondere im Bereich von 0,2 bis 15 Gew.-% und speziell im Bereich
von 0,5 bis 10 Gew.-%.
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In
den erfindungsgemäß verwendeten flüssigen
Titan(IV)oxid-Suspensionen liegt das Titan(IV)oxid in Form von Partikeln
vor, die in einer flüssigen kohärenten Phase (Verdünnungsmittel)
suspendiert sind. Die Partikel können kompakt sein oder
die Form von Partikel-Agglomeraten haben. Es hat sich als vorteilhaft
erwiesen, wenn man eine Titan(IV)oxid-Suspension verwendet, worin
die Titan(IV)oxidpartikel im wesentlichen keine, d. h. weniger als
1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Titandioxid in der Suspension,
Partikel mit einer Partikelgröße (gerechnet als
Partikeldurchmesser) ober halb 2 μm aufweisen. Insbesondere
enthalten die Suspensionen im wesentlichen keine Partikel, d. h.
weniger als 1 Gew.-%, Partikel mit einer Partikelgröße oberhalb
1 μm. Bevorzugt verwendet man Titan(IV)oxid-Suspension,
worin die Titan(IV)oxidpartikel, im Falle von Agglomeraten bzw.
Aggregaten die Partikelgröße der Aggregate, einen
volumenmittleren Teilchendurchmesser unterhalb 1000 nm, insbesondere
maximal 500 nm aufweisen. Vorzugsweise weisen die suspendierten
Titan(IV)oxid-Partikel einen volumenmittleren Teilchendurchmesser
im Bereich von 1 bis 900 nm, insbesondere im Bereich von 5 bis 500
nm auf. Insbesondere liegt die Partikelgröße im
Bereich von 5 bis 200 nm (im Falle von Aggregaten bzw. Agglomeraten
die liegt vorzugsweise die Primärteilchengröße
im Bereich von 5 bis 200 nm). Unter einem volumenmittleren Teilchendurchmesser
versteht man das Volumenmittel der Teilchendurchmesser einer Probe
(d4,3-Wert), wie es beispielsweise mittels
Lichtstreuung bestimmt werden kann (typischerweise an 0,01–0,1
gew.-%igen wässrigen Suspensionen bei pH 7 und 25°C).
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Die
flüssige Phase der Titandioxid(IV)oxid-Suspension enthält
wenigstens ein flüssiges, in der Regel flüchtiges
Verdünnungsmittel. Flüssig bedeutet hier und im
Folgenden, dass die Suspension bei 25°C gießfähig
ist oder gepumpt werden kann. In der Regel wird die flüssige
Titandioxid(IV)oxid-Suspension bei 25°C eine dynamische
Viskosität von in der Regel nicht mehr als 1 Pa·s,
insbesondere nicht mehr als 0,5 Pa·s, häufig nicht
mehr als 0,2 Pa·s oder nicht mehr als 0,1 Pa·s,
z. B. im Bereich von 1 bis 500 mPa·s, insbesondere 1 bis 200
mPa·s oder 1 bis 100 mPa·s aufweisen (bestimmt
mittels eines Kugelfallviskosimeters bei 25°C (DIN 53015)).
Das flüchtige Verdünnungsmittel weist in der Regel
einen Siedepunkt bei Normaldruck von nicht mehr als 250°C
auf und weist insbesondere einen Siedepunkt bei Normaldruck im Bereich
von 60 bis 250°C und insbesondere im Bereich von 70 bis
200°C auf. Beispiele für flüssige Verdünnungsmittel
sind neben Wasser alle organischen Lösungsmittel, in denen
Titandioxid suspendiert werden kann. Hierzu zählen insbesondere Wasser,
Alkanole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, und Alkanpolyole wie
Ethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin und deren Gemische.
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Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich
bei der flüssigen Titandioxid(IV)oxid-Suspension um eine
wasserbasierte Titandioxid(IV)oxid-Suspension. Hierunter versteht
man Titandioxid(IV)oxid-Suspension, in denen das flüssige
Verdünnungsmittel unter Wasser und Mischungen von Wasser
mit wenigstens einem, mit Wasser zumindest begrenzt mischbaren Lösungsmittel
ausgewählt ist. Unter einem zumindest begrenzt mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmittel versteht man ein Lösungsmittel, das
mit Wasser in einer Menge von wenigsten 100 g/l bei 25°C
mischbar ist. Der Anteil dieser organischen Lösungsmittel
wird in den wasserbasierten Suspensionen in der Regel 70 Vol.-%,
insbesondere 50 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Wasser und
organischem Lösungsmittel nicht überschreiten.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkanole
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Alkanpolyole wie Ethylenglykol,
Diethylenglykol und Glycerin. Vorzugsweise weisen die organischen
Lösungsmittel einen Siedepunkt von nicht mehr als 250°C,
insbesondere nicht mehr als 200°C bei Normaldruck auf.
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Neben
den Titan(IV)oxidpartikeln kann die Suspension Mittel zur Stabilisierung
des Titan(IV)oxids, z. B. Lanthanidensalze, insbesondere Salze des
Gadoliniums wie Gadoliniumnitrat enthalten.
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Neben
den Titan(IV)oxidpartikeln kann die Suspension Mittel zur Veränderung
der Viskosität der Suspension und/oder zur Stabilisierung
der suspendierten Partikel enthalten. Hierzu zählen insbesondere
Carboxylgruppen tragende organische Polymere wie Homo- und Copolymere
ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren
und deren Salze, insbesondere deren Ammonium, Natrium und Kaliumsalze,
z. B. Polyacrylsauren, Polymethacrylsäuren, Copolymere
von Acrylsäure mit Methacrylsäure oder Maleinsäure,
Copolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure
mit Acrylamid oder Methacrylamid sowie die Salze der vorgenannten Polymere
wie deren Ammonium, Natrium und Kaliumsalze. Geeignet sind auch
zuckerbasierte Carboxylgruppen tragende Polymere wie Alginate oder
Pektine. Sofern erwünscht, werden die Carboxylgruppen tragenden Polymere
in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere in einer Menge
von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Titan(IV)oxid, bzw. in
einer Menge von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere 0,002 bis 0,1 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension eingesetzt.
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Neben
den Titan(IV)oxid-Partikeln kann die Suspension zusätzlich
ein Bindemittel zur Fixierung der Titan(IV)oxid-Partikel auf der
Natursteinoberfläche enthalten. Bevorzugt sind anorganische
Bindemittel, insbesondere solche auf Basis von Siliziumdioxid. Bevorzugt
enthält die erfindungsgemäß verwendete
Suspension keine organischen Bindemittel, d. h. wasserunlösliche
organische Polymere. Beispiele für bevorzugte anorganische
Bindemittel sind kolloiddisperse Kieselsole oder wasserlösliche
Silikate oder Polysilikate. Bevorzugt sind Kieselsole, insbesondere
solche, worin die Siliziumdioxid-Teilchen mittlere Partikeldurchmesser
unterhalb 500 nm, insbesondere unterhalb 200 nm, z. B. im Bereich
von 1 bis 500 nm und insbesondere 5 bis 200 nm aufweisen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die
flüssige Suspension der Titan(IV)oxid-Partikel einen pH-Wert
im Bereich von 5 bis 10, insbesondere 6 bis 9 auf (bei 25°C).
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Die
erfindungsgemäß angewendeten Titan(IV)oxid-Suspensionen
sind bekannt oder können aus kommerziell verfügbaren
wässrigen Titan(IV)oxid-Suspensionen durch Verdünnen
mit den obengenannten Verdünnungsmitteln oder durch Konfektionierung,
z. B. durch Zusatz von Hilfsmitteln, Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln,
hergestellt werden. Beispiele für Titandioxid-Suspensionen,
die erfindungsgemäß, gegebenenfalls nach Verdünnung
oder sonstiger Konfektionierung, angewendet werden können
sind z. B. die unter der Bezeichnung Hombikat XXS 100 oder XXS 700
der Fa. Sachtleben, Duisburg, vertriebenen Titandioxid-Suspensionen.
Ebenso ist es möglich, ein feinteilige Titandioxid-Pulver,
z. B. durch Flammhydrolyse von Titantetrachlorid hergestelltes Titan(IV)oxid,
wie es beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Titandioxid P25 von
der Degussa AG erhältlich ist, in dem wässrigen
Suspensionsmedium, gegebenenfalls zusammen mit den vorgenannten
Hilfs- bzw. Bindemitteln zu suspendieren.
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Erfindungsgemäß wird
man diejenigen Oberflächenbereiche, die mit Mikroorganismen,
insbesondere Algen bewachsen sind, oder die vor einem Befall/Bewuchs
mit Mikroorganismen geschützt werden sollen, mit der wässrigen
Titan(IV)oxid-Suspension behandeln. Das Behandeln kann, in Abhängigkeit
von der Größe der zu behandelnden Fläche,
in beliebiger Weise erfolgen, z. B. durch Streichen, Spritzen, Sprühen,
Schleudern oder Tauchen. Vorzugsweise wird man die Konzentration
und die Behandlungsmethode so abstimmen, dass die die aufgebrachte
Menge an Titandioxid im Bereich von 0,1 bis 100 g/m2,
insbesondere 0,2 bis 50 g/m2 liegt.
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Die
folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
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I. Herstellung der verwendeten Titandioxid-Suspension.
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Als
Ausgangsmaterial diente eine kommerzielle wässrige, nanodisperse
Titandioxid-Suspension, enthaltend 20 Gew.-% stabilisiertes Titandioxid
(Hombikat XXS 700 der Fa. Sachtleben Chemie GmbH, Duisburg). Das
darin enthaltene Titandioxid liegt überwiegend in der Anatas-Form
vor.
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In
einer ersten Serie wurde diese kommerzielle Dispersion mit entionisiertem
Wasser auf eine Titandioxid-Konzentration von 1 Gew.-%, 2 Gew.-%,
3-Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-% und 10 Gew.-% verdünnt. Die erhaltenen
Suspensionen werden im Folgenden, entsprechend ihrem Titandioxid-Gehalt
als 700-1, 700-2, 700-3, 700-4, 700-5 und 700-10 bezeichnet. Die
Verdünnungen waren neutral (pH 7–7,5).
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In
einer zweiten Serie wurde die kommerzielle Dispersion durch Verdünnen
mit Wasser und gegebenenfalls Ethylenglykol sowie durch Zusatz eines
Strukturbildners (Verdi cker) oder eines Kieselsäuresols
konfektioniert. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1:
| Suspension | TiO2 [Gew.-%] | SiO2 1) | Strukturbildner 2) | Ethylenglykol |
| 700-2A | 2 | -- | -- | -- |
| 700-2B | 2 | -- | + | -- |
| 700-2C | 2 | + | -- | + |
| 700-2D | 2 | + | -- | + |
| 700-2E | 2 | + | -- | + |
- 1) Silikatbindemittel
- 2) handelsübliches Dispergiermittel
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II. Untersuchung der Wirkung der Titandioxid-Suspension
an vergrünten Sandsteinprobekörpern.
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Als
Probekörper dienten vergrünte, d. h. oberflächlich
mit Algen bewachsene Sandsteinplatten mit der Abmessung 5 × 12 × 0,8
cm aus Obernkirchner Sandstein.
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Die
Probenkörper wurden auf einer Hälfte mit einem
saugfähigen Papier abgedeckt und auf der vergrünten
Oberfläche der nicht bedeckten Hälfte mit der
jeweiligen wässrigen Suspension behandelt. Es wurden alle
der unter 1 genannten Suspensionen untersucht. Die Behandlung erfolgte
mittels Fluten bis zur Sättigung des Steins.
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Die
Probenkörper wurden anschließend 7 Tage an einem
vor Witterung geschützten Ort und danach weitere 10 Tage
Freibewitterung ausgesetzt. Zur Freibewitterung wurden die Probekörper
mit der unbehandelten Fläche auf mit Wasser getränkte
Schwammplatten gelegt, wobei die Schwammplatten in einem mit Wasser gefüllten
Kasten angeordnet waren der sich an einem schattigen Platz befand.
Während der Freibewitterung wurde Sorge getragen, dass
die Schwammplatten stets feucht waren.
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Bei
mit dem mit der Suspension 700-1 behandelten Probekörper
war nach der Freibewitterung eine leichte Verringerung der Intensität
der Vergrünung zu erkennen. Bei allen anderen Probekörpern
war auf der behandelten Seite eine deutliche Verringerung der Intensität
der Vergrünung zu erkennen. Offensichtlich wurde durch
die Behandlung ein Abbau des Algenbewuchses erreicht.
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III. Untersuchung der Wirkung der Titandioxid-Suspension
bezüglich des Chlorophyllabbaus an vergrünten Sandsteinprobekörpern.
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Die
Probenkörper aus II wurden nach Bewitterung in zwei Teile,
den beschichteten und den unbeschichteten Teil, geteilt. Für
die Extraktion des Chlorophylls wurden die Oberflächen
mit einem Skalpell reduziert. Das so gewonnene Material wurde in
ein Eppendorfkap gegeben und mit 500 μl Aceton/Wasser (80
80/20 v/v) vermengt. Anschließend wurde das Gemenge mit
einem Eppendorfmörser weiter zerkleinert. Der homogene
Brei aus Aceton und Probenmaterial wurde 30 Minuten in den Eppendorfkaps
mit geschlossenem Deckel stehen gelassen. Danach gab man weitere
500 μl Aceton/Wasser (80 80/20 v/v), trennte die Lösung
von den festen Partikeln mit Hilfe einer Zentrifuge (2 min. 5000
U/min) ab. Die sp gewonnen klaren Extrakte wurden vorsichtig aus
den Eppendorfkaps in Küvetten aus Glas übergeführt.
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Die
Extrakte wurden bei λ = 663 nm und λ = 646 nm
spektrophotometrisch im Spektrophotometer Spectronic® GenesysTM2 gemessen. Die Berechung der Pigmentgehalte
(Chlorophyll a bzw. Chlorophyll b) erfolgte nach Lichtenthaler und
Wellburn (Lichtenthaler HK, Wellburn AR (1983) Determination
of total carotenoids and chlorophylls a and b in leaf extracts in
different solvents. Biochem. Soc. Trans. 11 (603), 591–592). Chlorophyll a [μg/ml Extrakt] = 12,21·OD663 – 2,81·OD646
Chlorophyll
b [μg/ml Extrakt] = 20,13·OD646 – 5,03·OD663 Pigmentgehalt
[mg/g] = Aceton [ml]·Pigmentgehalt [μg/ml Extrakt]/Einwaage
[mg]
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Die
Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt: Tabelle 2:
| Probe* | Chlorophyll
a [μg/ml] | Chlorophyll
b [μg/ml] |
| 700-1
b | 4,515 | 1,954 |
| 700-1
u | 6,656 | 3,102 |
| 700-2
b | 0,783 | 0,740 |
| 700-2
u | 1,802 | 1,269 |
| 700-3
b | 0,553 | 0,740 |
| 700-3
u | 2,433 | 1,369 |
| 700-4
b | 0,256 | 0,312 |
| 700-4
u | 1,870 | 1,279 |
| 700-5
b | 0,351 | 0,367 |
| 700-5
u | 3,055 | 1,777 |
| 700-10
b | 0,275 | 0,418 |
| 700-10
u | 1,214 | 0,866 |
| 700-2A
b | 0,377 | 0,433 |
| 700-2A
u | 1,605 | 0,952 |
| 700-2B
b | 0,296 | 0,352 |
| 700-2B
u | 1,766 | 1,037 |
| 700-2C
b | 0,141 | 0,227 |
| 700-2C
u | 0,662 | 0,619 |
| 700-2D
b | 0,191 | 0,282 |
| 700-2D
u | 0,364 | 0,362 |
| 700-2E
b | 0,429 | 0,393 |
| 700-2E
u | 1,122 | 0,619 |
- * es wird die jeweils verwendete Suspension
angegeben, hierbei steht b für Behandelt und u für
unbehandelt.
-
Der
Vergleich der Daten für den Chlorophyllgehalt auf den unbehandelten
Bereiche mit dem Chlorophyllgehalt auf den behandelten Bereichen
bestätigt die unter II gemachte Beobachtung und zeigt deutlich, dass
unter Bewitterungsbedingen bei allen Probenkörpern in den
behandelten Bereichen ein signifikanter Abbau sowohl von Chlorophyll
a als auch von Chlorophyll b stattgefunden hat.
-
IV. Untersuchung des Einflusses der Titandioxid-Suspension
bezüglich des optischen Erscheinungsbildes an nicht vergrünten
Sandsteinprobekörpern.
-
Als
Probekörper dienten saubere Sandsteinplatten aus Obernkirchner
Sandstein und Hilssandstein mit der Abmessung 5 × 12 × 0,8
cm.
-
Die
Probenkörper wurden auf einer Hälfte mit einem
saugfähigen Papier abgedeckt und auf der Oberfläche
der nicht bedeckten Hälfte mit der jeweiligen wässrigen
Suspension behandelt. Anschließend ließ man die
Probenkörper 5 Tage an einem vor Witterung geschützten
Ort bei Umgebungstemperatur getrocknet. Anschließend wurden
die behandelten Bereiche visuell beurteilt.
-
In
einer ersten Serie von Probenkörpern erfolgte die Behandlung
mittels Sprühen. Hierzu wurde die Suspension mittels einer
Sprühflasche mit einem Druck von etwa 2 bar etwa 10 sec.
auf die nicht bedeckte Hälfte des Probenkörpers
gesprüht.
-
In
einer zweiten Serie von Probenkörpern erfolgte die Behandlung
mittels eines Pinsels. Hierzu wurde ein 2 cm breiter Borstenpinsel
einmal in die Suspension getaucht. Dann tätigte man 2 Pinselstriche,
tauchte den Borstenpinsel erneut in die Suspension und behandelte
mit 2 Pinselstrichen die nicht bedeckte Hälfte des Probenkörpers.
-
Auf
einer dritten Serie von Probenkörpern erfolgte die Behandlung
mittels Fluten. Hierzu wurde die nicht bedeckte Hälfte
des Probenkörpers mit der Suspension mittels einer Spritzflasche
etwa 10 sec. bis zur Sättigung geflutet.
-
Bei
allen Probekörpern, mit Ausnahme des mit der Suspension
700-2C behandelten Probekörpers war nach 5 Tagen keine
Beschichtung zu erkennen. Bei mit dem mit der Suspension 700-2C
behandelten Probekörper sah die Oberfläche nach
5 Tagen noch feucht aus. Nach weiteren 7 Tagen Lagerung war keine
Beschichtung zu erkennen. Dieses Ergebnis war unabhängig
von der gewählten Behandlungsmethode.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 102005029895 [0008]
- - DE 102004064428 A1 [0009]
- - WO 2001/71121 [0010]
- - WO 2007/040890 [0011]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - J. von Werder
et al., 6. Dahlberg-Kolloquium, Schriftenreihe Altbauinstandsetzung,
S. 75–100 [0003]
- - R. Dillert et al., Journal of Advanced Oxidation Technologies
(1999), 4(1), 55–59 [0006]
- - D. Y. Goswami et al. Journal of Solar Energy Engineering (1997),
119(1), 92–96 [0006]
- - DIN 53015 [0026]
- - Lichtenthaler HK, Wellburn AR (1983) Determination of total
carotenoids and chlorophylls a and b in leaf extracts in different
solvents. Biochem. Soc. Trans. 11 (603), 591–592 [0043]