DE102008055115A1

DE102008055115A1 - Wässrige Siloxanformulierungen für die Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen

Info

Publication number: DE102008055115A1
Application number: DE102008055115A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Glos; Matthias Dr. Naumann; Mladen Vidakovic
Original assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2010-07-01
Also published as: RU2011130598A; CA2748292A1; EP2367615A1; WO2010072488A1; CN102264461A; US20110257280A1; MX2011005961A; BRPI0923686A2

Abstract

Wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierungen zur Verwendung bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen oder zur Verwendung bei der Herstellung von Kaltweichschaumaktivatorlösungen für hochelastische Polyurethankaltschäume.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierungen zur Verwendung bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen oder zur Verwendung bei der Herstellung von Kaltweichschaumaktivator-lösungen für hochelastische Polyurethankaltschäume und deren Verwendung. Weiterhin Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kaltweichschaumaktivatorlösungen auf Basis der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierungen sowie hochelastische Polyurethankaltschäume erhältlich unter Verwendung der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierungen und/oder Kaltweichschaumaktivatorlösungen.
Unter Kaltweichschaumsiloxanformulierungen im Rahmen dieser Anmeldung sind wässrige Zusammensetzungen enthaltend Siloxane, die zur Herstellung von Kaltweichschäumen geeignet sind, zu verstehen. Entsprechend werden unter Kaltweichschaumaktivatorlösungen solche verstanden, die neben der Kaltweichschaumsiloxanformulierung alle anderen weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe mit Ausnahme der Polyol- und Isocyanat-Komponenten enthalten und zur Herstellung von Kaltweichschäumen benötigt werden.
Polyurethankaltweichschäume werden auch als ”Kaltschäume” bzw. ”high-resilience-foams (HR-foams)” bezeichnet.
Hochelastische Polyurethankaltschäume finden vielfältige Verwendung zur Herstellung von Matratzen, Polstermöbeln oder Autositzen. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Isocyanaten mit Polyolen. Spezielle Siloxane, auch Siloxan- Surfactants genannt, dienen bei der Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen zur Stabilisierung des expandierenden Schaums. Sie sorgen dafür, dass eine regelmäßige Zellstruktur entsteht und auch keine Störungen im Unterhautbereich auftreten.
Zur Herstellung der Polyurethankaltweichschäume werden üblicherweise Polyether, Vernetzer und Polyisocyanate sowie übliche Hilfsstoffe, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Treibmittel und dergleichen, eingesetzt. Gemeinsam ist all diesen Verfahren, dass durch ein frühzeitiges Vernetzen des Polyurethanschaumstoffes das System eine hohe Eigenstabilität aufweist. Daher kann oder muss in vielen Fällen auf die Verwendung eines Polysiloxan-Polyether-Copolymeren, als ein den Schaum gegen Rückfall stabilisierendes Zusatzmittel, verzichtet werden.
Die hier als Stabilisator beschriebenen Siloxane können im Schaum verschiedene Aufgaben haben, wie z. B. auch Zellregulierung oder Zellöffnung, Stabilisierung, Randzonenregulierung, Vermeidung von Kollapserscheinungen, Unterstützung der Fließfähigkeit der schäumenden Mischung etc.
Es gibt eine Vielzahl von Herstellungsverfahren von hochelastischen Polyurethanweichschäumen, die in der Literatur eingehend beschrieben werden. So werden in der Offenlegungsschrift DE 25 33 074 A1 , auf die im vollen Umfang Bezug genommen wird, bereits eine Vielzahl von Literaturstellen angegeben, die die großtechnische Herstellung von Polyurethanweichschäumen beschreiben.
Ferner wird die Herstellung von Polyurethanweichschäumen beschrieben in Polyurethane Handbook Chemistry Raw Materials Processing Application Properties (Autor: G. Oertel), Carl Hanser Verlag, 1985, worauf im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Die eingesetzten Siloxane, werden meist nicht als Reinsubstanzen verwendet, sondern als Komponente in eine entsprechende Formulierung eingearbeitet, um die Dosierbarkeit oder die Einarbeitbarkeit in die Reaktionsmatrix zu verbessern. Zur Abmischung der Siloxane werden für solche Formulierungen verschiedene organische Substanzen als eine Art Lösungsmittel verwendet. In der Offenlegungsschrift DE 2 356 443 werden für die Herstellung von aralkylmodifizierten, Siloxanöle enthaltende Formulierungen, eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln beschrieben. Oftmals handelt es sich hierbei um tensidische Substanzen.
In der WO 2008/071497 werden auf Wasser basierende Formulierungen von wasserunlöslichen Siloxanen zur Herstellung von Polyurethankaltschäumen beschrieben, wobei die Formulierungen klassische molekulare Tenside enthalten.
In der DE 3626297 C1 werden die verwendeten Siloxane mit einem kurzkettigen Polyether, basierend auf Propylenoxid, abgemischt, bevor sie der Verschäumung zugeführt wurden.
Organische Lösungsmittel bringen aber eine Reihe von Nachteilen, wie beispielsweise eine problematische toxikologische Einstufung, eine zu hohe Brennbarkeit der Formulierung und/oder eine nicht gewünschte Emission organischer Lösemittelreste des resultierenden Schaums, mit sich. Ferner können die organischen Lösungsmittel die Eigenschaften des Polyurethankaltweichschaums, wie Porenstruktur, Elastizität und dergleichen, nachteilig beeinflussen.
Die Verwendung von Wasser gegenüber organischen Lösungsmitteln hat den Vorteil, dass Wasser nahezu unbegrenzt verfügbar, nicht toxisch und nicht entflammbar ist. Ferner lässt sich Wasser leicht reinigen und ohne technischen Aufwand entsorgen. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Sicherheitsbestimmungen für die Lagerung von Wasser vernachlässigbar gering sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, wasserunlösliche Siloxanverbindungen enthaltende Kaltweichschaumsiloxanformulierungen sowie Kaltweichschaumaktivatorlösungen zur Verfügung zu stellen, die zumindest einen der vorstehenden Nachteile vermeiden.
Weiterhin ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kaltweichschaumsiloxanlösung zur Verfügung zu stellen, die einen möglichst hohen Anteil an Wasser und Siloxan aufweist, da diese beiden Komponenten für die Verschäumung benötigt werden. Der Anteil an Substanzen, wie Tenside oder organische Lösungsmittel, die für die Verschäumung nicht notwendig sind, wird daher erfindungsgemäß möglichst auf ein Minimum reduziert.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe erfüllt werden kann, indem zur Stabilisierung der Formulierung Partikel verwendet werden, die in mindestens einer Dimension nanoskalig und/oder nanostrukturiert sind, welche die grenzflächenstabilisierende Funktion eines Tensids bzw. Emulgators übernehmen. Derartige Emulsionen werden im Rahmen dieser Erfindung als partikuläre Emulsionen bezeichnet.
Die Kaltweichschaumsiloxanformulierung kann unter Verwendung weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe, mit Ausnahme der Polyol- und Isocyanat-Komponenten, die zur Herstellung von Polyurethan-Kaltweichschäumen benötigt werden, in eine Kaltweichschaumaktivatorlösungen überführt werden.
Die Kaltweichschaumsiloxanformulierung soll einen möglichst hohen Anteil an Wasser und wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung aufweisen. Insbesondere soll die Summe aus wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung und Wasser größer als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung sein.
Gegebenenfalls können weitere oberflächenaktive Substanzen mitverwendet werden. Vorteile gegenüber der klassischen Emulsion sind hier die zu erwartenden geringeren Emissionen an flüchtigen organischen Komponenten, entsprechend VOC (Fogging) aus dem fertigen Schaum, die von Abmischkomponenten oder oberflächenaktiven Substanzen herrühren können. Außerdem sind festkörperstabiliserte Emulsionen für ihre gute Stabilität gegenüber Tröpfchenkoaleszenz bekannt, lediglich ein Aufrahmen oder Sedimetieren der Tröpfchen der inneren Phase in Abhängigkeit von der Tröpfchengröße, vom Dichteunterschied zwischen der äußeren und der inneren Phase sowie von der Viskosität der äußeren Phase, kann beobachtet werden. Üblicherweise lässt sich durch einfaches Aufrühren eine aufgerahmte/sedimentierte festkörperstabiliserte Emulsion wieder homogenisieren; daher kann eine gute Lagerfähigkeit solcher Emulsionen erwarten werden.
Überraschend wurde gefunden, dass Siloxane in Form einer festkörperstabiliserten Emulsion (o/w) genauso gut wirksam sind in der Verschäumung wie Siloxane in einer klassischen Emulsion oder einer Lösung. Erstaunlicherweise kann trotz der Belegung der Grenzflächen aus der festkörperstabiliserten Emulsion schon zu Beginn der Verschäumung das Siloxan freigesetzt werden. Da die Grenzflächen zwischen innerer und äußerer Phase in festkörperstabiliserten Emulsionen mit Partikeln ”belegt” sind, ist ihre Stabilität deutlich höher als bei Verwendung von grenzflächenaktiven Molekülen als Emulgatoren. Aus diesem Grund kann überraschenderweise auf den Zusatz von Emulgatoren weitgehend oder gar vollständig verzichtet werden.
Bei der Verschäumung müssen die in der inneren Phase befindlichen Siloxane die Oberflächenspannung des Gesamtsystems absenken, um eine gute Nukleierung zu gewährleisten, damit ein entsprechend feinzelliger und regelmäßiger Schaum entstehen kann.
Festkörperstabilisierte, wässrige Emulsionen wurden 1907 von S. U. Pickering beschrieben ("Emulsions", Spencer Umfreville Pickering, Journal of the Chemical Society, Transactions (1907), 91, 2001–2021) und gelten als besonders stabil gegenüber Koaleszenz. So beschreibt DE 10 2004 014 704 beispielsweise die Herstellung von Emulsionen, die mit pyrogen erzeugten Partikeln stabilisiert sind. Eine gute Übersicht über die Eigenschaften solcher stabilisierender Feststoffpartikel findet sich in „Particles as surfactants – similarities and differences" von Bernhard P. Binks (Current opinion in colloid & interface science, 7 (2002), 21–41). Zum Stand der Technik gehören auch sogenannte „Janus-Partikel”, amphiphile Partikel mit hemisphärisch modifizierter Oberfläche, wie z. B. in FR 2 808 704 beschrieben. Besonders gut geeignet zur Emulsionsstabilisierung sind nanoskalige, vorwiegend anorganische Partikel, z. B. Silica-Partikel, welche beispielsweise als „LUDOX^®” in Form wässriger Sole bzw. Dispersionen von der Fa. Grace Davison im Handel erhältlich sind. Als Mechanismus der stabilisierenden Wirkung wird in der Literatur die Agglomeration der Partikel und die Anreicherung der Agglomerate an der Wasser/Öl-Grenzfläche diskutiert („The mechanism of emulsion stabilization by small silica (LUDOX®) Particles", Helen Hassander, Beatrice Johansson, Bertil Törnell, Colloids and Surfaces, 40, (1989), 93–105).
Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, dass bei der Herstellung der Siloxan-Emulsionen unter Verwendung partikulärer Emulgatoren keine oder nur geringe Mengen an herkömmlichen Emulgatoren nötig sind, welche später in Anwendungen stören könnten.
Dazu können als Emulgatoren partikuläre, vorzugsweise in mindestens einer Dimension nanoskalige Partikel und/oder nanostrukturierte Partikel oder Nanoobjekte, die besonders bevorzugt ausgewählt sind aus der Gruppe der Halbmetalloxide, Metalloxide (beispielsweise von Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc.), Mischoxide, Nitride, Carbide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Siliconharze, Silikone und/oder Silica, und/oder organischen Polymere wobei diese genannten Partikelklassen alle gegebenenfalls hydrophobiert oder teilhydrophobiert sein können, z. B. mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Silane, Siloxane, quaternären Ammoniumverbindungen, kationischen, amphoteren, anionischen oder nichtionischen oberflächenaktive Substanzen oder Tenside, kationischen Polymere und Fettsäuren oder deren Anionen, eingesetzt werden. Unter Nanoobjekten werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Materialien verstanden, die entweder in ein, zwei oder drei äußeren Dimensionen nanoskalig sind, vorzugsweise zumindest eine Dimension eine Größe von 1 bis 100 nm aufweist, wie z. B. Nanoplättchen, Nanostäbchen und Nanopartikel. Unter nanostrukturierten Partikeln werden in der vorliegenden Erfindung Materialien bzw. Partikel verstanden, die eine innere nanoskalige Struktur aufweisen. Typische Vertreter sind z. B. Aggregate und Agglomerate von Nanoobjekten.
Besonders bevorzugte partikuläre Emulgatoren weisen eine mittlere Primärpartikelgröße in mindestens einer Dimension von kleiner < 1000 nm, bevorzugt kleiner < 500 nm und besonders bevorzugt von 1 bis 100 nm auf. Die Primärpartikelgröße kann auf dem Fachmann bekannte Weise bestimmt werden, beispielweise über REM, TEM, DLS oder statische Lichtstreuung etc. Vorzugsweise wird die Primärpartikelgröße durch die optische Auswertung einer durch Transmissionselektronenmikroskopie erstellten Aufnahme bestimmt.
Insbesondere bei der Verwendung von partikulären Emulgatoren kann es vorteilhaft sein, wenn in einem Schritt des Herstellungsverfahrens die Herstellung der Emulsion unter Zugabe eines oder mehrerer Coemulgatoren durchgeführt wird. Als Coemulgatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere solche Verbindungen eingesetzt werden, die mit den Festkörperemulgator-Partikeln in Wechselwirkung treten, vorzugsweise solche, die zu hydrophobierenden Festkörperemulgator-Partikel aufziehen. Als Coemulgatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren allgemein als auf die Festkörperemulgator-Partikel aufziehende, kationische, nichtionische oder anionische, aber auch amphotere oberflächenaktive Substanzen verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können demnach als Coemulgatoren für Emulgatorpartikel mit negativem Zeta-Potential insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der kationischen Tenside eingesetzt werden. Als kationische Coemulgatoren können z. B. die unter den Handelsnamen VARISOFT 470 P, VARISOFT TC-90, VARISOFT 110, VARISOFT PATC, AROSURF TA-100, ADOGEN 442-100 P, ADOGEN 432, ADOGEN 470, ADOGEN 471, ADOGEN 464, VARIQUAT K 300, VARIQUAT B 343, VARIQUAT 80 ME, REWOQUAT 3690, REWOQUAT WE 15, REWOQUAT WE 18, REWOQUAT WE 28 oder REWOQUAT CR 3099 der Evonik Goldschmidt GmbH (die genannten in Großbuchstaben geschriebenen Produkte sind eingetragene Warenzeichen der Evonik Goldschmidt GmbH) erhältlichen Produkte eingesetzt werden. Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Cetyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid (VARISOFT 300) oder VARISOFT PATC als kationische Coemulgatoren eingesetzt. Für Emulgatorpartikel mit positivem Zeta-Potential können als Coemulgatoren insbesondere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der anionischen Tenside wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylethersulfat, Sulfosuccinate wie REWOPOL SB DO 75, Alkyletherphosphate, Fettsäureanionen, N-Acylaminosäuren, Olefinsulfonate oder Alkylbenzolsulfonate eingesetzt werden. Ebenso können amphotere oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen oder Tenside für diesen Zweck eingesetzt werden. Diese Verbindungen können hydrophobierende Wirkung ausüben, sind allerdings alleine – ohne partikulären Emulgator – nicht in der Lage die erfindungsgemäße Wirkung zu entfalten. Die Co-Emulgatoren können allerdings die Wirkung des partikulären Emulgators begünstigen oder auch optimieren.
Besonders vorteilhaft kann es sein, wenn das Modifizierungsmittel mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit der zu modifizierenden Oberfläche eine kovalente, ionische oder koordinative Bindung oder Wasserstoffbrückenbindungen eingehen kann. Es kann sich bei diesen funktionellen Gruppen beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säurechloridgruppen, Estergruppen, Nitril- und Isonitrilgruppen, OH-Gruppen, SH-Gruppen, Epoxidgruppen, Anhydridgruppen, Säureamidgruppen, primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen, Si-OH-Gruppen, hydrolysierbare Reste von Silanen (Si-OR) oder CH-acide Gruppierungen wie z. B. in β-Dicarbonylverbindungen, beispielsweise Acetylaceton, 2,4-Hexandion, 3,5-Heptandion, Diacetyl oder Acetessigsäure, handeln. Ebenso können auch mehr als eine derartige Gruppe in dem Modifizierungsmittel vorhanden sein, wie z. B. in Betainen, Aminosäuren, beispielsweise Glycin, Alanin, β-Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Arginin und Aminocapronsäure, sowie in EDTA. Carbonsäuren zur Oberflächenmodifizierung sind beispielsweise Fettsäuren, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Pentansäuren, Hexansäure, Acrylsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Stearinsäure, Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure und Polyethercarbonsäuren und deren entsprechende Anhydride, Chloride, Ester und Amide, beispielsweise Methoxyessigsäure, 3,6-Dioxaheptansäure und 3,6,9-Trioxadecansäure sowie die entsprechenden Säurechloride, -ester und -amide.
Neben der mindestens einen funktionellen Gruppe, die mit der Oberfläche des Partikels eine Bindung eingehen kann, kann das Modifizierungsmittel zusätzlich weitere Reste aufweisen, welche die Eigenschaften des Partikels modifizieren. Solche Reste, oder auch Teile davon, können beispielsweise hydrophob oder hydrophil sein oder eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen, um auf diese Weise die Siliconpartikel kompatibel zum umgebenden Medium zu machen, sie zu inertisieren oder reaktionsfähig zu machen, was auch eine Anbindung an die umgebende Matrix mit einschließt. Diese funktionellen Gruppen können beispielsweise ausgewählt sein aus dem Bereich der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Fluoroalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Polyalkoxy-, Epoxy-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Carboxy-Amino-, Sulfonyl-, Sulfat-, Phosphat-, Polyphosphat-, Phosphonat-, Amid-, Sulfid-, Hydrogensulfid-, Halogenalkyl-, Halogenaryl- und Acylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Emulsionen werden bevorzugt weitgehend frei von weiteren Co-Emulgatoren hergestellt. Werden trotzdem zusätzlich Coemulgatoren eingesetzt, so werden 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf den partikulären Emulgator, bevorzugt 0,05 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gew.-% verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen, die frei von nicht-partikulären Emulgatoren sind. Kann aus anwendungstechnischen Gründen nicht auf einen nicht-partikulären Emulgator verzichtet werden, so ist dieser in Gehalten von > 0 bis unter 10 Gew.-% enthalten.
Auch die Modifizierung der Festkörperemulgatorpartikel mit Silanen und Organopolysiloxanen, wobei vorzugsweise teilhydrophobierte Partikel erzeugt werden, die unter Aufbringung hoher Scherkräfte eindispergiert werden müssen, ist möglich. Bevorzugt werden hierbei oxidische Partikel, z. B. pyrogene, gefällte oder nach dem Stöber-Prozess hergestellte Silicapartikel, eingesetzt, doch schließt dies nicht den Einsatz anderer partikulärer Materialien aus.
Wird die Oberflächenmodifizierung mit Silanen durchgeführt, so können bevorzugt hydrolysierbare Organosilane eingesetzt werden, die zusätzlich mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest aufweisen. Solche Silane werden durch die allgemeine Formel (IV) R_nSiX_(4-n) (IV)dargestellt, mit
R = gleiche oder verschiedene nicht hydrolysierbare Gruppen,
X = gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxygruppen und
N = 1, 2, 3 oder 4.
In der allgemeinen Formel (IV) können die hydrolysierbaren Gruppen X beispielsweise H, Halogen-(F, Cl, Br, I), Alkoxy-(bevorzugt Methoxy-, Ethoxy-, i-Propoxy-, n-Propoxy- oder Butoxy-), Aryloxy-(bevorzugt Phenoxy-), Acyloxy-(bevorzugt Acetoxy- oder Propionyloxy-), Acyl-(bevorzugt Acetyl-), Amino-, Monoalkylamino- oder Dialkylamino-Gruppen sein. Weiterhin kann es sich in der allgemeinen Formel (IV) bei den nicht hydrolysierbaren Resten R sowohl um Reste mit oder ohne funktionelle Gruppen handeln. So kann R in der allgemeinen Formel (IV) ohne funktionelle Gruppen beispielsweise ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkyl-Rest sein. Die Reste R und X können ggf. einen oder mehrere übliche Substituenten, wie beispielsweise Halogen oder Alkoxy aufweisen. Bei Resten nach der allgemeinen Formel (IV) mit einer funktionellen Gruppe kann die funktionelle Gruppe beispielsweise ausgewählt werden aus dem Bereich der Epoxid-(z. B. Glycidyl- oder Glycidyloxy-), Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Diaklyamino-, ggf. substituierten Anilino-, Amid-, Carboxy-, Acryl-, Methacryl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Mercapto-, Cyano-, Alkoxy-, Isocyanato-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, Säureanhydrid-, Phosphat- und Polyphosphat-Gruppen. Diese funktionellen Gruppen können über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff oder NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden sein. Diese zweiwertigen Brückengruppen und ggf. vorliegende Substituenten, wie bei Alkylaminogruppen, können aus den entsprechenden einwertigen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkaryl-Resten abgeleitet werden. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen. Nicht hydrolysierbare Reste R nach der allgemeinen Formel (IV) mit funktionellen Gruppen können ausgewählt werden aus dem Bereich der Glycidyl- oder Glycidyloxyalkylen-Reste, wie beispielsweise β-Glycidyloxyethyl, γ-Glycidyloxypropyl, δ-Glycidyloxypropyl, ε-Glycidyloxypentyl, ω-Glycidyloxyhexyl oder 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, der Methacryloxyalkylen- und Acryloxyalkylen-Reste, wie beispielsweise Methacryloxymethyl, Acryloxymethyl, Methacryloxyethyl, Acryloxyethyl, Methacryloxypropyl, Acryloxypropyl, Methacryloxybutyl oder Acryloxybutyl, und dem 3-Isocyanatopropyl-Rest.
Weiterhin ist auch der Einsatz von Silanen mit zumindest teilweise fluorierten Alkylresten möglich, beispielsweise 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-Tridecafluorooctyl- oder 3,3,3-Trifluoropropylgruppen.
Es ist ebenso möglich, insbesondere bei oxidischen Partikeln, wie z. B., colloidalem Silica, wie es z. B. von Grace Davison als LUDOX^® erhältlich ist, eine Oberflächenmodifizierung mit Siloxanen und Organopolysiloxanen durchzuführen. Dies kann geschehen durch den Einsatz von mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Dimethylpolysiloxanen, cyclischen Dimethylpolysiloxanen, α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen, cyclischen Methylphenylsiloxanen, mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Methylphenylpolysiloxanen oder von mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymeren, ggf. in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators (beispielsweise Ammoniumcarbamat oder Alkylhydroxiden) und ggf. auch erhöhten Temperaturen.
Die Oberflächenmodifizierung mit Polysiloxanen oder Organopolysiloxanen kann kovalent aber auch adsorptiv erfolgen, Beispiele solcher Substanzklassen sind end- und/oder kammständig mit Polyether- oder Polyesterketten modifizierte Organopolysiloxane. Ebenso können monofunktionelle Polysiloxane zur Oberflächenmodifizierung der Partikel eingesetzt werden, beispielsweise mit Trimethylsilylgruppen endverkappte α-Halogen-, α-Alkoxy- und α-Hydroxydimethylpolysiloxane.
Eine derartige Oberflächenmodifizierung kann geschehen durch den Einsatz von mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Dimethylpolysiloxanen, cyclischen Dimethylpolysiloxanen, α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanen, cyclischen Methylphenylsiloxanen, mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Methylphenylpolysiloxanen und/oder von mit Trimethylsiloxy-Gruppen endverkappten Dimethylsiloxan-Methylphenylsiloxan-Copolymeren, ggf. in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators (beispielsweise Ammoniumcarbamat oder Alkalihydroxiden) und ggf. auch erhöhten Temperaturen. Die Oberflächenmodifizierung mit Organopolysiloxanen kann kovalent oder adsorptiv erfolgen, Beispiele solcher Substanzklassen sind end- und/oder kammständig mit Polyether- oder Polyesterketten modifizierte Organopolysiloxane. Ebenso können monofunktionelle Polysiloxane zur Oberflächenmodifizierung der Partikel eingesetzt werden, beispielsweise mit Trimethylsilylgruppen endverkappte α-Halogen-, α-Alkoxy- und α-Hydroxydimethylpolysiloxane.
Bei der Verwendung von Dispersionen oder Solen von Partikeln zur Emulsionsherstellung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Emulsion erzeugt, deren mittlere Tröpfchengröße von 0,01 bis 1000 μm, bevorzugt 0,1 bis 500 μm und besonders bevorzugt von 1 bis 100 μm eingestellt wird.
Die Tröpfchengröße kann unter Zuhilfenahme der Lichtmikroskopie (bis ca. 1 μm als unterer Grenze) durch Ausmessen des jeweils kleinsten und größten Tröpfchendurchmessers im Sichtfeld abgeschätzt werden, es sollten sich dabei mindestens 10 × 10 Tropfen im Sichtfeld befinden. Weiterhin ist es möglich, die Tröpchengrößenverteilungen durch die dem Fachmann geläufigen Methoden der statischen und der dynamischen Lichtstreuung zu bestimmen.
Im Folgenden wird unter dem Begriff einer partikulären Emulsion die erfindungsgemäße wässrige Siloxanzusammensetzung, stabilisiert unter Verwendung von partikulären Zusatzstoffen bzw. partikulären Emulgatoren, verstanden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer partikulären Emulsion, mit Tröpfchengrößen im bevorzugten Bereich, bei dem im einfachsten Fall der partikuläre Emulgator unter Aufwendung von Scherkräften zusammen mit den flüssigen Komponenten zu einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung verarbeitet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren in dem neben Partikeln auch Coemulgatoren eingesetzt werden. Hierbei kann es vorteilhaft sein, den Coemulgator bzw. die Coemulgatoren erst zuzugeben, nachdem in einem Teilschritt a1) eine Voremulsion hergestellt wurde. Diese Voremulsion kann dadurch erhalten werden, dass eine Mischung aus Siloxanen der allgemeinen Formel (I), Wasser und Emulgator, vorzugsweise partikulärem Emulgator und besonders bevorzugt nanopartikulärem SiO₂ und ganz besonders bevorzugt LUDOX^® SM-AS der Fa. Grace Davison, unter Aufbringung starker Scherkräfte, wie dies z. B. mit einem Rotor-Rotor-System möglich ist, emulgiert wird. Ein geeignetes Rotor-Rotor-System wird z. B. als Co-Twister Homogenizer von der Firma Symex angeboten.
Dieser Voremulsion wird in einem weiteren Schritt a2) der oder die Coemulgatoren zugegeben. Die Coemulgatoren können als Reinstoff oder in Form einer Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung zugegeben werden. Durch die Zugabe des Coemulgators zur Voremulsion kann die Tröpfchengröße der in der Voremulsion enthaltenen Tropfen quasi eingefroren werden. Mit dem Zeitpunkt der Coemulgator-Zugabe werden die Emulgator-Partikel teilhydrophobiert und belegen die Grenzfläche zwischen innerer und äußerer Phase der Voremulsion. Vorzugsweise beträgt das Gewichts-Verhältnis von partikulärem Emulgator zu Coemulgatoren bis zu 200 zu 1, bevorzugt bis zu 50 zu 1. Durch die Zugabe-Mengen von Emulgator und Coemulgator kann die Tröpfchengrößenverteilung der Emulsion grob voreingestellt werden.
Weiterhin zur Partikelmodifizierung mitverwendet werden können beispielsweise auch Salze primärer, sekundärer oder tertiärer Amine, Alkyltrimethylammoniumsalze, Dialkyldimethylammoniumsalze, Trialkylmethylammoniumsalze, Tetraalkylammoniumsalze, alkoxylierten Alkylammoniumsalze, Alkylpyridiniumsalze oder N,N-Dialkylmorpholiniumsalze. Anionische oberflächenaktive Verbindungen können beispielsweise ausgewählt werden aus Salzen aliphatischer Carbonsäuren, Alkylbenzolsulfonaten, Alkylnaphthylsulfonaten, Alkylsulfonaten, Dialkylsulfosuccinaten, α-Olefinsulfonaten, Salzen α--sulfonierter aliphatischer Carbonsäuren, N-Acyl-N-Methyltauraten, Alkysulfaten, sulfatierten Ölen, polyethoxylierten Alkylethersulfaten, polyethoxylierten Alkylphenylethersulfaten, Alkylphosphaten, polyethoxylierten Alkylethersulfaten, polyethoxylierten Alkylphenylethersulfaten und Kondensaten aus Formaldehyd und Naphthylsulfonaten. Amphotere oberflächenaktive Verbindungen können beispielsweise ausgewählt werden aus N,N-Dimethyl-N-alkyl-N-carboxymethylammoniumbetainen, N,N-Dialkylaminoalkylencarboxylaten, N,N,N-Trialkyl-N-sulfoalkylenammoniumbetainen, N,N-Dialkyl-N,N-bispolyoxyethylenammoniumsulfatesterbetainen, 2-Alkyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazoliniumbetainen. Nichtionische oberflächenaktive Verbindungen können beispielsweise ausgewählt werden aus polyethoxylierten Alkylethern, polyethoxylierten Alkenylethern, polyethoxylierten Alkylphenylethern, polyethoxylierten Polystyrolphenylethern, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglykolen, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenalkylethern, partiellen Estern aliphatischer Carbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise Sorbitanester, aliphatischen Glycerinestern, aliphatischen Polyglycerinestern, aliphatischen Decaglycerinestern, (gemischten) aliphatischen Estern von Ethylenglykol/Pentaerythrit, (gemischten) aliphatischen Estern von Propylenglykol/Pentaerythrit, polyethoxylierten aliphatischen Partialestern polyfunktioneller Alkohole, beispielsweise polyethoxylierten aliphatischen Sorbitanpartialestern, ethoxylierten aliphatischen Glycerinestern, gemischt ethoxylierten/aliphatisch veresterten Säuren, aliphatischen Carbonsäureestern von Polyglycerinen, polyethoxyliertem Rizinusöl, Diethanolamiden aliphatischer Carbonsäuren, polyethoxylierten Alkylaminen, aliphatischen Partialestern des Triethanolamins, Trialkylaminoxiden sowie polyalkoxylierten Organopolysiloxanen. Solche Dispergieradditive können beispielsweise ausgewählt werden aus dem Produktportfolio der Evonik Goldschmidt GmbH, die dort beispielsweise unter den Namen „Tego^® Dispers” oder „Tegopren^®” erhältlich sind. Der Gehalt an solchen oberflächenaktiven Substanzen kann zwischen 0,1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 30 Gew.-% bezogen auf die Dispersion betragen.
Sollen besonders feinteilige Emulsionen oder enge, Tröpfchengrößenverteilungen erzielt werden, so können die Emulsionen in einem nachfolgenden Schritt a3) gegebenenfalls mittels Spalt-, Düsen-, oder Schlitzhomogenisatoren, oder auch beispielsweise einem sogenannten Microfluidizer der Fa. Microfluidics nachbehandelt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die partikuläre Emulsion mittels des Microfluidizers nachbehandelt. Dabei wird die partikuläre Emulsion in einem Homogenisator mit Interaktionskammer dispergiert. Vorzugsweise erfolgt das Dispergieren in wenigstens einer Interaktionskammer, die Mikrokanäle, vorzugsweise mit einer Kapillardicke (Innendurchmesser) von 50 bis 500 μm enthält und vorzugsweise bei einem Druck von 50 bis 1000 bar, bevorzugt 100 bis 800 bar, besonders bevorzugt 200 bis 600 bar und anschließende Entspannung des Gemisches auf Umgebungsdruck, z. B. in ein Auslass-Reservoir. Dabei wird vorzugsweise eine der oben genannten bevorzugten Tröpfchengrößen eingestellt. Es kann vorteilhaft sein, wenn zwei oder mehr in Reihe geschaltete Interaktionskammern eingesetzt werden. Auf diese Weise kann die gewünschte Tröpfchengröße leichter eingestellt werden.
Bevorzugt werden dabei Interaktionskammern eingesetzt, die zumindest einen Mikrokanal mit einer Kapillardicke von 100 bis 300 μm aufweisen. Besonders bevorzugt werden Interaktionskammern eingesetzt, die mindestens einen, vorzugsweise ausschließlich, Mikrokanäle aufweisen, die mindestens einen Umlenkknick aufweisen.
Ebenso können den partikulären Emulsionen weitere funktionelle Stoffe zugesetzt werden, die für die Herstellung und Verwendung der somit hergestellten Polyurethanschäume vorteilhaft und dem Fachmann bekannt sind. Die Aufgaben dieser funktionellen Stoffe können beispielweise darin bestehen als Frostschutzmittel, Verdicker, Biozid, UV-Stabilisator, Zellöffner oder Reaktionsbeschleuniger zu wirken.
Im Folgenden wird unter Festkörperemulgator ein mindestens in einer Dimension nanoskaliges Partikel, ggf mit einem entsprechenden Co-Emulgator, verstanden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch eine wäss-rige Kaltweichschaumsiloxanformulierung zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen oder zur Verwendung bei der Herstellung von Kaltweichschaumaktivatorlösungen für Polyurethankaltschäume, wobei die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung die nachstehenden Komponenten umfasst:

a) ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens ≥ 300 g/mol und ≤ 10.000 g/mol,
b) 2 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-%, und insbesondere weiter bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Wasser,
c) 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, und insbesondere weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Festkörperemulgator,
d) ≥ 0 Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% funktionelle Stoffe, und
e) gegebenenfalls ≥ 0 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 0 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% wasserlösliches Siloxan/e,

Die erfindungsgemäße Kaltweichschaumsiloxanformulierung kann ≥ 0,2 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, vorzugsweise ≥ 0,5 Gew.-% bis ≤ 60 Gew.-%, weiter bevorzugt ≥ 1 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, noch bevorzugt ≥ 2 Gew.-% bis ≤ 40 Gew.-% und außerdem bevorzugt ≥ 3 Gew.-% bis ≤ 30 Gew.-% wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt in der Kaltweichschaumsiloxanformulierungs-Zusammensetzung die Summe aus Wasser und wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung mehr als 50 Gew.-% bevorzugt mehr als 60 Gew.-% besonders bevorzugt mehr als 70 Gew.-% und insbesondere weiter bevorzugt mehr als 80 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Kaltweichschaumsiloxanzusammensetzung umfasst die nachstehenden Komponenten, die auch schon in der WO 2008/071497 beschrieben sind, die hiermit vollumfänglich als Bestandteil dieser Offenbarung eingeführt wird:

a) 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-% wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von ≤ 10.000 g/mol und mit der nachstehenden allgemeinen Formel (I):
worin R = gleich oder verschieden voneinander, ein linearer, verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, R¹ = R, OH, gleich oder verschieden voneinander, ein linearer, verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen enthaltend wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, S, O, P, F, Cl, Br und/oder I, n = ≥ 0 bis 50, m = ≥ 0 bis 50, k = ≥ 0 bis 10,
b) 2 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere weiter bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Wasser,
c) 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% bevorzugt 0,3 bis 30 Gew.-% besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Festkörperemulgator,
d) ≥ Gew.-% bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% funktionelle Stoffe, und
e) gegebenenfalls ≥ 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% vorzugsweise ≥ 0 Gew.-% bis 20 Gew.-% besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% wasserlösliches Siloxan/e, mit der Bedingung, dass n + m ≥ 2 und n + m ≤ 70 ist, wobei der Gewichtsanteil der vorgenannten Komponenten so gewählt ist, dass der Gesamtgewichtsanteil der Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung, maximal 100 Gew.-% ausmacht.

Ferner ist eine wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung bevorzugt, die wenigstens eine wasserunlösliche Polysiloxanverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält,
worin
R = gleich oder verschieden voneinander, Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl und bevorzugt Methyl,
n = 1 bis 50, vorzugsweise 3 bis 40 und bevorzugt 5 bis 25,
m = ≥ 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und bevorzugt 3 bis 10,
k = ≥ 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 8 und bevorzugt 3 bis 6.
Weiterhin ist eine wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung bevorzugt, die wenigstens eine wasserunlösliche Polysiloxanverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält, worin wenigstens ein R¹ eine Seitenkette ist, gemäß der Formel (II):
worin
R³ = gleich oder verschieden voneinander H, Methyl, Ethyl, Propyl oder Phenyl,
R⁴ = gleich oder verschieden voneinander H, Alkyl-, Acyl-, Acetyl-, Arylrest, vorzugsweise ein einwertiger oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen und bevorzugt ein einwertiger (g = 1) oder zweiwertiger (g = 2) Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen mit wenigstens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, S, O, P, F, Cl, Br und/oder I, wobei bei g = 2 zwei Verbindungen der allgemeinen Formel (I) durch den Rest der Formel (II) verknüpft werden,
X = ein gesättigter-, ungesättigter-, verzweigter-, cyclischer-, difunktioneller-Kohlenwasserstoff mit 1 bis 30 C-Atomen, der auch Heteroatome wie N oder O enthalten kann,
a = ≥ 0 bis ≤ 30, vorzugsweise 1 bis 25 und bevorzugt 2 bis 20,
g = 1 oder 2,
p = 0 oder 1,
r = 0 oder 1,
s = 0 oder 1.
Gemäß noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die erfindungsgemäß verwendbare wasserunlösliche Polysiloxanverbindung die nachstehende Formel (III) auf:
worin,
R = gleich oder verschieden voneinander Methyl oder Ethyl,
R¹ = R, OH, gleich oder verschieden voneinander Hydroxy-, Amino-, Chlor- oder Cyano-Gruppen enthaltende Alkylreste, vorzugsweise Hydroxyalkyl, Aminoalkyl, Chlorpropyl oder Cyanopropyl,
n = ≥ 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 25 und bevorzugt 4 bis 25,
m = ≥ 0 bis ≤ 5.
Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass die erfindungsgemäß verwendbaren wasserunlöslichen Polysiloxanverbindungen in Form eines Gemisches vorliegen, dessen Verteilung im Wesentlichen durch statistische Gesetzte bestimmt wird. Die verschiedenen Struktureinheiten in den vorstehenden Formeln (I), (II) und (III) können statistisch oder blockweise angeordnet sein. Die Werte für a, g, n, m, k, p, r, und/oder s entsprechen daher Mittelwerten.
Die verwendbaren wasserunlöslichen Polysiloxanverbindungen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind für die Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen geeignet.
Zur Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen werden 0,1 bis 5 Massen-Teile der erfindungsgemäßen Zusammensetzung pro hundert Massen-Teile Polyol eingesetzt.
Dadurch bestimmt sich der Anteil der erfindungsgemäß verwendbaren wasserunlöslichen Polysiloxanverbindungen zu 0,005 bis 5,0 Massen-Teilen, bevorzugt 0,01 bis 2 Massen-Teile wasserunlösliche Polysiloxanverbindungen pro hundert Massen-Teile Polyol.
Im Sinne dieser Erfindung werden unter dem Begriff „wasserunlösliche Polysiloxanverbindungen” Polysiloxanverbindungen verstanden, die sich bis maximal 5 g in 100 ml bidestilliertem Wasser bei 23°C in einem 250 ml Becherglas mittels eines teflonbeschichteten Rührstäbchen (3 cm Länge) bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min über einen Zeitraum von 1 Stunde homogen einrühren lassen, ohne dass sich, nach Stehen lassen der Mischung über einen Zeitraum von mindestens 100 Tagen, eine Phasentrennung ausbildet.
Im Sinne dieser Erfindung werden unter dem Begriff „wasserlösliche Polysiloxanverbindungen” Polysiloxanverbindungen verstanden, die sich mit > 5 g in 100 ml bidestilliertem Wasser bei 23°C in einem 250 ml Becherglas mittels eines teflonbeschichteten Rührstäbchen (3 cm Länge) bei einer Rührerdrehzahl von 200 U/min über einen Zeitraum von 1 Stunde homogen einrühren lassen, ohne dass sich, nach Stehen lassen der Mischung über einen Zeitraum von mindestens 100 Tagen, eine Phasentrennung ausbildet.
Als funktionelle Stoffe können insbesondere solche verwendet werden, die geeignet sind die Herstellung und Verwendung des Polyurethanschaums zu verbessern. Diese sind dem Fachmann bekannt und können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend beispielsweise: Verdicker, Frostschutzmittel, Zellöffner, Reaktionsbeschleuniger, organische Lösungsmittel und/oder Biozide.
Zur Stabilisierung und Einstellung der gewünschten Viskosität können den Emulsionen auch weitere funktionelle Stoffe als Verdicker zugesetzt werden. Dazu zählen beispielsweise mit dem Dispergiermedium mischbare Lösemittel oder auch lösliche Polymere, beispielsweise Xanthangummi, Guarmehl, Carboxymethylzellulose, Polyvinylakohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxyvinylpolymere, Polyacrylate, Hydroxyethylzellulose, Polythylenimine, polyethoxyliertes Glykolstearat sowie auch Tone, Schichtsilikate, pyrogene Oxide, wie AEROSIL^® (Evonik Degussa), Fällungskieselsäuren, wie SIPERNAT^® (Evonik Degussa), Diatomeenerde (Kieselgur), pyrogene Kieselsäure, Quarzmehl, Titandioxid, Zinkoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren oder -fasern, Alumosilikate, Erdalkalicarbonate, Aluminiumtrihydroxid, Magnesiumdihydroxid bzw. andere aus dem Stand der Technik bekannte und übliche Feststoffe sowie jede der genannten Substanzen nach Oberflächenmodifizierung mit Organosiliziumverbindungen wie Trimethylchlorsilan, Hexamethyldisilazan, (Meth-)Acryloxypropyltrialkoxysilanen, Aminopropyltrialkoxysilanen, Polydimethylsiloxanen, Polysiloxanen, die Si-H-Gruppen tragen, oder reinen Carbonsäuren, Chelatbildnern oder Fluoropolymeren, Hydroxyfettsäureglyceride, Hydroxyfettsäuren, Aluminiumtristearat, Polyolefinwachse Polyacrylat-basierende Verbindungen, vorzugsweise Carbomere, Carbopole oder Zelluloseether, vorzugsweise Tylose^®-Typen erhältlich bei Shinetsu, Polyurethan-basierende Verbindungen, wie Viscoplus^®-Typen, erhältlich bei Evonik Goldschmidt GmbH, und Amidwachse. Diese Feststoffe können beispielsweise als Füllstoffe zur Erzielung bestimmter mechanischer Eigenschaften, als UV-Schutzmittel, als Pigmente, als Antistatik-Zusätze oder beispielsweise auch zur Erzielung ferromagnetischer Eigenschaften dienen.
Zu den Frostschutzmittel zählen beispielsweise Salze, wie NaCl, CaCl₂, Kaliumacetat oder Kaliumformiat oder auch kurzkettige Alkohole oder Glykole, wie Ethanol, Isopropanol, Butylglykol, Butyldiglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol oder Propylenglykol oder auch höhere Homologen, sogenannte Polyalkylenglykole, sowie Harnstoff oder Glycerin eingesetzt werden.
Als Biozide können handelsübliche Produkte verwendet werden, wie beispielsweise Chlorophen, Benzisothiazolinon, Hexahydro-1,3,5-tris(hydroxyethyl-s-triazin), Chlor-methylisothiazolinon, Methyl-isothiazolinon oder 1,6-Dihydroxy-2,5-dioxohexan, die unter den Handelsnamen BIT 10, Nipacide BCP, Acticide MBS, Nipacide BK, Nipacide CI, Nipacide FC bekannt sind.
Als Zellöffner können die dem Fachmann bekannten Substanzen eingesetzt werden wie beispielsweise Polyether mit hohem Anteil an Polyethylenglykol (hoher EO-Anteil) wie in den Schriften US 4863976 , US 4347330 , beschrieben. Kommerziell erhältlich sind beispielsweise Voranol CP 1421 von Dow Chemicals oder Polyethylenglykol 8000, Polyethylenglykol 12000, Polyethylenglykol 20000 oder Polyethylenglykol 35000 von Clariant. Diese Zellöffner können besonders vorteilhaft in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzt werden, da in den bisher bekannten Emulsionen, ohne Verwendung von Partikel als Tensid, bei Zusatz dieser Substanzen mit hohem EO-Anteil Phasentrennung auftritt.
Aufgrund der verwendeten Rohstoffe weisen Kaltschäume ganz typische physikalische Eigenschaften auf, die sie von Heißschäumen unterscheiden.
Die Kaltschäume besitzen:

(a) einen latexartigen Griff,
(b) eine gegenüber den konventionellen Heißschäumen erhöhte Elastizität, weshalb diese Schäume auch als ”High Resilient Schäume” (HR-Schäume) bezeichnet werden,
(c) eine vom Heißschaum unterschiedliche Stauchhärte-Charakteristik (höherer SAG-Faktor) und weisen damit bei Verwendung als Polstermaterial einen besseren Sitzkomfort auf (Möbelschaum),
(d) gute Dauergebrauchseigenschaften mit nur geringer Ermüdungstendenz, was insbesondere im Automobilbereich von großem Interesse ist,
(e) aufgrund ihres Schmelzverhaltens eine bessere Flammwidrigkeit als konventionelle Heißschäume,
(f) günstigere Energiebilanz und kürzere Standzeiten bei der Formverschäumung.

Ein weiteres wesentliches Merkmal der Kaltschäume ist die Rückprallelastizität „ball rebound”. Ein Verfahren zur Ermittelung der Rückprallelastizität ist beispielsweise in der ISO 8307 beschrieben. Hierbei wird eine Stahlkugel mit festgelegter Masse aus einer bestimmten Höhe auf den Probenkörper fallen gelassen und dann die Höhe des Rückpralls in % der Abwurfhöhe gemessen. Typische Werte für einen Kaltweichschaum liegen im Bereich von über 55% Demgegenüber weisen Heißschäume oder Polyurethanesterschäume, nachfolgend auch Esterschäume genannt, nur Rückprall-Werte von maximal 30% bis 48% auf.
Der entscheidende Unterschied zum Heißschaum besteht bei der Kaltweichschaumherstellung darin, dass zum einen hochreaktive Polyole und optional auch niedermolekulare Vernetzer eingesetzt werden, wobei die Funktion des Vernetzers auch durch höherfunktionelle Isocyanate übernommen werden kann. Somit kommt es bereits in der Expansionsphase (CO₂-Bildung aus -NCO und H₂O) des Schaums zu der Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen. Diese schnelle Polyurethanreaktion führt über den Viskositätsanstieg zu einer relativ hohen Eigenstabilität des Schaums während des Treibvorgangs.
Bei Polyurethankaltweichschäumen handelt es sich folglich um hochelastische Schäume bei denen die Randzonenstabilisierung eine große Rolle spielt. Aufgrund der hohen Eigenstabilität sind die Zellen am Ende des Schäumvorgangs oft nicht genügend geöffnet und es muss noch mechanisch aufgedrückt werden. Hierbei gibt die notwendige Aufdrückkraft ein Maß für die Offenzelligkeit. Wünschenswert sind Schäume mit hoher Offenzelligkeit, die lediglich geringe Aufdruckkräfte benötigen. Bei der Formverschäumung werden Polyurethankaltweichschäume im Gegensatz zu Polyurethanheißweichschäumen bei einer Temperatur, von beispielsweise ≤ 90°C, hergestellt.
Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren wasserunlösliche Polysiloxane enthaltende Kaltweichschaumsiloxanformulierung und/oder Kaltweichschaumaktivatorlösung weist vorteilhafte Eigenschaften zur Kontrolle der Zellgröße und Zellgrößenverteilung sowie Randzonenregulierung auf.
Die verwendeten Siloxane übernehmen also nicht nur stabilisierende Funktion, sondern können die Zellöffnung, die Zellgrößenverteilung oder die Fließfähigkeit des Schaums beeinflussen.
Bei der Blockverschäumung von Polyurethankaltweichschäumen ist neben der Schaumstabilisierung und Regulierung der Zellgrößenverteilung die notwendige Zellöffnung zum richtigen Zeitpunkt und im richtigen Ausmaß das eigentliche Problem. Erfolgt die Zellöffnung zu früh oder zu spät kann der Schaum kollabieren oder schrumpfen. Ist ein Schaum nicht genügend offenzellig kann das mechanische Aufdrücken Probleme bereiten.
Bei der Herstellung eines Polyurethankaltweichformschaumkörpers treten zusätzliche Anforderungen auf, da das expandierende Reaktionsgemisch, um das ganze Formvolumen auszufüllen, relativ weite Fliesswege überwinden muss. Hier kann es an den Formwänden oder an eingebrachten Einlegeteilen leicht zu einer Zerstörung ganzer Zellverbände kommen, so dass unter der Schaumhaut Hohlräume entstehen. Eine weitere kritische Zone befindet sich im Bereich der Entlüftungsöffnungen. Strömt überschüssiges Treibgas mit zu hoher Geschwindigkeit an den Zellverbänden vorbei, führt dies zu partiell kollabierten Zonen.
In vorteilhafter Weise weisen die erfindungsgemäßen Kaltweichschaumsiloxanformulierung und/oder Kaltweichschaumaktivatorlösung die nachstehenden Vorteile auf:

– ausreichende Stabilisierung des Schaums,
– Stabilisierung gegenüber den Einflüssen von Scherkräften,
– Stabilisierung der Randzone und der Haut,
– Kontrolle der Zellgröße und der Zellgrößenverteilung sowie die Vermeidung einer erhöhten Geschlossenzelligkeit.

Bevorzugt mitverwendete wasserunlösliche Polysiloxanverbindungen weisen je Polysiloxan-Molekül maximal 70 Si-Atome, bevorzugt maximal 50 Si-Atome, besonders bevorzugt 5 bis 25 Si-Atome auf, wobei Polydimethylsiloxane mit 5 bis 25 Si-Atomen im Molekül am meisten bevorzugt sind.
Die geeigneten Polydimethylsiloxane weisen eine geringe Viskosität auf. Es hat sich herausgestellt, dass Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von > 200 mPa·s die Ausbildung einer möglichst regelmäßigen Zellstruktur nachteilig stören. Insbesondere Viskositäten von > 500 mPa·s oder darüber führen zu einer ungewünschten unregelmäßigen schwamartigen Zellstruktur oder sogar zum Kollaps des Schaums. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polydimethylsiloxane der allgemeinen Formel (III), in denen alle Reste R, R¹ = Methylreste sind und m = 0 ist, bevorzugt, die eine Viskosität von ≥ 0 mPa·s bis ≤ 100 mPa·s, vorzugsweise eine Viskosität von ≥ 0,5 mPa·s bis ≤ 80 mPa·s, bevorzugt eine Viskosität von ≥ 1 mPa·s bis ≤ 70 mPa·s und besonders bevorzugt eine Viskosität von ≥ 1,5 mPa·s bis ≤ 50 mPa·s haben.
Die Viskosität, wenn in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht anders angegeben, wurde nach DIN 53015 bei 20°C mit einem Kugelfallviskosimeter nach Höppler gemessen.
Die Viskosität der Kaltweichschaumsiloxanformulierung liegt im Bereich von 20 mPa·s bis 10000 mPa·s, gemessen bei 20°C nach Höppler.
Liegt die Formulierung als Emulsion vor, sieht die Größenverteiling der vorliegenden Öltröpfchen so aus, dass über 90 Vol% der Öltröpfchen kleiner als 2 μm bzw. kleiner als 1 μm oder kleiner als 0,5 μm sind. Die Größenverteilung wurde mit einem Partikelgrößenmessgerät der Firma Beckman Coulter Modell „LS 230” nach dem Prinzip der Laserbeugung gemessen. Oder es kommt bei besonders feinteiligen Emulsionen die Methode der dynamischen Lichtstreuung (DLS) zum Einsatz. Ferner kann eine Mikroskopaufnahme durch Auszählen ausgewertet werden, die mindestens 10 × 10 Tropfen abbildet.
Die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung zeichnet sich durch eine sehr gute Stabilität aus. So ist die erfindungsgemäße Kaltweichschaumsiloxanformulierung bei Raumtemperatur lagerstabil und bildet beispielsweise über einen Zeitraum von mindestens 10 Tagen, vorzugsweise von mindestens 50 Tagen und bevorzugt von mindestens 100 Tagen keine Tröpfchenkoaleszenz und eine dadurch bedingte Phasenseparation aus. Für den Fall dass eine Aufrahmung oder Sedimentation auftritt, so kann diese in der Regel durch einfaches Aufrühren ohne Anwendung hoher Scherkräfte wieder beseitigt werden.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung besteht darin, dass sich diese in eine Aktivatorlösung einarbeiten lässt, wobei man eine lagerstabile, homogene Aktivatorlösung erhält. Mit bekannten Stabilisatoren auf Basis von wasserunlöslichen Siloxanen, wie z. B. TEGOSTAB^® B 4113 LF, erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt, lassen sich jedoch keine homogenen Aktivatorlösungen herstellen.
Oftmals werden alle Bestandteile außer den Polyolen und Isocyanaten vor dem Verschäumen zur Aktivatorlösung vermischt. Diese enthält dann u. a. die Siloxane (Stabilisatoren), die Katalysatoren, wie Amine, Metallkatalysatoren und das Treibmittel, beispielsweise Wasser, sowie eventuell weitere Additive, wie Flammschutz, Farbe, Biozide etc, je nach Rezeptur des Schaums.
Überraschender Weise wurde nunmehr gefunden, dass sich eine homogene Aktivatorlösung ohne zusätzlichen Aufwand leicht herstellen lässt, wenn man die erfindungsgemäße Kaltweichschaumsiloxanformulierung mischt mit einer Zusammensetzung enthaltend:

– Katalysatoren, vorzugsweise Amine, Metallkatalysatoren,
– optional physikalische Treibmittel, vorzugsweise Aceton, Methylenchlorid,
– zusätzliches Wasser als chemisches Treibmittel,
– gegebenenfalls Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren, Farbstoffe, Biozide, Pigmente, Zellöffner, Vernetzer, andere Schaum stabilisierende Substanzen und übliche Zusatzstoffe, die zur Herstellung und Verwendung des Schaumes benötigt werden.

Eine bevorzugte erfindungsgemäße homogene Kaltweichschaumaktivatorlösung, die zur Verwendung bei der Herstellung von hochelastischen Polyurethankaltweichschäumen geeignet ist, enthält eine erfindungsgemäße wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung und Additive ausgewählt aus der Gruppe umfassend:

– Katalysatoren, vorzugsweise Amine, Metallkatalysatoren,
– optional physikalische Treibmittel, vorzugsweise Aceton, Methylenchlorid,
– zusätzliches Wasser als chemisches Treibmittel,

Die Kaltweichschaumaktivatorlösung kann zusätzlich alle üblichen im Stand der Technik für Aktivatorlösungen bekannten Zusätze enthalten.
Zur Herstellung eines Polyurethankaltweichschaums wird ein Gemisch aus Polyol, polyfunktionellem Isocyanat, Aminaktivator, Zinn- oder Zink- oder andere metallhaltige Katalysatoren, Stabilisator, Treibmittel, vorzugsweise Wasser zur Bildung von CO₂ und, falls nötig, Zusatz von physikalischen Treibmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Flammschutzmitteln, UV-Stabilisatoren, Farbpasten, Bioziden, Füllstoffen, Vernetzern oder sonstigen üblichen Verarbeitungshilfsmitteln, umgesetzt.
Als Polyole können alle Polyole, die zur Herstellung der Kaltweichschäume geeignet sind, in dem Fachmann geläufiger Weise eingesetzt werden. Einige Beispiele für geeignete Polyole werden in US 4477601 , EP 0499200 und den darin zitierten Schriften genannt.
Besonders werden hochreaktive Polyole eingesetzt. Dabei handelt es sich bevorzugt um trifunktionelle Polyole, die neben einem hohen Molekulargewicht von üblicherweise zwischen etwa 4800 und 6500 g/mol mindestens 70% bis zu 95% primäre Hydroxylgruppen aufweisen, so dass deren OH-Zahl zwischen 36 und 26 mg KOH/g liegt. Diese Polyole sind bis zu 90% aus Propylenoxid aufgebaut, enthalten aber fast ausschließlich aus der Anlagerung von Ethylenoxid resultierende primäre OH-Endgruppen. Die primären OH-Gruppen sind weitaus reaktiver gegenüber den Isocyanatgruppen als die sekundären OH-Gruppen der für die Herstellung von Polyurethanheißweichschaum eingesetzten Polyole, deren OH-Zahlen bei Molekulargewichten zwischen 3000 und 4500 g/mol üblicherweise zwischen 56 und 42 mg KOH/g liegen.
Eine weitere Klasse von hochreaktiven Polyolen stellen die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40% oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Man verwendet unter anderem:

– SAN-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten.
– PHD-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten.
– PIPA-Polyole: Dies sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten.

Die Formulierungen mit feststoffhaltigen Polyolen können deutlich weniger eigenstabil sein und bedürfen daher neben der chemischen Stabilisierung durch die Vernetzungsreaktion eher auch zusätzlich einer physikalischen Stabilisierung.
Je nach Feststoffgehalt der Polyole werden diese alleine oder in Abmischung mit den oben genannten ungefüllten Polyolen eingesetzt.
Als Isocyanate können organische Isocyanatverbindungen verwendet werden, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 140 mol% relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt.
Es werden sowohl TDI (2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch) als auch MDI (4,4'-Diphenylmethandiisocyanat) verwendet. Das sogenannte ”crude MDI” oder ”polymere MDI” enthält neben dem 4,4'- auch die 2,4'- und 2,2'-Isomeren sowie höherkernige Produkte. Als ”pure MDI” bezeichnet man zweikernige Produkte aus überwiegend 2,4'- und 4,4'-Isomerengemischen bzw. deren Prepolymere. Weitere geeignete Isocyanate sind in den Patentschriften DE 444898 und EP 1095968 aufgeführt, auf die hier im vollen Umfang Bezug genommen wird.
Bei den Treibmitteln unterscheidet man zwischen chemischen und physikalischen Treibmittel. Zu den chemischen Treibmitteln gehört Wasser, dessen Reaktion mit den Isocyanatgruppen zur Bildung von CO₂ führt. Die Rohdichte des Schaumstoffes lässt sich durch die zugegebene Menge an Wasser oder Treibmittel steuern, wobei die bevorzugten Einsatzmengen an Wasser zwischen 1,5 und 5,0 Massen-Teilen, bezogen auf 100,0 Massen-Teile Polyol, liegen. Darüber hinaus können alternativ und/oder auch zusätzlich, physikalische Treibmittel, wie Kohlendioxid, Aceton, Kohlenwasserstoffe, wie n-, iso- oder Cyclopentan, Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrafluorethan, Pentafluorpropan, Heptafluorpropan, Pentafluorbutan, Hexafluorbutan und/oder Dichlormonofluorethan, eingesetzt werden. Die Menge des physikalischen Treibmittels liegt dabei vorzugsweise im Bereich zwischen 1 bis 15 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teilen, die Menge an Wasser vorzugsweise im Bereich zwischen 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 1 bis 5 Gew.-Teilen. Kohlendioxid wird von den physikalischen Treibmittel bevorzugt, welches bevorzugt in Kombination mit Wasser als chemischem Treibmittel verwendet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind hochelastische Polyurethankaltweichschäume hergestellt unter Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend die erfindungsgemäßen partikulären Emulgatoren.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Erzeugnis enthaltend einen hochelastischen Polyurethankaltweichschaum, der unter Verwendung der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung und/oder der Kaltweichschaumaktivatorlösung hergestellt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist beispielsweise ein Autositz enthaltend einen hochelastischen Polyurethankaltweichschaum, der unter Verwendung der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung und/oder der Kaltweichschaumaktivatorlösung hergestellt wird.
Weitere Gegenstände der Erfindung werden durch die Ansprüche beschrieben, deren Offenbarungsgehalt vollumfänglich Teil dieser Beschreibung ist.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiele:
Die aufgeführten Beispiele dienen nur der Illustration, beschränken aber den Erfindungsgegenstand in keiner Weise.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und die entsprechenden Verfahren zu deren Herstellung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung als auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt angesehen werden kann.
Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können.
Wenn nicht anders angegeben sind %- oder Teile-Angaben in den nachfolgenden Beispielen jeweils Massen-Angaben.
Herstellung erfindungsgemäßer wässriger Kaltweichschaumsiloxanformulierungen:
Als wasserunlösliches Siloxan wurde ein Polydimethylsiloxan, wie in DE 25 33 074 A1 Beispiel 4 als Gemisch 1 beschrieben, verwendet.
Beispiel 1:
188 g demineralisiertes Wasser und 37,8 g LUDOX SM-AS (25%iger Festkörpergehalt in Wasser, Produkt der Firma Grace Division) wurden in einem Kolben vorgelegt und mit HCl auf pH 7 eingestellt. Das neutralisierte Sol wurde anschließend zusammen mit 50 g Siloxan in einem Vakuum-Dissolver mit Mizerscheibe 30 min bei 5000 Upm voremulgiert. Zu dieser Voremulsion wurden 7,5 g einer 5%igen, wässrigen CTAB-Lösung (Cetyltrimethylammoniumbromid) gegeben, danach wurde die Mischung im Membranpumpenvakuum bei Raumtemperatur für weitere 30 min bei 5000 Upm mit einer Mizer-Scheibe emulgiert. Die so erhaltene Emulsion wurde mittels Durchleiten durch einen Homogenisator mit einer Interaktionskammer mit 200 μm Durchmesser bei 800 bar Druck homogenisiert.
Anschließend wurde das Gemisch mit 150 g Wasser, enthaltend als Verdicker 0,3 g Tego^® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), versetzt.
Beispiel 2:
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch wurden 25,2 g LUDOX SM-AS sowie 5 g einer 5%igen, wässrigen CTAB-Lösung eingesetzt.
Nach dem Durchleiten durch den Homogenisator wurde das Gemisch mit 170 g Wasser, enthaltend 0,34 g Tego^® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), versetzt.
Beispiel 3:
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch wurden 12,6 g LUDOX SM-AS sowie 2,5 g einer 5%igen CTAB-Lösung eingesetzt. Nach dem Durchleiten durch den Homogenisator wurde das Gemisch mit 200 g Wasser, enthaltend 0,4 g TEGO^® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), versetzt.
Beispiel 4:
Es wurden 60 g der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion mit 72 g Wasser, enthaltend 0,1 g TEGO^® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), und 18 g eines wasserlöslichen Siloxans, wie in in DE 19808581 als Stabilisator Vergleich 3 beschrieben, vermischt, wobei man eine stabile Mischung erhielt.
Vergleichsbeispiel 1 (wasserfreie Siloxanzusammensetzung)
Es wurden 30 g Siloxan mit 270 g Dioctylphthalat vermischt, wobei eine homogene Lösung entstand.
Beispiel 5:
(Herstellung einer Aktivatorlösung)
Es wurden 7 g der in Beispiel 3 hergestellten Emulsion mit 9,45 g Wasser, enthaltend 0,02 g TEGO^® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), 3,5 g Diethanolamin, 2,8 g TEGOAMIN^® 33, 0,7 g TEGOAMIN^® BDE, 1,05 g KOSMOS 29 und 21 g Ortegol 204 von Evonik Goldschmidt vermischt wobei man eine stabile Mischung erhielt.
Vergleichsbeispiel 2:
(Herstellung einer Aktivatorlösung)
Es wurden 7 g der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Mischung mit 15,75 g Wasser, enthaltend 0,02 g TEGO^® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), 3,5 g Diethanolamin, 2,8 g TEGOAMIN^® 33, 0,7 g TEGOAMIN^® BDE, 1,05 g KOSMOS 29 und 21 g Ortegol 204 von Evonik Goldschmidt vermischt. Es wurde eine Mischung erhalten, die nach 2 Stunden erste Anzeichen einer Phasentrennung zeigte und nach 12 Stunden komplett in 2 Phasen aufgetrennt war.
Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 2 zeigen, dass nur mit den erfindungsgemäßen Siloxanformulierungen Aktivatorlösungen hergestellt werden können.
Beispiel 6:
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch wurden 12,6 g LUDOX SM-AS sowie 2,5 g einer 5%igen CTAB-Lösung eingesetzt. Nach dem Durchleiten durch den Homogenisator wurde das Gemisch mit 160 g Wasser, enthaltend 0,3 g TEGO^® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), und 40 g Ethanol versetzt.
Man erhielt eine stabile Emulsion, die auch nach Lagerung bei –20°C für 48 h und anschließender Erwärmung auf Raumtemperatur keine Inhohomgenitäten zeigte.
Beispiel 7:
Durchführung wie in Beispiel 1, jedoch wurden 12,6 g LUDOX SM-AS sowie 2,5 g einer 5%igen CTAB-Lösung eingesetzt.
Nach dem Durchleiten durch den Homogenisator wurde das Gemisch mit 160 g Wasser, enthaltend 0,3 g TEGO^® Carbomer 141 (erhältlich bei der Firma Evonik Goldschmidt), und 40 g Polyethylenglykol 12000 (erhältlich bei Clariant) als Zellöffner versetzt. Man erhielt eine stabile Emulsion.
Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen:

Formulierung A: 100 Teile Polyol mit einer OH-Zahl von 35 mg KOH/g und einer Molmasse von 5000 g/mol, 2,25 Teile Wasser, 0,5 Teile Diethanolamin, 0,4 Teile TEGOAMIN^® 33, 0,1 Teile TEGOAMIN^® BDE, 0,15 Teile KOSMOS 29 und 3 Teile Ortegol 204 von Evonik Goldschmidt als Vernetzer und 40 Teile Isocyanat (T80 = 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat-Isomerengemisch im Verhältnis 80:20).
Formulierung B: 60 Teile Polyol mit einer von OH-Zahl 35 mg KOH/g und einer Molmasse von 5000 g/mol, 40 Teile des PHD-Polyols mit 20% Feststoffanteil und einer OH-Zahl von 29 mg KOH/g sowie einer Molmasse von 6000 g/mol, 4 Teile Wasser, 1,5 Teile Diethanolamin, 0,5 Teile TEGOAMIN^® 33 und 0,07 Teile TEGOAMIN^® BDE und 48 Teile Isocyanat (T80).

Herstellung von Blockschaum mit Formulierung A:
Die Schäume wurden in der bekannten Art und Weise hergestellt, indem man alle Komponenten außer dem Isocyanat in einem Becher mischte, anschließend das Isocyanat zugab und bei hoher Rührerdrehzahl schnell einrührte. Dann gab man das Reaktionsgemisch in einen mit Papier ausgekleideten Behälter mit einer Grundfläche von 28 × 28 cm. Man bestimmte die Steighöhe und den Rückfall. Das Abblasen des Schaums wurde mit Werten von 0–3 bewertet, wobei 0 für schlechtes bzw. nicht erkennbares und 3 für sehr starkes Abblasen vergeben wurde, wobei Wert von 1–2 angestrebt werden.
Als Rückfall wird die Abnahme der Steighöhe in cm 1 Minute nach Erreichen der maximalen Steighöhe bezeichnet. Als Abblasen bezeichnet man das Entweichen der Teibgase aus den geöffneten Zellen des Schaums.
Beispiel 8:
(unter Verwendung der Aktivatorlösung aus Bsp. 5)
Entsprechend der Formulierung A wurde ein Schaum hergestellt unter Verwendung von 6,5 Teilen der in Beispiel 5 hergestellten Aktivatorlösung auf 100 Teile Polyol und 40 Teile Isocyanat.
Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 21,5 cm betrug der Rückfall 0,8 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 10–11 Zellen/cm.
Beispiel 9:
Als Stabilisator wurde die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung aus Beispiel 1 verwendet, wobei die darin enthaltene Wassermenge in der Schaumformulierung, berücksichtigt wurde. Die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung wurde in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 Teile wasserunlösliches Polysiloxan auf 100 Teile Polyol kamen.
Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 21,8 cm betrug der Rückfall 0,5 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 10–11 Zellen/cm.
Beispiel 10:
Als Stabilisator wurde die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung aus Beispiel 2 verwendet, wobei die darin enthaltene Wassermenge in der Schaumformulierung, berücksichtigt wurde. Die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung wurde in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 Teile wasserunlösliches Polysiloxan auf 100 Teile Polyol kamen. Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 21,4 cm betrug der Rückfall 1,1 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 10–11 Zellen/cm.
Beispiel 11:
Als Stabilisator wurde die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung aus Beispiel 3 verwendet, wobei die darin enthaltene Wassermenge in der Schaumformulierung, berücksichtigt wurde. Die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung wurde in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 Teile wasserunlösliches Polysiloxan auf 100 Teile Polyol kamen. Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 22,5 cm betrug der Rückfall 0,4 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Vergleichsbeispiel 3:
Als Stabilisator wurde die nicht wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung aus Vergleichsbeispiel 1 verwendet. Die Kaltweichschaumsiloxanformulierung wurde in einer Menge eingesetzt, dass 0,1 Teile wasserunlösliches Polysiloxan auf 100 Teile Polyol kamen. Der erhaltene Schaum hatte eine gute Stabilität. Bei einer Steighöhe von 21 cm betrug der Rückfall 1,0 cm. Das Abblasverhalten wurde mit 1 bewertet. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Die Beipiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorformulierungen keine Qualitätseinbußen bei der Schaumherstellung auftreten und somit die Herstellung von technisch verwendbaren Schaumqualitäten möglich ist.
Beispiele im Formschaum, Formulierung B:
Die Schäume wurden in der bekannten Art und Weise hergestellt, indem man alle Komponenten außer dem Isocyanat in einem Becher mischte, anschließend das Isocyanat zugab und bei hoher Rührerdrehzahl schnell einrührte. Dann gab man das Reaktionsgemisch in eine quaderförmige Form, die auf eine Temperatur von 60°C erwärmt war und ließ die Masse für 6 Minuten aushärten. Anschließend wurden die Aufdrückkräfte gemessen. Hierbei wurden die Schäume 10 mal auf 50% ihrer Höhe komprimiert. Dann wurde (manuell) vollständig aufgedrückt um anschließend beim 11. Messwert die Härte des aufgedrückten Schaums bestimmen zu können. Danach wurden die Schäume aufgeschnitten um Haut und Randzone zu beurteilen und die Zellenzahl zu bestimmen.
Beispiel 12:
Es wurden entsprechend Formulierung B 1 Teil der Formulierung aus Beispiel 3 auf 100 Teile der Polyol-Mischung und 48 Teile Isocyanat zur Herstellung eines Formschaums verwendet, wobei die Wassermenge entsprechend angepasst wurde.
Die Aufdrückkräfte waren folgendermaßen: 1. Messwert: 1862 N, 10. Messwert: 160 N, 11. Messwert: 157 N. Haut und Randzone zeigten keine Fehler. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Beispiel 13:
Es wurden entsprechend Formulierung B 1 Teil der Formulierung aus Beispiel 4 auf 100 Teile der Polyol-Mischung und 48 Teile Isocyanat zur Herstellung eines Formschaums verwendet, wobei die Wassermenge entsprechend angepasst wurde.
Die Aufdrückkräfte waren folgendermaßen: 1. Messwert: 2012 N, 10. Messwert: 213 N, 11. Messwert: 165 N. Haut und Randzone zeigten keine Fehler. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Beispiel 14:
Es wurden entsprechend Formulierung B 1 Teil der Formulierung aus Beispiel 7 auf 100 Teile der Polyol-Mischung und 48 Teile Isocyanat zur Herstellung eines Formschaums verwendet, wobei die Wassermenge entsprechend angepasst wurde.
Die Aufdrückkräfte waren folgendermaßen: 1. Messwert: 1678 N, 10. Messwert: 159 N, 11. Messwert: 157 N. Haut und Randzone zeigten keine Fehler. Die Zellenzahl betrug 11 Zellen/cm.
Die Beispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Stabilisatorformulierungen auch Formschäume ohne Qualitätseinbußen hergestellt werden können. Außerdem kann durch Verwendung von Zellöffnern, in Beispiel 7, die Aufdrückkraft verringert werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 2533074 A1 [0007, 0107]
- DE 2356443 A [0009]
- WO 2008/071497 [0010, 0053]
- DE 3626297 C1 [0011]
- DE 102004014704 [0022]
- FR 2808704 [0022]
- US 4863976 [0067]
- US 4347330 [0067]
- US 4477601 [0090]
- EP 0499200 [0090]
- DE 444898 [0096]
- EP 1095968 [0096]
- DE 19808581 [0113]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Polyurethane Handbook Chemistry Raw Materials Processing Application Properties (Autor: G. Oertel), Carl Hanser Verlag, 1985 [0008]
- ”Emulsions”, Spencer Umfreville Pickering, Journal of the Chemical Society, Transactions (1907), 91, 2001–2021 [0022]
- „Particles as surfactants – similarities and differences” von Bernhard P. Binks (Current opinion in colloid & interface science, 7 (2002), 21–41) [0022]
- „The mechanism of emulsion stabilization by small silica (LUDOX®) Particles”, Helen Hassander, Beatrice Johansson, Bertil Törnell, Colloids and Surfaces, 40, (1989), 93–105 [0022]
- ISO 8307 [0070]
- DIN 53015 [0080]

Claims

Wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierungen enthaltend wasserunlösliche Polysiloxanverbindungen zur Verwendung bei der Herstellung hochelastischer Polyurethankaltschäume, dadurch gekennzeichnet, dass zur Stabilisierung der Formulierung Partikel verwendet werden, die in mindestens einer Dimension nanoskalig oder nanostrukturiert sind.
Kaltweichschaumaktivatorlösungen auf Basis der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierungen nach Anspruch 1, enthaltend weitere Hilfs- und Zusatzstoffe mit Ausnahme der Polyol- und Isocyanat-Komponenten, die zur Herstellung von Polyurethan-Kaltweichschäumen benötigt werden.
Kaltweichschaumsiloxanformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen möglichst hohen Anteil an Wasser und wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung aufweist.
Kaltweichschaumsiloxanformulierung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe aus wasserunlöslicher Polysiloxanverbindung und Wasser größer als 50 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung beträgt.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulgatoren partikuläre, insbesondere in mindestens einer Dimension nanoskalige und/oder nanostrukturierte Partikel verwendet werden.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die partikulären Emulgatoren ausgewählt sind aus der Gruppe der Halbmetalloxide, Metalloxide (beispielsweise von Al, Si, Ti, Fe, Cu, Zr, B etc.), Mischoxide, Nitride, Carbide, Hydroxide, Carbonate, Silikate, Siliconharze, Silikone und/oder Silica, und/oder organischen Polymere wobei diese genannten Partikelklassen alle gegebenenfalls hydrophobiert oder teilhydrophobiert sein können.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Emulgator eine mittlere Primärpartikelgröße in mindestens einer Dimension von kleiner < 1000 nm aufweist.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass weitere funktionelle Stoffe oder oberflächenaktive Substanzen mitverwendet werden.
Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung wasserunlösliche Polysiloxane in Form einer partikulären Emulsion (o/w) enthält.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, die frei von nicht-partikulären Emulgatoren sind.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, die nicht-partikuläre Emulgatoren in Gehalten von > 0 bis unter 10 Gew.-% enthalten.
Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 oder 11, die 0 bis 10 Gew.-% eines Coemulgators enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 12 enthaltend als Co-Emulgatoren kationischen, amphoteren, anionischen oder nichtionischen, oberflächenaktive Substanzen.
Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Emulgator ein oder mehrere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen oder Zubereitungen VARISOFT 470 P, VARISOFT TC-90, VARISOFT 110, VARISOFT PATC, AROSURF TA-100, ADOGEN 442-100 P, ADOGEN 432, ADOGEN 470, ADOGEN 471, ADOGEN 464, VARIQUAT K 300, VARIQUAT B 343, VARIQUAT 80 ME, REWOQUAT 3690, REWOQUAT WE 15, REWOQUAT WE18, REWOQUAT WE 28 oder REWOQUAT CR 3099, Cetyltrimethylammoniumbromid oder -chlorid, VARISOFT 300, Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylether-sulfat, Sulfosuccinate, REWOPOL SB DO 75, Alkyletherphosphate, Fettsäureanionen, N-Acylaminosäuren, Olefinsulfonate oder Alkylbenzolsulfonate verwendet werden.
Zusammensetzung gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass den partikulären Emulsionen weitere funktionelle Stoffe zugesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe der Frostschutzmittel, organische Lösungsmittel, Verdicker, Biozid, UV-Stabilisator, Zellöffner oder Reaktionsbeschleuniger.
Verfahren zur Herstellung einer partikulären Emulsion gemäß Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der partikuläre Emulgator unter Aufwendung von Scherkräften zusammen mit den flüssigen Komponenten verarbeitet wird.
Verfahren zur Herstellung von partikulären Emulsionen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Voremulsion bestehend aus einer Mischung aus Siloxanen gemäß Anspruch 10, Wasser und Partikeln gemäß den Ansprüchen 5 bis 9 in einem Schritt a1) hergestellt wird, welcher gegebenenfalls in einem Schritt a2) ein Coemulgator zugegeben wird, der als Reinstoff oder in Form einer Lösung, z. B. einer wässrigen Lösung zugegeben wird, wobei die Partikel teilhydrophobiert werden und die Grenzfläche zwischen innerer und äußerer Phase der Voremulsion belegen und nachfolgend die so erhaltene Voremulsion aus Schritt a2) und gegebenenfalls anschließend in Schritt a3) in einem Homogenisator dispergiert wird.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung nach einem der Ansprüche 16 oder 17 zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethankaltweichschäumen oder zur Verwendung bei der Herstellung von Kaltweichschaumaktivatorlösungen für Polyurethankaltschäume, gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung die nachstehenden Komponenten umfasst: a) ≥ 0,1 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-% wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von wenigstens ≥ 300 g/mol und ≤ 10.000 g/mol, b) 2 Gew.-% bis 99 Gew.-% Wasser, c) 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% Festkörperemulgator, d) ≥ 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% funktionelle Stoffe, und e) gegebenenfalls ≥ 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% wasserlösliches Siloxan/e, wobei der Gewichtsanteil der vorgenannten Komponenten so gewählt ist, dass der Gesamtgewichtsanteil der Komponenten maximal 100 Gew.-% bezogen auf die wässrige Kaltweichschaumsiloxanformulierung ausmacht.
Kaltweichschaumsiloxanzusammensetzung gemäß Anspruch 18, enthaltend a) 0,1 Gew.-% bis 80 Gew.-% wenigstens einer wasserunlöslichen Polysiloxanverbindung mit einem Molekulargewicht von ≤ 10.000 g/mol und mit der nachstehenden allgemeinen Formel (I)
worin R = gleich oder verschieden voneinander, ein linearer, verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 C-Atomen, R¹ = R, OH, gleich oder verschieden voneinander, ein linearer, verzweigter, ungesättigter oder gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 100 C-Atomen enthaltend wenigstens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, S, O, P, F, Cl, Br und/oder I, n = ≥ 0 bis 50, m = ≥ 0 bis 50, k = ≥ 0 bis 10, b) 2 Gew.-% bis 99 Gew.-% Wasser, c) 0,05 Gew.-% bis 40 Gew.-% Festkörperemulgator, d) ≥ 0 Gew.-% bis 25 Gew.-% funktionelle Stoffe, und e) gegebenenfalls ≥ 0 Gew.-% bis 80 Gew.-% wasserlösliches Siloxan/e, mit der Maßgabe, dass n + m ≥ 2 und n + m ≤ 70 ist, wobei der Gewichtsanteil der vorgenannten Komponenten so gewählt ist, dass der Gesamtgewichtsanteil der Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Kaltweichschaumsiloxanformulierung, maximal 100 Gew.-% ausmacht.
Kaltweichschaumsiloxanformulierung nach Anspruch 19, die wenigstens eine wasserunlösliche Polysiloxanverbindung gemäß der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R gleich oder verschieden voneinander, Alkyl- oder Arylrest, vorzugsweise Methyl, Ethyl oder Propyl und bevorzugt Methyl, n 1 bis 50, m ≥ 1 bis 20, k ≥ 1 bis 10 ist.
Hochelastische Polyurethankaltweichschaum hergestellt unter Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend partikuläre Emulgatoren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15.
Erzeugnis enthaltend einen hochelastischen Polyurethankaltweichschaum gemäß Anspruch 21, der unter Verwendung der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt wurde.
Autositz enthaltend einen hochelastischen Polyurethankaltweichschaum gemäß Anspruch 21 oder 22.