DE102008054407B4

DE102008054407B4 - Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einem Aktivierungsmittel vor dem Phosphatieren, entsprechende Aktivierungsmittel sowie Verwendung der mit dem Verfahren beschichteten Substrate

Info

Publication number: DE102008054407B4
Application number: DE102008054407.8A
Authority: DE
Inventors: Thomas Kolberg; Dr. Schönfelder Eckart; Olaf Dahlenburg; Manfred Walter
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2008-12-09
Filing date: 2008-12-09
Publication date: 2018-03-29
Anticipated expiration: 2028-12-10
Also published as: JP2012511631A; JP5595414B2; ES2673644T3; US9364855B2; US20110226159A1; EP2376674B1; CA2746090C; WO2010066765A1; MX2011006059A; CA2746090A1; US20140051311A1; DE102008054407A1; CN106947967B; CN102308024A; CN106947967A; EP2376674A1; US9358574B2; BRPI0922732B1; BRPI0922732A2

Abstract

Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens einem weiteren Titan nicht enthaltenden Phosphat behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe auf Basis von jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan, die jeweils hydrolysiert oder/und kondensiert sind, enthält und auf den metallischen Oberflächen aufgebracht wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens einem weiteren Titan nicht enthaltenden Phosphat vor dem Phosphatieren behandelt werden, entsprechende Aktivierungsmittel sowie die Verwendung der mit dem Verfahren beschichteten Substrate.
Das Phosphatieren ist seit vielen Jahrzehnten ein bei metallischen Oberflächen eingesetztes Vorbehandlungsverfahren zum zeitlich begrenzten oder andauernden Korrosionsschutz und oft auch zur Verbesserung der Haftung einer nachfolgenden Primer- bzw. Lackschicht. Die Zink enthaltenden Phosphatierungsverfahren, die als sogenannte schichtbildende (d. h. gut sichtbare kristalline Schichten bildende) Phosphatierverfahren bezeichnet werden, sind von hervorragender Qualität und bis heute nur begrenzt durch Vorbehandlungsverfahren mit gleichwertigen Schichteigenschaften zu ersetzen. Insbesondere ZinkNickel- oder ZinkManganNickel-Phosphate sind von herausragender Qualität und in der Regel auf Aluminium-, Eisen- oder Zinkreichen metallischen Oberflächen unter einer organischen Beschichtung aus Gründen des Korrosionsschutzes und der Lackhaftung zwingend erforderlich.
Insbesondere die Zink enthaltenden Phosphatierverfahren benötigen für die Ausbildung einer hochwertigen Beschichtung eine vorherige Aktivierung, bei der die saubere oder gereinigte metallische Oberfläche mit Keimen auf der Basis von Phosphatkolloid oder/und Phosphatpartikeln sowie gegebenenfalls mit weiteren Stoffen belegt wird.
Aufgrund einer guten Aktivierung kann die Schicht des kristallinen Zink-haltigen Phosphats weitgehend bis gänzlich geschlossen ausgebildet werden. Außerdem ist es in vielen Ausführungsformen vorteilhaft, wenn die kristalline Schicht vergleichsweise feinkörnig oder/und im Wesentlichen aus gleichmäßig geformten Kristallen gebildet wird. Beispielsweise weist eine Beschichtung aus ZinkManganNickel-Phosphat aufgrund einer guten Aktivierung üblicherweise ein Schichtgewicht im Bereich von 1,0 bis 3,5 g/m² und Phosphatkristalle von häufig weniger als 12 μm mittlerer Kristallgröße betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop auf. Wenn jedoch das Aktivieren vor dieser Art des Phosphatierens weggelassen wird, dann weist die entstandene Phosphatschicht typischerweise ein Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 8 g/m² und Phosphatkristalle von häufig mehr als 30 μm mittlerer Kristallgröße betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop auf. In letzterem Fall ist das Schichtgewicht für die Lackhaftung zur nachfolgenden Primer- oder Lackschicht viel zu hoch, da bei zu dicken Phosphatschichten eine zu geringe Lackhaftung zu erwarten ist. Die Folge der zu großen Phosphatkristalle sind eine geringere Lackhaftung, eine geringere Korrosionsbeständigkeit, eine geringere mechanische Festigkeit der Phosphatschicht, unebene Lackoberflächen und ein deutlich höherer Chemikalienverbrauch. Die Qualität dieser Eigenschaften verläuft oft streng proportional.
Die heute im Markt befindlichen Aktivierungsmittel weisen in der Serienfertigung häufig nur eine Einsatzdauer von etwa einem Tag auf, bis sie in stärkerem Umfang mit einer Ergänzungslösung erneut angereichert werden müssen, um weiter gut arbeitsfähig zu bleiben oder zu werden oder bis sie durch eine neue Ansatzlösung ersetzt werden. Es gibt einzelne wenige Aktivierungsmittel im Markt, die durch Zusatz von organischem Polymer in der Serienfertigung eine Einsatzdauer von bis zu etwa vier oder fünf Tagen aufweisen, die dann aber nur begrenzt für das Arbeiten innerhalb von fünf Arbeitstagen geeignet ist. Die begrenzte Einsatzdauer äußert sich in erster Linie daran, dass die beim Zinkphosphatieren ausgebildeten Phosphatschichten aufgrund des sich verändernden Aktivierungsmittels über die Arbeitswoche in ihrem Schichtgewicht beispielsweise von etwa 1,3 g/m² auf ein Schichtgewicht von beispielsweise 4,5 g/m² und somit auch in ihrer Schichtdicke zunehmen. Damit ist ausserdem auch eine Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit und der Lackhaftung verbunden. Grundsätzlich sind bei den meisten Automobilwerken Schichtgewichte von etwa 1,0 bis etwa 3,5 g/m² zulässig. Mit einem noch höheren Schichtgewicht sind jedoch auch eine Abnahme der Lackhaftung und ein höherer Chemikalienverbrauch verbunden.
Daher ist es vorteilhaft, wenn die Änderung der Badzusammensetzung des Aktivierungsmittels sowie des Schichtgewichts und der weiteren Schichteigenschaften weniger stark über die Produktionszeit schwankt. Der Begriff „Bad” steht hierbei für das Behandlungsbad.
Es wird daher angestrebt, ein Aktivierungsmittel zu entwickeln und vorzuschlagen, das möglichst über fünf Tage (= 1 Arbeitswoche) eingesetzt werden kann und das über diesen Zeitraum nur geringfügige Eigenschaftsschwankungen zeigt (= Dauerstabilität). Wenn über die Zeit des Einsatzes nur geringe Schwankungen des Schichtgewichts der danach erzeugten Phosphatschicht und der mittleren Phosphatkristallgröße auftreten, wird auch die Qualität der Aktivierung als gut oder sogar sehr gut angesehen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden je nach Laborversuchsreihe bzw. je nach Anlage Werte der Änderungen und Schwankungen des Schichtgewichts im Bereich von ±0,3 bis maximal ±1,0 g/m² über eine Woche ermittelt, wobei die Schichtgewichte immer im Bereich zwischen 1,0 und 3,5 g/m² blieben. Es ist vorteilhaft, wenn ein Aktivierungsmittel über die Einsatzdauer nur geringe Eigenschaftsschwankungen und Eigenschaftsänderungen der beim Phosphatieren erzeugten Phosphatschicht verursacht.
Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn ein Aktivierungsmittel auch über längere Zeit bei höherer Temperatur eingesetzt werden kann, also eine höhere thermische Stabilität aufweist. d. h. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 60 oder gegebenenfalls sogar im Bereich von 30 bis 80°C auf Dauer eingesetzt werden kann. Aufgrund einer solchen höheren Temperaturstabilität ist der gesamte Prozess weniger empfindlich. Temperaturschwankungen, besonders in den höheren Temperaturbereichen, werden dann ausgeglichen und gewährleisten eine gleich bleibende Qualität der Phosphatschicht. Denn wenn ein weniger temperaturstabiles Aktivierungsmittel längere Zeit oberhalb seiner Temperaturstabilitätsgrenze eingesetzt wird, wird die Agglomeration der Kolloide beschleunigt und somit die Aktivierungswirkung wesentlich schneller abgebaut.
EP 0 454 211 B1 lehrt Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen durch Aktivieren mit einem Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und anschließend durch Zinkphosphatieren, bei dem die Metalloberflächen mit einem Aktivierungsmittelbad aktiviert werden, das 0,001 bis 0,060 g/L Ti, 0,02 bis 1,2 g/L Orthophosphat berechnet als P₂O₅, 0,001 bis 0,1 g/L Cu und Alkaliverbindungen enthält.
DE 37 31 049 A1 beschreibt Verfahren zur Herstellung von aktivierenden Titanphosphaten für die Zinkphosphatierung durch Umsetzen einer Titanverbindung mit einfachen oder kondensierten Phosphaten in wässeriger Phase unter Verwendung von Titan(IV)-Verbindungen unter den Bedingungen einer hydrothermalen Synthese mit wasserlöslichen Phosphaten bestimmter Formeln und unter Eintrocknen zur Herstellung von pulverförmigem Aktivierungsmittel.
US 2007/0231496 A1 offenbart die optionale Zugabe von Silanen, Siloxanen, Polysiloxanen und deren Derivaten sowie Phosphat zu einer wässrigen, titan-, zikonium- oder hafniumhaltigen Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Bändern, welche anschließend einer Umformung unterzogen werden.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Aktivierungsmittel vorzuschlagen, dessen Einsatzdauer aufgrund länger anhaltender Stabilität oder/und höherer thermischer Stabilität für die Serienfertigung besser geeignet ist.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens einem weiteren Titan nicht enthaltenen Phosphat behandelt werden, bei dem das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe auf Basis von jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan, die jeweils hydrolysiert oder/und kondensiert sind, enthält und auf den metallischen Oberflächen aufgebracht wird.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße wässerige kolloidale Aktivierungsmittel Titanphosphat, Orthophosphat, Alkalimetall sowie gegebenenfalls mindestens ein Stabilisierungsmittel oder/und mindestens einen weiteren Zusatz. Es enthält vorzugsweise mindestens ein hydrolysiertes oder/und kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise eine kolloidale Lösung oder kolloidale Dispersion oder ein pulverförmiges Aktivierungsmittel sein, wobei letzteres zum Einsatz in einem Beschichtungsverfahren aufgelöst und dispergiert wird. Ein pulverförmiges Aktivierungsmittel kann insbesondere einen restlichen Wassergehalt gegebenenfalls einschließlich Kristallwasser zwischen 0 und etwa 15 Gew.-% aufweisen. Hierbei kann vorzugsweise mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel bereits enthalten sein oder/und erst beim Auflösen und Dispergieren des pulverförmigen Aktivierungsmittels in Wasser zugesetzt werden.
Ein wässeriges und oft auch kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A kann anfangs vorzugsweise einen Wassergehalt im Bereich von 5 bis 90 Gew.-% Wasser enthalten. Für die Herstellung eines pulverförmigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels B z. B. aus einem Aktivierungsmittel A ist ein anfänglicher Wassergehalt von 5 bis 30 Gew.-% bevorzugt, für die Herstellung eines wässerigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels D z. B. aus einem Aktivierungsmittel A ist ein anfänglicher Wassergehalt von 20 bis 90 Gew.-% bevorzugt.
Das wässerige und üblicherweise kolloidale Aktivierungsmittel A ist ein wässeriges Gemisch, das beispielsweise durch Mischen der jeweiligen Komponenten und gegebenenfalls auch durch Kneten und gegebenenfalls unter teilweisem Eintrocknen hergestellt wird oder/und hergestellt ist. Daher kann das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel A zum Ende der Herstellung gegebenenfalls auch als Pulver vorliegen.
Zu einem wässerigen oder pulverförmigen Aktivierungsmittel wie insbesondere zu dem Aktivierungsmittel A oder/und F kann bei Bedarf noch mindestens eine weitere Substanz, auch im gelösten oder/und pulverförmigen Zustand zugesetzt werden, z. B. Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat, Natriumtripolyphosphat, mindestens ein anderes Stabilisierungsmittel oder/und mindestens ein Mittel z. B. zur pH-Werteinstellung wie z. B. mindestens ein Carbonat oder/und mindestens ein Borat.
Grundsätzlich sind für die Herstellung eines wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittels verschiedenartige Verfahren möglich. Die wichtigsten Verfahren werden hier angeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Verfahrensvariante 1.) ein wässeriges bis feuchtes (= „wässeriges”) Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A vorzugsweise verwendet werden, um hieraus zuerst ein insbesondere lagerfähiges pulverförmiges Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel B z. B. durch weiteres Trocknen, Mischen, Kneten oder/und Granulieren herzustellen und um dann bei Bedarf vor einem Applizieren eines Aktivierungsmittels C auf metallischen Oberflächen das pulverförmige Aktivierungsmittel B in Wasser aufzulösen und zu dispergieren – insbesondere unter Rühren, das dann auf den metallischen Oberflächen appliziert werden kann. Das pulverförmige Aktivierungsmittel B enthält üblicherweise kolloidales Titanphosphat in einem eingetrockneten Zustand. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie z. B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere beim Auflösen und Dispergieren zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Verfahrensvariante 2.) ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel D beispielsweise aus einem wässerigen Aktivierungsmittel wie z. B. dem Aktivierungsmittel A vorzugsweise durch Zusetzen z. B. von mindestens einem Stabilisierungsmittel hergestellt werden oder hergestellt sein. Ein insbesondere lagerfähiges wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel D kann bei Bedarf mit Wasser verdünnt werden und kann hierbei zum erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel E werden, das dann auf den metallischen Oberflächen appliziert werden kann. Das Verdünnen erfolgt vorzugsweise unter Rühren. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie z. B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere beim Verdünnen zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in einer Verfahrensvariante 3.) ein pulverförmiges Aktivierungsmittel F z. B. durch Mischen der einzelnen Bestandteile hergestellt werden und insbesondere lagerfähig sein. Es weist vorzugsweise einen Wassergehalt zwischen 0 und 8 Gew.-% auf. Hieraus kann dann bei Bedarf ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel G z. B. durch Auflösen und Dispergieren in Wasser hergestellt werden – insbesondere unter Rühren, das dann auf den metallischen Oberflächen appliziert werden kann. Hierbei ist bevorzugt, dass die Kolloide vorwiegend oder gänzlich erst bei dem Auflösen und Dispergieren gebildet werden. Außerdem kann gegebenenfalls mindestens eine Substanz wie z. B. jeweils mindestens ein Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung insbesondere beim Auflösen und Dispergieren zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße wässerige kolloidale Aktivierungsmittel aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel (Vorstufe A) über ein pulverförmiges Aktivierungsmittel (Vorstufe B) hergestellt werden und danach vor der Applikation auf den metallischen Oberflächen in Wasser aufgelöst und dispergiert werden (Aktivierungsmittel C) oder aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel (Vorstufe A) über ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel (Vorstufe D) hergestellt werden und danach vor der Applikation auf den metallischen Oberflächen in Wasser verdünnt werden (Aktivierungsmittel E). Alternativ kann das erfindungsgemäße wässerige kolloidale Aktivierungsmittel aus einem pulverförmigen Aktivierungsmittel (Vorstufe F) vor der Applikation auf den metallischen Oberflächen in Wasser aufgelöst und dispergiert werden (Aktivierungsmittel G).

Die Aktivierungsmittel können vorzugsweise mindestens ein Stabilisierungsmittel enthalten. Ein solches Stabilisierungsmittel stabilisiert insbesondere die Titanphosphat-Kolloide. Wenn das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel kein oder zu wenig Stabilisierungsmittel enthält, können die Titanphosphat-Kolloide bei manchen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmitteln oder/und in manchen Situationen des Aktivierungsmittelbades leichter oder/und schneller agglomerieren und insbesondere nach kurzer Zeit die Aktivierungsqualität beeinträchtigen. Die Stabilität und Einsatzdauer sind dann begrenzt. In manchen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmitteln oder/und in manchen Situationen des Aktivierungsmittelbades ist das Zusetzen oder der Gehalt an Stabilisierungsmittel für eine längere Stabilität des Aktivierungsmittelbades vorteilhaft oder sogar notwendig. Dies gilt insbesondere schon manchmal für eine Standzeit und Stabilität eines Aktivierungsmittelbades von mehr als 4 Stunden. Tabelle 1: Übersicht über die verschiedenen Aktivierungsmittel, ihre Vorstufen, ihre Gehalte und ihren Zustand:

Aktivierungsmittel	hergestellt aus	Si-Verbindung	Titanphosphat-Kolloide	Stabilisierungsmittel	übliche Konzentration	Zustand
A	-	optional	ja*	optional	höher konzentriert	wässerig oder feucht
B	A	optional	eingetrocknet ja*	optional	höher konzentriert	Pulver
C	A über B	ja	ja	optional	Behandlungsbad⁺	wässerig
D	A	optional	ja	ja	höher konzentriert	wässerig
E	A über D	ja	ja	ja	Behandlungsbad⁺	wässerig
F	-	optional	nein	optional	höher konzentriert	Pulver
G	F	ja	ja	optional	Behandlungsbad⁺	wässerig

* meistens ⁺ statt der üblichen Badkonzentration kann es auch ein Konzentrat sein

Hierbei enthalten die erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie die Aktivierungsmittel C, E und G mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe, während ein Aktivierungsmittel wie z. B. die Aktivierungsmittel A, B, D und F in manchen Verfahrensvarianten mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthalten.
Die Begriff „Kolloid(e)” und „kolloidal” bezeichnen im Sinne dieser Anmeldung nur Titanphosphat-Kolloide bzw. entsprechende Gehalte, da nur diese Kolloide eine signifikante Aktivierungswirkung für eine nachfolgende Phosphatierung aufweisen. Das Aktivierungsmittel F enthält üblicherweise keine Titanphosphat-Kolloide, da das pulverförmige Aktivierungsmittel hierfür zu wenig Wasser enthält, um Kolloide auszubilden. Denn der Begriff „Kolloid(e)” setzt üblicherweise die Anwesenheit einer ausreichenden Menge von mindestens einer flüssigen Phase wie z. B. Wasser voraus.
Ein wässeriges Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G enthält typischerweise gelöste und oft auch kolloidale Bestandteile. Seine Partikel sind typischerweise teilweise oder vollständig in den Partikelgrößen des sonst konventionell genutzten Begriffs „kolloidal” (z. B. feinverteilte Teilchen mit Teilchengrößen etwa zwischen 1 und 100 nm oder zwischen 1 und z. B. 300 nm). Sie können dabei jedoch auch manchmal einen geringen Anteil an Partikelgrößen bis zu etwas über 1 μm Größe aufweisen. Die Partikelgrößen des Aktivierungsmittels wurden mit einem Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern Instruments Ltd. bestimmt. Hierbei wurden die pH-Werte und Bedingungen des zu messenden Aktivierungsmittels so gewählt, dass 0,1 g/L an Fest- und Wirkstoffen ohne weitere Zusätze in dem Zustand einer Badlösung verwendet wurden. In vielen Ausführungsformen liegt die Partikelgrößenverteilung eines Aktivierungsmittels polydispers, d. h. in einer bimodalen oder multimodalen Partikelgrößenverteilung, vor.
Die einsatzbereiten erfindungsgemäßen kolloidalen Aktivierungsmittel wie die Aktivierungsmittel C, E und G liegen üblicherweise in der Konzentration des Behandlungsbades eines Aktivierungsmittelbades vor, vereinzelt vorübergehend auch in einer etwas erhöhten Konzentration, bevor die Konzentration des Aktivierungsmittelbades durch Verdünnen mit Wasser eingestellt wird. Bei den Aktivierungsmitteln C und G wird in der Fachwelt üblicherweise von „Pulveraktivierung” gesprochen, während die Aktivierungsmittel E üblicherweise als „Flüssigaktivierung” bezeichnet werden. Ein Aktivierungsmittel in einer Vorstufe des Herstellungsverfahrens eines Aktivierungsmittels wie das Aktivierungsmittel A, B, D und F liegt üblicherweise in höherer Konzentration als der des Behandlungsbades eines Aktivierungsmittelbades vor. Vorzugsweise sind sie hoch konzentriert. Sie sind üblicherweise Vorstufen von den erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmitteln, die in der Konzentration des Behandlungsbades eines Aktivierungsmittelbades eingesetzt werden.
Vorzugsweise liegt ein erfindungsgemäßes pulverförmiges Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel B als Pulver vor, gegebenenfalls als granuliertes Pulver. Es kann grundsätzlich auch durch Sprühtrocknen hergestellt werden. Es ist weitgehend oder vollständig trocken. Ein pulverförmiges Aktivierungsmittel weist vorzugsweise eine Pulverkorngrößenverteilung im Wesentlichen im Bereich von 1 bis 1000 μm auf, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 500 μm, im weitgehend trockenen Zustand bestimmt durch Siebanalyse mit Sieben im Bereich von ca. 500 bis ca. 25 μm Maschenweite. Es weist vorzugsweise eine mittlere Pulverkorngröße im Bereich von 25 bis 150 μm auf, besonders bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 μm. Vorzugsweise liegt das pulverförmige Aktivierungsmittel in einer gut rieselfähigen Form vor. Hierbei ist es vorteilhaft, darauf zu achten, dass der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers nicht zu hoch ist. Außerdem ist es vorteilhaft, wenn es sich beim Einrühren in Wasser, beim Auflösen oder/und beim Dispergieren gut verteilt und gut auflöst. Bei einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B liegen die Kolloide vorzugsweise eingetrocknet vor. Beim Auflösen eines pulverförmigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels B liegen die Kolloide in hoher Qualität und üblicherweise auch in ausreichender Menge vor.
Die erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie z. B. die Aktivierungsmittel C, E oder/und G liegen typischerweise in einer kolloidalen Lösung oder/und kolloidalen Suspension vor. Ihre Titanphosphatpartikel sind typischerweise teilweise oder vollständig kolloidal.
Ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel A unterscheidet sich von einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel C in der Konzentration oder/und im Phasenbestand sowie gegebenenfalls auch in der chemischen Gesamtzusammensetzung. Das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel A enthält oft auch keinen wesentlichen Gehalt an Stabilisierungsmittel, sondern oft unter den Phosphaten im Wesentlichen oder gänzlich nur mindestens ein Orthophosphat und Titanphosphat. Es liegt oft hoch konzentriert vor.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch das Zusetzen von mindestens einem Stabilisierungsmittel zu einem wässerigen und gegebenenfalls kolloidalen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D E oder/und G eine teilweise sehr deutliche Steigerung der Stabilisierung und der Langlebigkeit des Aktivierungsmittels eintritt.
Wenn ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie insbesondere ein Aktivierungsmittel C, E oder/und G instabil ist, dann ist es vorteilhaft oder sogar notwendig, Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Die Stabilität orientiert sich an der geringen oder starken Neigung der Kolloide zum Agglomerieren oder an fehlenden Kolloiden. Agglomerierte oder fehlende Kolloide haben eine schlechte oder keine Aktivierungswirkung.
Ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel C, das kein Stabilisierungsmittel enthält, unterscheidet sich von einem Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel A vorzugsweise aufgrund der Verdünnung und ist üblicherweise in einem etwas stabileren Zustand, da die Agglomeration der Kolloide geringer ist. Ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel C mit mindestens einem Stabilisierungsmittel unterscheidet sich von einem Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel A insbesondere durch eine deutlich erhöhte Stabilität und damit durch insgesamt deutlich verbesserte Eigenschaften des Beschichtungsverfahrens und der Phosphatbeschichtung.
Das wässerige kollidale Aktivierungsmittel D ist oft ein Konzentrat. Es enthält Kolloide in der wässerigen Phase. Seine Stabilität wird üblicherweise durch mindestens ein enthaltenes Stabilisierungsmittel gewährleistet.
Ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie z. B. das Aktivierungsmittel E kann aus einem wässerigen höher konzentrierten kolloidalen Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel D durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls durch Zusetzen von mindestens einer Substanz wie z. B. jeweils mindestens einem Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung hergestellt werden.
Ein pulverförmiges Aktivierungsmittel F kann aus den einzelnen zuzugebenden Substanzen und Gemischen im trockenen oder weitgehend trockenen Zustand (üblicherweise bis maximal 8 oder sogar bis maximal 15 Gew.-% Wassergehalt) beispielsweise in einem Mischer zusammengemischt werden. Hierbei kann vorzugsweise ein Mischen, Kneten oder/und Granulieren erfolgen. Der Wassergehalt ist vorzugsweise nur oder fast nur als Kristallwasser oder/und als Restfeuchte enthalten. Kolloide liegen hier üblicherweise kaum oder nicht vor.
Ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel G kann aus einem pulverförmigen Aktivierungsmittel einer Vorstufe wie dem Aktivierungsmittel F durch Auflösen und Dispergieren in Wasser z. B. unter Rühren und gegebenenfalls durch Zusetzen von mindestens einer Substanz wie z. B. jeweils mindestens einem Biozid, Tensid, Stabilisierungsmittel oder/und Additiv zur pH-Werteinstellung hergestellt werden.
Die Kolloide bilden sich aus den enthaltenen Titanphosphat-haltigen Substanzen im Kontakt mit Wasser. Teilweise ist die Qualität der Aktivierung eines wässerigen Aktivierungsmittels G etwas weniger gut wie die der wässerigen Aktivierungsmittel C und E. Allerdings sind die Herstellkosten beim wässerigen Aktivierungsmittel G oft geringer, und für einfache Anwendungen ist die Aktivierungsmittelqualität des Aktivierungsmittels G üblicherweise ausreichend.
Die Konzentrate und Bäder eines erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels C, E und G weisen untereinander oft recht ähnliche oder gleiche Eigenschaften auf. Die Eigenschaften der Phosphatschichten nach vorherigem Aktivieren mit einem erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie dem wässerigen Aktivierungsmittel C, E oder G sind untereinander oft recht ähnlich oder die gleichen. Die Eignung und Qualität des Aktivierungsmittelbades kann insbesondere über Schichtgewicht, visuell erkennbare Gleichmäßigkeit der Zinkphosphatschicht, Bedeckungsgrad mit Zinkphosphatschicht, Korrosionstestergebnisse oder/und Lackhaftungstestergebnisse bestimmt werden.
Vorzugsweise enthält ein Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A, B, C, D, E, F oder/und G als Hauptbestandteil oder als einen wesentlichen Bestandteil mindestens ein Phosphat wie z. B. jeweils mindestens ein Natrium-, Kalium- oder/und Titan-haltiges Phosphat, insbesondere als Hauptbestandteile Natrium- oder/und Kaliumorthophosphat(e) sowie mindestens ein Titan-haltiges Phosphat.
Vorzugsweise liegen die Phosphate in einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G in Form von Titanphosphat, Dinatriumphosphat oder/und Dikaliumphosphat vor. Darüber hinaus kann ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie insbesondere das Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G gegebenenfalls auch einen Gehalt an mindestens einem Stabilisierungsmittel wie beispielsweise Pyrophosphat oder/und Tripolyphosphat aufweisen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt eines wässerigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels A, C, D, E oder/und G an Phosphat berechnet als Phosphatverbindungen vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 400 g/L und insbesondere im Bereich von 0,10 bis 280 oder von 0,20 bis 200 g/L liegen bzw. bei einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie beim Aktivierungsmittel B oder/und F im Bereich von 0,5 bis 98 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 3 bis 90 oder von 10 bis 80 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt eines wässerigen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels A, C, D, E oder/und G an Phosphat berechnet als PO₄ vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von 0,010 bis 200 oder von 0,020 bis 100 g/L liegen bzw. bei einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie beim Aktivierungsmittel B oder/und F im Bereich von 0,1 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 65 oder von 10 bis 50 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Im Falle des Eintragens von Reiniger mit einem Silicatgehalt aus einem der davor liegenden Bäder gehören dieser Silicatgehalt und dieses Silicat nicht zu dem Begriff „Siliciumverbindung” im Sinne dieser Anmeldung.
Gegebenenfalls ist in manchen Ausführungsformen das mindestens eine Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan in einem wässerigen oder pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, B, D oder F noch nicht enthalten und wird dann erst bei der Herstellung eines erfindungsgemäßen wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittels wie des Aktivierungsmittels C, E oder G zugesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt der wasserlöslichen Siliciumverbindungen mit mindestens einer organischen Gruppe in einem Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel A, B, D oder F entweder etwa Null oder in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise 0,0001 bis 50 g/L und insbesondere 0,001 bis 20 g/L betragen, insbesondere zur Beschichtung auf den metallischen Oberflächen 0,001 bis 0,2 g/L betragen, bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null oder 0,001 bis 25 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet jeweils als Silan oder/und als entsprechende hauptsächlich vorliegende Silicium enthaltende Ausgangsverbindung (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Der Begriff „Silan” bzw. „Silane/Silanole/Siloxane/Polysiloxane” im Sinne dieser Anmeldung wird hierbei für Silane, Silanole, Siloxane, Polysiloxane und deren Reaktionsprodukte bzw. Derivate benutzt, die oft „Silan”-Gemische sind. Es kann auch ein Polysiloxan zugesetzt werden. Aufgrund der oft komplexen chemischen Reaktionen, die hierbei auftreten, und aufwendiger Analysen und Arbeiten können die jeweiligen weiteren Silane bzw. sonstigen Reaktionsprodukte meistens nicht angegeben werden.
Die mindestens eine organische Gruppe der wasserlöslichen Siliciumverbindung kann beispielsweise jeweils unabhängig voneinander mindestens eine aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder/und aromatische Gruppe sein, die jeweils unabhängig voneinander gesättigt oder ungesättigt ist und die jeweils unabhängig voneinander mindestens eine oder keine funktionelle Gruppe aufweist. Die mindestens eine organische Gruppe kann insbesondere ausgewählt sein aus Aldehyd-Gruppen, Amido-Gruppen, Amino-Gruppen, Carbonyl-Gruppen, Ester-Gruppen, Ether-Gruppen, Harnstoff-Gruppen, Hydroxid-Gruppen, Imido-Gruppen, Imino-Gruppen, Nitro-Gruppen oder/und Oxiran-Gruppen. Die mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung kann ein, zwei oder mehr als zwei Silicium-Atome im Molekül aufweisen. Ihr Molekül kann gegebenenfalls eine verzweigte, zweidimensionale oder/und dreidimensionale Form annehmen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Siliciumverbindung in einem Aktivierungsmittel wie in dem Aktivierungsmittel A, B, D, E, F oder/und G vorzugsweise mindestens ein hydrolisierbares oder/und mindestens ein zumindest teilweise hydrolysiertes Silan enthalten sein. Es kann vorzugsweise mindestens ein Mono-silyl-silan, mindestens ein Bis-silyl-silan oder/und mindestens ein Tris-silyl-silan enthalten sein. Es kann vorzugsweise jeweils mindestens ein Allylsilan, Alkoxysilan, Aminosilan, Bernsteinsäureanhydridsilan, Cycloalkylsilan, Cycloalkoxysilan, Epoxysilan, Phenylsilan oder/und Vinylsilan enthalten sein. Bevorzugt sind insbesondere solche Silane/Silanole/Siloxane, die eine Kettenlänge im Bereich von 2 bis 5 C-Atomen und eine funktionelle Gruppe aufweisen, wobei letztere zur Reaktion mit Polymeren geeignet sein kann. Insbesondere kann das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel ein Gemisch aus mindestens zwei Silanen enthalten wie z. B. mindestens zwei Amino-Silane wie z. B. mindestens ein Mono-Amino-Silan und mindestens ein Bis-Amino-Silan, wie z. B. mindestens ein Bis-silyl-silan wie z. B. mindestens ein Bis-Amino-Silan und mindestens ein Alkoxy-Silan wie z. B. mindestens ein Trialkoxy-Silyl-Propyl-Tetrasulfan oder wie z. B. mindestens ein Vinylsilan und mindestens ein Bis-silyl-silan wie z. B. mindestens ein Bis-Amino-Silan.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens ein Silan ausgewählt aus der Gruppe von
Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
(Trialkoxysilyl)alkylbernsteinsäuresilan,
Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan,
(Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan,
Alpha-Aminoalkyliminoalkyltrialkoxysilan,
Bis-(trialkoxysilylalkyl)amin,
Bis-(trialkoxysilyl)ethan,
(Epoxyalkyl)trialkoxysilan,
Aminoalkyltrialkoxysilan,
Ureidoalkyltrialkoxysilan,
N-(trialkoxysilylalkyl)alkylendiamin,
N-(aminoalkyl)aminoalkyltrialkoxysilan,
N-(trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan,
Tris(trialkoxysilyl)alkylisocyanurat,
Ureidoalkyltrialkoxysilan und
Acetoxysilan.
Vorzugsweise enthält die wässerige Zusammensetzung mindestens ein Silan ausgewählt aus der Gruppe von
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäuresilan,
Alpha-aminoethyliminopropyltrimethoxysilan,
Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan,
Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan,
Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan,
Bis(triethoxysilylpropyl)amin,
Bis(trimethoxysilylpropyl)amin,
(3,4-Epoxybutyl)triethoxysilan,
(3,4-Epoxybutyl)trimethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan,
Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan,
N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
Poly(aminoalkyl)ethyldialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)methyldialkoxysilan,
Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocyanurat
Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurat und
Vinyltriacetoxysilan.
Besonders bevorzugte Siliciumverbindungen sind Bis(3-trimethoxysilylpropyl)amin, Bis(3-triethoxysilylpropyl)amin, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Bis-(triethoxysilyl)ethan, Phenylaminopropyltrimethoxysilan, 3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäureanhydrid, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und triaminofunktionelle Silane.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im Aktivierungsmittel als Siliciumverbindung vorzugsweise mindestens ein teilweise oder gänzlich hydrolysiertes Silan/Silanol/Siloxan oder/und gegebenenfalls auch kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Titan in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 10 g/L und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 5 oder von 0,005 bis 1 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,005 bis 2 oder von 0,01 bis 1 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt an Kobalt, Kupfer oder/und Nickel in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,00001 bis 0,1 g/L und insbesondere im Bereich von 0,0005 bis 0,05 oder von 0,01 bis 0,02 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 2 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 0,8 oder von 0,01 bis 0,4 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder). Ein Gehalt an Kobalt, Kupfer oder/und Nickel kann zur Verfeinerung der Phosphatschicht beitragen und wirkt bakterizid.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren hat sich ein Gewichtsverhältnis der Gehalte an Titan zu denen an wasserlöslichen Siliciumverbindungen mit mindestens einer organischen Gruppe (berechnet jeweils als Silan oder/und als entsprechende Silicium enthaltende Ausgangsverbindung) im Bereich von (0,3–2,6):1 als gut erwiesen, im Bereich von (0,2–3,0):1 als mindestens ausreichend.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt an Natrium oder/und Kalium in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 300 g/L und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 200 oder von 0,02 bis 100 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 1 bis 60 oder von 10 bis 50 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise auch einen Gehalt an jeweils mindestens einem Biozid, Benetzungsmittel, Enthärtungsmittel, Komplexierungsmittel, Sequestierungsmittel, Stabilisierungsmittel oder/und Marker enthalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gesamtgehalt an mindestens einem markierenden Ion oder/und an mindestens einer markierenden Verbindung (Marker aufgrund ihrer Farbe, ihrer Fluoreszenz oder/und ihrer chemischen oder/und physikalischen Analysierbarkeit) wie z. B. auf Basis von Lithium, Lanthanid(en), Yttrium oder/und Wolfram, als Farbstoffmarker oder/und als Fluoreszenzmarker in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 100 g/L und insbesondere im Bereich von 0,001 bis 10 oder von 0,01 bis 1 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 20 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,01 bis 10 oder von 0,1 bis 1 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Darüber hinaus kann einem/ein Aktivierungsmittel wie dem/das Aktivierungsmittel A, B, C, D, E, F oder/und G gegebenenfalls auch jeweils mindestens ein Enthärtungsmittel (= Wasserhärtebindungsmittel) wie z. B. jeweils mindestens ein/eine Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, höhere Carbonsäure, Polycarbonsäure, Oxydicarbonsäure, Oxytricarbonsäure, höhere Oxycarbonsäure, Polyoxycarbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure Triphosphonsäure, Polyphosphonsäure, Phosphonsäureester oder/und deren Derivate wie z. B. Hydroxyphosphonsäure oder/und deren Derivate zugesetzt werden oder/und enthalten. Als Phosphonsäure ist beispielsweise HEDP = (1-Hydroxyethyliden)-diphosphonsäure besonders bevorzugt. Solche Verbindungen dienen insbesondere als Komplexierungsmittel oder/und als Sequestierungsmittel. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Enthärtungsmitteln in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 50 g/L und insbesondere 0,001 bis 20 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 25 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Darüber hinaus kann ein Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel A, B, C, D, E, F oder/und G gegebenenfalls auch jeweils mindestens einen Zusatz von mindestens einem Stabilisierungsmittel enthalten. Ein solches Stabilisierungsmittel stabilisiert die Titanphosphat-Kolloide. Das Stabilisierungsmittel kann mindestens eine Substanz wie z. B. mindestens eine auf Basis von jeweils mindestens einem organischen Polymer, organischen Copolvmer, Pyrophosphat, Tripolyphosphat oder/und Phosphonat enthalten bzw. sein. Bevorzugt enthält das Aktivierungsmittel als Stabilisierungsmittel insbesondere jeweils mindestens ein/eine anionisch modifiziertes Polysaccharid, wasserlösliches organisches Copolymer wie z. B. insbesondere eines auf Basis von Acrylat, Ethylen oder/und Polyelektrolyt, Carbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, Triphosphonsäure, Polyphosphonsäure, Polyelektrolyt oder/und deren Derivate wie z. B. Carbonsäureester, Phosphonsäureester oder/und deren Derivate. Die Stabilisierung erfolgt dabei über elektrostatische oder/und sterische Stabilisierung. Obwohl Orthophosphate auch oft eine gewisse, aber nicht eine hohe stabilisierende Wirkung zeigen, werden sie im Sinne dieser Anmeldung nicht als Stabilisierungsmittel bezeichnet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Stabilisierungsmitteln in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 300 g/L und insbesondere 1 bis 200 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 80 Gew.-% und insbesondere 1 bis 60 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein wässeriges Aktivierungsmittel wie ein Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise auch einen Gehalt an einem Reinigergemisch und/oder an mindestens einem Tensid zugesetzt werden. Als Tenside kommen grundsätzlich alle amphoteren, nichtionischen, anionischen und kationischen Tenside in Frage. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an jeweils mindestens einem Reinigergemisch und/oder Tensid in einem Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,001 bis 100 g/L und insbesondere im Bereich von 0,005 bis 50 oder von 0,01 bis 10 g/L liegen bzw. in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,01 bis 99 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 90 oder von 0,1 bis 80 Gew.-% (jeweils für Konzentrate, Bäder und für aktivierende Reinigungsmittel).
Darüber hinaus können die verschiedensten Substanzen zur pH-Werteinstellung oder/und zum Puffern des chemischen Systems verwendet werden, vorzugsweise mindestens ein Borat oder/und mindestens ein Carbonat. Besonders bevorzugt sind Alkalimetallverbindungen wie z. B. mindestens ein Alkaliborat oder/und mindestens ein Alkalicarbonat. Der Gehalt an diesen Verbindungen kann hierbei in weiten Grenzen schwanken. Er ist vorzugsweise entweder etwa Null oder beträgt häufig 0,1 bis 200 g/L oder vorzugsweise 1 bis 100 g/L in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G bzw. beträgt in einem pulverförmigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B oder/und F vorzugsweise etwa Null oder 0,01 bis 95 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 90 oder 1 bis 80 Gew.-% (jeweils für Konzentrate, Bäder und für aktivierende Reinigungsmittel).
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise auch einen Gehalt an mindestens einem Biozid enthalten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Biozid(en) in einem Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, B, C, D, E, F oder/und G vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,0001 bis 2 g/L und insbesondere im Bereich von 0,005 bis 0,3 oder von 0,01 bis 0,05 g/L liegen bzw. in einem Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel B vorzugsweise etwa Null sein oder im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,05 bis 2 oder von 0,1 bis 1,5 Gew.-% (jeweils für Konzentrate und Bäder).
Vorzugsweise liegt der pH-Wert in einem wässerigen Aktivierungsmittel wie dem Aktivierungsmittel A, C, D, E oder/und G im Bereich von 7 bis 13, besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 oder 8,5 bis 11. In machen Ausführungsformen kann der pH-Wert auch geringer als 7 sein, wenn es nicht zu störenden Ausfällungen im Aktivierungsmittelbad kommt, oder auch größer als 13 sein, wenn dieses Bad die Anlagenteile nicht zu sehr angreift.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein erfindungsgemäßes wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel wie das Aktivierungsmittel C, E oder/und G vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C auf den metallischen Oberflächen aufgebracht werden, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 60 oder von 20 bis 50°C.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel vorzugsweise durch Fluten, Schwallen, Spritzen, Tauchen oder/und Aufwalzen und gegebenenfalls Abquetschen auf den metallischen Oberflächen aufgebracht werden. In den meisten Ausführungsformen wird das Aktivierungsmittel durch Spritzen oder Tauchen aufgebracht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die metallischen Oberflächen vorzugsweise vor dem Aktivieren gereinigt, entfettet oder/und gebeizt und anschließend oder/und zwischendrin gegebenenfalls mit Wasser gespült werden. In vielen Ausführungsformen ist es notwendig, nach einem Reinigen, Entfetten oder/und Beizen anschließend mit Wasser zu spülen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die metallischen Oberflächen vorzugsweise nach dem Aktivieren und vor dem Phosphatieren mit Wasser gespült werden. In vielen Ausführungsformen ist dieses Spülen optional.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die metallischen Oberflächen vorzugsweise nach dem Aktivieren phosphatiert, nachgespült oder/und mit mindestens einer organischen Beschichtung wie z. B. mindestens einem Primer, mindestens einem Lack, mindestens einem Klebstoffträger oder/und mindestens einem Klebstoff versehen werden. Hierbei kann jeweils bei Bedarf nach dem Auftragen einer Beschichtung getrocknet, gespült oder gespült und danach getrocknet werden.
Das Schichtgewicht der erzeugten Zinkphosphatschicht hat sich bei den Versuchen bei Werten von 1,5–3 g/m² als gut, bei Werten von > 3–< 4 g/m² als befriedigend und bei Werten zwischen etwa 1 und 1,5 sowie zwischen 4 und 4,5 g/m² meistens als befriedigend erwiesen. Das Schichtgewicht ist aber nicht das einzige Kriterium zur Bewertung der Qualität eines Aktivierungmittelbades. Vielmehr können hierbei auch die visuell erkennbare Gleichmäßigkeit der Zinkphosphatschicht, der Bedeckungsgrad mit Zinkphosphatschicht, die Korrosionstestergebnisse oder/und die Lackhaftungstestergebnisse hierbei verwendet werden. Darüber hinaus haben sich die erfindungsgemäßen Aktivierungsmittel üblicherweise dann als gut erwiesen, wenn ihre aktivierende Wirkung über mindestens 120 h gut oder sehr gut wirkte, was insbesondere am Schichtgewicht messbar ist. Eine gute bis befriedigende aktivierende Wirkung konnte bei erfindungsgemäßen Aktivierungsmittelbädern sogar über mehr als 300 h erzielt werden. Denn beim Nachlassen der aktivierenden Wirkung zeigt sich das insbesonders am Anstieg des Schichtgewichts der Zinkphosphatschicht auf Werte über 3,5 g/m² und am makroskopisch erkennbaren Bedeckungsgrad mit Zinkphosphatschicht bzw. an metallisch glänzenden Partien bzw. an Stellen mit Rostansatz.
Als Oberflächen können grundsätzlich Oberflächen von allen Arten von Werkstoffen – gegebenenfalls auch von mehreren verschiedenartigen Werkstoffen benachbart oder/und nacheinander im Prozess – eingesetzt werden, insbesondere alle Arten von metallischen Werkstoffen. Unter den metallischen Werkstoffen sind grundsätzlich alle Arten von metallischen Werkstoffen möglich, insbesondere solche aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Titan, Zink, Zinn oder/und Legierungen mit einem Gehalt an Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink oder/und Zinn, wobei deren Einsatz auch benachbart oder/und nacheinander erfolgen kann. Die Werkstoffoberflächen können gegebenenfalls auch vorbeschichtet werden oder/und sein, beispielsweise mit Zink oder einer Aluminium oder/und Zink enthaltenden Legierung.
Die Aufgabe wird außerdem gelöst mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens einem weiteren Titan nicht enthaltenden Phosphat zur Behandlung von metallischen Oberflächen vor einem Phosphatieren, bei dem das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe auf Basis von jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan, die jeweils hydrolysiert oder/und kondensiert sind, enthält.
Das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel kann ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel A sein, das im Wesentlichen durch Mischen, Kneten oder/und Granulieren der Komponenten hergestellt wurde, oder
ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel C, das aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel A über ein pulverförmiges Aktivierungsmittel B hergestellt wurde und bei dem das pulverförmige Aktivierungsmittel B dann zur Applikation in Wasser aufgelöst und dispergiert wurde, oder
ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel E, das aus einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel A über ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel D hergestellt wurde und bei dem das wässerige Aktivierungsmittel E durch Verdünnen mit Wasser hergestellt wurde, oder
ein wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel G, das aus einem pulverförmigen Aktivierungsmittel F hergestellt wurde, wobei das pulverförmige Aktivierungsmittel F im Wesentlichen durch Mischen, Kneten oder/und Granulieren der Komponenten hergestellt wurde, und wobei das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel G hieraus durch Auflösen und Dispergieren in Wasser hergestellt wurde,
wobei der Begriff „kolloidal” nur auf Titanphosphat-Kolloide bezogen ist,
wobei das kolloidale Aktivierungsmittel Titanphosphat und mindestens ein weiteres, Titan nicht enthaltendes Phosphat enthält und in der Konzentration für ein Behandlungsbad der Behandlung von metallischen Oberflächen vor einem Phosphatieren dient,
bei dem das kolloidale Aktivierungsmittel auch mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe enthält.
Im Übrigen kann das Aktivierungsmittel vorzugsweise eine Zusammensetzung entsprechend einem der Verfahrensansprüche aufweisen, insbesondere mindestens ein Stabilisierungsmittel.
Mit dem erfindungsgemäßen wässerigen oder pulverförmigen Aktivierungsmittel ist es nach Kenntnis des Anmelders überraschenderweise erstmalig möglich, Badstandzeiten zu erzielen, die ohne oder fast ohne Zusatz von Konzentraten oder/und von Ergänzungsmitteln über mehr als 120 h gut einsetzbar sind. Hierbei wird entweder kein Zusatz oder maximal der Zusatz von Konzentraten oder/und von Ergänzungsmitteln bis zur Höhe des über die Badnutzungszeit geringen ausgetragenen Badvolumens zugesetzt und dabei ein nahezu konstantes niedriges Schichtgewicht im Bereich von z. B. 1,0 bis 3,5 g/m² erzielt.
Das erfindungsgemäße Aktivierungsmittel kann darüber hinaus auch vorzugsweise ein Reinigergemischenthalten. Dadurch ist es möglich, in einem Schritt zu reinigen und zu aktivieren und spart mindestens ein Bad ein. Das ist besonders vorteilhaft für einfache Herstellungsgänge ohne sehr hohe Qualitätsanforderungen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierten und phosphatierten sowie gegebenenfalls auch noch weiter beschichteten metallischen Gegenstände können insbesondere in der Automobilindustrie, Automobilzuliefererindustrie und Stahlindustrie sowie im Bauwesen und im Gerätebau verwendet werden. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können vor allem verwendet werden als Draht, Drahtgeflecht, Band, Blech, Profil, Verkleidung, Teil eines Fahrzeugs oder Flugkörpers, Element für ein Haushaltsgerät, Element im Bauwesen, Gestell, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Formteil komplizierter Geometrie oder Kleinteil wie z. B. Schraube, Mutter, Flansch oder Feder.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelang es, die Badstandzeit, Badstabilität, Kristallgröße, Beständigkeit bei erhöhter Einsatztemperatur und den Korrosionsschutz noch weiter zu verbessern.
Es war überraschend, dass sich die Einsatzdauer des Aktivierungsmittels aufgrund des Zusatzes einer sehr geringen Menge von mindestens einer Siliciumverbindung teilweise etwa um den Faktor 5 bis 10 auch ohne Ergänzung des Aktivierungsmittels gesteigert werden konnte.
Es war auch überraschend, dass die thermische Stabilität (= Beständigkeit bei einer Einsatztemperatur des Aktivierungsmittels über 50°C) deutlich verbessert werden konnte.
Darüber hinaus war es überraschend, dass nicht nur ein stabilisierender Effekt für das Schichtgewicht, sondern auch ein verbessernder Effekt für die Verfeinerung der Phosphatkristallgrößen auf Dauer eintrat, da sich oft auch das Korngrößenniveau auf mittlere Kristallgrößen im Bereich von 3 bis 10 μm betrachtet unter dem Rasterelektronenmikroskop einstellte.
Ferner war es überraschend, dass durch die Einführung der erfindungsgemäßen Maßnahmen die Qualität der abgeschiedenen Phosphatschicht nicht schlechter wurde, sondern auf Dauer in gleichmäßiger Qualität gehalten werden konnte. Weiterhin blieb das Schichtgewicht der Phosphatschicht über den gesamten Produktionszeitraum weitestgehend konstant, denn die Schichtgewichtsschwankungen konnten in einem Laborversuch über 5 Arbeitstage sogar von ursprünglich +/–0,1–+/–3,0 g/m² bei einem konventionellen Aktivierungsmittelbad auf +/–0,1–+/–1,0 g/m² bei einem erfindungsgemäßen Aktivierungsmittelbad gesenkt werden.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Der Gegenstand der Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Die Beispiele wurden unter Verwendung der im Folgenden aufgeführten Substrate, Verfahrensschritte, Substanzen und Gemische durchgeführt:
Die Prüfbleche bestanden aus kaltgewalztem Stahl (CRS) mit einer Dicke von 1,2 mm bzw. aus beidseitig verzinktem Stahl mit einer Beschichtung aus einer Schmelztauchverzinkung (HDG) bzw. aus einer elektrolytischen Verzinkung (EG) mit einer Dicke von jeweils ca. 7 μm auf jeder Seite. Die Fläche der Substrate betrug über beide Flächen gemessen etwa 400 cm².

a) Die Substratoberflächen wurden in einer 2,5%-igen Lösung eines alkalischen Reinigers über 10 Minuten bei 60°C gereinigt und hierbei gründlich entfettet.
b) Es folgte eine Spülung mit Leitungswasser über 0,5 Minuten bei Raumtemperatur.
c) Dann wurden die Oberflächen durch Tauchen in ein kolloidales Titanphosphat enthaltendes Aktivierungsmittel über 0,5 Minuten bei Raumtemperatur aktiviert. Die Aktivierungsmittel werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Die Aktivierungsmittel A wurden hergestellt durch Mischen, Versetzen mit Wasser und gegebenenfalls Kneten bei erhöhter Temperatur. Die Aktivierungsmittel B wurden aus dem Aktivierungsmittel A unter Zugabe von mehreren Zusätzen im festen Zustand und durch Mischen hergestellt. Die Aktivierungsmittel C wurden aus den Aktivierungsmitteln B durch Zugabe von Wasser, Stabilisierungsmittel(n), Silan und gegebenenfalls einem Additiv zur pH-Werteinstellung sowie durch Rühren hergestellt. Hierbei erfolgte ein Dispergieren und Auflösen in Wasser. Die Aktivierungsmittel D wurden aus den vermehrt Wasser enthaltenden Aktivierungsmitteln A, die zusätzlich bereits ein erstes Stabilisierungsmittel enthielten, durch Zugabe von Wasser, Stabilisierungsmittel(n), gegebenenfalls Silan und mindestens einem Zusatzstoff unter Rühren hergestellt. Die Aktivierungsmittel E wurden aus den Aktivierungsmitteln D durch Zugabe von Wasser, Stabilisierungsmittel und gegebenenfalls Silan sowie durch Rühren hergestellt. Es ergaben sich keine Unterschiede im Verhalten des Aktivierungsmittels E, wenn Silan bereits dem Aktivierungsmittel D oder erst dem Aktivierungsmittels E zugegeben wurde.
d) Danach wurden die Oberflächen über 3 Minuten bei 55°C durch Tauchen in eine Phosphatierungslösung zinkphosphatiert. Die verwendeten Phosphatierungslösungen werden im Folgenden charakterisiert.
e) Anschließend wurde zuerst mit Leitungswasser und danach mit vollentsalztem Wasser gespült.
f) Dann wurden die beschichteten Substrate im Trockenofen bei 100°C über 10 Minuten getrocknet.
g) Schließlich wurden die trockenen Prüfbleche mit einem kathodischen Tauchlack versehen und mit den weiteren Schichten eines in der Automobilindustrie für Karosserien üblichen Lackaufbaus beschichtet (Schichtaufbau und Lacke entsprechend Daimler AG in Mondsilber).

Die Zusammensetzung der jeweiligen Aktivierungsmittel bzw. die Ergebnisse der Prüfungen sind in den Tabellen 2 bzw. 3 aufgeführt.
Jedes Silan, das dem Aktivierungsmittel zugesetzt wurde, wurde vorher teilweise oder vollständig hydrolysiert oder/und kondensiert. Gegebenenfalls wurde der pH-Wert der wässerigen Lösung hierbei eingestellt.
Silan-Typen:

1 Alkoxysilan A
2 Alkoxysilan B
3 Alkoxysilan C
4 Alkoxysilan D
5 Phenylsilan
6 Bernsteinsäuresilan
7 Triaminofunktionelles Silan
8 Epoxysilan.

Als Stabilisierungsmittel sind in den Aktivierungsmitteln Pyrophosphat(e), Tripolyphosphat(e), Eindickungsmittel oder/und mindestens einer der Zusatzstoffe Nr. 9 bis 11 verwendet worden.
Zusatzstoff Nr.:

9 1-Hydroxyethylen(1,1-diphosphonsäure)
10 amorphe Kieselsäure
11 Carbonsäure-Copolymer.

Die Temperaturstabilität wird in den Tabellen so angegeben, dass die Werte des Schichtgewichtes der danach erzeugten Zinkphosphatschicht bei den Versuchen bei einer Aktivierungsmittelbadtemperatur von z. B. 40°C den Wertebereich von 1,5–3 g/m² nicht überschritten haben, wobei die jeweilige Badstandzeit in die Bewertung einfloss.
Darüber hinaus wurde an einer Probe eines kaum noch Wasser enthaltenden Aktivierungsmittels A röntgenographisch ermittelt, dass als kristalline Substanzen primär Na₂HPO₄, Na₂HPO₄·2H₂O und geringe Mengen an TiOSO₄ anwesend sind. Titanphosphat ließ sich hierbei pulverdiffraktometrisch nicht nachweisen.
Die mittlere Kristallgröße wurde bei Betrachtung unter dem Rasterelektronenmikroskop (REM) oder an geeignet vergrößerten REM-Aufnahmen grob geschätzt. Tabellen 2: Eingesetzte Aktivierungsmittel
Die erfindungsgemäßen Beispiele B 1 bis B 27 betreffen sogenannte Pulveraktivierungen und B 28 bis B 31 sogenannte Flüssigaktivierungen. Für die Versuche zur Phosphatbeschichtung wurden die Phosphatierungslösungen bis V im Tauchen eingesetzt. Sie enthielten als Beschleuniger neben Nitrat vorwiegend Nitrit, Nitroguanidin oder Wasserstoffperoxid. Als Kationen enthielten sie neben Alkalimetallionen, Eisenionen und den aus metallischen Oberflächen herausgebeizten Kationen im Wesentlichen nur Zink, Mangan und Nickel wie in typischen Niedrig-Zink-Phosphatierungslösungen. Als Anionen enthielten sie teilweise Siliciumhexafluorid und geringe Mengen an freiem Fluorid. Die Applikation der Phosphatierungsmittel I bis V erfolgte durch Tauchen. Ihre Werte der Freien Säure FS lagen etwa im Bereich von 1,4 bis 1,7, ihre Werte der Gesamtsäure GS lagen etwa im Bereich von 22 bis 28, ihre Werte der Gesamtsäure Fischer GSF lagen etwa im Bereich von 15 bis 20 und ihre S-Werte als Verhältnis von FS zu GSF lagen etwa im Bereich von 0,07 bis 0,10. Die verschiedenen Phosphatierungsmittel wirkten alle ähnlich und ähnlich gut, aber die Kristallformen und die Kristallgrößen der Phosphatkristalle variierten hierbei deutlich. Es ergaben sich immer gute oder sogar sehr gute Phosphatschichten. Tabelle 3: Beschichtungen und Prüfergebnisse an Beschichtungen unter Verwendung der Phosphatierungslösungen beim Aktivieren und Phosphatieren über jeweils 5 Tage
Je kleiner die Werte bei den Korrosions- und Lackhaftungstests sind, desto besser sind die Ergebnisse. Es zeigte sich bei diesen Versuchen, dass die Korrosionsergebnisse und die Lackhaftungsergebnisse nicht deutlich besser, aber auch in keinem Fall schlechter wurden, wenn anstelle der Aktivierung nach dem Stand der Technik die erfindungsgemäße Aktivierung eingesetzt wurde.
Die Zinkphosphatkristallgrößen wurden bei den erfindungsgemäßen Beispielen teilweise etwas kleiner oder sogar deutlich kleiner ausgebildet als bei den Vergleichsbeispielen.

Claims

Verfahren zum Phosphatieren von metallischen Oberflächen, bei dem die metallischen Oberflächen vor dem Phosphatieren mit einem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens einem weiteren Titan nicht enthaltenden Phosphat behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe auf Basis von jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan, die jeweils hydrolysiert oder/und kondensiert sind, enthält und auf den metallischen Oberflächen aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 80°C auf den metallischen Oberflächen aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel durch Fluten, Schwallen, Spritzen, Tauchen oder/und Aufwalzen und gegebenenfalls Abquetschen auf den metallischen Oberflächen aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Oberflächen vor dem Aktivieren gereinigt, entfettet oder/und gebeizt werden oder/und nach dem Aktivieren und vor dem Phosphatieren mit Wasser gespült werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallischen Oberflächen nach dem Aktivieren phosphatiert, nachgespült oder/und mit mindestens einer organischen Beschichtung versehen werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel auch einen Gehalt an einem Reinigergemisch und/oder an mindestens einem Tensid enthält.
Wässeriges kolloidales Aktivierungsmittel auf Basis von Titanphosphat und mindestens einem weiteren Titan nicht enthaltenden Phosphat zur Behandlung von metallischen Oberflächen vor einem Phosphatieren, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel mindestens eine wasserlösliche Siliciumverbindung mit mindestens einer organischen Gruppe auf Basis von jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan, die jeweils hydrolysiert oder/und kondensiert sind, enthält.
Aktivierungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der wasserlöslichen Siliciumverbindungen mit mindestens einer organischen Gruppe in einem wässerigen Aktivierungsmittel 0,0001 bis 50 g/L beträgt, berechnet jeweils als Silan oder/und als entsprechende hauptsächlich vorliegende Silicium enthaltende Ausgangsverbindung.
Aktivierungsmittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das wässerige kolloidale Aktivierungsmittel Titanphosphat, Orthophosphat, Alkalimetall sowie gegebenenfalls mindestens ein Stabilisierungsmittel oder/und mindestens einen weiteren Zusatz enthält.
Aktivierungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des wässerigen Aktivierungsmittels an Titan im Bereich von 0,0001 bis 10 g/L liegt.
Aktivierungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des wässerigen Aktivierungsmittels an Phosphat berechnet als PO₄ im Bereich von 0,005 bis 300 g/L liegt.
Aktivierungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphat in dem wässerigen kolloidalen Aktivierungsmittel in Form von Titanphosphat, Dinatriumphosphat oder/und Dikaliumphosphat vorliegt.
Aktivierungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt des wässerigen Aktivierungsmittels an Kobalt, Kupfer oder/und Nickel im Bereich von 0,00001 bis 0,1 g/L liegt.
Aktivierungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel jeweils mindestens ein/eine anionisch modifiziertes Polysaccharid, wasserlösliches organisches Copolymer, Carbonsäure, Phosphonsäure, Diphosphonsäure, Triphosphonsäure, Polyphosphonsäure, Polyelektrolyt oder/und deren Derivate enthält.
Aktivierungsmittel nach einem der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivierungsmittel auch einen Gehalt an jeweils mindestens einem Biozid, Benetzungsmittel, Enthärtungsmittel, Komplexierungsmittel, Sequestierungsmittel oder/und Marker enthält.
Verwendung der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 beschichteten Substrate als Draht, Drahtgeflecht, Band, Blech, Profil, Verkleidung, Teil eines Fahrzeugs oder Flugkörpers, Element für ein Haushaltsgerät, Element im Bauwesen, Gestell, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Formteil komplizierter Geometrie oder Kleinteil.